JP2005306720A - 圧電磁器および圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温で焼成することができると共に、圧電特性を向上させることができ、かつ消費電力を小さく抑えることができる圧電磁器および圧電素子を提供する。
【解決手段】 Ｐｂ_a ［（Ｚｎ_b/3 Ｎｂ_2/3) _xＴｉ_y Ｚｒ_z ] Ｏ₃ （０．９４≦ａ≦１．０２、１＜ｂ≦３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ＜０．１２５、０．２７５＜ｙ≦０．５、０．３７５＜ｚ≦０．６）を主成分として含有する。Ｚｎを過剰に含むことにより焼成温度を低くし、圧電特性を向上させることができる。副成分としてＳｂ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＣｒのうちの少なくとも１種を主成分に対して酸化物に換算して１．０質量％以下の範囲内で含有していてもよい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、例えば、アクチュエータ，圧電ブザー，発音体およびセンサなどの圧電振動子に用いることができ、特に、積層型の圧電振動子に適した圧電磁器および圧電素子に関する。

従来より、圧電効果によって発生する変位を機械的な駆動源として利用したものの一つにアクチュエータがある。特に、圧電層と内部電極とを積層した積層型アクチュエータは、電磁式のアクチュエータに比べて消費電力および発熱量が少なく、応答性も良好であると共に、小型化軽量化が可能であるので、近年では繊維編機の選針制御などの様々な分野に利用されている。

これらのアクチュエータに用いられる圧電磁器には、圧電特性、特に圧電定数ｄが大きいことが要求される。大きな圧電定数ｄが得られる圧電磁器としては、例えば、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃ ；ＰＴ）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ₃ ；ＰＺ）と亜鉛・ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ ）との三元系（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）、およびこれにビスマス（Ｂｉ）および亜鉛（Ｚｎ）を添加したもの（例えば、特許文献３参照。）が知られている。
特公昭４４−１７３４４号公報 特開２００１−１８１０３５号公報 特開平３−４０９６５号公報

しかしながら、従来の圧電磁器は焼成温度が１２００℃程度と高温であるので、積層型圧電素子を作製する場合には、内部電極に白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）のような高価な貴金属を使用しなければならず、製造コストが高いという問題があった。そこで、より安価な材料を内部電極に使用するために、焼成温度を低くすることが望まれていた。

例えば、内部電極により安価な銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）合金を使用する場合には、パラジウムが焼成中に酸化還元反応をおこし、積層型圧電素子に亀裂や剥離を生じさせるので、パラジウムの割合は３０質量％以下にする必要があり、そのためには銀−パラジウム系相図より、焼成温度を１１５０℃以下、望ましくは１１２０℃以下とする必要がある。製造コストをより低減するためにはパラジウムの含有量をより少なくすることが好ましく、例えばパラジウムの含有量を２０質量％以下とするには焼成温度を１０５０℃以下にする必要があり、パラジウムの含有量を１５％以下とするには焼成温度を１０００℃以下にする必要がある。

さらに最近では、内部電極により安価な銅（Ｃｕ）を使用することも検討されているが、銅の融点は１０８５℃であるので、銅を用いるには焼成温度を１０５０℃以下にする必要がある。加えて銅は卑金属であるので、大気雰囲気中で焼成すると酸化してしまい電極として使用できなくなる。よって、低酸素還元雰囲気中での焼成が必要である。

また、一般に圧電定数ｄと電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒとの間には比例関係があるので、従来の圧電磁器では、大きな圧電定数ｄを得るために電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを共に大きくしてきた。しかし、比誘電率εｒが大きくなるとインピーダンスが低下してしまうので、圧電素子を駆動する際に電流が多く流れてしまい、駆動に必要なエネルギーが大きくなってしまうという問題があった。

加えて、最近では、自動車のエンジンあるいはホットメルトタイプのインクジェットプリンタなどにも圧電アクチュエータが用いられており、使用温度が１５０℃程度に達する場合もある。よって、圧電性のなくなる温度、いわゆるキュリー温度が３００℃以上であることが望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、低温で焼成することができると共に、圧電特性を向上させ、かつ駆動に必要なエネルギーを小さく抑えることができ、更に高いキュリー温度も得ることができる圧電磁器および圧電素子を提供することにある。

本発明による圧電磁器は、化１で表される組成物を含有するものである。
（化１）
Ｐｂ_a ［（Ｚｎ_b/3 Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z ］Ｏ₃
（化１において、ａ，ｂ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９４≦ａ≦１．０２、１＜ｂ≦３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ＜０．１２５、０．２７５＜ｙ≦０．５、０．３７５＜ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。）

本発明による圧電磁器では、化１で表される組成物に対して、アンチモン（Ｓｂ），タンタル（Ｔａ），ニオブ（Ｎｂ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｔａ₂ Ｏ₅ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，ＷＯ₃ ，ＭｏＯ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｃｏ₃ Ｏ₄ ，ＮｉＯ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）に換算して、それぞれ１．０質量％以下の範囲内で含有することが好ましい。

本発明による圧電素子は、本発明の圧電磁器を用いたものである。

本発明の圧電磁器によれば、亜鉛を化学量論組成よりも過剰に含み、かつ亜鉛およびニオブの組成ｘを０．０５≦ｘ＜０．１２５の範囲内とするようにしたので、焼成温度を１０５０℃以下に低くすることができると共に、比誘電率εｒを低く抑えつつ、圧電特性を向上させることができ、更に、３００℃以上の高いキュリー温度も得ることができる。また、低酸素還元雰囲気中で焼成しても、高い圧電特性を得ることができる。

よって、本発明の圧電磁器を用いた圧電素子によれば、内部電極に安価な銀−パラジウム合金あるいは銅などを用いることができ、製造コストを低減することができる。また、大きな変位量を得ることができると共に、駆動に必要なエネルギーを小さく抑えることができる。更に、高温環境下においても使用することができる。

特に、アンチモン，タンタル，ニオブ，タングステン，モリブデン，鉄，コバルト，ニッケルおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を所定量含有するようにすれば、焼成温度をより低く、例えば１０００℃以下とすることができ、または圧電特性をより向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、化２で表される組成物を主成分として含有している。このようにチタン酸鉛とジルコン酸鉛と亜鉛・ニオブ酸鉛とを含む組成は、高い圧電特性を得ることができると共に、３００℃以上の高いキュリー温度を得ることができるからである。

（化２）
Ｐｂ_a ［（Ｚｎ_b/3 Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z ］Ｏ₃
化２において、ａ，ｂ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９４≦ａ≦１．０２、１＜ｂ≦３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ＜０．１２５、０．２７５＜ｙ≦０．５、０．３７５＜ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。

化２で表される組成物はペロブスカイト構造を有しており、鉛はいわゆるペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、亜鉛，ニオブ，チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）はいわゆるペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。

化２における鉛の組成ａは、いわゆるＢサイトに位置する元素、すなわち［（Ｚｎ_b/3 Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z ］の組成を１とした場合の組成比である。ａを０．９４以上１．０２以下とするのは、この範囲内において高い圧電特性を得ることができるからである。なお、ａは０．９４よりも大きく１．００未満であればより好ましい。より高い圧電特性を得ることができるからである。

化２における亜鉛およびニオブ（Ｚｎ_b/3 Ｎｂ_2/3 ）は圧電特性を向上させるためのものである。亜鉛の組成ｂ／３を化学量論組成の１／３よりも過剰とするのは、それにより焼成温度を低くすることができると共に、圧電特性も向上させることができるからである。特に、ｂの値を１．０５以上２．０以下の範囲内とすれば、圧電特性をより向上させることができるので好ましい。また、亜鉛およびニオブ（Ｚｎ_b/3 Ｎｂ_2/3 ）の組成ｘを０．０５以上とするのは、０．０５未満では十分な圧電特性を得ることができないからであり、組成ｘを０．１２５未満とするのは、０．１２５以上では高価な酸化ニオブを多量に用いなければならず、製造コストが高くなってしまうと共に、比誘電率εｒが大きくなり、駆動に必要なエネルギーが大きくなってしまうからである。特に、組成ｘを０．０８以上０．１２４以下の範囲内とすれば、比誘電率εｒを低く抑えつつ、圧電特性をより向上させることができるので好ましい。

化２におけるチタンの組成ｙを０．２７５超０．５以下、ジルコニウムの組成ｚを０．３７５超０．６以下とするのは、この範囲内においてモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近の構造を得ることができ、高い圧電特性を得ることができるからである。

この圧電磁器は、副成分として、アンチモン，タンタル，ニオブ，タングステン，モリブデン，鉄，コバルト，ニッケルおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含有していることが好ましい。焼成温度をより低く、または圧電特性をより向上させることができるからである。中でも、アンチモンは焼成温度をより低くすることができると共に、ｋｒ×√εｒすなわち圧電特性を低下させることなく、比誘電率εｒを小さくすることができるので好ましい。また、タンタルは焼成温度をより低くすることができると共に、圧電特性をより向上させることができるので好ましい。

副成分の含有量は、化２に示した組成物に対して、酸化物（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｔａ₂ Ｏ₅ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，ＷＯ₃ ，ＭｏＯ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｃｏ₃ Ｏ₄ ，ＮｉＯ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）に換算して、それぞれ１．０質量％以下の範囲内であることが好ましい。１．０質量％を超えると焼結性が低下してしまい、圧電特性が低下してしまうからである。また、含有量があまり少ないと十分な効果を得ることができないので、０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内であればより好ましい。なお、副成分であるアンチモン，タンタル，ニオブ，タングステン，モリブデン，鉄，コバルト，ニッケルおよびクロムは、主成分の組成物に固溶していても固溶していなくてもよく、固溶している場合には例えばチタンおよびジルコニウムが存在し得るいわゆるＢサイトに位置している。

このような構成を有する圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、主成分の原料として、例えば、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末，酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末，酸化ニオブ（Ｎｂ₂ Ｏ₅ ）粉末，酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）粉末を用意する。

また、副成分の原料として、必要に応じて例えば、酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）粉末，酸化タンタル（Ｔａ₂ Ｏ₅ ）粉末，酸化ニオブ粉末，酸化タングステン（ＷＯ₃ ）粉末，酸化モリブデン（ＭｏＯ₃ ）粉末，酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）粉末，酸化コバルト（Ｃｏ₃ Ｏ₄ ）粉末，酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末および酸化クロム（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）粉末からなる群のうちの少なくとも１種を用意する。なお、これら主成分および副成分の原料には、酸化物でなく、炭酸塩，シュウ酸塩あるいは水酸化物のように焼成により酸化物となるものを用いてもよく、また、炭酸塩でなく、酸化物あるいは焼成により酸化物となる他のものを用いてもよい。

次いで、これら原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が上述した範囲となるように秤量し、主成分の原料と必要に応じて副成分の原料とをボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合して乾燥し、７００℃〜９００℃で１時間〜４時間仮焼する。続いて、例えば、この仮焼物をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に粉砕し乾燥させたのち、ポリビニールアルコールなどのバインダーを加えて造粒して、一軸プレス成形機あるいは静水圧成形機（ＣＩＰ）などを用いプレス成形する。成形したのち、例えば、この成形体を大気雰囲気中または低酸素還元雰囲気中において好ましくは９６０℃〜１０５０℃で１時間〜８時間焼成する。なお、焼成雰囲気は、大気よりも酸素分圧を高くするようにしてもよく、純酸素中としてもよい。焼成したのち、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、分極用電極を設け、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して分極処理を行う。そののち、分極用電極を除去することにより、上述した圧電磁器が得られる。

このような圧電磁器は、例えば、アクチュエータ，圧電ブザー，発音体およびセンサなどの圧電素子の材料として、特にはアクチュエータの材料として好ましく用いられる。

図１は本実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子の一構成例を表すものである。この圧電素子は、例えば、本実施の形態の圧電磁器よりなる複数の圧電層１１の間に複数の内部電極１２が挿入された積層体１０を備えている。圧電層１１の一層当たりの厚さは例えば１μｍ〜１００μｍ程度であり、内部電極１２に挟まれた圧電層１１よりも両端の圧電層１１の厚みの方が厚く形成される場合もある。

内部電極１２は、導電材料を含有している。導電材料は特に限定されないが、例えば、銀（Ａｇ），金（Ａｕ），銅，白金，パラジウム，あるいはその合金が好ましく、中でも、銀−パラジウム合金あるいは銅が好ましい。内部電極１２は、また、これら導電材料の他にリン（Ｐ）などの各種微量成分を０．１質量％程度以下含有していても良い。

この内部電極１２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極１２と電気的に接続された一対の端子電極２１，２２がそれぞれ設けられている。端子電極２１，２２は、例えば、金などの金属をスパッタリングすることにより形成されてもよく、端子電極用ペーストを焼き付けることにより形成されてもよい。端子電極用ペーストは、例えば、導電材料と、ガラスフリットと、ビヒクルとを含有し、導電材料は、例えば、銀，金，銅，ニッケル（Ｎｉ），パラジウム，白金，あるいはその合金が好ましい。ビヒクルには有機ビヒクルあるいは水系ビヒクルなどがあり、有機ビヒクルはバインダを有機溶媒に溶解させたもの、水系ビヒクルは水に水溶性バインダおよび分散剤などを溶解させたものである。端子電極２１，２２の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常１０μｍ〜５０μｍ程度である。

この圧電素子は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、上述した圧電磁器の製造方法と同様にして仮焼成粉を形成し、これにビヒクルを加えて混練して圧電層用ペーストを作製する。次いで、内部電極１２を形成するための上述した導電材料または焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物，有機金属化合物あるいはレジネートなどをビヒクルと混練し、内部電極用ペーストを作製する。なお、内部電極用ペーストには、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料などの添加物を添加してもよい。

続いて、これら圧電層用ペーストと内部電極用ペーストとを用い、例えば、印刷法あるいはシート法により、積層体１０の前駆体であるグリーンチップを作製する。そののち、脱バインダ処理を行い、焼成して積層体１０を形成する。その際の焼成温度は、上述したように９６０℃〜１０５０℃とすることが好ましく、特に内部電極１２の導電材料として銀−パラジウム合金あるいは銅を用いる場合には、１０５０℃以下の低温とすることが好ましい。

積層体１０を形成したのち、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、金などの金属をスパッタリングすることにより、あるいは、内部電極用ペーストと同様にして作製した端子電極用ペーストを印刷または転写して焼き付けることにより端子電極２１，２２を形成する。これにより、図１に示した圧電素子が得られる。

このように本実施の形態によれば、化２で表される組成物において亜鉛の組成を過剰とし、かつ亜鉛およびニオブの組成ｘを０．０５≦ｘ＜０．１２５の範囲内とするようにしたので、焼成温度を１０５０℃以下に低くすることができると共に、比誘電率εｒを低く抑えつつ、圧電特性を向上させることができ、更に、３００℃以上の高いキュリー温度も得ることができる。また、低酸素還元雰囲気中で焼成しても、高い圧電特性を得ることができる。

よって、内部電極１２に安価な銀−パラジウム合金あるいは銅などを用いることができ、製造コストを低減することができると共に、大きな変位量を得ることができ、かつ駆動に必要なエネルギーを小さく抑えることができる。また、自動車のエンジンあるいはホットメルトタイプのインクジェットプリンタなどの高温となる環境下においても使用することができる。

特に、アンチモン，タンタル，ニオブ，タングステン，モリブデン，鉄，コバルト，ニッケルおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を所定量含有するようにすれば、焼成温度をより低く、例えば１０００℃以下とすることができ、または圧電特性をより向上させることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について説明する。

（実施例１−１〜１−５）
化３に示した組成物を主成分とする圧電磁器を作製した。まず、主成分の原料として酸化鉛粉末，酸化チタン粉末，酸化ジルコニウム粉末，酸化亜鉛粉末および酸化ニオブ粉末を用意し、化３に示した組成となるように秤量した。その際、実施例１−１〜１−５で、化３におけるｂの値、すなわち亜鉛の組成ｂ／３を表１に示したように変化させた。

次いで、これら原料をボールミルを用いて１６時間湿式混合したのち、大気中において７００℃〜９００℃で２時間仮焼した。続いて、この仮焼物をボールミルを用いて１６時間湿式粉砕して乾燥させたのち、バインダーとしてポリビニールアルコールを加えて造粒し、一軸プレス成型機を用いて約２４５ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍ、厚み１ｍｍの円板状に成形した。成形したのち、熱処理を行ってバインダーを揮発させ、次いで、大気中において１０２０℃で２時間〜８時間焼成した。そののち、得られた焼結体をスライス加工およびラップ加工により厚み０．６ｍｍの円板状とし、両面に銀ペーストを印刷して６５０℃で焼き付け、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加して分極処理を行った。これにより、実施例１−１〜１−５の圧電磁器を得た。

得られた実施例１−１〜１−５の圧電磁器について、２４時間放置したのち、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを測定した。それらの測定にはインピーダンスアナライザー（ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４１９４Ａ）を用い、比誘電率εｒを測定する際の周波数は１ｋＨｚとした。得られた結果を表１および図２に示す。また、実施例１−１〜１−５の圧電磁器についてキュリー温度を測定したところ、いずれも３１０℃〜３４０℃の範囲内であった。

（化３）
Ｐｂ_0.98［（Ｚｎ_b/3 Ｎｂ_2/3 ）_0.1 Ｔｉ_0.44Ｚｒ_0.46］Ｏ₃

本実施例に対する比較例１−１として、化３におけるｂの値を１とすると共に、焼成温度を最も高い特性が得られる１１００℃としたことを除き、実施例１−１〜１−５と同様にして圧電磁器を作製した。比較例１−１についても、実施例１−１〜１−５と同様にして、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを測定した。それらの結果も表１および図２に合わせて示す。

表１に示したように、実施例１−１〜１−５では１０２０℃の低温で焼成することができたのに対して、比較例１−１では１１００℃までしか焼成温度を下げることができなかった。また、表１および図２に示したように、実施例１−１〜１−５によれば、比較例１−１に比べて、ｋｒ×√εｒを大きくすることができた。更に、ｋｒ×√εｒは、ｂの値を大きくするに従って大きくなり、極大値を示したのち小さくなる傾向がみられた。

すなわち、ｂを１より大きく３以下の範囲内とするようにすれば、焼成温度を１０５０℃以下に低くすることができると共に、圧電特性を向上させることができることが分かった。また、ｂを１. ０５以上２．０以下の範囲内とするようにすれば、より好ましいことも分かった。

（実施例２−１〜２−４）
実施例１−１〜１−５と同様にして、化４に示した組成物を主成分とする圧電磁器を作製した。その際、実施例２−１〜２−４で、化４におけるａ，ｂ，ｙおよびｚの値をそれぞれ表２〜５に示したように変化させた。なお、実施例２−１〜２−４は、亜鉛およびニオブの組成ｘを０．１に固定し、鉛の組成ａを変化させたものであり、ｂ，ｙおよびｚの値は、それぞれにおいてｋｒ×√εｒが最も大きかった組成である。

また、実施例２−１〜２−４に対する比較例２−１〜２−４として、化４におけるｂの値を１とすると共に、焼成温度を最も高い特性が得られる１０６０℃または１１００℃としたことを除き、実施例２−１〜２−４と同様にして圧電磁器を作製した。このうち比較例２−１は実施例２−１に対応し、比較例２−２は実施例２−２に対応し、比較例２−３は実施例２−３に対応し、比較例２−４は実施例２−４に対応している。

これら実施例２−１〜２−４および比較例２−１〜２−４についても、実施例１−１〜１−５と同様にして、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを測定した。それらの結果を表２〜５に示す。また、実施例２−１〜２−４の圧電磁器についてもキュリー温度を測定したところ、いずれも３１０℃〜３４０℃の範囲内であった。

（化４）
Ｐｂ_a ［（Ｚｎ_b/3 Ｎｂ_2/3 ）_0.1 Ｔｉ_y Ｚｒ_z ］Ｏ₃

表２〜５に示したように、実施例２−１〜２−４によれば、実施例１−１〜１−５と同様に、焼成温度を１０２０℃と低くすることができ、対応する比較例２−１〜２−４に比べてｋｒ×√εｒを大きくすることができた。

また、実施例２−１〜２−４および実施例１−２について、化４における組成ａすなわち鉛の組成と、ｋｒ×√εｒとの関係を図３に示す。図３に示したように、ｋｒ×√εｒは、ａの値を大きくするに従って大きくなり、極大値を示したのち小さくなる傾向がみられた。すなわち、ａを０．９４以上１．０２以下の範囲内とするようにすれば、圧電特性をより向上させることができることが分かった。また、ａを０．９４よりも大きく１．００未満の範囲内とするようにすれば、より好ましいことも分かった。

（実施例３−１〜３−４）
実施例１−１〜１−５と同様にして、化５に示した組成物を主成分とする圧電磁器を作製した。その際、実施例３−１〜３−４で、化５におけるｂ，ｘ，ｙおよびｚの値をそれぞれ表６〜９に示したように変化させた。なお、実施例３−１〜３−４は、鉛の組成ａを０．９８に固定し、亜鉛およびニオブの組成ｘを変化させたものであり、ｂ，ｙおよびｚの値は、それぞれにおいてｋｒ×√εｒが最も大きかった組成である。

また、実施例３−１〜３−４に対する比較例３−１〜３−４として、化５におけるｂの値を１とすると共に、焼成温度を最も高い特性が得られる１１００℃としたことを除き、実施例３−１〜３−４と同様にして圧電磁器を作製した。このうち比較例３−１は実施例３−１に対応し、比較例３−２は実施例３−２に対応し、比較例３−３は実施例３−３に対応し、比較例３−４は実施例３−４に対応している。

これら実施例３−１〜３−４および比較例３−１〜３−４についても、実施例１−１〜１−５と同様にして、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを測定した。それらの結果を表６〜９に示す。また、実施例３−１〜３−４の圧電磁器についてもキュリー温度を測定したところ、いずれも３１０℃〜３４０℃の範囲内であった。

（化５）
Ｐｂ_0.98［（Ｚｎ_b/3 Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z ］Ｏ₃

表６〜９に示したように、実施例３−１〜３−４によれば、実施例１−１〜１−５と同様に、焼成温度を１０２０℃と低くすることができ、対応する比較例３−１〜３−４に比べてｋｒ×√εｒを大きくすることができた。

また、実施例３−１〜３−４および実施例１−２について、化５における組成ｘすなわち亜鉛およびニオブの組成と、ｋｒ×√εｒおよび比誘電率εｒとの関係を図４に示す。図４に示したように、ｋｒ×√εｒは、ｘの値を大きくするに従って大きくなり、極大値を示したのち小さくなる傾向がみられた。また、比誘電率εｒはｘの値を大きくするに従って大きくなる傾向がみられた。すなわち、ｘを０．０５以上０．１２５未満の範囲内とするようにすれば、比誘電率εｒを低く抑えつつ、圧電特性を向上させることができることが分かった。また、ｘを０．０８以上０．１２４以下の範囲内とするようにすれば、より好ましいことも分かった。

（実施例４−１〜４−１２）
実施例１−１〜１−５と同様にして、化６に示した組成物を主成分とし、副成分としてアンチモン，タンタル，ニオブ，タングステン，モリブデン，鉄，コバルト，ニッケルあるいはクロムのいずれかを含む圧電磁器を作製した。副成分は実施例４−１〜４−４がアンチモン、実施例４−５がタンタル、実施例４−６がニオブ、実施例４−７がタングステン、実施例４−８がモリブデン、実施例４−９が鉄、実施例４−１０がコバルト、実施例４−１１がニッケル、実施例４−１２がクロムとし、それらの原料には酸化アンチモン粉末，酸化タンタル粉末，酸化ニオブ粉末，酸化タングステン粉末，酸化モリブデン粉末，酸化鉄粉末，酸化コバルト粉末，酸化ニッケル粉末あるいは酸化クロム粉末を用いた。副成分の含有量は、酸化物（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｔａ₂ Ｏ₅ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，ＷＯ₃ ，ＭｏＯ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｃｏ₃ Ｏ₄ ，ＮｉＯ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）に換算した主成分に対する割合で、実施例４−１〜４−１２において表１０に示したように変化させた。また、焼成温度は最も高い特性が得られるように表１０に示したように変化させた。

これら実施例４−１〜４−１２についても、実施例１−１〜１−５と同様にして、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを測定した。それらの結果を副成分を添加しない実施例１−２と共に表１０に示す。また、実施例４−１〜４−１２の圧電磁器についてもキュリー温度を測定したところ、いずれも３１０℃〜３４０℃の範囲内であった。

（化６）
Ｐｂ_0.98［（Ｚｎ_1.3/3 Ｎｂ_2/3 ）_0.1 Ｔｉ_0.44Ｚｒ_0.46］Ｏ₃

表１０に示したように、副成分としてアンチモン，タンタル，ニオブ，モリブデン，鉄，コバルト，ニッケルまたはクロムを添加した実施例４−１〜４−６，４−８〜４−１２によれば、副成分を添加していない実施例１−２に比べて、焼成温度を更に低く、１０００℃以下とすることができた。また、副成分としてアンチモン，タンタル，ニオブ，タングステン，コバルトまたはニッケルを添加した実施例４−３，４−４〜４−７，４−１０，４−１１によれば、副成分を添加していない実施例１−２に比べて、ｋｒ×√εｒを更に大きくすることができ、特にタンタルまたはタングステンを添加した場合に大きな効果を得ることができた。更に、副成分としてアンチモンを添加した実施例４−１〜４−４によれば、ｋｒ×√εｒについては副成分を添加しない実施例１−２と同等の値で、比誘電率εｒを小さくすることができた。

すなわち、副成分としてアンチモン，タンタル，ニオブ，タングステン，モリブデン，鉄，コバルト，ニッケルまたはクロムを添加するようにすれば、副成分に応じて、焼成温度をより低くすることができ、または圧電特性をより向上させることができることが分かった。中でも、焼成温度を低くするにはアンチモン，タンタル，ニオブ，モリブデン，鉄，コバルト，ニッケルまたはクロムが有効であり、圧電特性を高くするにはタンタルまたはタングステンが有効であり、圧電特性を低下させることなく比誘電率εｒを小さくするには、アンチモンが有効であることも分かった。

（実施例５−１〜５−４）
酸素分圧が空気よりも低く１×１０^-3Ｐａ以上の低酸素還元雰囲気中において焼成したことを除き、実施例１−１〜１−５と同様にして、化７に示した組成物を主成分とする圧電磁器を作製した。その際、実施例５−１〜５−４で、化７におけるａおよびｂの値をそれぞれ表１１に示したように変化させた。また、実施例５−４については、更に副成分としてアンチモンを酸化物（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）に換算した主成分に対する割合で０．４質量％添加した。焼成温度は実施例５−１〜５−３では１０２０℃とし、実施例５−４では９８０℃とした。

これら実施例５−１〜５−４についても、実施例１−１〜１−５と同様にして、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを測定した。それらの結果を実施例２−１，１−２，２−４，４−３の結果と共に表１１に示す。また、実施例５−１〜５−４の圧電磁器についてもキュリー温度を測定したところ、いずれも３１０℃〜３４０℃の範囲内であった。

（化７）
Ｐｂ_a ［（Ｚｎ_b/3 Ｎｂ_2/3 ）_0.1 Ｔｉ_0.44Ｚｒ_0.46］Ｏ₃

表１１に示したように、低酸素還元雰囲気において焼成した実施例５−１〜５−４についても、大気雰囲気において焼成した実施例２−１，１−２，２−４，４−３と同等の結果が得られた。すなわち、低酸素還元雰囲気で焼成しても高い圧電特性を得られることが分かった。

（実施例６）
実施例４−３の圧電磁器、すなわち化８に示した組成物を主成分とし、副成分としてアンチモンを酸化物（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）に換算した主成分に対する割合で０．４質量％含有する圧電磁器を用い、図１に示したような積層型の圧電素子を作製した。内部電極１２に挟まれた圧電層１１の厚さは５０μｍ、その積層数は５０層とし、縦および横の大きさは縦１０ｍｍ×横１０ｍｍとした。内部電極１２には銀−パラジウム合金を用い、焼成温度は９６０℃とした。得られた圧電素子について電圧を２０Ｈｚのｓｉｎ波で印加し、２μｍの変位量が得られる時の電圧値と電流の実効値とを測定した。その結果を表１２に示す。

実施例６に対する比較例６として、化９に示した組成物を主成分とし、副成分としてタンタルを酸化物（Ｔａ₂ Ｏ₅ ）に換算した主成分に対する割合で０．４質量％含有する圧電磁器を用いたことを除き、実施例６と同様にして圧電素子を作製した。なお、焼成温度は最も高い特性が得られる１１００℃とした。得られた比較例６の圧電素子についても、実施例６と同様にして２μｍの変位量が得られる時の電圧値と電流値とを測定した。その結果を表１２に合わせて示す。

（化８）
Ｐｂ_0.98［（Ｚｎ_1.3/3 Ｎｂ_2/3 ）_0.1 Ｔｉ_0.44Ｚｒ_0.46］Ｏ₃

（化９）
（Ｐｂ_0.97Ｓｒ_0.02）［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_0.1 Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

表１２に示したように、実施例６によれば、焼成温度を９６０℃と低くしても従来の比較例６と同様の十分な圧電特性を得ることができ、更に、従来の比較例６よりも比誘電率εｒを小さくすることができ、圧電素子に流れる電流を小さくすることができた。すなわち、亜鉛を化学量論組成よりも過剰に含み、かつ亜鉛およびニオブの組成ｘが０．０５≦ｘ＜０．１２５の範囲内である組成物を主成分として含有するようにすれば、焼成温度を低くしても、圧電特性を向上させることができると共に、駆動に必要なエネルギーも低く抑えることができ、特に副成分としてアンチモンを添加するようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。

なお、上記実施例では、いくつかの例を挙げて具体的に説明したが、主成分および副成分の組成を変化させても、上記実施の形態で説明した範囲内であれば、同様の結果を得ることができる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、化２に示した主成分と、必要に応じてアンチモン，タンタル，ニオブ，タングステン，モリブデン，鉄，コバルト，ニッケルおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種とを含有する場合について説明したが、これらに加えて、他の成分を含んでいてもよい。その場合、その他の成分は、主成分に固溶していてもよく、固溶していなくてもよい。

また、上記実施の形態では、積層型の圧電素子について説明したが、単板型などの他の構造を有する圧電素子についても同様に本発明を適用することができる。

アクチュエータ，圧電ブザー，発音体およびセンサなどの分野において広く用いることができる。

本発明の一実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子の一構成例を表す断面図である。 化３における組成ｂとｋｒ×√εｒとの関係を表す特性図である。 化４における組成ａとｋｒ×√εｒとの関係を表す特性図である。 化５における組成ｘとｋｒ×√εｒおよび比誘電率εｒとの関係を表す特性図である。

符号の説明

１０…積層体、１１…圧電層、１２…内部電極、２１，２２…端子電極。

Claims (4)

1. 化１で表される組成物を含むことを特徴とする圧電磁器。
   （化１）
   Ｐｂ_a ［（Ｚｎ_b/3 Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z ］Ｏ₃
   （化１において、ａ，ｂ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９４≦ａ≦１．０２、１＜ｂ≦３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ＜０．１２５、０．２７５＜ｙ≦０．５、０．３７５＜ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。）
2. 前記組成物に対して、アンチモン（Ｓｂ），タンタル（Ｔａ），ニオブ（Ｎｂ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｔａ₂ Ｏ₅ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，ＷＯ₃ ，ＭｏＯ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｃｏ₃ Ｏ₄ ，ＮｉＯ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）に換算して、それぞれ１．０質量％以下の範囲内で含有する
   ことを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
3. 請求項１または請求項２に記載の圧電磁器を用いたことを特徴とする圧電素子。
4. 前記圧電磁器よりなる複数の圧電層と、この圧電層の間に挿入された複数の内部電極とを備えたことを特徴とする請求項３記載の圧電素子。
   

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