JP3966882B2 - 圧電磁器組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アクチュエータや圧電ブザー、発音体、センサ等の各種圧電素子の圧電層に好適な圧電磁器組成物の製造方法に関するものである。

例えば圧電効果によって発生する変位を機械的な駆動源として利用したアクチュエータは、消費電力や発熱量が少なく、応答性も良好であること、小型化や軽量化が可能であること等の利点を有し、広範な分野で利用されるようになってきている。

ところで、この種のアクチュエータに用いられる圧電磁器組成物には、圧電特性、特に圧電歪定数が大きいことが要求され、これを満たす圧電磁器組成物として、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）、及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３］により構成される３元系の圧電磁器組成物や、前記３元系の圧電磁器組成物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した圧電磁器組成物等が開発されている。

ただし、これら従来の圧電磁器組成物は、比較的高温で焼成する必要があり、また焼成が酸化性雰囲気下で行われるため、例えば内部電極を同時焼成する積層型アクチュエータ等においては、高い融点を持ち、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない貴金属（例えば、ＰｔやＰｄ等）を用いる必要がある。その結果、コスト増を招き、製造される圧電素子の低価格化に支障をきたしている。

このような状況から、本願出願人は、前記３元系の圧電磁器組成物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分、及びＳｂ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を加えることにより低温焼成を可能とし、内部電極にＡｇ−Ｐｄ合金等の安価な材料を使用可能とすることを提案している（特許文献１を参照）。

特許文献１記載の発明は、前記３元系の圧電磁器組成物や、当該３元系の圧電磁器組成物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した圧電磁器組成物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分と、Ｓｂ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を加えることで、高い圧電歪定数を持ち、低温で焼成しても各種圧電特性を損なうことなく緻密化され、機械的強度が高められた圧電磁器組成物を実現し、この圧電磁器組成物で構成される圧電層を有する圧電素子を提供するというものである。
特開２００４−１３７１０６号公報

しかしながら、より安価な金属（例えばＣｕやＮｉ等）を電極材料として用いる場合、酸化性雰囲気（例えば、空気中）での焼成では、低温で焼成したとしても電極材料が酸化し、導電性が損なわれるという不都合が発生する。

前記のような不都合を解消するためには、酸素分圧の低い還元雰囲気（酸素分圧が１×１０^−９〜１×１０^−６気圧程度）において焼成を行う必要がある。ただし、還元雰囲気下で焼成を行った場合、得られた焼成体は空気中で焼成した焼結体に比較して多くの酸素空孔を含むため、特に高温（１００℃以上）における絶縁抵抗の低下を招き、製品の高温負荷寿命（絶縁寿命）の低下を招く。１００℃〜２００℃の温度領域は、製品の作動規格温度でもあることが多く、この温度領域における絶縁抵抗や負荷寿命の低下は、製品の信頼性を著しく損ない、大きな問題である。

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、ＣｕやＮｉ等の安価な金属材料を電極材料として用いることができ、しかも絶縁寿命や電気機械結合係数ｋｒに優れた圧電磁器組成物の製造方法を提供することを目的とする。

前述の目的を達成するために、本発明者らは、長期に亘り種々研究を重ねてきた。その結果、還元雰囲気下で焼成した場合、ＣｕやＣｕ_２Ｏ、ＣｕＯ等、ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）で表される成分の添加により、特異的に絶縁寿命の改善が見られ、また電気機械結合係数ｋｒの低下も抑えられるとの結論を得るに至った。

本発明は、前記検討結果に基づいて案出されたものであり、Ｐｂ _ａ ［（Ｚｎ _１／３ Ｎｂ _２／３ ） _ｘ Ｔｉ _ｙ Ｚｒ _ｚ ］Ｏ _３ （ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表される複合酸化物、及び（Ｐｂ _ａ−ｂ Ｍｅ _ｂ ）［（Ｚｎ _１／３ Ｎｂ _２／３ ） _ｘ Ｔｉ _ｙ Ｚｒ _ｚ ］Ｏ _３ （ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）で表される複合酸化物から選ばれる少なくとも１種を主成分として含む圧電磁器組成物の製造方法であって、焼成後の圧電磁器組成物が、第１副成分としてＣｕＯ _ｘ （ｘ≧０）で表される成分の少なくとも１種を含有し、当該第１副成分の含有量がＣｕＯ換算で３．０質量％以下（ただし、０は含まず）となるように、前記複合酸化物の原料母組成に対してＣｕを含む添加種を添加し、焼成温度８００℃〜１２００℃とし還元焼成条件で焼成することを特徴とする。

ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）で表される成分を副成分として添加することにより、高温での絶縁抵抗の低下が抑えられ、同時に絶縁寿命（高温負荷寿命）が改善されることの理由について、その詳細な機構は不明であるが、ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）を添加することで、絶縁寿命が著しく改善されるのは事実であり、例えば自動車部品に必要とされる信頼性の基準を満たすレベルにまで改善される。また、この時の電気機械結合係数ｋｒの低下は、ほとんど問題にならないレベルである。

なお、Ｃｕの添加については、先の特許文献１にも記載されている。しかしながら、特許文献１においては、ＣｕはＦｅやＣｏ、Ｎｉ等とともに列挙される材料の一つに過ぎず、還元雰囲気下での焼成において、特異的に絶縁抵抗や高温負荷寿命を改善することについては、全く認識されていない。

本発明によれば、ＣｕやＮｉ等の安価な金属材料を内部電極の電極材料として用いることができ、高温負荷寿命に優れるとともに電気機械結合係数ｋｒの低下の無い圧電磁器組成物を提供することが可能である。したがって、本発明によれば、安価でありながら、絶縁寿命に優れ、信頼性の高い圧電素子を提供することが可能である。

以下、本発明を適用した圧電磁器組成物の製造方法について、詳細に説明する。

本発明の圧電磁器組成物は、Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とするものである。ここで、前記複合酸化物は、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）、及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３］により構成される３元系の複合酸化物や、前記３元系の複合酸化物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した複合酸化物である。

具体的な組成としては、下記（１）式、あるいは（２）式で表される複合酸化物等を挙げることができる。なお、これら（１）式、あるいは（２）式において、酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、実際の組成においては、化学量論組成からのずれは許容されるものとする。

Ｐｂ_ａ［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３ ・・・（１）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）

（Ｐｂ_ａ−ｂＭｅ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３ ・・・（２）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）

前記複合酸化物は、いわゆるペロブスカイト構造を有しており、Ｐｂ、及び（２）式における置換元素Ｍｅについては、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトに位置する。ＺｎやＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒは、ペロブスカイト構造のいわゆるＢサイトに位置する。

前記（１）式や（２）式で表される複合酸化物において、Ａサイト元素の割合ａは、０．９６≦ａ≦１．０３であることが好ましい。Ａサイト元素の割合ａが０．９６未満であると、低温での焼成が困難になるおそれがある。逆に、Ａサイト元素の割合ａが１．０３を越えると、得られる圧電磁器の密度が低下し、その結果、十分な圧電特性が得られなくなるおそれがあり、機械的強度も低下するおそれがある。

前記（２）式で表される複合酸化物においては、Ｐｂの一部を置換元素Ｍｅ（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）で置換しているが、これにより圧電歪定数を大きくすることができる。ただし、置換元素Ｍｅの置換量ｂが多くなりすぎると、焼結性が低下してしまい、その結果、圧電歪定数が小さくなり、機械強度も低下する。また、キュリー温度も置換量ｂの増加に伴って低下する傾向にある。したがって、置換元素Ｍｅの置換量ｂは、０．１以下とすることが好ましい。

一方、Ｂサイト元素のうち、ＺｎとＮｂの割合ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１５とすることが好ましい。前記割合ｘは焼成温度に影響を与え、この値が０．０５未満であると焼成温度を低下させる効果が不足するおそれがある。逆に０．１５を越えると、焼結性に影響を及ぼし、その結果、圧電歪定数が小さくなるとともに、機械的強度が低下するおそれがある。

Ｂサイト元素のうちＴｉの割合ｙ及びＺｒの割合ｚは、圧電特性の観点から好ましい範囲が設定される。具体的には、Ｔｉの割合ｙは、０．２５≦ｙ≦０．５であることが好ましく、Ｚｒの割合ｚは、０．３５≦ｚ≦０．６であることが好ましい。前記範囲内に設定することで、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近において、大きな圧電歪定数を得ることができる。

本発明の圧電磁器組成物は、前記複合酸化物を主成分とするとともに、ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）を第１の副成分として含有することが大きな特徴点である。ここで、ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）としては、例えばＣｕ_２Ｏ、ＣｕＯ等、任意の酸化状態のＣｕ酸化物、あるいはＣｕ（ｘ＝０）等を挙げることができ、これらの２種類以上が含まれていてもよい。

前記ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）を第１の副成分として含有することで、高温での電気抵抗の低下が抑制され、また絶縁寿命（高温負荷寿命）が大幅に改善される。ただし、ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）の含有量が多くなりすぎると、電気機械結合係数ｋｒが低下するおそれがあるため、前記含有量は３．０質量％以下（ただし、０は含まず。）とすることが好ましい。ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）の含有量が３．０質量％を越えると、電気機械結合係数ｋｒが５０以下になるおそれがある。より好ましくは、０．０１〜３．０質量％である。

本発明の圧電磁器組成物は、前記第１の副成分の他、第２の副成分を含んでいてもよい。この場合、第２の副成分としては、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ、及びＷから選ばれる少なくとも１種である。第２の副成分を添加することで、圧電特性及び機械的強度を向上させることができる。ただし、これら第２の副成分の含有量は、酸化物換算で１．０質量％以下とすることが好ましい。例えばＴａの場合、Ｔａ_２Ｏ_５換算で１．０質量％以下、Ｓｂの場合、Ｓｂ_２Ｏ_３換算で１．０質量％以下、Ｎｂの場合、Ｎｂ_２Ｏ_５換算で１．０質量％以下、Ｗの場合、ＷＯ_３換算で１．０質量％以下である。前記第２の副成分の含有量が、前記酸化物換算で１．０質量％を越えると、焼結性が低下し、圧電特性が低下するおそれがある。

以上は、本発明の圧電磁器組成物の組成に関しての構成であるが、本発明の圧電磁器組成物は、還元焼成条件において焼成されたものであることも大きな特徴点の一つである。先にも述べた通り、酸化性雰囲気中で焼成すると、例えば圧電素子の内部電極の電極材料として貴金属を用いる必要がある。これに対して、本発明の圧電磁器組成物は、還元焼成条件において焼成されたものであるので、ＣｕやＮｉ等の安価な電極材料を内部電極に用いることができる。ここで、還元焼成条件としては、例えば、焼成温度８００℃〜１２００℃、酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧である。

前記還元焼成条件での焼成を行った場合、高温での電気抵抗の低下や絶縁寿命（高温負荷寿命）の低下が問題になるが、本発明の圧電磁器組成物の場合、前記の通りＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）を第１の副成分として含有しているので、これを回避することが可能である。すなわち、本発明の圧電磁器組成物では、還元焼成条件で焼成されたものであるので、内部電極にＣｕやＮｉ等の安価な電極材料を用いることができ、しかも高温での電気抵抗の低下や絶縁寿命（高温負荷寿命）の低下を解消することが可能である。

次に、本発明の圧電磁器組成物の製造方法について説明する。本発明の圧電磁器組成物は還元焼成条件で焼成することにより製造するが、その製造方法は以下の通りである。

先ず、主成分の原料として、例えばＰｂＯ粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＺｒＯ_２粉末を用意する。主成分が（２）式で表される複合酸化物の場合には、さらに、ＳｒＣＯ_３粉末、ＢａＣＯ_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末の少なくとも１種を用意する。

また、第１の副成分の原料（添加種）として、Ｃｕ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯの少なくとも１種を用意する。第２の副成分を添加する場合には、Ｔａ_２Ｏ_５粉末、Ｓｂ_２Ｏ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＷＯ_３粉末の中から必要なものを用意する。

なお、前記主成分の原料、及び第２の副成分の原料として例示した前記酸化物粉末、あるいは炭酸塩粉末は、これに限られるものではなく、焼成により酸化物となるものであれば、如何なるものを用いてもよい。例えば例示した酸化物粉末の代わりに、炭酸塩粉末、シュウ酸塩粉末、水酸化物粉末等を用いることもできる。同様に、例示した炭酸塩粉末の代わりに、酸化物粉末、シュウ酸塩粉末、水酸化物粉末等を用いることができる。

次に、これら原料を十分に乾燥させた後、所望の最終組成に応じて前記各原料を秤量し、例えばボールミル等により有機溶媒中、あるいは水中で十分に混合する。これを乾燥した後、例えば７００℃〜９５０℃程度で１時間〜４時間仮焼する。続いて、この仮焼物を、例えばボールミル等により有機溶媒中、または水中で十分に粉砕し、乾燥した後、ポリビニルアルコールやアクリル系樹脂等のバインダを加えて造粒し、一軸プレス成形機あるいは静水圧成形機（ＣＩＰ）等を用いてプレス成形する。

前記成形の後、成形体を焼成するが、本発明では、前記成形体を還元焼成条件で焼成する。具体的には、還元雰囲気（例えば酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧）下、焼成温度８００℃〜１２００℃で焼成を行う。本発明の圧電磁器組成物は、前記の通り還元焼成条件で、しかも比較的低い温度で焼成を行うので、例えば内部電極に用いる電極材料に対する制約がなくなり、ＣｕやＮｉ等の安価な電極材料を用いることができる。また、還元焼成条件下で焼成したことによる絶縁寿命等の劣化は、第１の副成分を添加することで解消され、特性的にも問題なくなる。

焼成した後、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、分極用電極を接続して加熱したシリコーンオイル等の中で電界を印加することにより分極処理を行い、圧電磁器組成物（圧電セラミック）を得る。

なお、前述の製造方法において、第１の副成分の原料（添加種）は、仮焼の前、例えば最初の原料混合プロセスにおいて主成分の原料と混合してもよいし、仮焼の後、仮焼物を粉砕したものと混合するようにしてもよい。

前述の圧電磁器組成物は、アクチュエータや圧電トランス、超音波モータ、圧電ブザー、発音体、センサ等、各種圧電素子の圧電材料として用いることができる。そこで次に、積層型アクチュエータを例にして、圧電素子の構成例について説明する。

図１は、積層型アクチュエータの一例を示すものである。積層型アクチュエータ１は、図１に示すように、複数の圧電層２の間に内部電極３が挿入された積層体４を備えており、この積層体４が活性部分として変位に寄与する。圧電層２の１層当たりの厚さは、任意に設定することができるが、例えば１μｍ〜１００μｍ程度に設定するのが通常である。積層体４の両側には、不活性領域として内部電極３が形成されていない圧電層領域を有するが、この部分の圧電層の厚さは、内部電極３間の圧電層２の厚さよりも厚く設定される場合もある。

本発明の圧電素子においては、前記圧電層２に前述の圧電磁器組成物を用いる。一方、内部電極３は、各圧電層２に電圧を印加する電極としての機能を有するものであり、当然のことながら導電材料により構成される。この場合、導電材料として、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属を用いることもできるが、前記圧電層２に先に説明した本発明の圧電磁器組成物を用いているので、ＣｕやＮｉ等の安価な電極材料を用いることができる。前記の通り、本発明の圧電磁器組成物は還元焼成条件で低温焼成されるものであり、酸化され易く融点も低いＣｕやＮｉ等であっても、前記内部電極３として用いることが可能である。これら安価な電極材料を用いれば、積層型アクチュエータ１の製造コストの削減にも繋がる。

前記内部電極３は、例えば交互に逆方向に延長されており、各延長方向の端部には、それぞれ内部電極３と電気的に接続された端子電極５，６が設けられている。端子電極５，６は、例えばＡｕ等の金属をスパッタリングすることにより形成されていてもよいし、電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。端子電極５，６の厚さは、用途や積層型アクチュエータ１のサイズ等によって適宜設定されるが、通常は、１０μｍ〜５０μｍ程度である。

前記積層型アクチュエータ１は、次のようにして作製する。先ず、圧電磁器組成物の製造において述べたように、仮焼物を粉砕した粉末（第１の副成分を含む。）にビヒクルを加え、混練して圧電層用ペーストを作製する。それとともに、導電材料をビヒクルと混練し、内部電極用ペーストを作製する。なお、内部電極用ペーストには、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁材料等の添加物を添加してもよい。

続いて、前記圧電層用ペースト及び内部電極用ペーストを用いて、印刷法やシート法等により積層体４の前駆体であるグリーンチップを作製する。さらに、脱バインダ処理を行い、還元焼成条件で焼成し、積層体４を得る。得られた積層体４は、例えばバレル研磨やサンドブラスト等により端面研磨を行い、金属をスパッタリングすることにより、あるいは内部電極用ペーストと同様に作製した端子電極用ペーストを印刷または転写して焼き付け、端子電極５，６を形成する。

以上の構成を有する圧電素子は、内部電極をＣｕやＮｉ等の安価な電極材料で形成することができるので、製造コストを大幅に削減することが可能である。また、還元焼成条件で焼成される圧電磁器組成物により形成される圧電層２は、絶縁抵抗や高温負荷特性の低下が少なく、電気機械結合係数ｋｒの低下も少ないので、性能や信頼性に優れた圧電素子を実現することが可能である。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。

実験１：第１副成分［ＣｕＯ _ｘ （ｘ≧０）］の添加による効果の確認実験
本実験では、下記の主成分に対して、ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）をＣｕＯ換算で表１に示す含有量となるように添加し、その効果を調べた。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−０．０３}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３

圧電磁器組成物は、次のようにして作製した。先ず、主成分の原料として、ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＺｒＯ_２粉末を用意し、前記主成分の組成となるように秤取した。次に、これら原料をボールミルを用いて１６時間湿式混合し、大気中において７００℃〜９００℃で２時間仮焼した。

得られた仮焼物を微粉砕した後、ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）の原料（添加種：ＣｕＯ）を添加し、ボールミルを用いて１６時間湿式粉砕した。これを乾燥した後、バインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、１軸プレス成形機を用いて約４４５ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に成形した。成形した後、熱処理を行ってバインダを揮発させ、低酸素還元雰囲気中（酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧）において９５０℃で２時間〜８時間焼成した。得られた焼結体をスライス加工及びラップ加工により厚さ０．６ｍｍの円板状とし、両面に銀ペーストを印刷して３５０℃で焼き付け、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶの電界を１５分間印加し、分極処理を行った。

以上の方法に従い、表１に示す含有量となるようにＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）の原料（添加種：ＣｕＯ）の添加量を変え、実施例１−１〜実施例１−７、及び比較例１−１、１−２を作製した。

作製した各実施例及び比較例について、高温負荷寿命試験を行い、さらに電気機械結合係数ｋｒを測定した。高温負荷寿命試験は、５個の試料について、温度２５０℃において電界強度が８ｋＶ／ｍｍになるように３．２ｋＶの電圧を印加し、その絶縁抵抗の経時変化を求めるものである。ここでは、各試料の絶縁抵抗が試験開始直後の値を基準として１桁以上低下するまでの時間を寿命時間として計測し、その平均寿命時間を求めて高温負荷寿命とした。また、電気機械結合係数ｋｒの測定は、インピーダンスアナライザー（ヒューレット・パッカード社製、ＨＰ４１９４Ａ）を用いて行った。結果を表１に示す。

この表１から明らかなように、第１の副成分であるＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）を含有することで、ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）を添加していない比較例１−１に比べて高温負荷寿命が大きく改善されることがわかる。ただし、比較例１−２のように、ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）の含有量が多すぎると、高温負荷寿命は改善されるものの、電気機械結合係数ｋｒの低下が顕著になり、電気機械結合係数ｋｒの値が基準となる５０（％）を下回っている。したがって、前記ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）の添加に際しては、その含有量が３．０質量％以下となるようにすることが好ましいと言える。

実験２：第１の副成分の原料（添加種）及び添加時期に関する検討
本実験では、第１の副成分の添加種としてＣｕ、Ｃｕ_２Ｏ、及びＣｕＯを用い、添加種の相違による効果の相違を調べた。また、各添加種について、その添加時期を仮焼前と仮焼後とし、これによる相違を調べた。なお、仮焼「前」とは、添加種を主成分の原料調合時に加えた場合であり、その後、仮焼し、本焼成した。仮焼「後」とは、先の実験１における製造方法と同様、仮焼物の微粉砕時に添加種を添加した場合である。

添加種及び添加時期を表２に示すように変え、他は同様にして実施例２−１〜実施例２−６を作製した。そして、各実施例について、前記と同様、高温負荷寿命及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、添加種や添加時期に関わらず、いずれの実施例においても、長い寿命が得られ、電気機械結合係数ｋｒの低下も抑えられている。

実験３：主成分のＡサイト元素の組成ａに関する検討
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成において組成ａを変えて実施例３−１〜実施例３−４を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験１と同様である。これら各実施例について、実験１や実験２と同様、高温負荷寿命及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表３に示す。
主成分：（Ｐｂ_{ａ−０．０３}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３

表３から明らかなように、組成ａを本発明で規定する範囲内において変えた場合にも、ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）を添加することによる効果が得られ、いずれの実施例においても、高温負荷寿命が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられている。

実験４：主成分のＡサイト元素の組成ｂに関する検討
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成において組成ｂを変えて実施例４−１〜実施例４−５を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験１と同様である。これら各実施例について、実験１〜実験３と同様、高温負荷寿命及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表４に示す。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−ｂ}Ｓｒ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３

表４から明らかなように、組成ｂを本発明で規定する範囲内において変えた場合にも、ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）を添加することによる効果が得られ、いずれの実施例においても、高温負荷寿命が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられている。

実験５：主成分のＡサイト置換元素Ｍｅに関する検討
主成分のＡサイト置換元素ＭｅをＣａ、あるいはＢａに変え、他は実験１と同様にして実施例５−１及び実施例５−２を作製した。これら実施例の高温負荷寿命及び電気機械結合係数ｋｒの測定結果を表５に示す。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−０．０３}Ｍｅ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３

表５から明らかな通り、主成分のＡサイトの置換元素ＭｅをＳｒからＣａやＢａに変えた場合にも、ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）を添加することによる効果が得られ、高温負荷寿命が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられている。

実験６：主成分のＢサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚに関する検討
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成においてＢサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚを表６に示すように変え、実施例６−１〜実施例６−６及び比較例６−１を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験１と同様である。これら各実施例について、実験１と同様、高温負荷寿命及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表６に示す。
主成分：（Ｐｂ_{ａ−０．０３}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３

この表６から明らかなように、Ｂサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚを変えた場合にも、ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）を添加することによる効果が得られ、高温負荷寿命が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられていることがわかる。ただし、Ｂサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚが本発明で規定する範囲を外れる比較例６−１では、電気機械結合係数ｋｒが小さく、基準値（５０％）以下になっている。

実験７：第２の副成分（Ｔａ _２ Ｏ _５ ）の添加に関する検討
第２の副成分としてＴａ_２Ｏ_５を添加し、その添加量を表７に示すように変えて実施例７−１〜実施例７−６を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験１と同様である。これら各実施例について、実験１と同様、高温負荷寿命及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表７に示す。

表７から明らかなように、第２の副成分としてＴａ_２Ｏ_５を添加した場合にも、ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）を添加することによる効果が得られ、高温負荷寿命が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられている。ただし、Ｔａ_２Ｏ_５の添加量が多くなりすぎると、高温負荷寿命、電気機械結合係数ｋｒのいずれも若干低下する傾向にある。

実験８：第２の副成分の種類に関する検討
第２の副成分として、表８に示す酸化物を表８に示す添加量で加え、実施例８−１〜実施例８−５を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験１と同様である。これら各実施例について、実験１と同様、高温負荷寿命及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表７に示す。

表８から明らかなように、いずれの添加物、添加量においても効果が見られ、高温負荷寿命が長く、電気機械結合係数ｋｒも大きいことがわかる。

積層型アクチュエータの一構成例を示す概略断面図である。

符号の説明

１ 積層型アクチュエータ、２ 圧電層、３ 内部電極、４ 積層体、５，６ 端子電極

Claims (6)

1. Ｐｂ _ａ ［（Ｚｎ _１／３ Ｎｂ _２／３ ） _ｘ Ｔｉ _ｙ Ｚｒ _ｚ ］Ｏ _３ （ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表される複合酸化物、及び（Ｐｂ _ａ−ｂ Ｍｅ _ｂ ）［（Ｚｎ _１／３ Ｎｂ _２／３ ） _ｘ Ｔｉ _ｙ Ｚｒ _ｚ ］Ｏ _３ （ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）で表される複合酸化物から選ばれる少なくとも１種を主成分として含む圧電磁器組成物の製造方法であって、
   焼成後の圧電磁器組成物が、第１副成分としてＣｕＯ _ｘ （ｘ≧０）で表される成分の少なくとも１種を含有し、当該第１副成分の含有量がＣｕＯ換算で３．０質量％以下（ただし、０は含まず）となるように、前記複合酸化物の原料母組成に対してＣｕを含む添加種を添加し、
   焼成温度８００℃〜１２００℃とし還元焼成条件で焼成することを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
2. 前記圧電磁器組成物は、第２副成分として、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を含有し、前記第２副成分の含有量が酸化物換算で１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物の製造方法。
3. 前記還元焼成条件は、酸素分圧１×１０ ^−１０ 〜１×１０ ^−６ 気圧であることを特徴とする請求項１または２記載の圧電磁器組成物の製造方法。
4. 前記添加種は、Ｃｕ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の圧電磁器組成物の製造方法。
5. 前記添加種の添加時期が仮焼き前であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の圧電磁器組成物の製造方法。
6. 前記添加種の添加時期が仮焼き後であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の圧電磁器組成物の製造方法。

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