JP4424177B2

JP4424177B2 - 圧電磁器および圧電素子

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Publication number: JP4424177B2
Application number: JP2004344845A
Authority: JP
Inventors: 岳夫塚田; 勝七尾; 正仁古川; 久美子家住; 英也坂本; 智浩曽我部
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2004-11-29
Filing date: 2004-11-29
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2024-11-29
Also published as: JP2006151750A

Description

本発明は、アクチュエータ，圧電トランスおよび超音波モータなどに適した圧電磁器および圧電素子に関する。

従来より、圧電効果によって発生する変位を機械的な駆動源として利用したものの一つにアクチュエータがある。特に、圧電層と内部電極とを積層した積層型アクチュエータは、電磁式のアクチュエータに比べて消費電力および発熱量が少なく、応答性も良好であると共に、小型化軽量化が可能であるので、近年では繊維編機の選針制御などの様々な分野に利用されている。

これらのアクチュエータに用いられる圧電磁器には、圧電特性、特に圧電歪定数が大きいことが要求される。大きな圧電歪定数が得られる圧電磁器としては、例えば、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃；ＰＴ）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ₃；ＰＺ）と亜鉛・ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃）との三元系（特許文献１および特許文献２参照）、あるいは、その鉛（Ｐｂ）の一部をストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などで置換したもの（特許文献３，特許文献４および特許文献５参照）などが知られている。

また、積層型アクチュエータとしては、これらの圧電磁器よりなる圧電層と、銀−パラジウム合金（Ａｇ−Ｐｄ合金）よりなる内部電極とを積層したものが知られている。更に、近年では、内部電極により低価格な銅（Ｃｕ）を用いることも検討されている。
特公昭４４−１７３４４号公報特開２００１−１８１０３５号公報特公昭４５−３９９７７号公報特開昭６１−１２９８８８号公報特開２００１−１８１０３６号公報

しかしながら、内部電極に銅を用いるには低酸素還元雰囲気での焼成が必要となる。ところが、従来の圧電磁器をそのまま低酸素還元雰囲気で焼成すると、電気抵抗が低下してしまうという問題があった。特に、電気抵抗の低下は高温において著しく、改善が求められていた。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電気抵抗を改善することができる圧電磁器および圧電素子を提供することにある。

本発明による圧電磁器は、化１または化２で表される組成物を主成分として含有し、第１副成分として、ユウロピウム（Ｅｕ），マグネシウム（Ｍｇ），ハフニウム（Ｈｆ），およびイットリウム（Ｙ）からなる群のうちの少なくとも１種を含み、第２副成分として、タンタル（Ｔａ），アンチモン（Ｓｂ），ニオブ（Ｎｂ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｔａ ₂ Ｏ ₅ ，Ｓｂ ₂ Ｏ ₃ ，Ｎｂ ₂ Ｏ ₅ ，ＷＯ ₃ ）に換算して、主成分に対してそれぞれ１．０質量％以下の範囲内で含有するものである。
（化１）
Ｐｂ _a ［（Ｚｎ _1/3 Ｎｂ _2/3 ） _x Ｔｉ _y Ｚｒ _z ］Ｏ ₃
（化１において、ａ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。）
（化２）
（Ｐｂ _a-b Ｍｅ _b ）［（Ｚｎ _1/3 Ｎｂ _2/3 ） _x Ｔｉ _y Ｚｒ _z ］Ｏ ₃
（化２において、ａ，ｂ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。Ｍｅは、ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。）

なお、主成分に対する第１副成分の含有量は、酸化物（Ｅｕ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＨｆＯ₂，Ｙ₂Ｏ₃ ）に換算して、それぞれ１質量％以下の範囲内であることが好ましい。

本発明による圧電素子は、本発明の圧電磁器を用いたものである。

本発明の圧電磁器によれば、第１副成分として、ユウロピウム，マグネシウム，ハフニウムおよびイットリウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしたので、低酸素還元雰囲気で焼成しても高い電気抵抗を得ることができ、特に高温における電気抵抗を向上させることができる。よって、本発明の圧電素子によれば、低酸素還元雰囲気で焼成することができるので、内部電極に銅などを用いても、優れた特性を得ることができ、高温においても使用することができる。

特に、主成分として、化１または化２で表される組成物を含有するようにしたので、圧電特性をより向上させることができる。

また、第２副成分として、タンタル，アンチモン，ニオブおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を所定量含有するようにしたので、圧電特性および機械的強度を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、鉛とチタンとジルコニウムと酸素とを含む組成物を主成分として含有している。この組成物としては、例えば化３で表されるものが挙げられる。
（化３）
Ｐｂ_a（Ｔｉ_yＺｒ_z）Ｏ₃
（化３において、ａ，ｙ，ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、ｙ＋ｚ＝１、０．１≦ｙ≦０．８、０．２≦ｚ≦０．９をそれぞれ満たす範囲内の値である。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。）

この組成物はペロブスカイト構造を有しており、鉛はいわゆるペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、チタンおよびジルコニウムはいわゆるペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。

また、主成分の組成物としては、鉛の一部が他の元素で置換されていてもよく、チタンまたはジルコニウムの一部が他の元素で置換されていてもよい。このような組成物としては、例えば、化４または化５で表されるものが挙げられる。

（化４）
Ｐｂ_a［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_xＴｉ_yＺｒ_z］Ｏ₃
（化４において、ａ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。）

（化５）
（Ｐｂ_a-bＭｅ_b）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_xＴｉ_yＺｒ_z］Ｏ₃
（化５において、ａ，ｂ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。Ｍｅは、ストロンチウム，カルシウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。）

化３および化４における鉛の組成ａ、並びに化５における鉛とストロンチウム，バリウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種との組成ａは、いわゆるＢサイトに位置する元素の組成を１とした場合におけるいわゆるＡサイトに位置する元素の組成比である。ａを０．９６以上１．０３以下とするのは、この範囲内において高い圧電特性を得ることができると共に、電気抵抗を高くすることができるからである。

化３，化４および化５におけるチタンの組成ｙを０．２５以上０．５以下、ジルコニウムの組成ｚを０．３５以上０．６以下とするのは、この範囲内においてモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近の構造を得ることができ、高い圧電特性を得ることができるからである。

また、化４および化５における亜鉛およびニオブ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）は圧電特性をより向上させるためのものである。その組成ｘを０．０５以上とするのは、０．０５未満では十分に圧電特性を向上させることができないからである。また、組成ｘを０．１５以下とするのは、組成ｘをあまり大きくすると高価な酸化ニオブを多量に用いなければならず、製造コストが高くなってしまうからである。

更に、化５におけるストロンチウム，バリウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種（Ｍｅ）は、圧電特性より向上させるためのものである。その組成ｂを０．１以下とするのは、組成ｂをあまり大きくすると焼結性が低下してしまい、それにより圧電特性も低下してしまうからである。

この圧電磁器は、また、第１副成分として、ユウロピウム，マグネシウム，ハフニウム，イットリウムおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。この第１副成分は、電気抵抗を向上させるためのものであり、特に低酸素還元雰囲気中において焼成した場合に高温における電気抵抗が低下してしまうことを抑制する効果を有するものである。第１副成分の含有量は、主成分に対して、酸化物（Ｅｕ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＨｆＯ₂，Ｙ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃）に換算して、それぞれ１質量％以下の範囲内であることが好ましい。第１副成分の含有量が多くなりすぎると、電気抵抗および圧電特性が低下してしまうからである。

より好ましい範囲は、ユウロピウムであれば酸化物（Ｅｕ₂Ｏ₃）に換算して、０．０１質量％以上１．０質量％以下、更には０．０５質量％以上０．５質量％以下、更には０．１質量％以上０．５質量％以下である。マグネシウムであれば酸化物（ＭｇＯ）に換算して、０．００５質量％以上１．０質量％以下、更には０．００５質量％以上０．０５質量％以下、更には０．０２質量％以上０．０５質量％以下である。ハフニウムであれば酸化物（ＨｆＯ₂）に換算して、０．０１質量％以上１．０質量％以下、更には０．０５質量％以上０．５質量％以下、更には０．１質量％以上０．５質量％以下である。イットリウムであれば酸化物（Ｙ₂Ｏ₃）に換算して、０．０１質量％以上１．０質量％以下、更には０．０５質量％以上０．５質量％以下、更には０．１質量％以上０．５質量％以下である。アルミニウムであれば酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）に換算して、０．０５質量％以上０．５質量％以下、更には０．１質量％以上０．５質量％以下である。

なお、第１副成分は、主成分の組成物に固溶していてもよく、また、主成分の粒界に酸化物なとどして存在していてもよい。

この圧電磁器は、更に、第２副成分として、タンタル，アンチモン，ニオブおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を含有していることが好ましい。圧電特性および機械的強度を向上させることができるからである。第２副成分の含有量は、主成分に対して、酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅，Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅，ＷＯ₃）に換算して、それぞれ１．０質量％以下の範囲内であることが好ましい。１．０質量％を超えると焼結性が低下してしまい、圧電特性が低下してしまうからである。なお、第２副成分は、例えば主成分の組成物に固溶しており、チタンおよびジルコニウムが存在し得るいわゆるＢサイトに位置している。

このような構成を有する圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、主成分の原料として、例えば、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末，酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）粉末を用意すると共に、必要に応じて、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末，酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末，炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）粉末，炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）粉末または炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）粉末を用意する。

また、第１副成分の原料として、例えば、酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）粉末，炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）粉末，酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）粉末，酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）粉末または酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末を用意する。更に必要に応じて、第２副成分の原料として、例えば、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）粉末，酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）粉末，酸化ニオブ粉末または酸化タングステン（ＷＯ₃）粉末を用意する。なお、これら主成分，第１副成分および第２副成分の原料には、酸化物でなく、炭酸塩，シュウ酸塩あるいは水酸化物のように焼成により酸化物となるものを用いてもよく、また、炭酸塩でなく、酸化物あるいは焼成により酸化物となる他のものを用いてもよい。

次いで、これら原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が上述した範囲となるように秤量し、主成分の原料と第１副成分の原料と必要に応じて第２副成分の原料とをボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合して乾燥し、７００℃〜９５０℃で１時間〜４時間仮焼する。続いて、例えば、この仮焼物をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に粉砕し乾燥させたのち、ポリビニールアルコールなどのバインダーを加えて造粒して、一軸プレス成形機あるいは静水圧成形機（ＣＩＰ）などを用いプレス成形する。

成形したのち、例えば、この成形体を大気雰囲気中または低酸素還元雰囲気中において好ましくは９００℃〜１２００℃で１時間〜８時間焼成する。なお、焼成雰囲気は、大気よりも酸素分圧を高くするようにしてもよく、純酸素中としてもよいが、本実施の形態では第１副成分を添加しているので、酸素分圧が低い低酸素還元雰囲気中において焼成しても、高い電気抵抗を得ることができる。焼成したのち、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、分極用電極を設け、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して分極処理を行う。そののち、分極用電極を除去することにより、上述した圧電磁器が得られる。

このような圧電磁器は、例えば、アクチュエータ、圧電トランスおよび超音波モータなどの圧電素子の材料として好ましく用いられる。

図１は本実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子の一構成例を表すものである。この圧電素子は、例えば、本実施の形態の圧電磁器よりなる複数の圧電層１１の間に複数の内部電極１２が挿入された積層体１０を備えている。圧電層１１の一層当たりの厚さは例えば１μｍ〜１００μｍ程度であり、内部電極１２に挟まれた圧電層１１よりも両端の圧電層１１の厚みの方が厚く形成される場合もある。

内部電極１２は、導電材料を含有している。導電材料としては、例えば、銀（Ａｇ），金（Ａｕ），白金（Ｐｔ）あるいはパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属、またはその合金を用いることもできるが、銅、またはその合金を用いることが好ましい。本実施の形態では、圧電層１１を低酸素還元雰囲気中において焼成しても優れた特性を得ることができるからである。内部電極１２は、また、これら導電材料の他にリン（Ｐ）などの各種微量成分を０．１質量％程度以下含有していても良い。

この内部電極１２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極１２と電気的に接続された一対の端子電極２１，２２がそれぞれ設けられている。端子電極２１，２２は、例えば、金などの金属をスパッタリングすることにより形成されてもよく、端子電極用ペーストを焼き付けることにより形成されてもよい。端子電極用ペーストは、例えば、導電材料と、ガラスフリットと、ビヒクルとを含有し、導電材料としては、例えば、銀，金，銅，ニッケル，パラジウムおよび白金からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。ビヒクルには有機ビヒクルあるいは水系ビヒクルなどがあり、有機ビヒクルはバインダを有機溶媒に溶解させたもの、水系ビヒクルは水に水溶性バインダおよび分散剤などを溶解させたものである。端子電極２１，２２の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常１０μｍ〜５０μｍ程度である。

この圧電素子は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、上述した圧電磁器の製造方法と同様にして仮焼成粉を形成し、これにビヒクルを加えて混練して圧電層用ペーストを作製する。次いで、内部電極１２を形成するための上述した導電材料または焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物，有機金属化合物あるいはレジネートなどをビヒクルと混練し、内部電極用ペーストを作製する。なお、内部電極用ペーストには、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料などの添加物を添加してもよい。

続いて、これら圧電層用ペーストと内部電極用ペーストとを用い、例えば、印刷法あるいはシート法により、積層体１０の前駆体であるグリーンチップを作製する。そののち、脱バインダ処理を行い、焼成して積層体１０を形成する。その際、内部電極１２の導電材料として銅などを用いる場合には、焼成雰囲気を低酸素還元雰囲気とすることが好ましい。

積層体１０を形成したのち、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、金などの金属をスパッタリングすることにより、あるいは、内部電極用ペーストと同様にして作製した端子電極用ペーストを印刷または転写して焼き付けることにより端子電極２１，２２を形成する。これにより、図１に示した圧電素子が得られる。

このように本実施の形態によれば、第１副成分として、ユウロピウム，マグネシウム，ハフニウム，イットリウムおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしたので、低酸素還元雰囲気で焼成しても高い電気抵抗を得ることができ、特に高温における電気抵抗を向上させることができる。よって、内部電極１２に銅などを用いても、優れた特性を得ることができ、高温においても使用することができる。

特に、主成分として、化４または化５で表される組成物を含有するようにすれば、圧電特性をより向上させることができる。

また、第２副成分として、タンタル，アンチモン，ニオブおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を所定量含有するようにすれば、圧電特性および機械的強度を向上させることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について説明する。

（実施例１−１〜１−６）
化６に示した組成物を主成分とし、第１副成分としてユウロピウムを含む圧電磁器を作製した。まず、主成分の原料として酸化鉛粉末，炭酸ストロンチウム粉末，酸化チタン粉末，酸化ジルコニウム粉末，酸化亜鉛粉末および酸化ニオブ粉末を用意し、化６に示した組成となるように秤量した。また、第１副成分の原料として酸化ユウロピウム粉末を用意し、酸化物（Ｅｕ₂Ｏ₃）に換算した主成分に対する割合を実施例１−１〜１−６で表１に示したように変化させて秤量した。更に、第２副成分の原料として酸化タンタル粉末を用意し、酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅）に換算した主成分に対する割合が０．２質量％となるように秤量した。

次いで、これら原料をボールミルを用いて１６時間湿式混合したのち、大気中において７００℃〜９００℃で２時間仮焼した。続いて、この仮焼物をボールミルを用いて１６時間湿式粉砕して乾燥させたのち、バインダーとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、一軸プレス成型機を用いて約４５０ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍ、厚み１ｍｍの円板状に成形した。成形したのち、熱処理を行ってバインダーを揮発させ、次いで、低酸素還元雰囲気中において９５０℃で２時間〜８時間焼成した。そののち、得られた焼結体をスライス加工およびラップ加工により厚み０．６ｍｍの円板状とし、両面に銀ペーストを印刷して３５０℃で焼き付け、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加して分極処理を行った。これにより、実施例１−１〜１−６の圧電磁器を得た。

また、本実施例に対する比較例１−１として、酸化ユウロピウムを添加しないことを除き、実施例１−１〜１−６と同様にして圧電磁器を作製した。

作製した実施例１−１〜１−６および比較例１−１の圧電磁器について、２４時間放置したのち、１００℃における電気抵抗ＩＲおよび径方向振動の電気機械結合係数ｋｒを測定した。電気機械結合係数ｋｒの測定にはインピーダンスアナライザー（ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４１９４Ａ）を用いた。それらの結果を表１に示す。なお、電気抵抗は比較例１−１に対する相対値で表している。

（化６）
（Ｐｂ_0.995-0.03Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

表１に示したように、実施例１−１〜１−６によれば、ユウロピウムを含まない比較例１−１よりも電気抵抗ＩＲを向上させることができた。また、ユウロピウムの含有量を増加させると、電気抵抗ＩＲおよび電機機械結合係数ｋｒは向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。

すなわち、ユウロピウムを添加すれば特に高温における電気抵抗を向上させることができ、その含有量を、主成分に対して酸化物（Ｅｕ₂Ｏ₃）に換算して１．０質量％以下の範囲内、更には０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲内、更には０．０５質量％以上０．５質量％以下の範囲内、更には０．１質量％以上０．５質量％以下の範囲内とするようにすれば、電気抵抗ＩＲをより向上させることができ、電機機械結合係数ｋｒについても高い値を得られることが分かった。

（実施例１−７〜１−９）
化７に示した組成物を主成分としたことを除き、実施例１−３と同様にして圧電磁器を作製した。その際、実施例１−７〜１−９で、主成分の組成ａを表２に示したように変化させた。実施例１−７〜１−９の圧電磁器についても、実施例１−３と同様にして、１００℃における電気抵抗ＩＲおよび径方向振動の電気機械結合係数ｋｒを測定した。それらの結果を表２に示す。なお、電気抵抗は表１に示した比較例１−１に対する相対値で表している。

（化７）
（Ｐｂ_a-0.03Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

表２に示したように、主成分の組成ａを大きくすると、電気抵抗ＩＲおよび電機機械結合係数ｋｒは共に向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。すなわち、組成ａは０．９６以上１．０３以下の範囲内とすることが好ましいことが分かった。

（実施例１−１０〜１−１５）
実施例１−１０〜１−１３では化８に示した組成物を主成分とし、実施例１−１４，１−１５では化９に示した組成物を主成分としたことを除き、実施例１−３と同様にして圧電磁器を作製した。その際、実施例１−１０〜１−１３では主成分の組成ｂを表３に示したように変化させ、実施例１−１４，１−１５では主成分の組成Ｍｅを表４に示したように変化させた。なお、カルシウムの原料には炭酸カルシウム粉末を用い、バリウムの原料には炭酸バリウム粉末を用いた。実施例１−１０〜１−１５の圧電磁器についても、実施例１−３と同様にして、１００℃における電気抵抗ＩＲおよび径方向振動の電気機械結合係数ｋｒを測定した。それらの結果を表３，４に示す。なお、電気抵抗は表１に示した比較例１−１に対する相対値で表している。

（化８）
（Ｐｂ_0.995-bＳｒ_b）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

（化９）
（Ｐｂ_0.995-0.03Ｍｅ_0.03）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

表３に示したように、主成分の組成ｂを大きくすると、電機機械結合係数ｋｒは向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。すなわち、鉛の一部をストロンチウムで置換してもよく、その組成ｂは０．１以下の範囲内とすることが好ましいことが分かった。また、表４に示したように、鉛の一部をカルシウムまたはバリウムで置換するようにしても優れた特性が得られることが分かった。

（実施例１−１６〜１−２１）
化１０に示した組成物を主成分としたことを除き、実施例１−３と同様にして圧電磁器を作製した。その際、実施例１−１６〜１−２１で主成分の組成ｘ，ｙ，ｚを表５に示したように変化させた。実施例１−１６〜１−２１の圧電磁器についても、実施例１−３と同様にして、１００℃における電気抵抗ＩＲおよび径方向振動の電気機械結合係数ｋｒを測定した。それらの結果を表５に示す。なお、電気抵抗は表１に示した比較例１−１に対する相対値で表している。

（化１０）
（Ｐｂ_0.995-0.03Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_xＴｉ_yＺｒ_z］Ｏ₃

表５に示したように、（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）を加えると電機機械結合係数ｋｒは大幅に向上した。すなわち、チタンまたはジルコニウムの一部を（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）で置換するようにすれば、圧電特性を向上させることができることが分かった。

（実施例１−２２〜１−３１）
実施例１−２２〜１−２６では第２副成分であるタンタルの含有量を変化させ、実施例１−２７〜１−３１では第２副成分の種類および含有量を変化させたことを除き、実施例１−３と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、化６に示した組成物を主成分とし、第１副成分としてユウロピウムを酸化物（Ｅｕ₂Ｏ₃）に換算した主成分に対する割合で０．１質量％添加した。その際、実施例１−２２〜１−２６では主成分に対するタンタルの含有量を酸化物（Ｔ₂Ｏ₅）に換算して表６に示したように変化させ、実施例１−２７〜１−３１では第２副成分の種類および主成分に対する含有量を酸化物（Ｓｂ₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅，ＷＯ₃）に換算して表７に示したように変化させた。なお、アンチモンの原料には酸化アンチモン粉末を用い、ニオブの原料には酸化ニオブ粉末を用い、タングステンの原料には酸化タングステン粉末を用いた。表７では第２副成分の種類を酸化物で表示している。

実施例１−２２〜１−３１の圧電磁器についても、実施例１−３と同様にして、１００℃における電気抵抗ＩＲおよび径方向振動の電気機械結合係数ｋｒを測定した。また、実施例１−２２〜１−３１および実施例１−３の圧電磁器について、電極を印刷する前の焼結体から２ｍｍ×４ｍｍ×０．６ｍｍの角板を切り出し、３点曲げ測定法により抗折強度を測定した。測定条件は、支点間距離を２．０ｍｍ、荷重速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。それらの結果を表６，７に示す。なお、電気抵抗は表１に示した比較例１−１に対する相対値で表している。

表６に示したように、第２副成分の含有量を増加させると、電機機械結合係数ｋｒおよび抗折強度が向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。また、表７に示したように、第２副成分として、アンチモン，ニオブまたはタングステンを添加するようにしても、電機機械結合係数ｋｒおよび抗折強度を向上させることができることが分かった。

すなわち、第２副成分として、タンタル，アンチモン，ニオブおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅，Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅，ＷＯ₃）に換算して、それぞれ１．０質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、圧電特性および機械的強度を向上させることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−５）
第１副成分としてユウロピウムに代えてマグネシウムを添加したことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、化１１に示した組成物を主成分とし、第２副成分としてタンタルを酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅）に換算した主成分に対する割合で０．２質量％添加した。なお、マグネシウムの原料には炭酸マグネシウム粉末を用い、マグネシウムの酸化物（ＭｇＯ）に換算した主成分に対する割合は実施例２−１〜２−５で表８に示したように変化させた。

実施例２−１〜２−５の圧電磁器についても、実施例１−１〜１−６と同様にして、１００℃における電気抵抗ＩＲおよび径方向振動の電気機械結合係数ｋｒを測定した。それらの結果を比較例１−１の結果と共に表８に示す。なお、電気抵抗は比較例１−１に対する相対値で表している。

（化１１）
（Ｐｂ_0.995-0.03Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

表８に示したように、実施例２−１〜２−５によれば、マグネシウムを含まない比較例１−１よりも電気抵抗ＩＲを向上させることができた。また、マグネシウムの含有量を増加させると、電気抵抗ＩＲは向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られ、電機機械結合係数ｋｒは低下する傾向が見られた。

すなわち、マグネシウムを添加するようにしても高温における電気抵抗を向上させることができ、その含有量を、主成分に対して酸化物（ＭｇＯ）に換算して１．０質量％以下の範囲内、更には０．００５質量％以上１．０質量％以下の範囲内、更には０．００５質量％以上０．０５質量％以下の範囲内、更には０．０２質量％以上０．０５質量％以下の範囲内とするようにすれば、電気抵抗ＩＲをより向上させることができ、電機機械結合係数ｋｒについても高い値を得られることが分かった。

（実施例２−６〜２−２１）
実施例２−６〜２−８として、化１２に示した組成物を主成分としたことを除き、実施例２−２と同様にして圧電磁器を作製した。その際、実施例２−６〜２−８で、主成分の組成ａを表９に示したように変化させた。

また、実施例２−９〜２−１２として、化１３に示した組成物を主成分としたことを除き、実施例２−２と同様にして圧電磁器を作製した。その際、実施例２−９〜２−１２で、主成分の組成ｂを表１０に示したように変化させた。

更に、実施例２−１３，２−１４として、化１４に示した組成物を主成分としたことを除き、実施例２−２と同様にして圧電磁器を作製した。その際、実施例２−１３，２−１４で、主成分の組成Ｍｅを表１１に示したように変化させた。

加えて、実施例２−１５〜２−２１として、化１５に示した組成物を主成分としたことを除き、実施例２−２と同様にして圧電磁器を作製した。その際、実施例２−１５〜２−２１で主成分の組成ｘ，ｙ，ｚを表１２に示したように変化させた。

実施例２−６〜２−２１の圧電磁器についても、実施例２−２と同様にして、１００℃における電気抵抗ＩＲおよび径方向振動の電気機械結合係数ｋｒを測定した。それらの結果を表９〜１２に示す。なお、電気抵抗は表８に示した比較例１−１に対する相対値で表している。

（化１２）
（Ｐｂ_a-0.03Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

（化１３）
（Ｐｂ_0.995-bＳｒ_b）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

（化１４）
（Ｐｂ_0.995-0.03Ｍｅ_0.03）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

（化１５）
（Ｐｂ_0.995-0.03Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_xＴｉ_yＺｒ_z］Ｏ₃

表９〜１２に示したように、副成分としてマグネシウムを添加した場合においても、ユウロピウムを添加した場合と同様の結果が得られた。すなわち、組成ａは０．９６以上１．０３以下の範囲内が好ましく、また、鉛の一部をストロンチウム，カルシウムまたはバリウムで置換するようにしてもよく、その組成ｂは０．１以下の範囲内が好ましいことが分かった。更に、チタンまたはジルコニウムの一部を（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）で置換するようにすれば、圧電特性を向上させることができることが分かった。

（実施例２−２２〜２−３１）
実施例２−２２〜２−２６では第２副成分であるタンタルの含有量を変化させ、実施例２−２７〜２−３１では第２副成分の種類および含有量を変化させたことを除き、実施例２−２と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、化１１に示した組成物を主成分とし、第１副成分としてマグネシウムを酸化物（ＭｇＯ）に換算した主成分に対する割合で０．０２４質量％添加した。その際、実施例２−２２〜２−２６では主成分に対するタンタルの含有量を酸化物（Ｔ₂Ｏ₅）に換算して表１３に示したように変化させ、実施例２−２７〜２−３１では第２副成分の種類および主成分に対する含有量を酸化物（Ｓｂ₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅，ＷＯ₃）に換算して表１４に示したように変化させた。なお、表１４では第２副成分の種類を酸化物で表示している。

実施例２−２２〜２−３１の圧電磁器についても、実施例２−２と同様にして、１００℃における電気抵抗ＩＲおよび径方向振動の電気機械結合係数ｋｒを測定した。また、実施例２−２２〜２−３１および実施例２−２の圧電磁器について、実施例１−２２〜１−３１と同様にして抗折強度を測定した。それらの結果を表１３，１４に示す。なお、電気抵抗は表８に示した比較例１−１に対する相対値で表している。

表１３，１４に示したように、副成分としてマグネシウムを添加した場合においても、ユウロピウムを添加した場合と同様の結果が得られた。すなわち、第２副成分として、タンタル，アンチモン，ニオブおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅，Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅，ＷＯ₃）に換算して、それぞれ１．０質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、圧電特性および機械的強度を向上させることができることが分かった。

（実施例３−１〜３−６）
第１副成分としてユウロピウムに代えてハフニウムを添加したことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、化１６に示した組成物を主成分とし、第２副成分としてタンタルを酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅）に換算した主成分に対する割合で０．２質量％添加した。なお、ハフニウムの原料には酸化ハフニウム粉末を用い、ハフニウムの酸化物（ＨｆＯ₂）に換算した主成分に対する割合は実施例３−１〜３−６で表１５に示したように変化させた。

実施例３−１〜３−６の圧電磁器についても、実施例１−１〜１−６と同様にして、１００℃における電気抵抗ＩＲおよび径方向振動の電気機械結合係数ｋｒを測定した。それらの結果を比較例１−１の結果と共に表１５に示す。なお、電気抵抗は比較例１−１に対する相対値で表している。

（化１６）
（Ｐｂ_0.995-0.03Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

表１５に示したように、実施例３−１〜３−６によれば、ハフニウムを含まない比較例１−１よりも電気抵抗ＩＲを向上させることができた。また、ハフニウムの含有量を増加させると、電気抵抗ＩＲおよび電機機械結合係数ｋｒは向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。

すなわち、ハフニウムを添加するようにしても高温における電気抵抗を向上させることができ、その含有量を、主成分に対して酸化物（ＨｆＯ₂）に換算して１．０質量％以下の範囲内、更には０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲内、更には０．０５質量％以上０．５質量％以下の範囲内、更には０．１質量％以上０．５質量％以下の範囲内とするようにすれば、電気抵抗ＩＲをより向上させることができ、電機機械結合係数ｋｒについても高い値を得られることが分かった。

（実施例３−７〜３−２２）
実施例３−７〜３−９として、化１７に示した組成物を主成分としたことを除き、実施例３−３と同様にして圧電磁器を作製した。その際、実施例３−７〜３−９で、主成分の組成ａを表１６に示したように変化させた。

また、実施例３−１０〜３−１３として、化１８に示した組成物を主成分としたことを除き、実施例３−３と同様にして圧電磁器を作製した。その際、実施例３−１０〜３−１３で、主成分の組成ｂを表１７に示したように変化させた。

更に、実施例３−１４，３−１５として、化１９に示した組成物を主成分としたことを除き、実施例３−３と同様にして圧電磁器を作製した。その際、実施例３−１４，３−１５で、主成分の組成Ｍｅを表１８に示したように変化させた。

加えて、実施例３−１６〜３−２２として、化２０に示した組成物を主成分としたことを除き、実施例３−３と同様にして圧電磁器を作製した。その際、実施例３−１６〜３−２２で主成分の組成ｘ，ｙ，ｚを表１９に示したように変化させた。

実施例３−７〜３−２２の圧電磁器についても、実施例３−３と同様にして、１００℃における電気抵抗ＩＲおよび径方向振動の電気機械結合係数ｋｒを測定した。それらの結果を表１６〜１９に示す。なお、電気抵抗は表１５に示した比較例１−１に対する相対値で表している。

（化１７）
（Ｐｂ_a-0.03Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

（化１８）
（Ｐｂ_0.995-bＳｒ_b）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

（化１９）
（Ｐｂ_0.995-0.03Ｍｅ_0.03）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

（化２０）
（Ｐｂ_0.995-0.03Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_xＴｉ_yＺｒ_z］Ｏ₃

表１６〜１９に示したように、副成分としてハフニウムを添加した場合においても、ユウロピウムを添加した場合と同様の結果が得られた。すなわち、組成ａは０．９６以上１．０３以下の範囲内が好ましく、また、鉛の一部をストロンチウム，カルシウムまたはバリウムで置換するようにしてもよく、その組成ｂは０．１以下の範囲内が好ましいことが分かった。更に、チタンまたはジルコニウムの一部を（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）で置換するようにすれば、圧電特性を向上させることができることが分かった。

（実施例３−２３〜３−３２）
実施例３−２３〜３−２７では第２副成分であるタンタルの含有量を変化させ、実施例３−２８〜３−３２では第２副成分の種類および含有量を変化させたことを除き、実施例３−３と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、化１６に示した組成物を主成分とし、第１副成分としてハフニウムを酸化物（ＨｆＯ₂）に換算した主成分に対する割合で０．１質量％添加した。その際、実施例３−２３〜３−２７では主成分に対するタンタルの含有量を酸化物（Ｔ₂Ｏ₅）に換算して表２０に示したように変化させ、実施例３−２８〜３−３２では第２副成分の種類および主成分に対する含有量を酸化物（Ｓｂ₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅，ＷＯ₃）に換算して表２１に示したように変化させた。なお、表２１では第２副成分の種類を酸化物で表示している。

実施例３−２３〜３−３２の圧電磁器についても、実施例３−３と同様にして、１００℃における電気抵抗ＩＲおよび径方向振動の電気機械結合係数ｋｒを測定した。また、実施例３−２３〜３−３２および実施例３−３の圧電磁器について、実施例１−２２〜１−３１と同様にして抗折強度を測定した。それらの結果を表２０，２１に示す。なお、電気抵抗は表１５に示した比較例１−１に対する相対値で表している。

表２０，２１に示したように、副成分としてハフニウムを添加した場合においても、ユウロピウムを添加した場合と同様の結果が得られた。すなわち、第２副成分として、タンタル，アンチモン，ニオブおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅，Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅，ＷＯ₃）に換算して、それぞれ１．０質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、圧電特性および機械的強度を向上させることができることが分かった。

（実施例４−１〜４−６）
第１副成分としてユウロピウムに代えてイットリウムを添加したことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、化２１に示した組成物を主成分とし、第２副成分としてタンタルを酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅）に換算した主成分に対する割合で０．２質量％添加した。なお、イットリウムの原料には酸化イットリウム粉末を用い、イットリウムの酸化物（Ｙ₂Ｏ₃）に換算した主成分に対する割合は実施例４−１〜４−６で表２２に示したように変化させた。

実施例４−１〜４−６の圧電磁器についても、実施例１−１〜１−６と同様にして、１００℃における電気抵抗ＩＲおよび径方向振動の電気機械結合係数ｋｒを測定した。それらの結果を比較例１−１の結果と共に表２２に示す。なお、電気抵抗は比較例１−１に対する相対値で表している。

（化２１）
（Ｐｂ_0.995-0.03Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

表２２に示したように、実施例４−１〜４−６によれば、イットリウムを含まない比較例１−１よりも電気抵抗ＩＲを向上させることができた。また、イットリウムの含有量を増加させると、電気抵抗ＩＲは向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られ、電機機械結合係数ｋｒは低下する傾向が見られた。

すなわち、イットリウムを添加するようにしても高温における電気抵抗を向上させることができ、その含有量を、主成分に対して酸化物（Ｙ₂Ｏ₃）に換算して１．０質量％以下の範囲内、更には０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲内、更には０．０５質量％以上０．５質量％以下の範囲内、更には０．１質量％以上０．５質量％以下の範囲内とするようにすれば、電気抵抗ＩＲをより向上させることができ、電機機械結合係数ｋｒについても高い値を得られることが分かった。

（実施例４−７〜４−２１）
実施例４−７〜４−９として、化２２に示した組成物を主成分としたことを除き、実施例４−３と同様にして圧電磁器を作製した。その際、実施例４−７〜４−９で、主成分の組成ａを表２３に示したように変化させた。

また、実施例４−１０〜４−１３として、化２３に示した組成物を主成分としたことを除き、実施例４−３と同様にして圧電磁器を作製した。その際、実施例４−１０〜４−１３で、主成分の組成ｂを表２４に示したように変化させた。

更に、実施例４−１４，４−１５として、化２４に示した組成物を主成分としたことを除き、実施例４−３と同様にして圧電磁器を作製した。その際、実施例４−１４，４−１５で、主成分の組成Ｍｅを表２５に示したように変化させた。

加えて、実施例４−１６〜４−２１として、化２５に示した組成物を主成分としたことを除き、実施例４−３と同様にして圧電磁器を作製した。その際、実施例４−１６〜４−２１で主成分の組成ｘ，ｙ，ｚを表２６に示したように変化させた。

実施例４−７〜４−２１の圧電磁器についても、実施例４−３と同様にして、１００℃における電気抵抗ＩＲおよび径方向振動の電気機械結合係数ｋｒを測定した。それらの結果を表２３〜２６に示す。なお、電気抵抗は表２２に示した比較例１−１に対する相対値で表している。

（化２２）
（Ｐｂ_a-0.03Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

（化２３）
（Ｐｂ_0.995-bＳｒ_b）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

（化２４）
（Ｐｂ_0.995-0.03Ｍｅ_0.03）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

（化２５）
（Ｐｂ_0.995-0.03Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_xＴｉ_yＺｒ_z］Ｏ₃

表２３〜２６に示したように、副成分としてイットリウムを添加した場合においても、ユウロピウムを添加した場合と同様の結果が得られた。すなわち、組成ａは０．９６以上１．０３以下の範囲内が好ましく、また、鉛の一部をストロンチウム，カルシウムまたはバリウムで置換するようにしてもよく、その組成ｂは０．１以下の範囲内が好ましいことが分かった。更に、チタンまたはジルコニウムの一部を（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）で置換するようにすれば、圧電特性を向上させることができることが分かった。

（実施例４−２２〜４−３１）
実施例４−２２〜４−２６では第２副成分であるタンタルの含有量を変化させ、実施例４−２７〜４−３１では第２副成分の種類および含有量を変化させたことを除き、実施例４−３と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、化２１に示した組成物を主成分とし、第１副成分としてイットリウムを酸化物（Ｙ₂Ｏ₃）に換算した主成分に対する割合で０．１質量％添加した。その際、実施例４−２２〜４−２６では主成分に対するタンタルの含有量を酸化物（Ｔ₂Ｏ₅）に換算して表２７に示したように変化させ、実施例４−２７〜４−３１では第２副成分の種類および主成分に対する含有量を酸化物（Ｓｂ₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅，ＷＯ₃）に換算して表２８に示したように変化させた。なお、表２８では第２副成分の種類を酸化物で表示している。

実施例４−２２〜４−３１の圧電磁器についても、実施例４−３と同様にして、１００℃における電気抵抗ＩＲおよび径方向振動の電気機械結合係数ｋｒを測定した。また、実施例４−２２〜４−３１および実施例４−３の圧電磁器について、実施例１−２２〜１−３１と同様にして抗折強度を測定した。それらの結果を表２７，２８に示す。なお、電気抵抗は表２２に示した比較例１−１に対する相対値で表している。

表２７，２８に示したように、副成分としてイットリウムを添加した場合においても、ユウロピウムを添加した場合と同様の結果が得られた。すなわち、第２副成分として、タンタル，アンチモン，ニオブおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅，Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅，ＷＯ₃）に換算して、それぞれ１．０質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、圧電特性および機械的強度を向上させることができることが分かった。

（実施例５−１〜５−３）
第１副成分としてユウロピウムに代えてアルミニウムを添加したことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、化２６に示した組成物を主成分とし、第２副成分としてタンタルを酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅）に換算した主成分に対する割合で０．２質量％添加した。なお、アルミニウムの原料には酸化アルミニウム粉末を用い、アルミニウムの酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）に換算した主成分に対する割合は実施例５−１〜５−３で表２９に示したように変化させた。

実施例５−１〜５−３の圧電磁器についても、実施例１−１〜１−６と同様にして、１００℃における電気抵抗ＩＲおよび径方向振動の電気機械結合係数ｋｒを測定した。それらの結果を比較例１−１の結果と共に表２９に示す。なお、電気抵抗は比較例１−１に対する相対値で表している。

（化２６）
（Ｐｂ_0.995-0.03Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

表２９に示したように、実施例５−１〜５−３によれば、アルミニウムを含まない比較例１−１よりも電気抵抗ＩＲを向上させることができた。また、アルミニウムの含有量を増加させると、電気抵抗ＩＲは向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られ、電機機械結合係数ｋｒは低下する傾向が見られた。

すなわち、アルミニウムを添加するようにしても高温における電気抵抗を向上させることができ、その含有量を、主成分に対して酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）に換算して１．０質量％以下の範囲内、更には０．０５質量％以上０．５質量％以下の範囲内、更には０．１質量％以上０．５質量％以下の範囲内とするようにすれば、電気抵抗ＩＲをより向上させることができ、電機機械結合係数ｋｒについても高い値を得られることが分かった。

（実施例５−４〜５−１８）
実施例５−４〜５−６として、化２７に示した組成物を主成分としたことを除き、実施例５−２と同様にして圧電磁器を作製した。その際、実施例５−４〜５−６で、主成分の組成ａを表３０に示したように変化させた。

また、実施例５−７〜５−１０として、化２８に示した組成物を主成分としたことを除き、実施例５−２と同様にして圧電磁器を作製した。その際、実施例５−７〜５−１０で、主成分の組成ｂを表３１に示したように変化させた。

更に、実施例５−１１，５−１２として、化２９に示した組成物を主成分としたことを除き、実施例５−２と同様にして圧電磁器を作製した。その際、実施例５−１１，５−１２で、主成分の組成Ｍｅを表３２に示したように変化させた。

加えて、実施例５−１３〜５−１８として、化３０に示した組成物を主成分としたことを除き、実施例５−２と同様にして圧電磁器を作製した。その際、実施例５−１３〜５−１８で主成分の組成ｘ，ｙ，ｚを表３３に示したように変化させた。

実施例５−４〜５−１８の圧電磁器についても、実施例５−２と同様にして、１００℃における電気抵抗ＩＲおよび径方向振動の電気機械結合係数ｋｒを測定した。それらの結果を表３０〜３３に示す。なお、電気抵抗は表２９に示した比較例１−１に対する相対値で表している。

（化２７）
（Ｐｂ_a-0.03Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

（化２８）
（Ｐｂ_0.995-bＳｒ_b）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

（化２９）
（Ｐｂ_0.995-0.03Ｍｅ_0.03）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

（化３０）
（Ｐｂ_0.995-0.03Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_xＴｉ_yＺｒ_z］Ｏ₃

表３０〜３３に示したように、副成分としてアルミニウムを添加した場合においても、ユウロピウムを添加した場合と同様の結果が得られた。すなわち、組成ａは０．９６以上１．０３以下の範囲内が好ましく、また、鉛の一部をストロンチウム，カルシウムまたはバリウムで置換するようにしてもよく、その組成ｂは０．１以下の範囲内が好ましいことが分かった。更に、チタンまたはジルコニウムの一部を（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）で置換するようにすれば、圧電特性を向上させることができることが分かった。

（実施例５−１９〜５−２８）
実施例５−１９〜５−２３では第２副成分であるタンタルの含有量を変化させ、実施例５−２４〜５−２８では第２副成分の種類および含有量を変化させたことを除き、実施例５−２と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、化２６に示した組成物を主成分とし、第１副成分としてアルミニウムを酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）に換算した主成分に対する割合で０．１質量％添加した。その際、実施例５−１９〜５−２３では主成分に対するタンタルの含有量を酸化物（Ｔ₂Ｏ₅）に換算して表３４に示したように変化させ、実施例５−２４〜５−２８では第２副成分の種類および主成分に対する含有量を酸化物（Ｓｂ₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅，ＷＯ₃）に換算して表３５に示したように変化させた。なお、表３５では第２副成分の種類を酸化物で表示している。

実施例５−１９〜５−２８の圧電磁器についても、実施例５−２と同様にして、１００℃における電気抵抗ＩＲおよび径方向振動の電気機械結合係数ｋｒを測定した。また、実施例５−１９〜５−２８および実施例５−２の圧電磁器について、実施例１−２２〜１−３１と同様にして抗折強度を測定した。それらの結果を表３４，３５に示す。なお、電気抵抗は表２９に示した比較例１−１に対する相対値で表している。

表３４，３５に示したように、副成分としてアルミニウムを添加した場合においても、ユウロピウムを添加した場合と同様の結果が得られた。すなわち、第２副成分として、タンタル，アンチモン，ニオブおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅，Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅，ＷＯ₃）に換算して、それぞれ１．０質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、圧電特性および機械的強度を向上させることができることが分かった。

なお、上記実施例では、いくつかの例を挙げて具体的に説明したが、主成分および副成分の組成を変化させても、上記実施の形態で説明した範囲内であれば、同様の結果を得ることができる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、化３，化４または化５に示した主成分と、ユウロピウム，マグネシウム，ハフニウム，イットリウムおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種と、必要に応じてタンタル，アンチモン，ニオブおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種とを含有する場合について説明したが、これらに加えて、他の成分を含んでいてもよい。その場合、その他の成分は、主成分に固溶していてもよく、固溶していなくてもよい。

また、上記実施の形態では、積層型の圧電素子について説明したが、単板型などの他の構造を有する圧電素子についても同様に本発明を適用することができる。

アクチュエータ，圧電トランスおよび超音波モータなどの分野において広く用いることができる。

本発明の一実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子の一構成例を表す断面図である。

符号の説明

１０…積層体、１１…圧電層、１２…内部電極、２１，２２…端子電極。

Claims

化１または化２で表される組成物を主成分として含有し、
第１副成分として、ユウロピウム（Ｅｕ），マグネシウム（Ｍｇ），ハフニウム（Ｈｆ），およびイットリウム（Ｙ）からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
第２副成分として、タンタル（Ｔａ），アンチモン（Ｓｂ），ニオブ（Ｎｂ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｔａ ₂ Ｏ ₅ ，Ｓｂ ₂ Ｏ ₃ ，Ｎｂ ₂ Ｏ ₅ ，ＷＯ ₃ ）に換算して、前記主成分に対してそれぞれ１．０質量％以下の範囲内で含有する
ことを特徴とする圧電磁器。
（化１）
Ｐｂ _a ［（Ｚｎ _1/3 Ｎｂ _2/3 ） _x Ｔｉ _y Ｚｒ _z ］Ｏ ₃
（化１において、ａ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。）
（化２）
（Ｐｂ _a-b Ｍｅ _b ）［（Ｚｎ _1/3 Ｎｂ _2/3 ） _x Ｔｉ _y Ｚｒ _z ］Ｏ ₃
（化２において、ａ，ｂ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。Ｍｅは、ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。）
前記主成分に対する前記第１副成分の含有量は、酸化物（Ｅｕ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＨｆＯ₂，Ｙ₂Ｏ₃ ）に換算して、それぞれ１質量％以下の範囲内である
ことを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
前記第１副成分として、ユウロピウムを含む
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の圧電磁器。
前記第２副成分として、アンチモン、ニオブおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の圧電磁器。
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の圧電磁器を用いたことを特徴とする圧電素子。
前記圧電磁器よりなる複数の圧電層と、この圧電層の間に挿入された複数の内部電極とを備えたことを特徴とする請求項５記載の圧電素子。
前記内部電極は銅（Ｃｕ）を含むことを特徴とする請求項６記載の圧電素子。