JP4219688B2 - 圧電磁器及びその製造方法並びに圧電素子 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクチュエータ，圧電ブザー，発音体およびセンサなどに適した圧電磁器及びその製造方法並びに圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、圧電効果によって発生する変位を機械的な駆動源として利用したものの一つにアクチュエータがある。特に、圧電層と内部電極とを積層した積層型アクチュエータは、電磁式のアクチュエータに比べて消費電力および発熱量が少なく、応答性も良好であると共に、小型化軽量化が可能であるので、近年では繊維編機の選針制御などの様々な分野に利用されている。
【０００３】
これらのアクチュエータに用いられる圧電磁器には、圧電特性、特に圧電歪定数が大きいことが要求される。大きな圧電歪定数が得られる圧電磁器としては、例えば、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃ ；ＰＴ）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ₃ ；ＰＺ）と亜鉛・ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ ）との三元系が知られている（特許文献１参照）。また、この三元系を改良したものとしては、その鉛（Ｐｂ）の一部をバリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などで置換することにより比誘電率および機械的結合係数を向上させたもの（特許文献２，特許文献３参照）、または、鉛，バリウムおよびストロンチウムの含有量を特定の範囲に限定することにより製品間における特性のばらつきを改善し、圧電歪定数を向上させたもの（特許文献４参照）などもある。更に、これらにマグネシウム・ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ ）を加えた四元系についても報告されている（特許文献５参照）。
【特許文献１】
特公昭４４−１７３４４号公報
【特許文献２】
特公昭４５−３９９７７号公報
【特許文献３】
特開昭６１−１２９８８８号公報
【特許文献４】
特開平３−２５６３７９号公報
【特許文献５】
特開平８−１５１２６４号公報
【０００４】
しかしながら、従来の圧電磁器では焼成温度が１２００℃以上と高いので、積層型アクチュエータのように圧電層と内部電極とを積層してから焼成する場合には、内部電極に、１２００℃以上の高温に耐え得る白金（Ｐｔ）あるいはパラジウム（Ｐｄ）などの高価な貴金属を用いなければならず、製造コストの面で問題があった。また、焼成温度を低くするために、仮焼成したのちに比表面積の大きな粉体としたり、あるいは焼成時に加圧するなどの操作を行わなければならず、製造工程が煩雑になるという問題もあった。
【０００５】
より安価な内部電極の材料としては銀・パラジウム合金（Ａｇ−Ｐｄ合金）が知られている。しかし、パラジウムの含有量が３０質量％を超えると、焼成中にパラジウムが還元反応を起こし、クラックの発生あるいは電極の剥離などの欠陥が生じてしまうので、パラジウムの含有量は３０質量％以下とすることが望ましい。パラジウムの含有量を３０質量％以下とするには、銀−パラジウムの系相図より、焼成温度は１１５０℃以下、好ましくは１１２０℃以下とする必要がある。しかも、製造コストをより低減するにはパラジウムの含有量を低くする必要があり、それにはできるだけ焼成温度を低くする必要がある。例えば、パラジウムの含有量を２０質量％以下とするには、焼成温度を１０５０℃以下、望ましくは１０００℃以下とする必要がある。
【０００６】
また、近年では、ハードディスクヘッドの位置制御用などにマイクロアクチュエータと呼ばれる従来よりも大幅に小型化したものの利用が検討されるなど、アクチュエータの小型化・薄型化は益々進んでいる。
【０００７】
ところが、圧電磁器を用いたアクチュエータの変位量はその体積に比例するので、大きさのみを単に小さくすると、変位量も小さくなってしまう。変位量を小さくせずに小型化するには、積層数を増やすかあるいはより大きな圧電歪定数を有する圧電磁器を用いる必要がある。しかし、積層数を増加させると、内部電極に必要となる材料の量および製造工程数の増加によりコストが増加してしまい、しかもよりいっそうの薄層化も図らなければならず、あまり好ましくない。よって、より大きな圧電歪定数を有する圧電磁器が求められており、例えば、厚み縦振動モードの圧電歪定数ｄ₃₃は５５０ｐＣ／Ｎ以上、好ましくは６００ｐＣ／Ｎ以上であることが望ましい。
【０００８】
しかも、圧電素子の小型化・薄型化が進むと素子の機械的強度が低下し、製造時および使用時において破損しやすくなり、歩留の低下および特性の劣化を招きやすい。よって、より大きな機械的強度が求められている。
【０００９】
更に、アクチュエータ用の圧電磁器としては、圧電歪定数が大きいことに加えて、キュリー温度が高いこと、および圧電特性の経時劣化が小さいことも求められる。例えば、近年では、パソコンのハードディスクヘッドの駆動用アクチュエータなどで１００℃前後あるいは１５０℃前後の高温で使用されるものも増えており、そのような場合にも適用できるようにするには、キュリー温度が２００℃以上、より好ましくは３００℃以上であることが望ましい。また、近年では、従来よりも精密な位置制御にアクチュエータが使用されることが多くなっており、圧電特性の経時劣化が少ないことも求められている。このような場合、例えば矩形伸び振動モードの圧電歪定数ｄ₃₁は２００ｐＣ／Ｎ以上であることが望ましい。ところが、従来の圧電磁器では、大きな圧電歪定数を得ることができても、キュリー温度が低かったり、圧電特性の経時劣化が大きいという問題があった。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高い圧電歪定数などの優れた特性を有し、かつ、低温で焼成することができる圧電磁器及びその製造方法並びに圧電素子を提供することにある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明による第１の圧電磁器は、化１に示した酸化物を主成分とし、この主成分１ｍｏｌの質量に対して、第１副成分として、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ）に換算して０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲内で含有し、更に、第３副成分として、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）からなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物（Ｎａ₂ Ｏ，Ｋ₂ Ｏ）に換算して０．０１質量％以上０．１質量％以下の範囲内で含有するものである。
【００１２】
【化１】
【００１３】
本発明による第２の圧電磁器は、化２に示した酸化物を主成分とし、この主成分１ｍｏｌの質量に対して、第１副成分として、鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ）に換算して０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲内で含有し、更に、第３副成分として、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）からなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物（Ｎａ₂ Ｏ，Ｋ₂ Ｏ）に換算して０．０１質量％以上０．１質量％以下の範囲内で含有するものである。
【００１４】
【化２】
【００１５】
本発明による第１および第２の圧電磁器では、化１または化２に示した酸化物を主成分とし、第１副成分として、鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種と、第３副成分として、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）からなる群のうちの少なくとも１種とを所定量含有しているので、圧電歪定数を大きくし、かつ、焼成温度を低くすることが可能となる。
【００１６】
なお、更に第２副成分として、アンチモン（Ｓｂ），ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，Ｔａ₂ Ｏ₅ ）に換算して０．０５質量％以上１．０質量％以下の範囲内で含有していてもよい。
【００１８】
本発明による第１の圧電磁器の製造方法は、化３に示した主成分を構成する元素と共に、第１副成分である鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ）に換算して０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲内で含有し、かつ第３副成分であるナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）からなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物（Ｎａ₂ Ｏ，Ｋ₂ Ｏ）に換算して０．０１質量％以上０．１質量％以下の範囲内で含有する混合物を、成形して焼成する工程を含み、混合物を主成分および第３副成分を含有する仮焼成粉とするものである。
【００１９】
【化３】
【００２０】
本発明による第２の圧電磁器の製造方法は、化４に示した主成分を構成する元素と共に、第１副成分である鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ）に換算して０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲内で含有し、かつ第３副成分であるナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）からなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物（Ｎａ₂ Ｏ，Ｋ₂ Ｏ）に換算して０．０１質量％以上０．１質量％以下の範囲内で含有する混合物を、成形して焼成する工程を含み、混合物を主成分および第３副成分を含有する仮焼成粉とするものである。
【００２１】
【化４】
【００２２】
本発明による第１および第２の圧電磁器の製造方法では、化３または化４に示した主成分を構成する元素と、第１副成分である鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種と、第３副成分であるナトリウムおよびカリウムからなる群のうちの少なくとも１種とを所定量含有する混合物を、成形し焼成するようにし、その際、混合物を主成分および第３副成分を含有する仮焼成粉としたので、低温で焼成しても、大きな圧電歪定数を有する圧電磁器が得られる。
【００２３】
なお、その際、主成分，第１副成分および第３副成分を含有する仮焼成粉を成形して焼成することが好ましい。また、混合物に、第２副成分であるアンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，Ｔａ₂ Ｏ₅ ）に換算して０．０５質量％以上１．０質量％以下の範囲内で添加するようにしてもよく、その際、主成分，第１副成分，第２副成分および第３副成分を含有する仮焼成粉を成形した焼成することが好ましい。
【００２５】
本発明による圧電素子は、本発明の第１または第２の圧電磁器を用いたものである。
【００３６】
本発明の他の目的、特徴および効果は、以下の説明によってさらに明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３８】
［第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態に係る圧電磁器は、化５または化６に示した酸化物を主成分として含有している。なお、化５に示した酸化物は特許請求の範囲における化１に示した酸化物および化３に示した酸化物に対応するものであり、化６に示した酸化物は特許請求の範囲における化２に示した酸化物および化４に示した酸化物に対応するものである。
【００３９】
【化５】
【００４０】
化５において、Ａ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．９９≦Ａ≦１．０１、０．１５≦ａ＋ｂ≦０．５、０．０５≦ｂ≦０．２５、０．２≦ｃ≦０．５、０．１５≦ｄ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）におけるマグネシウムとニオブとの組成、（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）における亜鉛とニオブとの組成、および酸素の組成は、化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００４１】
【化６】
【００４２】
化６において、Ａ，Ｂ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．９９≦Ａ≦１．０１、０．００５≦Ｂ≦０．１、０．１５≦ａ＋ｂ≦０．５、０．０５≦ｂ≦０．２５、０．２≦ｃ≦０．５、０．１５≦ｄ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。Ｍｅは、カルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）におけるマグネシウムとニオブとの組成、（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）における亜鉛とニオブとの組成、および酸素の組成は、化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００４３】
化５あるいは化６に示した酸化物はペロブスカイト構造を有しており、鉛およびカルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種はいわゆるＡサイトに位置し、マグネシウム（Ｍｇ），ニオブ（Ｎｂ），亜鉛（Ｚｎ），チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）はいわゆるＢサイトに位置している。
【００４４】
なお、化６に示した酸化物は、化５に示した酸化物における鉛の一部をカルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種で置換することにより、圧電歪定数をより向上させることができるようにしたものである。化６におけるＢ、すなわちカルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種の置換量を０．００５以上とするのは、０．００５未満であると圧電歪定数を十分に改善することができず、０．１以下とするのは、０．１を超えると焼結性が低下してしまい、それにより圧電歪定数も小さくなってしまうからである。
【００４５】
化５における鉛の組成Ａ、あるいは化６における鉛およびカルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種の組成Ａは、焼結性に影響を与える因子である。なお、この組成Ａは、いわゆるＢサイトに位置する元素、すなわち［（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_a （Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_b Ｔｉ_c Ｚｒ_d ］の組成を１とした場合におけるいわゆるＡサイトに位置する元素の組成比である。Ａを０．９９以上とするのは、０．９９未満であると比較的低温での焼成が困難となり、例えば１０５０℃以下の焼成温度では焼結が難しいからである。また、Ａを１．０１以下とするのは、１．０１を超えると焼結性が低下してしまい、その結果、十分な圧電特性が得られないからである。
【００４６】
化５あるいは化６におけるマグネシウムおよびニオブ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）は、圧電特性、特に圧電歪定数をより向上させるための因子であり、亜鉛およびニオブ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）は、特性を保持しつつ、焼成温度を低くするための因子である。
【００４７】
マグネシウムおよびニオブ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）の組成ａと亜鉛およびニオブ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）の組成ｂとの和を０．１５以上０．５以下とするのは、０．１５未満であると添加による効果を十分に得ることができず、０．５を超えると高価な酸化ニオブを多量に用いなければならず、製造コストが高くなってしまうと共に、異相であるパイロクロア相が生成しやすくなり、合成が難しくなるからである。また、亜鉛およびニオブ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）の組成ｂを０．０５以上０．２５以下とするのは、０．０５未満であると焼成温度を低くする効果を十分に得ることができず、０．２５を超えると圧電歪定数が小さくなってしまうからである。
【００４８】
化５あるいは化６におけるチタン（Ｔｉ）の組成ｃおよびジルコニウム（Ｚｒ）の組成ｄは、圧電歪定数を大きくするための因子である。チタンの組成ｃを０．２以上０．５以下とし、ジルコニウムの組成ｄを０．１５以上０．６以下とするのは、このようなモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近において大きな圧電歪定数を得ることができるからである。
【００４９】
この圧電磁器は、また、化５あるいは化６に示した主成分１ｍｏｌの質量に対して、第１副成分として、鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ）に換算して０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲内で含有している。この第１副成分は、焼結性を向上させることにより、焼成温度をより低くすることができるようにするためのものである。第１副成分の含有量を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物に換算して０．０１質量％以上０．８質量％以下とするのは、０．０１質量％未満であると焼結性を十分に改善することができず、０．８質量％を超えると焼結性が逆に低下してしまうからである。
【００５０】
この圧電磁器は、更に、化５あるいは化６に示した主成分１ｍｏｌの質量に対して、第２副成分として、アンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，Ｔａ₂ Ｏ₅ ）に換算して０．０５質量％以上１．０質量％以下の範囲内で含有することが好ましい。この第２副成分は、低い焼成温度を保持しつつ、特性を向上させるためのものである。第２副成分の含有量を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物に換算して０．０５質量％以上１．０質量％以下とするのは、０．０５質量％未満であると添加による効果を十分に得ることができず、１．０質量％を超えると焼結性が低下してしまい、圧電特性が低下してしまうからである。
【００５１】
この圧電磁器は、更にまた、化５あるいは化６に示した主成分１ｍｏｌの質量に対して、第３副成分として、ナトリウムおよびカリウムからなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｎａ₂ Ｏ，Ｋ₂ Ｏ）に換算して０．０１質量％以上０．１質量％以下の範囲内で含有することが好ましい。この第３副成分は、焼成温度を低くするためのものである。第３副成分の含有量を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物に換算して０．０１質量％以上０．１質量％以下とするのは、０．０１質量％未満であると添加による効果を十分に得ることができず、１．０質量％を超えると焼結性が低下し、絶縁抵抗も低くなってしまうので、分極が難しくなってしまうからである。
【００５２】
これら第１副成分，第２副成分および第３副成分は主成分の酸化物に固溶しており、第１副成分および第２副成分はチタンおよびジルコニウムが存在し得るいわゆるＢサイトに位置し、第３副成分は鉛が存在し得るいわゆるＡサイトに位置している。なお、第２副成分および第３成分は、必要に応じて共に含まれていてもよく、一方のみが含まれていてもよい。
【００５３】
このような構成を有する圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５４】
図１はこの圧電磁器の製造方法を表す流れ図である。まず、主成分の原料として、例えば、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末，酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末，酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）粉末，酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末，酸化ニオブ（Ｎｂ₂ Ｏ₅ ）粉末および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末を用意すると共に、必要に応じて炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃ ）粉末，炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃ ）粉末および炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末からなる群のうちの少なくとも１種を用意する。
【００５５】
また、第１副成分の原料として、例えば、酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）粉末，酸化コバルト（ＣｏＯ）粉末，酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末および酸化銅（ＣｕＯ）粉末からなる群のうちの少なくとも１種を用意する。更に、必要に応じて第２副成分の原料として、例えば、酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）粉末，酸化ニオブ粉末および酸化タンタル（Ｔａ₂ Ｏ₅ ）粉末からなる群のうちの少なくとも１種を用意すると共に、必要に応じて第３副成分の原料として、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ ＣＯ₃ ）粉末および炭酸カリウム（Ｋ₂ ＣＯ₃ ）粉末からなる群のうちの少なくとも１種を用意する。
【００５６】
なお、これら主成分，第１副成分，第２副成分および第３副成分の原料には、酸化物でなく、炭酸塩，シュウ酸塩あるいは水酸化物のように焼成により酸化物となるものを用いてもよく、また、炭酸塩でなく、酸化物あるいは焼成により酸化物となる他のものを用いてもよい。
【００５７】
次いで、これら原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が上述した範囲となるように秤量し、主成分の原料および第１副成分の原料と、必要に応じて第２副成分の原料および第３副成分の原料とを、ボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合して乾燥し、７５０℃〜８５０℃で２時間〜８時間仮焼する（ステップＳ１０１）。なお、第１副成分および第２副成分は仮焼成後に添加してもよいが、仮焼成前に添加した方が好ましい。より均質な圧電磁器を作製することができるからである。仮焼成前に添加する場合には、原料に炭酸塩，シュウ酸塩あるいは水酸化物などの焼成により酸化物となるものを用いてもよいが、仮焼成後に添加する場合には、酸化物を用いることが好ましい。一方、第３副成分は仮焼成後に添加しても焼成温度を低下させる効果が得られないので、仮焼成前に添加する必要がある。
【００５８】
続いて、例えば、この仮焼物をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に粉砕し、主成分および第１副成分と必要に応じて第２副成分および第３副成分とを含有する仮焼成粉とする（ステップＳ１０２）。そののち、この仮焼成粉を乾燥し、例えば、ポリビニールアルコール系のバインダを加えて造粒を行い、一軸プレス成形機あるいは静水圧成形機（ＣＩＰ）などを用いプレス成形する（ステップＳ１０３）。成形したのち、例えば、この成形体を大気雰囲気中において好ましくは１０５０℃以下、例えば９００℃〜１０５０℃の低温で２時間〜６時間焼成する（ステップＳ１０４）。１０５０℃よりも高温で焼成してもよいが、１０５０℃以下の低温で焼成しても十分に焼結させることができ、優れた特性を得ることができるからである。なお、焼成雰囲気は、大気よりも酸素分圧を高くするようにしてもよく、純酸素中としてもよい。焼成したのち、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、分極用電極を設け、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して分極処理を行う（ステップＳ１０５）。そののち、分極用電極を除去することにより、上述した圧電磁器が得られる。
【００５９】
このような圧電磁器は、例えば、アクチュエータ，圧電ブザー，発音体およびセンサなどの圧電素子の材料として、特にはアクチュエータの材料として好ましく用いられる。
【００６０】
図２は本実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子の一構成例を表すものである。この圧電素子は、例えば、本実施の形態の圧電磁器よりなる複数の圧電層１１と複数の内部電極１２とを交互に積層した積層体１０を備えている。圧電層１１の一層当たりの厚さは例えば１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、圧電層１１の積層数は目的とする変位量に応じて決定される。
【００６１】
内部電極１２は、導電材料を含有している。導電材料は特に限定されないが、例えば、銀（Ａｇ），金（Ａｕ），白金およびパラジウムからなる群のうちの少なくとも１種、あるいはその合金が好ましい。特に、本実施の形態では、圧電層１１を例えば１０５０℃以下の低温で焼成することも可能であるので、内部電極１２にパラジウムの含有量が少ない銀・パラジウム合金などの比較的安価な材料を用いることができるようになっている。
【００６２】
内部電極１２は、また、これら導電材料の他にリン（Ｐ）などの各種微量成分を０．１質量％程度以下含有していても良い。内部電極１２の厚さは例えば０．５μｍ〜３μｍ程度であることが好ましい。０．５μｍよりも薄いと内部電極１２が途切れてしまい、十分な圧電特性を得ることができず、３μｍよりも厚いと焼成後の積層体１０の歪みが大きくなってしまうからである。
【００６３】
この内部電極１２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極１２と電気的に接続された一対の端子電極２１，２２がそれぞれ設けられている。端子電極２１，２２は、例えば、金などの金属をスパッタリングすることにより形成されてもよく、端子電極用ペーストを焼き付けることにより形成されてもよい。端子電極用ペーストは、例えば、導電材料と、ガラスフリットと、ビヒクルとを含有し、導電材料は、例えば、銀，金，銅，ニッケル，パラジウムおよび白金からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。ビヒクルには有機ビヒクルあるいは水系ビヒクルなどがあり、有機ビヒクルはバインダを有機溶媒に溶解させたもの、水系ビヒクルは水に水溶性バインダおよび分散剤などを溶解させたものである。端子電極２１，２２の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常１０μｍ〜５０μｍ程度である。
【００６４】
なお、内部電極１２と図示しない外部電源との電気的接続は、端子電極２１，２２によらなくてもよく、例えば、内部電極１２を貫通するように積層方向にスルーホール（バイアホール）を開け、図示しない外部電源の端子を接続するようにしてもよい。
【００６５】
この圧電素子は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、上述した圧電磁器の製造方法と同様にして仮焼成粉を形成し、これにビヒクルを加えて混練して圧電層用ペーストを作製する。次いで、内部電極１２を形成するための上述した導電材料または焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物，有機金属化合物あるいはレジネートなどをビヒクルと混練し、内部電極用ペーストを作製する。なお、内部電極用ペーストには、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料などの添加物を添加してもよい。
【００６６】
続いて、これら圧電層用ペーストと内部電極用ペーストとを用い、例えば、印刷法あるいはシート法により、積層体１０の前駆体であるグリーンチップを作製する。そののち、脱バインダ処理を行い、焼成して積層体１０を形成する。焼成温度は、上述した圧電磁器の製造方法と同様に、例えば１０５０℃以下の低温とすることが好ましい。内部電極１２に安価な銀−パラジウム合金などを用いることができるからである。
【００６７】
積層体１０を形成したのち、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、金などの金属をスパッタリングすることにより、あるいは、内部電極用ペーストと同様にして作製した端子電極用ペーストを印刷または転写して焼き付けることにより端子電極２１，２２を形成する。これにより、図２に示した圧電素子が得られる。
【００６８】
このように本実施の形態によれば、化５あるいは化６に示した酸化物を主成分とし、第１副成分として鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種を所定量含有するようにしたので、大きな圧電歪定数を得ることができると共に、焼成温度を例えば１０５０℃以下に低くすることができる。よって、例えば図２に示したような積層型の圧電素子を形成する場合には、内部電極１２にパラジウムの含有量が少ない銀・パラジウム合金などの安価な材料を用いることができ、従来よりも安価で小型の圧電素子を得ることができる。
【００６９】
特に、化６に示した酸化物を主成分とすれば、鉛の一部をカルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種で置換するようにしたので、より大きな圧電歪定数を得ることができる。
【００７０】
また、第２副成分としてアンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を所定量含有するようにすれば、焼成温度を低く保ちつつ、特性をより向上させることができる。
【００７１】
更に、第３副成分としてナトリウムおよびカリウムからなる群のうちの少なくとも１種を所定量含有するようにすれば、焼成温度をより低く例えば１０００℃以下にすることができる。
【００７２】
［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態に係る圧電磁器は、化７に示した酸化物を主成分として含有している。
【００７３】
【化７】
【００７４】
化７において、Ａ，Ｂ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．９９≦Ａ／Ｂ≦１．００５、０．００５≦ａ≦０．０３、０．０５≦ｂ≦０．２、０．３６≦ｃ≦０．４９、０．３９≦ｄ≦０．４８をそれぞれ満たす範囲内の値である。（Ｃｏ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）におけるコバルトとニオブとの組成、（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）における亜鉛とニオブとの組成、および酸素の組成は、化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００７５】
化７に示した酸化物はペロブスカイト構造を有しており、鉛はいわゆるＡサイトに位置し、コバルト（Ｃｏ），ニオブ，亜鉛，チタンおよびジルコニウムはいわゆるＢサイトに位置している。
【００７６】
化７におけるＡ／Ｂは焼結性に影響を与える因子である。Ａ／Ｂを０．９９以上とするのは、０．９９未満であると比較的低温での焼成が困難となり、例えば１０５０℃以下の焼成温度では焼結不足により密度，圧電歪定数および機械的品質係数について十分な値が得られないからである。また、Ａ／Ｂを１．００５以下とするのは、１．００５を超えると焼結性が低下してしまい、その結果、密度，圧電歪定数および機械的品質係数について十分な値が得られないからである。
【００７７】
化７におけるコバルトおよびニオブは特性の経時劣化を抑制するための因子である。コバルトおよびニオブ（Ｃｏ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）の組成ａを０．００５以上０．０３以下とするのは、０．００５未満であると特性の経時劣化を抑制する効果を十分に得ることができず、０．０３を超えると圧電歪定数および機械的品質係数などに悪影響を与え、特性が低下してしまうからである。
【００７８】
化７における亜鉛およびニオブは、特性を保持しつつ、焼成温度を低くするための因子である。亜鉛およびニオブ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）の組成ｂを０．０５以上０．２以下とするのは、この範囲外では低温で焼成した場合に十分な特性を得ることができず、特に、圧電歪定数の低下および特性の経時劣化を抑制することが難しいからである。
【００７９】
化７におけるチタンの組成ｃおよびジルコニウムの組成ｄは、圧電歪定数を大きくするための因子である。チタンの組成ｃを０．３６以上０．４９以下とし、ジルコニウムの組成ｄを０．３９以上０．４８以下とするのは、このようなモルフォトロピック相境界付近において大きな圧電歪定数を得ることができるからである。
【００８０】
この圧電磁器は、また、化７に示した主成分１ｍｏｌの質量に対して、副成分として、アンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，Ｔａ₂ Ｏ₅ ）に換算して０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲内で含有している。この副成分は、低い焼成温度を保持しつつ、特性を高くするためのものである。副成分の含有量を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物に換算して０．１質量％以上１．０質量％以下とするのは、この範囲外では低温で焼成した場合に十分な特性を得ることができず、特に、圧電歪定数の低下および特性の経時劣化を抑制することが難しいからである。なお、この副成分は主成分の酸化物に固溶しており、チタンおよびジルコニウムが存在し得るいわゆるＢサイトに存在している。
【００８１】
このような構成を有する圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００８２】
まず、主成分の原料として、例えば、酸化鉛粉末，酸化チタン粉末，酸化ジルコニウム粉末，酸化亜鉛粉末，酸化ニオブ粉末および酸化コバルト粉末を用意する。また、副成分の原料として、例えば、酸化アンチモン粉末，酸化ニオブ粉末および酸化タンタル粉末からなる群のうちの少なくとも１種を用意する。なお、これら原料には酸化物でなく、炭酸塩，シュウ酸塩あるいは水酸化物のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。
【００８３】
次いで、これら主成分および副成分の原料を、第１の実施の形態と同様にして混合し、８００℃〜８５０℃で２時間〜８時間仮焼する。続いて、例えば第１の実施の形態と同様にして、この仮焼物を粉砕し、造粒・成形したのち、好ましくは１０５０℃以下、例えば９５０℃〜１０５０℃の低温で２時間〜６時間焼成する。そののち、例えば第１の実施の形態と同様にして分極する。これにより、上述した圧電磁器が得られる。
【００８４】
このような圧電磁器は、第１の実施の形態と同様に、アクチュエータ，圧電ブザー，発音体およびセンサなどの圧電素子の材料として、特にはアクチュエータの材料として好ましく用いられる。
【００８５】
図３は本実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子の一構成例を表すものである。この圧電素子は、第１の実施の形態と同様に、例えば本実施の形態の圧電磁器よりなる複数の圧電層１１と複数の内部電極１２とを交互に積層した積層体１０を備えており、内部電極１２の延長方向には内部電極１２と電気的に接続された一対の端子電極２１，２２がそれぞれ設けられている。但し、この圧電素子は第１の実施の形態と異なり矩形伸び振動を利用するものであるので、端子電極２１，２２は、圧電層１１の積層方向の端面に沿って対向する端子電極２１，２２の方に一部が延長されており、内部電極１２の延長方向の片面を固定して用いる際に、リード線を固定側で接続することができるようになっている。
それ以外の構成は第１の実施の形態と同様である。
【００８６】
この圧電素子は、例えば、第１の実施の形態と同様にして製造することができる。
【００８７】
このように本実施の形態によれば、化７に示した酸化物を主成分とし、副成分としてアンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を所定量含有するようにしたので、高い圧電歪定数およびキュリー温度を得ることができると共に、特性の経時劣化を抑制することができ、かつ、焼成温度を例えば１０５０℃以下に低くすることができる。よって、例えば図３に示したような積層型の圧電素子を形成する場合には、内部電極１２にパラジウムの含有量が少ない銀・パラジウム合金などの安価な材料を用いることができる。従って、従来よりも安価で信頼性の高い圧電素子を得ることができる。
【００８８】
［第３の実施の形態］
本発明の第３の実施の形態に係る圧電磁器は、化８または化９に示した酸化物を主成分として含有している。
【００８９】
【化８】
【００９０】
化８において、Ａ，ａ，ｂ，ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．９９≦Ａ≦１．００５、０．０５≦ａ≦０．２５、０．３５≦ｂ≦０．５０、０．３８≦ｃ≦０．４８をそれぞれ満たす範囲内の値である。（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）における亜鉛とニオブとの組成、および酸素の組成は、化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００９１】
【化９】
【００９２】
化９において、Ａ，Ｂ，ａ，ｂ，ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．９９≦Ａ≦１．００５、０．００５≦Ｂ≦０．１、０．０５≦ａ≦０．２５、０．３５≦ｂ≦０．５０、０．３８≦ｃ≦０．４８をそれぞれ満たす範囲内の値である。Ｍｅは、カルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００９３】
化８あるいは化９に示した酸化物はペロブスカイト構造を有しており、鉛およびカルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種はいわゆるＡサイトに位置し、亜鉛，ニオブ，チタンおよびジルコニウムはいわゆるＢサイトに位置している。
【００９４】
なお、化９に示した酸化物は、化８に示した酸化物における鉛の一部をカルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種で置換することにより、圧電歪定数をより向上させることができるようにしたものである。化９におけるＢ、すなわちカルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種の置換量を０．００５以上とするのは、０．００５未満であると圧電歪定数を十分に改善することができず、０．１以下とするのは、０．１を超えると焼結性が低下してしまい、それにより圧電歪定数および強度が劣化し、キュリー温度も低下してしまうからである。
【００９５】
化８における鉛の組成Ａ、あるいは化９における鉛およびカルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種の組成Ａは、焼結性に影響を与える因子である。なお、この組成Ａは、いわゆるＢサイトに位置する元素、すなわち［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_a Ｔｉ_b Ｚｒ_c ］の組成を１とした場合におけるいわゆるＡサイトに位置する元素の組成比である。Ａを０．９９以上とするのは、０．９９未満であると比較的低温での焼成が困難となり、例えば１０５０℃以下の焼成温度では焼結が難しいからである。また、Ａを１．００５以下とするのは、１．００５を超えると焼結性が低下してしまい、その結果、圧電特性および強度が劣化してしまうからである。
【００９６】
化８あるいは化９における亜鉛およびニオブ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）は、特性を保持しつつ、焼成温度を低くするための因子である。亜鉛およびニオブ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）の組成ａを０．０５以上０．２５以下とするのは、０．０５未満であると焼成温度を低くする効果を十分に得ることができず、０．２５を超えると焼結性に影響を及ぼし、圧電歪定数および強度が低下してしまうからである。
【００９７】
化８あるいは化９におけるチタンの組成ｂおよびジルコニウムの組成ｃは、圧電歪定数を大きくするための因子である。チタンの組成ｂを０．３５以上０．５０以下とし、ジルコニウムの組成ｃを０．３８以上０．４８以下とするのは、このようなモルフォトロピック相境界付近において大きな圧電歪定数を得ることができるからである。
【００９８】
この圧電磁器は、また、化８あるいは化９に示した主成分１ｍｏｌの質量に対して、第１副成分として、鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ）に換算して０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲内で含有している。この第１副成分は、焼結性を向上させることにより、焼成温度をより低くすることができるようにするためのものである。第１副成分の含有量を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物に換算して０．０１質量％以上０．８質量％以下とするのは、０．０１質量％未満であると焼結性を十分に改善することができず、０．８質量％を超えると焼結性が逆に低下してしまうからである。
【００９９】
この圧電磁器は、更に、化８あるいは化９に示した主成分１ｍｏｌの質量に対して、第２副成分として、アンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，Ｔａ₂ Ｏ₅ ）に換算して０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲内で含有している。この第２副成分は、低い焼成温度を保持しつつ、特性を向上させるためのものである。第２副成分の含有量を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物に換算して０．１質量％以上１．０質量％以下とするのは、０．１質量％未満であると添加による効果を十分に得ることができず、１．０質量％を超えると焼結性が低下してしまい、圧電特性および強度が劣化してしまうからである。なお、これら第１副成分および第２副成分は主成分の酸化物に固溶しており、チタンおよびジルコニウムが存在し得るいわゆるＢサイトに位置している。
【０１００】
このような構成を有する圧電磁器は、例えば、第１の実施の形態と同様にして製造することができる。また、この圧電磁器は、第１および第２の実施の形態と同様に、アクチュエータ，圧電ブザー，発音体およびセンサなどの圧電素子の材料として、特にはアクチュエータの材料として好ましく用いられる。圧電素子の例は第１および第２の実施の形態において説明した通りである。
【０１０１】
このように本実施の形態によれば、化８あるいは化９に示した酸化物を主成分とし、第１副成分として鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種を所定量含有すると共に、第２副成分としてアンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を所定量含有するようにしたので、大きな圧電歪定数および機械的強度を得ることができると共に、焼成温度を例えば１０５０℃以下に低くすることができる。よって、例えば積層型の圧電素子を形成する場合には、内部電極にパラジウムの含有量が少ない銀・パラジウム合金などの安価な材料を用いることができ、従来よりも安価で小型の圧電素子を得ることができる。
【０１０２】
特に、化９に示した酸化物を主成分とすれば、鉛の一部をカルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種で置換するようにしたので、より大きな圧電歪定数を得ることができる。
【０１０３】
更に、本発明の具体的な実施例と共に、参考例について説明する。
【０１０４】
［参考例１−１，１−２］
化５に示した酸化物を主成分とし、第１副成分として鉄を含む圧電磁器を作製した。まず、主成分の原料として酸化鉛粉末，酸化チタン粉末，酸化ジルコニウム粉末，酸化亜鉛粉末，酸化ニオブ粉末および酸化マグネシウム粉末を用意すると共に、第１副成分の原料として酸化鉄粉末を用意した。次いで、これら原料を十分に乾燥させ、化５および表１に示した組成となるように秤量したのち、ボールミルにより湿式混合し、乾燥して７５０℃〜８５０℃で２時間〜６時間仮焼した。なお、表１において第１副成分の種類は酸化物で示してあり、第１副成分の含有量は、主成分１ｍｏｌの質量に対する値を酸化物に換算したものである。以下に示す表においても、副成分の種類、並びにその含有量については同様の表示である。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
続いて、この仮焼物をボールミルにより湿式粉砕し乾燥して仮焼成粉とした。そののち、この仮焼成粉にポリビニールアルコール系のバインダを加えて造粒し、約１９６ＭＰａの圧力で高さ約１１ｍｍ、直径約７ｍｍの円柱状に成形した。成形したのち、この成形体を、大気雰囲気中において、表１に示した９００℃〜１０５０℃の焼成温度で２時間〜４時間焼成した。焼成したのち、得られた焼結体を、高さ７．５ｍｍ、直径３ｍｍの円柱状に加工し、円柱の両端面に銀の電極を形成した。そののち、シリコーンオイル中で２ｋＶ／ｍｍ〜２．５ｋＶ／ｍｍの電界を３０分印加して分極処理を行った。これにより、参考例１−１，１−２の圧電磁器を得た。
【０１０７】
得られた参考例１−１，１−２の圧電磁器について、アルキメデス法により密度ρｓを求めた。また、インピーダンスアナライザーにより素子静電容量ｃ、共振周波数ｆｒおよび反共振周波数ｆａを測定し、それらの結果から圧電歪定数ｄ₃₃を求めた。それらの結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
本参考例に対する比較例１−１，１−２として、組成および焼成温度を表１に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器を作製した。なお、比較例１−１は、化５におけるＡが０．９９未満のものであり、比較例１−２は、Ａが１．０１よりも大きいものである。比較例１−１，１−２についても、本参考例と同様にして、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃をそれぞれ測定した。それらの結果を表２にあわせて示す。
【０１１０】
表２に示したように、参考例１−１，１−２によれば、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓおよび５５０ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₃が共に得られた。これに対して、Ａが０．９９未満の比較例１−１では、焼結性が不十分であり、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃の測定をすることができず、Ａが１．０１よりも大きい比較例１−２では、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃のいずれについても不十分な値であった。
【０１１１】
すなわち、化５におけるＡを０．９９≦Ａ≦１．０１の範囲内とすれば、焼結性を向上させることができ、１０５０℃以下の低温で焼成しても、圧電歪定数ｄ₃₃が５５０ｐＣ／Ｎ以上の優れた圧電特性を得られることが分かった。
【０１１２】
［参考例１−３，１−４］
組成および焼成温度を表３に示したように変えたことを除き、参考例１−１，１−２と同様にして圧電磁器を作製した。その際、第１副成分としては鉄に代えてニッケルを添加し、その原料には酸化ニッケル粉末を用いた。また、本参考例に対する比較例１−３，１−４として、組成および焼成温度を表３に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器を作製した。なお、比較例１−３は、化５におけるｂ、すなわち亜鉛およびニオブ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）の組成が零のものであり、比較例１−４は、ｂが０．２５よりも大きいものである。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
これら参考例１−３，１−４および比較例１−３，１−４についても、参考例１−１，１−２と同様にして、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃をそれぞれ測定した。それらの結果を表４に示す。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
表４に示したように、参考例１−３，１−４によれば、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓおよび５５０ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₃が共に得られた。これに対して、ｂが零の比較例１−３では、焼結性が不十分であり、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃の測定をすることができず、ｂが０．２５よりも大きい比較例１−４では、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃のいずれについても不十分な値であった。
【０１１７】
すなわち、化５におけるｂを０．０５≦ｂ≦０．２５の範囲内とすれば、焼成温度を１０５０℃以下と低くしても、圧電歪定数ｄ₃₃が５５０ｐＣ／Ｎ以上の優れた圧電特性を得られることが分かった。
【０１１８】
［参考例１−５〜１−１０］
組成および焼成温度を表５に示したように変えたことを除き、参考例１−１，１−２と同様にして圧電磁器を作製した。その際、第１副成分としては鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの１種以上を添加し、その原料には酸化鉄，酸化コバルト，酸化ニッケルおよび酸化銅からなる群のうちの１種以上の粉末を用いた。また、本参考例に対する比較例１−５，１−６として、組成および焼成温度を表５に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器を作製した。比較例１−５は第１副成分を含まないものであり、比較例１−６は第１副成分であるニッケルの含有量が主成分１ｍｏｌの質量に対して酸化物に換算して０．８質量％よりも大きいものである。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
これら参考例１−５〜１−１０および比較例１−５，１−６についても、参考例１−１，１−２と同様にして、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃をそれぞれ測定した。それらの結果を表６に示す。
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
表６に示したように、参考例１−５〜１−１０によれば、いずれも７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓおよび５５０ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₃が得られた。これに対して、第１副成分を含まない比較例１−５および第１副成分の含有量が０．８質量％よりも大きい比較例１−６では、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃のいずれについても不十分な値であった。
【０１２３】
すなわち、第１副成分として鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物に換算して０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、焼成温度を１０５０℃以下と低くしても、圧電歪定数ｄ₃₃が５５０ｐＣ／Ｎ以上の優れた圧電特性を得られることが分かった。
【０１２４】
［参考例１−１１〜１−２０］
第２副成分を添加すると共に、組成および焼成温度を表７に示したように変えたことを除き、参考例１−１，１−２と同様にして圧電磁器を作製した。その際、第１副成分としては鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種を添加し、その原料には酸化鉄，酸化コバルト，酸化ニッケルおよび酸化銅からなる群の少なくとも１種の粉末を用いると共に、第２副成分としてはアンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を添加し、その原料には酸化アンチモン，酸化ニオブおよび酸化タンタルからなる群のうちの少なくとも１種の粉末を用いた。
【０１２５】
【表７】
【０１２６】
本参考例に対する比較例１−７として、組成および焼成温度を表７に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器を作製した。比較例１−７は第２副成分であるアンチモンの含有量が主成分１ｍｏｌの質量に対して酸化物に換算して１．０質量％よりも大きいものである。
【０１２７】
これら参考例１−１１〜１−２０および比較例１−７についても、参考例１−１，１−２と同様にして、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃をそれぞれ測定した。それらの結果を表８に示す。
【０１２８】
【表８】
【０１２９】
表８に示したように、参考例１−１１〜１−２０によれば、いずれも７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓおよび５８０ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₃が得られた。これに対して、第２副成分の含有量が１．０質量％よりも大きい比較例１−７では、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃のいずれについても不十分な値であった。また、表２，表４および表６と表８とを比較すれば分かるように、第２副成分を添加した参考例１−１１〜１−２０によれば、第２副成分を添加していない参考例１−１〜１−１０に比べて、より大きな圧電歪定数ｄ₃₃を得ることができた。例えば、条件によっては６００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₃を得ることができた。
【０１３０】
すなわち、第２副成分としてアンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物に換算して０．０５質量％以上１．０質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、より圧電歪定数ｄ₃₃を向上させることができ、焼成温度を１０５０℃以下と低くしても、より優れた圧電特性を得られることが分かった。
【０１３１】
［実施例１−２１〜１−２７］
第３副成分を添加すると共に、組成を表９に示したように変え、焼成温度を表１０に示したように低くしたことを除き、参考例１−６，１−１２，１−１３，１−１５と同様にして圧電磁器を作製した。その際、第３副成分としてはナトリウムおよびカリウムからなる群のうちの少なくとも１種を添加し、その原料には炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群の少なくとも１種の粉末を用いた。第３副成分以外の組成については、実施例１−２１は参考例１−６と同一であり、実施例１−２２〜１−２５は参考例１−１２と同一であり、実施例１−２６は参考例１−１３と同一であり、実施例１−２７は参考例１−１５と同一である。
【０１３２】
【表９】
【０１３３】
【表１０】
【０１３４】
本実施例に対する比較例１−８として、組成を表９に示したように変え、焼成温度を表１０に示したように変えたことを除き、本実施例と同様にして圧電磁器を作製した。比較例１−８は第３副成分であるカリウムの含有量が主成分１ｍｏｌの質量に対して酸化物に換算して０．１質量％よりも大きいものである。また、参考例１−２１〜１−２４として、焼成温度を表１０に示したように低くしたことを除き、参考例１−６，１−１２，１−１３，１−１５と同様にして圧電磁器を作製した。参考例１−２１は参考例１−６に対応し、参考例１−２２は参考例１−１２に対応し、参考例１−２３は参考例１−１３に対応し、参考例１−２４は参考例１−１５に対応している。
【０１３５】
これら実施例１−２１〜１−２７，比較例１−８および参考例１−２１〜１−２４についても、参考例１−６，１−１２，１−１３，１−１５と同様にして、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃をそれぞれ測定した。それらの結果を表１０に示す。
【０１３６】
表１０に示したように、実施例１−２１〜１−２７によれば、いずれも７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓおよび５６０ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₃が得られた。これに対して、第３副成分の含有量が０．１質量％よりも大きい比較例１−８では、焼結異常となり、密度および絶縁抵抗が低下して分極できず、圧電歪定数ｄ₃₃を測定することができなかった。また、第３副成分を添加していない参考例１−２１〜１−２４では、焼成温度を低くしたことにより焼結不足となり、圧電歪定数ｄ₃₃を測定することができなかった。
【０１３７】
すなわち、第３副成分としてナトリウムおよびカリウムからなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物に換算して０．０１質量％以上０．１質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、焼成温度を１０００℃以下と更に低くしても、優れた圧電特性を得られることが分かった。
【０１３８】
［参考例２−１，２−２］
化６に示した酸化物を主成分とし、組成および焼成温度を化６および表１１に示したように変えたことを除き、参考例１−１，１−２と同様にして圧電磁器を作製した。その際、化６におけるＭｅはストロンチウムとし、その原料には炭酸ストロンチウム粉末を用いた。
【０１３９】
【表１１】
【０１４０】
本参考例に対する比較例２−１，２−２として、組成および焼成温度を表１１に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器を作製した。なお、比較例２−１は、化６におけるＡが０．９９未満のものであり、比較例２−２は、Ａが１．０１よりも大きいものである。
【０１４１】
これら参考例２−１，２−２および比較例２−１，２−２についても、参考例１−１，１−２と同様にして、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃をそれぞれ測定した。それらの結果を表１２に示す。
【０１４２】
【表１２】
【０１４３】
表１２に示したように、参考例２−１，２−２によれば、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓおよび６００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₃が共に得られた。これに対して、Ａが０．９９未満の比較例２−１では、焼結性が不十分であり、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃の測定をすることができず、Ａが１．０１よりも大きい比較例２−２では、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃のいずれについても不十分な値であった。また、本参考例２−１，２−２と参考例１−１，１−２と比較すれば分かるように（表１および表２参照）、鉛の一部をストロンチウムで置換した本参考例２−１，２−２の方が、より大きな圧電歪定数ｄ₃₃を得ることができた。
【０１４４】
すなわち、鉛の一部をストロンチウムで置換するようにすれば、より圧電歪定数ｄ₃₃を向上させることができると共に、化６におけるＡを０．９９≦Ａ≦１．０１の範囲内とすれば、焼結性を向上させることができ、１０５０℃以下の低温で焼成しても、圧電歪定数ｄ₃₃が６００ｐＣ／Ｎ以上の優れた圧電特性を得られることが分かった。
【０１４５】
［参考例２−３〜２−５］
組成および焼成温度を表１３に示したように変えたことを除き、参考例２−１，２−２と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、化６に示した酸化物を主成分とし、第１副成分を添加して、組成および焼成温度を変化させた。その際、化６におけるＭｅはストロンチウム，カルシウムおよびバリウムからなる群のうちのいずれかとし、その原料には炭酸ストロンチウム粉末，炭酸カルシウム粉末および炭酸バリウム粉末からなる群のうちのいずれかを用いた。また、第１副成分としては鉄に代えて銅またはニッケルを添加し、その原料には酸化銅粉末または酸化ニッケル粉末を用いた。
【０１４６】
【表１３】
【０１４７】
本参考例に対する比較例２−３として、組成および焼成温度を表１３に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器を作製した。なお、比較例２−３は、化６におけるＭｅがバリウムであり、その組成Ｂが０．１よりも大きいものである。
【０１４８】
これら参考例２−３〜２−５および比較例２−３についても、参考例１−１，１−２と同様にして、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃をそれぞれ測定した。それらの結果を表１４に示す。
【０１４９】
【表１４】
【０１５０】
表１４に示したように、参考例２−３〜２−５によれば、いずれも７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓおよび５７０ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₃が得られた。これに対して、Ｂが０．１よりも大きい比較例２−３では、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃のいずれについても不十分な値であった。また、参考例２−３〜２−５の結果から分かるように、Ｂの値が大きくなるほど圧電歪定数ｄ₃₃も大きくなり、極大値を示したのち、Ｂが０．１を超えると圧電歪定数ｄ₃₃は小さくなる傾向が見られた。
【０１５１】
すなわち、鉛の一部をストロンチウム，カルシウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種で置換し、その置換量、すなわち化６におけるＢを０．００５≦Ｂ≦０．１の範囲内とすれば、圧電歪定数ｄ₃₃をより向上させることができることが分かった。
【０１５２】
［参考例２−６，２−７］
第２副成分を添加すると共に、組成および焼成温度を表１５に示したように変えたことを除き、参考例２−１，２−２と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、化６に示した酸化物を主成分とし、第１副成分および第２副成分を添加して、組成および焼成温度を変化させた。その際、第１副成分としてはニッケルを添加し、その原料には酸化ニッケル粉末を用いると共に、第２副成分としてはニオブを添加し、その原料には酸化ニオブ粉末を用いた。
【０１５３】
【表１５】
【０１５４】
本参考例に対する比較例２−４，２−５として、組成および焼成温度を表１５に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器を作製した。なお、比較例２−４は、化６におけるｂ、すなわち亜鉛およびニオブ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）の組成が零のものであり、比較例２−５は、ｂが０．２５よりも大きいものである。
【０１５５】
これら参考例２−６，２−７および比較例２−４，２−５についても、参考例１−１，１−２と同様にして、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃をそれぞれ測定した。それらの結果を表１６に示す。
【０１５６】
【表１６】
【０１５７】
表１６に示したように、参考例２−６，２−７によれば、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓおよび６００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₃が共に得られた。これに対して、ｂが零の比較例２−４では、焼結性が不十分であり、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃の測定をすることができず、ｂが０．２５よりも大きい比較例２−５では、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃のいずれについても不十分な値であった。
【０１５８】
すなわち、化６に示した酸化物を主成分として含有する場合においても、化５に示した酸化物と同様に、化６におけるｂを０．０５≦ｂ≦０．２５の範囲内とすれば、焼成温度を１０５０℃以下と低くしても、圧電歪定数ｄ₃₃が６００ｐＣ／Ｎ以上の優れた圧電特性を得られることが分かった。
【０１５９】
［参考例２−８〜２−１３］
組成および焼成温度を表１７に示したように変えたことを除き、参考例２−１，２−２と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、化６に示した酸化物を主成分とし、第１副成分を添加して、組成および焼成温度を変化させた。その際、第１副成分としては鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの１種以上を添加し、その原料には酸化鉄，酸化コバルト，酸化ニッケルおよび酸化銅からなる群のうちの１種以上の粉末を用いた。
【０１６０】
【表１７】
【０１６１】
本参考例に対する比較例２−６，２−７として、組成および焼成温度を表１７に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器を作製した。比較例２−６は第１副成分を含まないものであり、比較例２−７は第１副成分であるニッケルの含有量が主成分１ｍｏｌの質量に対して酸化物に換算して０．８質量％よりも大きいものである。
【０１６２】
これら参考例２−８〜２−１３および比較例２−６，２−７についても、参考例１−１，１−２と同様にして、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃をそれぞれ測定した。それらの結果を表１８に示す。
【０１６３】
【表１８】
【０１６４】
表１８に示したように、参考例２−８〜２−１３によれば、いずれも７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓおよび６００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₃が得られた。これに対して、第１副成分を含まない比較例２−６では、焼結性が不十分であり、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃の測定をすることができず、第１副成分の含有量が０．８質量％よりも大きい比較例２−７では、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃のいずれについても不十分な値であった。
【０１６５】
すなわち、化６に示した酸化物を主成分として含有する場合においても、第１副成分として鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物に換算して０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、焼成温度を１０５０℃以下と低くしても、圧電歪定数ｄ₃₃が６００ｐＣ／Ｎ以上の優れた圧電特性を得られることが分かった。
【０１６６】
［参考例２−１４〜２−２０］
第２副成分を添加すると共に、組成および焼成温度を表１９に示したように変えたことを除き、参考例２−１，２−２と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、化６に示した酸化物を主成分とし、第１副成分および第２副成分を添加して、組成および焼成温度を変化させた。その際、第１副成分としては鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種を添加し、その原料には酸化鉄，酸化コバルト，酸化ニッケルおよび酸化銅からなる群の少なくとも１種の粉末を用いると共に、第２副成分としてはアンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を添加し、その原料には酸化アンチモン，酸化ニオブおよび酸化タンタルからなる群のうちの少なくとも１種の粉末を用いた。
【０１６７】
【表１９】
【０１６８】
本参考例に対する比較例２−８として、組成および焼成温度を表１９に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器を作製した。比較例２−８は第２副成分であるアンチモンの含有量が主成分１ｍｏｌの質量に対して酸化物に換算して１．０質量％よりも大きいものである。
【０１６９】
これら参考例２−１４〜２−２０および比較例２−８についても、参考例１−１，１−２と同様にして、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃をそれぞれ測定した。それらの結果を表２０に示す。
【０１７０】
【表２０】
【０１７１】
表２０に示したように、参考例２−１４〜２−２０によれば、いずれも７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓおよび６１０ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₃が得られた。これに対して、第２副成分の含有量が１．０質量％よりも大きい比較例２−８では、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃のいずれについても不十分な値であった。また、表１２，表１４および表１８と表２０とを比較すれば分かるように、第２副成分を添加した参考例２−１４〜２−２０によれば、第２副成分を添加していない参考例２−１〜２−５および参考例２−８〜２−１３に比べてより大きな圧電歪定数ｄ₃₃を得ることができた。例えば、条件によっては６５０ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₃を得ることができた。
【０１７２】
すなわち、化６に示した酸化物を主成分として含有する場合においても、第２副成分としてアンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物に換算して０．０５質量％以上１．０質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、より圧電歪定数ｄ₃₃を向上させることができ、焼成温度を１０５０℃以下と低くしても、より優れた圧電特性を得られることが分かった。
【０１７３】
［実施例２−２１，２−２２］
第３副成分を添加すると共に、組成を表２１に示したように変え、焼成温度を表２２に示したように低くしたことを除き、参考例２−１３，２−１９と同様にして圧電磁器を作製した。その際、第３副成分としてはナトリウムおよびカリウムからなる群のうちの少なくとも１種を添加し、その原料には炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群の少なくとも１種の粉末を用いた。第３副成分以外の組成については、実施例２−２１は参考例２−１３と同一であり、実施例２−２２は参考例２−１９と同一である。
【０１７４】
【表２１】
【０１７５】
【表２２】
【０１７６】
本実施例に対する参考例２−２１，２−２２として、焼成温度を表２２に示したように低くしたことを除き、参考例２−１３，２−１９と同様にして圧電磁器を作製した。参考例２−２１は参考例２−１３に対応し、参考例２−２２は参考例２−１９に対応している。
【０１７７】
これら実施例２−２１，２−２２および参考例２−２１，２−２２についても、参考例２−１３，２−１９と同様にして、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃をそれぞれ測定した。それらの結果を表２２に示す。
【０１７８】
表２２に示したように、実施例２−２１，２−２２によれば、いずれも７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓおよび６００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₃が得られた。これに対して、第３副成分を添加していない参考例２−２１，２−２２では、焼成温度を低くしたことにより焼結不足となり、圧電歪定数ｄ₃₃を測定することができなかった。
【０１７９】
すなわち、化６に示した酸化物を主成分として含有する場合においても、第３副成分としてナトリウムおよびカリウムからなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物に換算して０．０１質量％以上０．１質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、焼成温度を１０００℃以下と更に低くしても、優れた圧電特性を得られることが分かった。
【０１８０】
［参考例３−１，３−２］
化７に示した酸化物を主成分とし、副成分としてニオブを含む圧電磁器を作製した。まず、主成分および副成分の原料として酸化鉛粉末，酸化チタン粉末，酸化ジルコニウム粉末，酸化亜鉛粉末，酸化ニオブ粉末および酸化コバルト粉末を用意した。次いで、これら原料を十分に乾燥させ、化７および表２３に示した組成となるように秤量したのち、ボールミルにより湿式混合し、乾燥して８００℃〜８５０℃で２時間〜４時間仮焼した。続いて、この仮焼物をボールミルにより湿式粉砕し乾燥して仮焼成粉とした。そののち、この仮焼成粉にポリビニールアルコール系のバインダを加えて造粒し、約１９６ＭＰａの圧力で一辺が約２０ｍｍで厚さが１．５ｍｍの角板状に成形した。
【０１８１】
【表２３】
【０１８２】
成形したのち、この成形体を、大気雰囲気中において、表２３に示した９５０℃〜１０５０℃の焼成温度で２時間〜４時間焼成した。焼成したのち、得られた焼結体の厚さを１ｍｍに加工し、銀の電極を形成した。そののち、電極を形成した焼成体を１２ｍｍ×３ｍｍ角に加工し、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分印加して分極処理を行った。これにより、参考例３−１，３−２の圧電磁器を得た。
【０１８３】
得られた参考例３−１，３−２の圧電磁器について、アルキメデス法により密度ρｓを求めた。また、インピーダンスアナライザーにより素子静電容量ｃ、共振周波数ｆｒおよび反共振周波数ｆａを測定し、それらの結果から圧電歪定数ｄ₃₁および機械的品質係数Ｑｍを求めた。それらの結果を表２４に示す。更に、熱分析装置によりキュリー温度Ｔｃを測定したところ、参考例３−１，３−２共に、３００℃以上の優れた値が得られた。
【０１８４】
【表２４】
【０１８５】
また、参考例３−１，３−２の圧電磁器について、図３に示したような積層型の圧電素子を作製した。内部電極１２に挟まれた圧電層１１の厚さは２０μｍ、その積層数は７層とし、縦および横の大きさは縦１０ｍｍ×横２．５ｍｍとした。内部電極１２には銀・パラジウム合金を用いた。
【０１８６】
得られた参考例３−１，３−２の圧電素子について、経時劣化として変位量の変化率を求めた。変位量はレーザードップラー式の振動計で測定した。変位量の変化率は、素子作製後に測定した変位量を初期値とし、室温で１０００時間放置した後に再び変位量を測定して、初期値に対する放置後の変位量の割合から求めた。特性の判断は、変位量の変化率が±５％以下であれば経時劣化が小さく良好と判断し、±５％より大きければ劣化が大きく不十分であると判断した。それらの結果も表２４に示す。なお、表２４では、経時劣化が小さく良好であるものを○で表し、経時劣化が大きく不十分であるものを×で表した。
【０１８７】
また、本参考例に対する比較例３−１，３−２として、組成および焼成温度を表２３に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器および圧電素子を作製した。なお、比較例３−１は、化７におけるＡ／Ｂが０．９９未満のものであり、比較例３−２は、Ａ／Ｂが１．００５よりも大きいものである。比較例３−１，３−２についても、本参考例と同様にして、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₁および機械的品質係数Ｑ_m をそれぞれ測定すると共に、変位量の変化率を求めた。それらの結果を表２４にあわせて示す。
【０１８８】
表２４に示したように、参考例３−１，３−２によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓ、２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₁および１００以下の機械的品質係数Ｑ_m が得られ、経時劣化も小さかった。これに対して、Ａ／Ｂが０．９９未満の比較例３−１およびＡ／Ｂが１．００５よりも大きい比較例３−２では、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₁および機械的品質係数Ｑ_m のいずれも不十分な値であり、経時劣化も大きかった。
【０１８９】
すなわち、化７におけるＡ／Ｂを０．９９≦Ａ／Ｂ≦１．００５の範囲内とするようにすれば、焼結性を向上させることができ、１０５０℃以下の低温で焼成しても、密度ρｓ，圧電歪定数ｄ₃₁，機械的品質係数Ｑ_m およびキュリー温度Ｔｃのいずれについても優れた値を得ることができ、経時劣化も小さくできることが分かった。
【０１９０】
［参考例３−３，３−４］
組成および焼成温度を表２５に示したように変えたことを除き、参考例３−１，３−２と同様にして圧電磁器および圧電素子を作製した。また、本参考例に対する比較例３−３，３−４として、組成および焼成温度を表２５に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器および圧電素子を作製した。なお、比較例３−３は、化７におけるａ、すなわちコバルトおよびニオブ（Ｃｏ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）の組成が０．００５未満のものであり、比較例３−４は、ａが０．０３よりも大きいものである。
【０１９１】
【表２５】
【０１９２】
これら参考例３−３，３−４および比較例３−３，３−４についても、参考例３−１，３−２と同様にして、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₁および機械的品質係数Ｑ_m をそれぞれ測定すると共に、変位量の変化率を求めた。それらの結果を表２６に示す。また、参考例３−３，３−４について、参考例３−１，３−２と同様にしてキュリー温度Ｔｃを測定したところ、共に３００℃以上の優れた値が得られた。
【０１９３】
【表２６】
【０１９４】
表２６に示したように、参考例３−３，３−４によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓ、２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₁および１００以下の機械的品質係数Ｑ_m が得られ、経時劣化も小さかった。これに対して、ａが０．００５未満の比較例３−３では経時劣化が大きく、ａが０．０３より大きい比較例３−４では、密度ρｓ，圧電歪定数ｄ₃₁および機械的品質係数Ｑ_m のいずれも不十分な値であった。すなわち、化７におけるａを０．００５≦ａ≦０．０３の範囲内とするようにすれば、密度ρｓ，圧電歪定数ｄ₃₁，機械的品質係数Ｑ_m およびキュリー温度Ｔｃなどの特性を保持しつつ、経時劣化を抑制できることが分かった。
【０１９５】
［参考例３−５，３−６］
組成および焼成温度を表２７に示したように変えたことを除き、参考例３−１，３−２と同様にして圧電磁器および圧電素子を作製した。また、本参考例に対する比較例３−５，３−６として、組成および焼成温度を表２７に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器および圧電素子を作製した。なお、比較例３−５は、化７におけるｂ、すなわち亜鉛およびニオブ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）の組成が０．０５未満のものであり、比較例３−６は、ｂが０．２よりも大きいものである。
【０１９６】
【表２７】
【０１９７】
これら参考例３−５，３−６および比較例３−５，３−６についても、参考例３−１，３−２と同様にして、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₁および機械的品質係数Ｑ_m をそれぞれ測定すると共に、変位量の変化率を求めた。それらの結果を表２８に示す。また、参考例３−５，３−６について、参考例３−１，３−２と同様にしてキュリー温度Ｔｃを測定したところ、共に３００℃以上の優れた値が得られた。
【０１９８】
【表２８】
【０１９９】
表２８に示したように、参考例３−５，３−６によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓ、２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₁および１００以下の機械的品質係数Ｑ_m が得られ、経時劣化も小さかった。これに対して、ｂが０．０５未満の比較例３−５およびｂが０．２よりも大きい比較例３−６では、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₁が不十分であり、経時劣化も大きかった。
【０２００】
すなわち、化７におけるｂを０．０５≦ｂ≦０．２の範囲内とするようにすれば、焼成温度を１０５０℃以下と低くしても、密度ρｓ，圧電歪定数ｄ₃₁，機械的品質係数Ｑ_m およびキュリー温度Ｔｃについて優れた値を得ることができ、経時劣化も小さいことが分かった。
【０２０１】
［参考例３−７，３−８］
組成および焼成温度を表２９に示したように変えたことを除き、参考例３−１，３−２と同様にして圧電磁器および圧電素子を作製した。なお、参考例３−７，３−８では、副成分としてニオブに代えてアンチモンを添加し、原料には酸化アンチモン粉末を用いた。また、本参考例に対する比較例３−７，３−８として、組成および焼成温度を表２９に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器および圧電素子を作製した。比較例３−７は、化７におけるｃ、すなわちチタンの組成が０．３６未満のものであり、比較例３−８は、ｃが０．４９よりも大きいものである。
【０２０２】
【表２９】
【０２０３】
これら参考例３−７，３−８および比較例３−７，３−８についても、参考例３−１，３−２と同様にして、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₁および機械的品質係数Ｑ_m をそれぞれ測定すると共に、変位量の変化率を求めた。それらの結果を表３０に示す。また、参考例３−７，３−８について、参考例３−１，３−２と同様にしてキュリー温度Ｔｃを測定したところ、共に３００℃以上の優れた値が得られた。
【０２０４】
【表３０】
【０２０５】
表３０に示したように、参考例３−７，３−８によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓ、２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₁および１００以下の機械的品質係数Ｑ_m が得られ、経時劣化も小さかった。これに対して、ｃが０．３６未満の比較例３−７およびｃが０．４９よりも大きい比較例３−８では、圧電歪定数ｄ₃₁および機械的品質係数Ｑ_m が不十分であり、経時劣化も大きかった。すなわち、チタンを化７におけるｃが０．３６≦ｃ≦０．４９の範囲内で含むようにすれば、密度ρｓ，圧電歪定数ｄ₃₁，機械的品質係数Ｑ_m およびキュリー温度Ｔｃについて優れた値を得ることができ、経時劣化も小さいことが分かった。
【０２０６】
［参考例３−９，３−１０］
組成および焼成温度を表３１に示したように変えたことを除き、参考例３−１，３−２と同様にして圧電磁器および圧電素子を作製した。なお、参考例３−９，３−１０では、副成分としてニオブに代えてアンチモンまたはタンタルを添加し、原料には酸化アンチモン粉末または酸化タンタル粉末を用いた。また、本参考例に対する比較例３−９，３−１０として、組成および焼成温度を表３１に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器および圧電素子を作製した。比較例３−９は、化７におけるｄ、すなわちジルコニウムの組成が０．３９未満のものであり、比較例３−１０は、ｄが０．４８よりも大きいものである。
【０２０７】
【表３１】
【０２０８】
これら参考例３−９，３−１０および比較例３−９，３−１０についても、参考例３−１，３−２と同様にして、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₁および機械的品質係数Ｑ_m をそれぞれ測定すると共に、変位量の変化率を求めた。それらの結果を表３２に示す。また、参考例３−９，３−１０について、参考例３−１，３−２と同様にしてキュリー温度Ｔｃを測定したところ、共に３００℃以上の優れた値が得られた。
【０２０９】
【表３２】
【０２１０】
表３２に示したように、参考例３−９，３−１０によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓ、２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₁および１００以下の機械的品質係数Ｑ_m が得られ、経時劣化も小さかった。これに対して、ｄが０．３９未満の比較例３−９およびｄが０．４８より大きい比較例３−１０では、密度ρｓ，圧電歪定数ｄ₃₁および機械的品質係数Ｑ_m が不十分であり、経時劣化も大きかった。すなわち、ジルコニウムを化７におけるｄが０．３９≦ｄ≦０．４８の範囲内で含むようにすれば、密度ρｓ，圧電歪定数ｄ₃₁，機械的品質係数Ｑ_m およびキュリー温度Ｔｃについて優れた値を得ることができ、経時劣化も小さいことが分かった。
【０２１１】
［参考例３−１１〜３−１６］
組成および焼成温度を表３３に示したように変えたことを除き、参考例３−１，３−２と同様にして圧電磁器および圧電素子を作製した。なお、その際、副成分の種類を表３３に示したように変化させ、原料には酸化アンチモン粉末，酸化タンタル粉末および酸化ニオブ粉末のうちの少なくとも１種を用いた。また、本参考例に対する比較例３−１１，３−１２として、組成および焼成温度を表３３に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器および圧電素子を作製した。比較例３−１１は副成分を含まないものであり、比較例３−１２は副成分の含有量が１．０質量％よりも大きいものである。なお、比較例３−１２では、参考例３−１６と同様に、副成分としてニオブに代えてアンチモンを添加し、原料には酸化アンチモン粉末を用いた。
【０２１２】
【表３３】
【０２１３】
これら参考例３−１１〜３−１６および比較例３−１１，３−１２についても、参考例３−１，３−２と同様にして、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₁および機械的品質係数Ｑ_m をそれぞれ測定すると共に、変位量の変化率を求めた。それらの結果を表３４に示す。また、参考例３−１１〜３−１６について、参考例３−１，３−２と同様にしてキュリー温度Ｔｃを測定したところ、いずれも３００℃以上の優れた値が得られた。
【０２１４】
【表３４】
【０２１５】
表３４に示したように、参考例３−１１〜３−１６によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓ、２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₁が得られ、経時劣化も小さかった。これに対して、副成分を含まない比較例３−１１および副成分の含有量が１．０質量％よりも大きい比較例３−１２では、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₁が不十分であり、経時劣化も大きかった。すなわち、副成分としてアンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物に換算して０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、焼成温度を１０５０℃以下と低くしても、密度ρｓ，圧電歪定数ｄ₃₁，機械的品質係数Ｑ_m およびキュリー温度Ｔｃについて優れた値を得ることができ、経時劣化も小さいことが分かった。
【０２１６】
［参考例４−１，４−２］
化８に示した酸化物を主成分とし、第１副成分としてニッケル、第２副成分としてアンチモンを含む圧電磁器を作製した。まず、主成分，第１副成分および第２副成分の原料として酸化物粉末を用意した。次いで、これら原料を十分に乾燥させ、化８および表３５に示した組成となるように秤量したのち、ボールミルにより湿式混合し、乾燥して８００℃〜９００℃で２時間〜４時間仮焼した。続いて、この仮焼物をボールミルにより湿式粉砕し乾燥して仮焼成粉とした。そののち、この仮焼成粉にポリビニールアルコール系のバインダを加えて造粒し、約１９６ＭＰａの圧力で一辺が約２０ｍｍで厚さが１．５ｍｍの角板状に成形した。
【０２１７】
【表３５】
【０２１８】
成形したのち、この成形体を、大気雰囲気中において、表３５に示した９５０℃〜１０５０℃の焼成温度で２時間〜４時間焼成した。焼成したのち、得られた焼結体の厚さを１ｍｍに加工し、銀の電極を形成した。そののち、電極を形成した焼成体を１２ｍｍ×３ｍｍ角に加工し、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分印加して分極処理を行った。これにより、参考例４−１，４−２の圧電磁器を得た。
【０２１９】
得られた参考例４−１，４−２の圧電磁器について、アルキメデス法により密度ρｓを求めた。また、インピーダンスアナライザーにより素子静電容量ｃ、共振周波数ｆｒおよび反共振周波数ｆａを測定し、それらの結果から圧電歪定数ｄ₃₁を求めた。更に、同様にして焼成した圧電磁器を研磨および切断して厚さが０．６ｍｍの２ｍｍ×４ｍｍ角に加工したのち、精密荷重測定装置により抗折強度をＪＩＳ（Ｒ１６０１）に従って測定した。その際の測定条件は、支点間距離を２．０ｍｍ、荷重速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。それらの結果を表３６に示す。なお、抗折強度の結果は８８ＭＰａよりも大きいものを良好と判断して○で表し、それ以下のものは×で表した。
【０２２０】
【表３６】
【０２２１】
また、本参考例に対する比較例４−１，４−２として、組成および焼成温度を表３５に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器を作製した。なお、比較例４−１は、化８におけるＡが０．９９未満のものであり、比較例４−２は、Ａが１．００５よりも大きいものである。比較例４−１，４−２についても、本参考例と同様にして、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度をそれぞれ測定した。それらの結果を表３６にあわせて示す。
【０２２２】
表３６に示したように、参考例４−１，４−２によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓ、２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₁および良好な抗折強度が得られた。これに対して、Ａが０．９９未満の比較例４−１およびＡが１．００５よりも大きい比較例４−２では、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度のいずれも不十分な値であった。すなわち、化８におけるＡを０．９９≦Ａ≦１．００５の範囲内とするようにすれば、焼結性を向上させることができ、１０５０℃以下の低温で焼成しても、密度ρｓ，圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度のいずれについても優れた値を得ることができることが分かった。
【０２２３】
［参考例４−３，４−４］
組成および焼成温度を表３７に示したように変えたことを除き、参考例４−１，４−２と同様にして圧電磁器を作製した。また、本参考例に対する比較例４−３，４−４として、組成および焼成温度を表３７に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器を作製した。なお、比較例４−３は、化８におけるａ、すなわち亜鉛およびニオブ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）の組成が０．０５未満のものであり、比較例４−４は、ａが０．２５よりも大きいものである。これら参考例４−３，４−４および比較例４−３，４−４についても、参考例４−１，４−２と同様にして、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度をそれぞれ測定した。それらの結果を表３８に示す。
【０２２４】
【表３７】
【０２２５】
【表３８】
【０２２６】
表３８に示したように、参考例４−３，４−４によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓ、２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₁および良好な抗折強度が得られた。これに対して、ａが０．０５未満の比較例４−３では密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度のいずれも不十分であり、ａが０．２５より大きい比較例４−４では、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₁が小さかった。すなわち、化８におけるａを０．０５≦ａ≦０．２５の範囲内とするようにすれば、焼成温度を１０５０℃以下と低くしても、密度ρｓ，圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度について優れた特性を得られることが分かった。
【０２２７】
［参考例４−５，４−６］
組成および焼成温度を表３９に示したように変えたことを除き、参考例４−１，４−２と同様にして圧電磁器を作製した。参考例４−５は参考例４−４と組成および焼成温度が同一のものである。また、本参考例に対する比較例４−５，４−６として、組成および焼成温度を表３９に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器を作製した。比較例４−５は、化８におけるｂ、すなわちチタンの組成が０．３５未満のものであり、比較例４−６は、ｂが０．５０よりも大きいものである。これら参考例４−５，４−６および比較例４−５，４−６についても、参考例４−１，４−２と同様にして、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度をそれぞれ測定した。それらの結果を表４０に示す。
【０２２８】
【表３９】
【０２２９】
【表４０】
【０２３０】
表４０に示したように、参考例４−５，４−６によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓ、２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₁および良好な抗折強度が得られた。これに対して、ｂが０．３５未満の比較例４−５およびｂが０．５０よりも大きい比較例４−６では、圧電歪定数ｄ₃₁が不十分であった。すなわち、チタンを化８におけるｂが０．３５≦ｂ≦０．５０の範囲内で含むようにすれば、密度ρｓ，圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度について優れた値を得られることが分かった。
【０２３１】
［参考例４−７，４−８］
組成および焼成温度を表４１に示したように変えたことを除き、参考例４−１，４−２と同様にして圧電磁器を作製した。また、本参考例に対する比較例４−７，４−８として、組成および焼成温度を表４１に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器を作製した。比較例４−７は、化８におけるｃ、すなわちジルコニウムの組成が０．３８未満のものであり、比較例４−８は、ｃが０．４８よりも大きいものである。これら参考例４−７，４−８および比較例４−７，４−８についても、参考例４−１，４−２と同様にして、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度をそれぞれ測定した。それらの結果を表４２に示す。
【０２３２】
【表４１】
【０２３３】
【表４２】
【０２３４】
表４２に示したように、参考例４−７，４−８によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓ、２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₁および良好な抗折強度が得られた。これに対して、ｃが０．３８未満の比較例４−７およびｃが０．４８より大きい比較例４−８では、圧電歪定数ｄ₃₁不十分であった。すなわち、ジルコニウムを化８におけるｃが０．３８≦ｃ≦０．４８の範囲内で含むようにすれば、密度ρｓ，圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度について優れた値を得られることが分かった。
【０２３５】
［参考例４−９，４−１０］
組成および焼成温度を表４３に示したように変えたことを除き、参考例４−１，４−２と同様にして圧電磁器を作製した。参考例４−９は参考例４−８と組成および焼成温度が同一のものである。また、本参考例に対する比較例４−９，４−１０として、組成および焼成温度を表４３に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器を作製した。比較例４−９は第１副成分を含まないものであり、比較例４−１０は第１副成分の含有量が０．８質量％よりも大きいものである。これら参考例４−９，４−１０および比較例４−９，４−１０についても、参考例４−１，４−２と同様にして、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度をそれぞれ測定した。それらの結果を表４４に示す。
【０２３６】
【表４３】
【０２３７】
【表４４】
【０２３８】
表４４に示したように、参考例４−９，４−１０によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓ、２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₁および良好な抗折強度が得られた。これに対して、第１副成分を含まない比較例４−９および第１副成分の含有量が０．８質量％よりも大きい比較例４−１０では、密度ρｓ，圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度のいずれも不十分であった。すなわち、第１副成分を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物に換算して０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、焼成温度を１０５０℃以下と低くしても、密度ρｓ，圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度について優れた値を得られることが分かった。
【０２３９】
［参考例４−１１，４−１２］
組成および焼成温度を表４５に示したように変えたことを除き、参考例４−１，４−２と同様にして圧電磁器を作製した。参考例４−１１は参考例４−６と組成および焼成温度が同一であり、参考例４−１２は参考例４−７と組成および焼成温度が同一のものである。また、本参考例に対する比較例４−１１，４−１２として、組成および焼成温度を表４５に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器を作製した。比較例４−１１は第２副成分を含まないものであり、比較例４−１２は第２副成分の含有量が１．０質量％よりも大きいものである。これら参考例４−１１，４−１２および比較例４−１１，４−１２についても、参考例４−１，４−２と同様にして、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度をそれぞれ測定した。それらの結果を表４６に示す。
【０２４０】
【表４５】
【０２４１】
【表４６】
【０２４２】
表４６に示したように、参考例４−１１，４−１２によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓ、２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₁および良好な抗折強度が得られた。これに対して、第２副成分を含まない比較例４−１１および第２副成分の含有量が１．０質量％よりも大きい比較例４−１２では、圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度が不十分であった。すなわち、第２副成分を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物に換算して０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、焼成温度を１０５０℃以下と低くしても、圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度について優れた値を得られることが分かった。
［参考例４−１３〜４−１６］
組成および焼成温度を表４７に示したように変えたことを除き、参考例４−１，４−２と同様にして圧電磁器を作製した。これら参考例４−１３〜４−１６についても、参考例４−１，４−２と同様にして、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度をそれぞれ測定した。それらの結果を表４８に示す。
【０２４３】
【表４７】
【０２４４】
【表４８】
【０２４５】
表４８に示したように、参考例４−１３〜４−１６によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓ、２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₁および良好な抗折強度が得られた。すなわち、第１副成分として鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしても、第２副成分としてアンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしても、同様の結果を得られることが分かった。
【０２４６】
［参考例５−１，５−２］
化９に示した酸化物を主成分とし、組成および焼成温度を化９および表４９に示したように変えたことを除き、参考例４−１，４−２と同様にして圧電磁器を作製した。その際、化９におけるＭｅの原料には炭酸塩を用いた。また、本参考例に対する比較例５−１，５−２として、組成および焼成温度を表４９に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器を作製した。なお、比較例５−１は、化９におけるＡが０．９９未満のものであり、比較例５−２は、Ａが１．００５よりも大きいものである。これら参考例５−１，５−２および比較例５−１，５−２についても、参考例４−１，４−２と同様にして、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度をそれぞれ測定した。それらの結果を表５０に示す。
【０２４７】
【表４９】
【０２４８】
【表５０】
【０２４９】
表５０に示したように、参考例５−１，５−２によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓ、２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₁および良好な抗折強度が得られた。これに対して、Ａが０．９９未満の比較例５−１およびＡが１．００５よりも大きい比較例５−２では、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度のいずれも不十分な値であった。すなわち、化９におけるＡを０．９９≦Ａ≦１．００５の範囲内とすれば、焼結性を向上させることができ、１０５０℃以下の低温で焼成しても、密度ρｓ，圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度のいずれについても優れた値を得ることができることが分かった。
【０２５０】
［参考例５−３，５−４］
組成および焼成温度を表５１に示したように変えたことを除き、参考例５−１，５−２と同様にして圧電磁器を作製した。また、本参考例に対する比較例５−３として、組成および焼成温度を表５１に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器を作製した。なお、比較例５−３は、化９におけるＭｅがバリウムであり、その組成Ｂが０．１よりも大きいものである。これら参考例５−３，５−４および比較例５−３についても、参考例４−１，４−２と同様にして、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃をそれぞれ測定した。それらの結果を表５２に示す。
【０２５１】
【表５１】
【０２５２】
【表５２】
【０２５３】
表５２に示したように、参考例５−３，５−４によれば、いずれも７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓ、２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₁および良好な抗折強度が得られた。これに対して、Ｂが０．１よりも大きい比較例５−３では、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度のいずれについても不十分な値であった。また、参考例５−３と参考例４−３とを比較すれば分かるように（表３７および表３８参照）、鉛の一部をカルシウムで置換した参考例５−３の方が、より大きな圧電歪定数ｄ₃₁を得ることができた。
【０２５４】
すなわち、鉛の一部をストロンチウム，カルシウムまたはバリウムで置換し、その置換量、すなわち化９におけるＢを０．００５≦Ｂ≦０．１の範囲内とすれば、圧電歪定数ｄ₃₁をより向上させることができることが分かった。
【０２５５】
［参考例５−５，５−６］
組成および焼成温度を表５３に示したように変えたことを除き、参考例５−１，５−２と同様にして圧電磁器を作製した。参考例５−５は参考例５−３と組成および焼成温度が同一のものである。また、本参考例に対する比較例５−４，５−５として、組成および焼成温度を表５３に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器を作製した。なお、比較例５−４は、化９におけるａ、すなわち亜鉛およびニオブ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）の組成が０．０５未満のものであり、比較例５−５は、ａが０．２５よりも大きいものである。これら参考例５−５，５−６および比較例５−４，５−５についても、参考例４−１，４−２と同様にして、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度をそれぞれ測定した。それらの結果を表５４に示す。
【０２５６】
【表５３】
【０２５７】
【表５４】
【０２５８】
表５４に示したように、参考例５−５，５−６によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓ、２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₁および良好な抗折強度が得られた。これに対して、ａが０．０５未満の比較例５−４では密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度のいずれも不十分であり、ａが０．２５より大きい比較例５−５では、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ₃₁が小さかった。すなわち、化９におけるａを０．０５≦ａ≦０．２５の範囲内とするようにすれば、焼成温度を１０５０℃以下と低くしても、密度ρｓ，圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度について優れた特性を得られることが分かった。
【０２５９】
［参考例５−７，５−８］
組成および焼成温度を表５５に示したように変えたことを除き、参考例５−１，５−２と同様にして圧電磁器を作製した。参考例５−７は参考例５−６と組成および焼成温度が同一のものである。また、本参考例に対する比較例５−６，５−７として、組成および焼成温度を表５５に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器を作製した。比較例５−６は、化９におけるｂ、すなわちチタンの組成が０．３５未満のものであり、比較例５−７は、ｂが０．５０よりも大きいものである。これら参考例５−７，５−８および比較例５−６，５−７についても、参考例４−１，４−２と同様にして、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度をそれぞれ測定した。それらの結果を表５６に示す。
【０２６０】
【表５５】
【０２６１】
【表５６】
【０２６２】
表５６に示したように、参考例５−７，５−８によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓ、２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₁および良好な抗折強度が得られた。これに対して、ｂが０．３５未満の比較例５−６およびｂが０．５０よりも大きい比較例５−７では、圧電歪定数ｄ₃₁が不十分であった。すなわち、チタンを化９におけるｂが０．３５≦ｂ≦０．５０の範囲内で含むようにすれば、密度ρｓ，圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度について優れた値を得られることが分かった。
【０２６３】
［参考例５−９，５−１０］
組成および焼成温度を表５７に示したように変えたことを除き、参考例５−１，５−２と同様にして圧電磁器を作製した。また、本参考例に対する比較例５−８，５−９として、組成および焼成温度を表５７に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器を作製した。比較例５−８は、化９におけるｃ、すなわちジルコニウムの組成が０．３８未満のものであり、比較例５−９は、ｃが０．４８よりも大きいものである。これら参考例５−９，５−１０および比較例５−８，５−９についても、参考例４−１，４−２と同様にして、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度をそれぞれ測定した。それらの結果を表５８に示す。
【０２６４】
【表５７】
【０２６５】
【表５８】
【０２６６】
表５８に示したように、参考例５−９，５−１０によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓ、２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₁および良好な抗折強度が得られた。これに対して、ｃが０．３８未満の比較例５−８およびｃが０．４８より大きい比較例５−９では、圧電歪定数ｄ₃₁不十分であった。すなわち、ジルコニウムを化９におけるｃが０．３８≦ｃ≦０．４８の範囲内で含むようにすれば、密度ρｓ，圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度について優れた値を得られることが分かった。
【０２６７】
［参考例５−１１，５−１２］
組成および焼成温度を表５９に示したように変えたことを除き、参考例５−１，５−２と同様にして圧電磁器を作製した。参考例５−１１は参考例５−１０と組成および焼成温度が同一のものである。また、本参考例に対する比較例５−１０，５−１１として、組成および焼成温度を表５９に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器を作製した。比較例５−１０は第１副成分を含まないものであり、比較例５−１１は第１副成分の含有量が０．８質量％よりも大きいものである。これら参考例５−１１，５−１２および比較例５−１０，５−１１についても、参考例４−１，４−２と同様にして、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度をそれぞれ測定した。それらの結果を表６０に示す。
【０２６８】
【表５９】
【０２６９】
【表６０】
【０２７０】
表６０に示したように、参考例５−１１，５−１２によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓ、２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₁および良好な抗折強度が得られた。これに対して、第１副成分を含まない比較例５−１０および第１副成分の含有量が０．８質量％よりも大きい比較例５−１１では、密度ρｓ，圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度のいずれも不十分であった。すなわち、第１副成分を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物に換算して０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、焼成温度を１０５０℃以下と低くしても、密度ρｓ，圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度について優れた値を得られることが分かった。
【０２７１】
［参考例５−１３，５−１４］
組成および焼成温度を表６１に示したように変えたことを除き、参考例５−１，５−２と同様にして圧電磁器を作製した。参考例５−１３は参考例５−８と組成および焼成温度が同一であり、参考例５−１４は参考例５−９と組成および焼成温度が同一のものである。また、本参考例に対する比較例５−１２，５−１３として、組成および焼成温度を表６１に示したように変えたことを除き、本参考例と同様にして圧電磁器を作製した。比較例５−１２は第２副成分を含まないものであり、比較例５−１３は第２副成分の含有量が１．０質量％よりも大きいものである。これら参考例５−１３，５−１４および比較例５−１２，５−１３についても、参考例４−１，４−２と同様にして、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度をそれぞれ測定した。それらの結果を表６２に示す。
【０２７２】
【表６１】
【０２７３】
【表６２】
【０２７４】
表６２に示したように、参考例５−１３，５−１４によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓ、２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₁および良好な抗折強度が得られた。これに対して、第２副成分を含まない比較例５−１２および第２副成分の含有量が１．０質量％よりも大きい比較例５−１３では、圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度が不十分であった。すなわち、第２副成分を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物に換算して０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、焼成温度を１０５０℃以下と低くしても、圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度について優れた値を得られることが分かった。
【０２７５】
［参考例５−１５〜５−１９］
組成および焼成温度を表６３に示したように変えたことを除き、参考例５−１，５−２と同様にして圧電磁器を作製した。これら参考例５−１５〜５−１９についても、参考例４−１，４−２と同様にして、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₁および抗折強度をそれぞれ測定した。それらの結果を表６４に示す。
【０２７６】
【表６３】
【０２７７】
【表６４】
【０２７８】
表６４に示したように、参考例５−１５〜５−１９によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρｓ、２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₁および良好な抗折強度が得られた。すなわち、鉛の一部をストロンチウム，カルシウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種で置換しても、第１副成分として鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしても、第２副成分としてアンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしても、同様の結果を得られることが分かった。
【０２７９】
なお、上記実施例および参考例では、いくつかの例を挙げて具体的に説明したが、主成分および副成分の組成を変化させても、上記実施の形態で説明した範囲内であれば、同様の結果を得ることができる。
【０２８０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記第１の実施の形態では、化５あるいは化６に示した主成分と、鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種の第１副成分と、必要に応じてアンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種の第２副成分と、必要に応じてナトリウムおよびカリウムからなる群のうちの少なくとも１種の第３副成分とを含有する場合について説明したが、これらに加えて、他の成分を含んでいてもよい。その場合、その他の成分は、上記第１副成分，第２副成分および第３副成分と同様に主成分に固溶していてもよく、固溶していなくてもよい。
【０２８１】
また、上記第２の実施の形態では、化７に示した主成分と、アンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種の副成分とを含有する場合について説明したが、これらに加えて、他の成分を含んでいてもよい。その場合、その他の成分は、上記副成分と同様に主成分に固溶していてもよく、固溶していなくてもよい。
【０２８２】
更に、上記第３の実施の形態では、化８あるいは化９に示した主成分と、鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種の第１副成分と、アンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種の第２副成分とを含有する場合について説明したが、これらに加えて、他の成分を含んでいてもよい。その場合、その他の成分は、上記第１副成分および第２副成分と同様に主成分に固溶していてもよく、固溶していなくてもよい。
【０２８３】
加えて、上記実施の形態では、積層型の圧電素子について説明したが、単板型などの他の構造を有する圧電素子についても同様に本発明を適用することができる。
【０２８４】
以上説明したように、本発明に係る圧電磁器、または圧電素子によれば、化１または化２に示した酸化物を主成分とし、第１副成分として鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種を所定量含有し、更に、第３副成分として、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）からなる群のうちの少なくとも１種を所定量含有するようにしたので、大きな圧電歪定数を得ることができると共に、焼成温度を例えば１０００℃以下に低くすることができる。よって、例えば積層型の圧電素子を形成する場合には、内部電極にパラジウムの含有量が少ない銀・パラジウム合金などの安価な材料を用いることができ、従来よりも安価で小型の圧電素子を得ることができる。
【０２８５】
特に、本発明の一局面に係る圧電磁器、または圧電素子によれば、鉛の一部をカルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種で置換した化２に示した酸化物を主成分として含有するようにしたので、より大きな圧電歪定数を得ることができる。
【０２８６】
また、本発明の他の一局面に係る圧電磁器、または圧電素子によれば、第２副成分としてアンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を所定量含有するようにしたので、焼成温度を低く保ちつつ、特性をより向上させることができる。
【０２８８】
加えて、本発明の他の一局面に係る圧電磁器の製造方法によれば、主成分を構成する元素と共に、第１副成分である鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種と、第３副成分であるナトリウムおよびカリウムからなる群のうちの少なくとも１種とを所定量含有する混合物を焼成するようにし、その際、混合物を主成分および第３副成分を含有する仮焼成粉としたので、本発明の圧電磁器を容易に得ることができる。
【０２９１】
以上の説明に基づき、本発明の種々の態様や変形例を実施可能であることは明らかである。したがって、以下のクレームの均等の範囲において、上記の詳細な説明における態様以外の態様で本発明を実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２９２】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る圧電磁器の製造方法を表す流れ図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子の一構成例を表す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子の一構成例を表す断面図である。

Claims (13)

1. 化１に示した酸化物を主成分とし、
   この主成分１ｍｏｌの質量に対して、第１副成分として、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ）に換算して０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲内で含有し、
   更に、第３副成分として、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）からなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物（Ｎａ ₂ Ｏ，Ｋ ₂ Ｏ）に換算して０．０１質量％以上０．１質量％以下の範囲内で含有する
   ことを特徴とする圧電磁器。
   
2. 更に、第２副成分として、アンチモン（Ｓｂ），ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，Ｔａ₂ Ｏ₅ ）に換算して０．０５質量％以上１．０質量％以下の範囲内で含有する
   ことを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
3. 化２に示した酸化物を主成分とし、
   この主成分１ｍｏｌの質量に対して、第１副成分として、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ）に換算して０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲内で含有し、
   更に、第３副成分として、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）からなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物（Ｎａ ₂ Ｏ，Ｋ ₂ Ｏ）に換算して０．０１質量％以上０．１質量％以下の範囲内で含有する
   ことを特徴とする圧電磁器。
   
4. 更に、第２副成分として、アンチモン（Ｓｂ），ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，Ｔａ₂ Ｏ₅ ）に換算して０．０５質量％以上１．０質量％以下の範囲内で含有する
   ことを特徴とする請求項３記載の圧電磁器。
5. 化３に示した主成分を構成する元素と共に、第１副成分である鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ）に換算して０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲内で含有し、かつ第３副成分であるナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）からなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物（Ｎａ ₂ Ｏ，Ｋ ₂ Ｏ）に換算して０．０１質量％以上０．１質量％以下の範囲内で含有する混合物を、成形して焼成する工程を含み、
   前記混合物を前記主成分および前記第３副成分を含有する仮焼成粉とする
   ことを特徴とする圧電磁器の製造方法。
   
6. 主成分、第１副成分および第３副成分を含有する仮焼成粉を成形して焼成する
   ことを特徴とする請求項５記載の圧電磁器の製造方法。
7. 前記混合物に、第２副成分であるアンチモン（Ｓｂ），ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，Ｔａ₂ Ｏ₅ ）に換算して０．０５質量％以上１．０質量％以下の範囲内で添加する
   ことを特徴とする請求項５記載の圧電磁器の製造方法。
8. さらに、第２副成分を含有する仮焼成粉を成形して焼成する
   ことを特徴とする請求項７記載の圧電磁器の製造方法。
9. 化４に示した主成分を構成する元素と共に、第１副成分である鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ）に換算して０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲内で含有し、かつ第３副成分であるナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）からなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物（Ｎａ ₂ Ｏ，Ｋ ₂ Ｏ）に換算して０．０１質量％以上０．１質量％以下の範囲内で含有する混合物を、成形して焼成する工程を含み、
   前記混合物を前記主成分および前記第３副成分を含有する仮焼成粉とする
   ことを特徴とする圧電磁器の製造方法。
   
10. 主成分、第１副成分および第３副成分を含有する仮焼成粉を成形して焼成する
    ことを特徴とする請求項９記載の圧電磁器の製造方法。
11. 前記混合物に、第２副成分であるアンチモン（Ｓｂ），ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，Ｔａ₂ Ｏ₅ ）に換算して０．０５質量％以上１．０質量％以下の範囲内で添加する
    ことを特徴とする請求項９記載の圧電磁器の製造方法。
12. さらに、第２副成分を含有する仮焼成粉を成形して焼成する
    ことを特徴とする請求項１１記載の圧電磁器の製造方法。
13. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の圧電磁器を用いたことを特徴とする圧電素子。