JP2006193415A - 圧電磁器および圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】低温で焼成することができると共に、低酸素還元雰囲気中で焼成することができる圧電磁器を提供する。
【解決手段】圧電層１１は、主成分として（Ｐｂ_a-b Ｍｅ_b ）［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z ］Ｏ₃ （０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｂ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ＜０．１２５、０．２７５＜ｙ≦０．５、０．３７５＜ｚ≦０．６、ＭｅはＳｒ，Ｃａ，Ｂａ）を含有し、副成分としてＰｂＯを０．０１質量％以上２質量％以下の範囲内で含有すると共に、ＺｎＯを２．０質量％以下の範囲内で含有する。更に、副成分としてＳｂ，Ｔａ，Ｎｂ，ＷおよびＭｏのうちの少なくとも１種、またはＣｕを含有していてもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、圧電発音体，圧電アクチュエータおよびセンサなどの圧電振動子に適した圧電磁器および圧電素子に関する。

従来より、圧電効果によって発生する変位を機械的な駆動源として利用したものの一つにアクチュエータがある。特に、圧電層と内部電極とを積層した積層型アクチュエータは、電磁式のアクチュエータに比べて消費電力および発熱量が少なく、応答性も良好であると共に、小型化軽量化が可能であるので、近年では繊維編機の選針制御などの様々な分野に利用されている。

これらのアクチュエータに用いられる圧電磁器には、圧電特性、特に圧電歪定数が大きいことが要求される。大きな圧電歪定数が得られる圧電磁器としては、例えば、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃ ；ＰＴ）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ₃ ；ＰＺ）と亜鉛・ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ ）との三元系（特許文献１および特許文献２参照）、あるいは、その鉛（Ｐｂ）の一部をストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などで置換したもの（特許文献３，特許文献４および特許文献５参照）などが知られている。
特公昭４４−１７３４４号公報 特開２００１−１８１０３５号公報 特公昭４５−３９９７７号公報 特開昭６１−１２９８８８号公報 特開２００１−１８１０３６号公報

しかしながら、従来の圧電磁器は焼成温度が１２００℃程度と高温であるので、積層型圧電素子を作製する場合には、内部電極に白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）のような高価な貴金属を使用しなければならず、製造コストが高いという問題があった。そこで、より安価な材料を内部電極に使用するために、焼成温度を低くすることが望まれていた。

例えば、内部電極により安価な銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）合金を使用する場合には、パラジウムが焼成中に酸化還元反応をおこし、積層型圧電素子に亀裂や剥離を生じさせるので、パラジウムの割合は３０質量％以下にする必要があり、そのためには銀−パラジウム系相図より、焼成温度を１１５０℃以下、望ましくは１１２０℃以下とする必要がある。製造コストをより低減するためにはパラジウムの含有量をより少なくすることが好ましく、例えばパラジウムの含有量を２０質量％以下とするには焼成温度を１０５０℃以下にする必要があり、パラジウムの含有量を１５質量％以下とするには焼成温度を１０００℃以下にする必要がある。さらにパラジウムの含有量を１０質量％以下とするには、焼成温度を９８０℃以下にする必要があり、さらにパラジウムの含有量を５質量％以下とするには、焼成温度を９５０℃以下にする必要がある。

さらに最近では、内部電極により安価な銅（Ｃｕ）を使用することも検討されているが、銅の融点は１０８５℃であるので、銅を用いるには焼成温度を１０５０℃以下にする必要がある。しかし、銅はさらに低温から焼結し始めるため、できるだけ焼成温度を低くする必要がある。加えて銅は卑金属であるので、大気雰囲気中で焼成すると酸化してしまい電極として使用できなくなる。よって、低酸素還元雰囲気中での焼成が必要である。

従って、要求される圧電磁器としては、大気雰囲気中もしくは低酸素還元雰囲気中において、１０５０℃以下、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９８０℃以下、さらに好ましくは９５０℃以下で焼成しても、高い圧電特性が得られることである。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、低酸素還元雰囲気中において低温で焼成しても高い圧電特性を得ることができる圧電磁器および圧電素子を提供することにある。

本発明による圧電磁器は、化１または化２で表される組成物に対して、鉛を酸化物（ＰｂＯ）に換算して０．０１質量％以上２質量％以下の範囲内で含有すると共に、亜鉛（Ｚｎ）を酸化物（ＺｎＯ）に換算して２．０質量％以下の範囲内で含有するものである。
（化１）
Ｐｂ_a ［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z ］Ｏ₃
（化１において、ａ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ＜０．１２５、０．２７５＜ｙ≦０．５、０．３７５＜ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。）
（化２）
（Ｐｂ_a-b Ｍｅ_b ）［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z ］Ｏ₃
（化２において、ａ，ｂ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ＜０．１２５、０．２７５＜ｙ≦０．５、０．３７５＜ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。Ｍｅは、ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。）

本発明による圧電磁器では、更に、組成物に対して、タンタル（Ｔａ），アンチモン（Ｓｂ），ニオブ（Ｎｂ），タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｔａ₂ Ｏ₅ ，Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，ＷＯ₃ ，ＭｏＯ₃ ）に換算して、それぞれ１．０質量％以下の範囲内で含有するようにしてもよく、また、組成物に対して、銅を酸化物（ＣｕＯ）に換算して０．５質量％以下の範囲内で含有するようにしてもよい。

本発明による圧電素子は、本発明の圧電磁器を用いたものである。

本発明の圧電磁器によれば、化１または化２に示した組成物に対して鉛および亜鉛を所定の範囲内で含有するようにしたので、焼成温度を低くしても、または低酸素還元雰囲気中において焼成しても、高い圧電特性を得ることができる。

よって、本発明の圧電磁器を用いた圧電素子によれば、内部電極に安価な銀−パラジウム合金あるいは銅などを用いることができ、製造コストを低減することができる。また、より大きな変位量を得ることができる。

特に、タンタル，アンチモン，ニオブ，タングステンおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種を所定量含有するようにすれば、圧電特性をより向上させることができる。また、銅を所定量含有するようにすれば、より焼成温度を低くすることができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、化１または化２で表される組成物を主成分として含有している。

（化１）
Ｐｂ_a ［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z ］Ｏ₃
化１において、ａ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ＜０．１２５、０．２７５＜ｙ≦０．５、０．３７５＜ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。なお、酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。

（化２）
（Ｐｂ_a-b Ｍｅ_b ）［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z ］Ｏ₃
化２において、ａ，ｂ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ＜０．１２５、０．２７５＜ｙ≦０．５、０．３７５＜ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。Ｍｅは、ストロンチウム，カルシウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。なお、酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。

化１または化２で表される組成物はペロブスカイト構造を有しており、鉛，ストロンチウム，バリウムおよびカルシウムはいわゆるペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、亜鉛（Ｚｎ），ニオブ，チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）はいわゆるペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。

なお、化２で表される組成物は、化１で表される組成物における鉛の一部をストロンチウム，バリウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種で置換することにより、圧電特性および機械的強度をより向上させることができるようにしたものである。

化１における鉛の組成ａ、あるいは化２における鉛とストロンチウム，バリウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種との組成ａは、いわゆるＢサイトに位置する元素、すなわち［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z ］の組成を１とした場合におけるいわゆるＡサイトに位置する元素の組成比である。ａを０．９６以上１．０３以下とするのは、この範囲内において高い圧電特性を得ることができるからである。

化２におけるｂ、すなわちストロンチウム，バリウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種の置換量は、０．１以下であることが好ましい。０．１を超えると焼結性が低下してしまい、それにより圧電特性も低下してしまうからである。

化１または化２における亜鉛およびニオブ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）は圧電特性を向上させるためのものである。その組成ｘを０．０５以上とするのは、０．０５未満では十分に圧電特性を向上させることができず、組成ｘを０．１２５以下とするのは、０．１２５を超えると高価な酸化ニオブを多量に用いなければならず、製造コストが高くなってしまうと共に、圧電定数も低下してしまうからである。

化１または化２におけるチタンの組成ｙを０．２７５より多く０．５以下、ジルコニウムの組成ｚを０．３７５より多く０．６以下とするのは、この範囲内においてモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近の構造を得ることができ、高い圧電特性を得ることができるからである。

また、この圧電磁器は、副成分として鉛および亜鉛を含有しており、これにより、焼成温度を低くしても、または低酸素還元雰囲気中で焼成しても、高い圧電特性が得られるようになっている。鉛の含有量は、化１または化２に示した組成物に対して、酸化物（ＰｂＯ）に換算して０．０１質量％以上２質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．０５質量％以上１．５質量％以下、更には０．１質量％以上０．８質量％以下の範囲内であればより好ましい。亜鉛の含有量は、化１または化２に示した組成物に対して、酸化物（ＺｎＯ）に換算して２．０質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．００５質量％以上１．５質量％以下、更には０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内であればより好ましい。これらの範囲内においてより高い圧電特性を得ることができるからである。

更に、この圧電磁器は、他の副成分として、タンタル，アンチモン，ニオブ，タングステンおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種を含有していることが好ましい。圧電特性をより向上させることができるからである。これらの含有量は、主成分に対して、酸化物（Ｔａ₂ Ｏ₅ ，Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，ＷＯ₃ ，ＭｏＯ₃ ）に換算して、それぞれ１．０質量％以下の範囲内であることが好ましい。１．０質量％を超えると焼結性が低下してしまい、圧電特性が低下してしまうからである。

更にまた、この圧電磁器は、他の副成分として銅を含有していることが好ましい。焼成温度をより低くすることができるからである。銅の含有量は、主成分に対して、酸化物（ＣｕＯ）に換算して０．５質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．００５質量％以上０．１質量％以下の範囲内であればより好ましい。これらの範囲内においてより優れた圧電特性を得ることができるからである。

なお、これらの副成分は、主成分の組成物に固溶していてもよく、固溶していなくてもよい。

このような構成を有する圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、主成分の原料として、例えば、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末，酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末，酸化ニオブ（Ｎｂ₂ Ｏ₅ ）粉末，酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）粉末を用意すると共に、必要に応じて炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃ ）粉末，炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末または炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃ ）粉末を用意する。

また、副成分の原料として、例えば、酸化鉛粉末および酸化亜鉛粉末を用意すると共に、必要に応じて、酸化銅（ＣｕＯ）粉末，酸化タンタル（Ｔａ₂ Ｏ₅ ）粉末，酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）粉末，酸化ニオブ粉末，酸化タングステン（ＷＯ₃ ）粉末または酸化モリブデン（ＭｏＯ₃ ）粉末を用意する。なお、これら主成分および副成分の原料には、酸化物でなく、炭酸塩，シュウ酸塩あるいは水酸化物のように焼成により酸化物となるものを用いてもよく、また、炭酸塩でなく、酸化物あるいは焼成により酸化物となる他のものを用いてもよい。

次いで、主成分の原料を化１または化２に示した組成となるように秤量すると共に、必要に応じて酸化タンタル，酸化アンチモン，酸化ニオブ，酸化タングステンまたは酸化モリブデンを上述した範囲内となるように秤量し、ボールミルなどにより混合したのち、７００℃〜９００℃で１時間〜４時間仮焼し、仮焼粉とする。また、酸化鉛および酸化亜鉛と、必要に応じて酸化銅とを上述した範囲内となるように秤量し、５００℃〜７００℃で１時間〜４時間仮焼し、添加粉とする。

続いて、仮焼粉と添加粉とをボールミルなどにより混合粉砕したのち、バインダーを加えて造粒し、一軸プレス成形機あるいは静水圧成形機（ＣＩＰ）などを用いプレス成形する。そののち、例えば、この成形体を大気雰囲気中または低酸素還元雰囲気中において９３０℃〜１０５０℃で２時間〜８時間焼成する。なお、焼成雰囲気は、大気よりも酸素分圧を高くするようにしてもよく、純酸素中としてもよい。焼成したのち、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、分極用電極を設け、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して分極処理を行う。そののち、分極用電極を除去することにより、上述した圧電磁器が得られる。

このような圧電磁器は、例えば、アクチュエータ，圧電ブザー，圧電発音体およびセンサなどの圧電素子の材料として好ましく用いられる。

図１は本実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子の一構成例を表すものである。この圧電素子は、例えば、本実施の形態の圧電磁器よりなる複数の圧電層１１の間に複数の内部電極１２が挿入された積層体１０を備えている。圧電層１１の一層当たりの厚さは例えば１μｍ〜１００μｍ程度であり、内部電極１２に挟まれた圧電層１１よりも両端の圧電層１１の厚みの方が厚く形成される場合もある。

内部電極１２は、導電材料を含有している。導電材料は特に限定されないが、例えば、銀（Ａｇ），金（Ａｕ），銅，白金，パラジウム，あるいはその合金が好ましく、中でも、銀−パラジウム合金あるいは銅が好ましい。内部電極１２は、また、これら導電材料の他にリン（Ｐ）などの各種微量成分を０．１質量％程度以下の範囲内において含有していても良い。

この内部電極１２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極１２と電気的に接続された一対の端子電極２１，２２がそれぞれ設けられている。端子電極２１，２２は、例えば、金などの金属をスパッタリングすることにより形成されてもよく、端子電極用ペーストを焼き付けることにより形成されてもよい。端子電極用ペーストは、例えば、導電材料と、ガラスフリットと、ビヒクルとを含有し、導電材料は、例えば、銀，金，銅，ニッケル，パラジウムおよび白金からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。ビヒクルには有機ビヒクルあるいは水系ビヒクルなどがあり、有機ビヒクルはバインダを有機溶媒に溶解させたもの、水系ビヒクルは水に水溶性バインダおよび分散剤などを溶解させたものである。端子電極２１，２２の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常１０μｍ〜５０μｍ程度である。

この圧電素子は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、上述した圧電磁器の製造方法と同様にして仮焼粉および添加粉を形成し、これにビヒクルを加えて混練して圧電層用ペーストを作製する。次いで、内部電極１２を形成するための上述した導電材料または焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物，有機金属化合物あるいはレジネートなどをビヒクルと混練し、内部電極用ペーストを作製する。なお、内部電極用ペーストには、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料などの添加物を添加してもよい。

続いて、これら圧電層用ペーストと内部電極用ペーストとを用い、例えば、印刷法あるいはシート法により、積層体１０の前駆体であるグリーンチップを作製する。そののち、脱バインダ処理を行い、焼成して積層体１０を形成する。焼成温度は、上述したように９３０℃〜１０５０℃とすることが好ましい。また、内部電極１２の導電材料として銅を用いる場合には、焼成雰囲気を低酸素還元雰囲気とすることが好ましい。銅の酸化を抑制することができると共に、酸化鉛の還元を抑制することができるからである。

積層体１０を形成したのち、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、金などの金属をスパッタリングすることにより、あるいは、内部電極用ペーストと同様にして作製した端子電極用ペーストを印刷または転写して焼き付けることにより端子電極２１，２２を形成する。これにより、図１に示した圧電素子が得られる。

このように本実施の形態によれば、化１または化２に示した組成物に対して鉛および亜鉛を所定の範囲内で含有するようにしたので、焼成温度を低くしても、または低酸素還元雰囲気中において焼成しても、高い圧電特性を得ることができる。よって、内部電極１２に安価な銀−パラジウム合金あるいは銅などを用いることができ、製造コストを低減することができると共に、より大きな変位量を得ることができる。

特に、タンタル，アンチモン，ニオブ，タングステンおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種を所定量含有するようにすれば、圧電特性をより向上させることができる。また、銅を所定量含有するようにすれば、焼成温度をより低くすることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について説明する。

（実施例１−１〜１−７２）
まず、酸化鉛粉末，炭酸ストロンチウム粉末，酸化チタン粉末，酸化ジルコニウム粉末，酸化亜鉛粉末および酸化ニオブ粉末を化３に示した組成となるように秤量すると共に、酸化タンタル粉末を化３に示した組成物に対して０．４質量％となるように秤量し、これらをボールミルを用いて１６時間湿式混合したのち、大気中において７００℃〜９００℃で２時間仮焼して仮焼粉とした。

次いで、酸化鉛粉末と酸化亜鉛粉末とを秤量し、５００℃〜７００℃で２時間仮焼して添加粉とした。その際、酸化鉛粉末および酸化亜鉛粉末の添加量を、化３に示した組成物に対して、実施例１−１〜１−７２で表１〜８に示したように変化させた。

続いて、仮焼粉と添加粉とをボールミルを用いて１６時間混合粉砕して乾燥させたのち、バインダーとしてポリビニールアルコールを加えて造粒し、一軸プレス成型機を用いて約２４５ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍ、厚み１ｍｍの円板状に成形した。成形したのち、熱処理を行ってバインダーを揮発させ、次いで、酸素分圧が１×１０^-5Ｐａから１×１０^-1Ｐａの低酸素還元雰囲気中において９５０℃で２時間焼成した。そののち、得られた焼結体をスライス加工およびラップ加工により厚み０．６ｍｍの円板状とし、両面に銀ペーストを印刷して３００℃で焼き付け、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加して分極処理を行った。これにより、実施例１−１〜１−７２の圧電磁器を得た。

本実施例に対する比較例１−１〜１−９として、仮焼粉に添加する酸化鉛および酸化亜鉛の量を変化させたことを除き、実施例１−１〜１−７２と同様にして圧電磁器を作製した。

得られた実施例１−１〜１−７２および比較例１−１〜１−９の圧電磁器について、２４時間放置したのち、密度、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを測定した。それらの測定にはインピーダンスアナライザー（ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４１９４Ａ）を用い、比誘電率εｒを測定する際の周波数は１ｋＨｚとした。それらの結果を表１〜８および図２に示す。

（化３）
（Ｐｂ_0.965 Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_0.1 Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

表１〜８および図２に示したように、実施例１−１〜１−７２によれば、比較例１−１〜１−９に比べて、圧電特性ｋｒ×√εｒを向上させることができた。すなわち、化３に示した組成物に対して鉛を酸化物（ＰｂＯ）に換算して０．０１質量％以上２質量％以下の範囲内で含有すると共に、亜鉛を酸化物（ＺｎＯ）に換算して２．０質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、焼成温度を低くしても、または低酸素還元雰囲気中において焼成しても、高い圧電特性を得ることができることが分かった。

また、鉛の含有量を、化３に示した組成物に対して、酸化物（ＰｂＯ）に換算して０．０５質量％以上１．５質量％以下の範囲内、更には０．１質量％以上０．８質量％以下の範囲内とするようにすれば、または、亜鉛の含有量を、化３に示した組成物に対して、酸化物（ＺｎＯ）に換算して０．００５質量％以上１．５質量％以下の範囲内、更には０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内とするようにすれば、より好ましいことも分かった。

（実施例２−１〜２−６）
化４に示した組成物に対して酸化タンタル，酸化鉛および酸化亜鉛を添加したことを除き、他は実施例１−１〜１−７２と同様にして圧電磁器を作製した。その際、酸化鉛の添加量は化４に示した組成物に対して０．０１質量％〜２質量％の範囲内で変化させ、酸化亜鉛の添加量は化４に示した組成物に対して０．１５質量％、酸化タンタルの添加量は化４に示した組成物に対して０．４質量％とした。また、実施例２−１〜２−６に対する比較例２−１〜２−７として、酸化鉛または酸化亜鉛を添加しなかったことを除き、実施例２−１〜２−６と同様にして圧電磁器を作製した。

これら実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−７についても、実施例１−１〜１−７２と同様にして、密度、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを測定した。それらの結果を表９に示す。

（化４）
（Ｐｂ_0.95Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_0.1 Ｔｉ_0.42Ｚｒ_0.48］Ｏ₃

表９に示したように、実施例１−１〜１−７２と同様に、実施例２−１〜２−６によれば、比較例２−１〜２−７に比べてｋｒ×√εｒを大きくすることができた。すなわち、他の組成物を主成分とする場合においても、鉛を酸化物（ＰｂＯ）に換算して０．０１質量％以上２質量％以下の範囲内で含有すると共に、亜鉛を酸化物（ＺｎＯ）に換算して２．０質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、焼成温度を低くしても、または低酸素還元雰囲気中において焼成しても、高い圧電特性を得ることができることが分かった。

（実施例３−１〜３−１２）
副成分の種類および含有量を表１０に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−３１と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、添加粉として添加する酸化鉛の添加量は化３に示した組成物に対して０．５質量％とし、酸化亜鉛の添加量は化３に示した組成物に対して０．１５質量％とした。また、実施例３−１〜３−１２に対する比較例３−１〜３−１２として、添加粉を添加しなかったことを除き、実施例３−１〜３−１２と同様にして圧電磁器を作製した。

これら実施例３−１〜３−１２および比較例３−１〜３−１２についても、実施例１−３１と同様にして、密度、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを測定した。それらの結果を表１０に示す。なお、表１０に示した副成分の含有量は、化３に示した組成物に対する酸化物に換算した値である。

表１０に示したように、実施例３−１〜３−１２によれば、比較例３−１〜３−１２に比べてｋｒ×√εｒを大きくすることができた。また、他の副成分を添加していない実施例３−１に比べて、他の副成分を添加した実施例３−２〜３−１２の方がｋｒ×√εｒをより向上させることができた。すなわち、他の副成分として、タンタル，アンチモン，ニオブ，タングステンおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種を添加するようにすれば、より好ましいことが分かった。

（実施例４−１〜４−３）
炭酸ストロンチウム粉末を添加しなかったことを除き、または炭酸ストロンチウム粉末に代えて、炭酸バリウム粉末あるいは炭酸カルシウム粉末を添加したことを除き、他は実施例１−３１と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、化３に示した組成物に代えて、化５または化６に示した組成物が仮焼粉に含まれるようにした。また、実施例４−１〜４−３に対する比較例４−１〜４−３として、添加粉を添加しなかったことを除き、実施例４−１〜４−３と同様にして圧電磁器を作製した。

これら実施例４−１〜４−３および比較例４−１〜４−３についても、実施例１−３１と同様にして、密度、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを測定した。それらの結果を表１１に示す。なお、表１１に示した副成分の含有量は、化５または化６に示した組成物に対する酸化物に換算した値である。

（化５）
Ｐｂ_0.995 ［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_0.1 Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

（化６）
（Ｐｂ_0.965 Ｍｅ_0.03）［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_0.1 Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

表１１に示したように、実施例４−１〜４−３によれば、比較例４−１〜４−３に比べてｋｒ×√εｒを大きくすることができた。また、鉛の一部を他の元素で置換していない実施例４−１に比べて、置換した実施例４−２，４−３，１−３１の方がｋｒ×√εｒをより向上させることができた。すなわち、鉛の一部をストロンチウム，カルシウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種で置換するようにすれば、より好ましいことが分かった。

（実施例５−１〜５−１４）
実施例５−１，５−５，５−１１では焼成温度を９３０℃としたことを除き、実施例５−２〜５−４，５−６〜５−１０，５−１２〜３−１４では添加粉を作製する際に酸化銅粉末を添加して仮焼すると共に、焼成温度を９３０℃としたことを除き、実施例１−４，１−３１，１−５８と同様にして圧電磁器を作製した。その際、酸化銅の添加量は化３に示した組成物に対して０．００５質量％〜０．５質量％の範囲内で変化させた。

これら実施例５−１〜５−１４についても、実施例１−４，１−３１，１−５８と同様にして、密度、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを測定した。それらの結果を表１２〜１４に示す。なお、実施例５−１は密度が低く、他の特性を評価することができなかった。

表１２〜１４に示したように、酸化銅を添加した実施例５−２〜５−４，５−６〜５−１０，５−１２〜３−１４によれば、酸化銅を添加していない実施例５−１，５−５，５−１１に比べてｋｒ×√εｒを大きくすることができた。すなわち、他の副成分として、銅を添加するようにすれば、焼成温度をより低くすることができることが分かった。また、銅の添加量は、主成分に対して、酸化物（ＣｕＯ）に換算して０．５質量％以下、更には０．００５質量％以上０．１質量％以下の範囲内とすることが好ましいことも分かった。

（実施例６−１〜６−４）
実施例１−３１、実施例３−１、実施例５−５または実施例５−７の圧電磁器を用い、図１に示したような積層型の圧電素子を作製した。内部電極１２には銅を用い、内部電極１２に挟まれた圧電層１１の厚さは２０μｍ、その積層数は１５層とし、縦および横の大きさは縦４ｍｍ×横４ｍｍとした。なお、実施例６−１では、化３に示した組成物に対して酸化鉛，酸化亜鉛および酸化タンタルを添加し、焼成温度は９５０℃とした。実施例６−２では、化３に示した組成物に対して酸化鉛および酸化亜鉛を添加し、焼成温度は９５０℃とした。実施例６−３では、化３に示した組成物に対して酸化鉛，酸化亜鉛および酸化タンタルを添加し、焼成温度は９３０℃とした。実施例６−４では、化３に示した組成物に対して酸化鉛，酸化亜鉛，酸化タンタルおよび酸化銅を添加し、焼成温度は９３０℃とした。酸化鉛の添加量は化３に示した組成物に対して０．５質量％、酸化亜鉛の添加量は化３に示した組成物に対して０．１５質量％、酸化タンタルの添加量は化３に示した組成物に対して０．４質量％、酸化銅の添加量は化３に示した組成物に対して０．０５質量％である。また、焼成時の雰囲気は酸素分圧が１×１０^-5Ｐａから１×１０^-1Ｐａの低酸素還元雰囲気とし、焼成時間は２時間とした。

（化３）
（Ｐｂ_0.965 Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_0.1 Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

また、実施例６−１〜６−４に対する比較例６−１として、化３に示した組成物に対して酸化鉛，酸化亜鉛，酸化タンタルおよび酸化銅を添加せず、焼成温度を９５０℃としたことを除き、他は実施例６−１〜６−４と同様にして圧電素子を作製した。

作製した実施例６−１〜６−４および比較例６−１の圧電素子について、３０Ｖの電圧を印加した時の変位量を測定した。得られた結果を表１５に示す。

表１５に示したように、実施例６−１〜６−４によれば、比較例６−１よりも大きな変位量を得ることができた。すなわち、鉛および亜鉛を副成分として含有するようにすれば、焼成温度を低くし、低酸素還元雰囲気中において焼成しても、発生変位量を大きくできることが分かった。また、副成分としてタンタルなどを更に含有するようにすれば、発生変位量をより向上させることができ、副成分として銅を更に含有するようにすれば、焼成温度をより低くすることができることが分かった。

なお、上記実施例では、いくつかの例を挙げて具体的に説明したが、主成分および副成分の組成を変化させても、上記実施の形態で説明した範囲内であれば、同様の結果を得ることができる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、副成分として、必要に応じてアンチモン，タンタル，ニオブ，タングステン，モリブデンおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種を含有する場合について説明したが、これらに加えて、他の成分を含んでいてもよい。その場合、その他の成分は、主成分に固溶していてもよく、固溶していなくてもよい。

アクチュエータ，圧電ブザー，発音体およびセンサなどの分野において広く用いることができる。

本発明の一実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子の一構成例を表す断面図である。 ＰｂＯおよびＺｎＯの含有量とｋｒ×√εｒとの関係を表す特性図である。

符号の説明

１０…積層体、１１…圧電層、１２…内部電極、２１，２２…端子電極。

Claims (6)

1. 化１または化２で表される組成物に対して、
   鉛（Ｐｂ）を酸化物（ＰｂＯ）に換算して０．０１質量％以上２質量％以下の範囲内で含有すると共に、
   亜鉛（Ｚｎ）を酸化物（ＺｎＯ）に換算して２．０質量％以下の範囲内で含有する
   ことを特徴とする圧電磁器。
   （化１）
   Ｐｂ_a ［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z ］Ｏ₃
   （化１において、ａ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ＜０．１２５、０．２７５＜ｙ≦０．５、０．３７５＜ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。）
   （化２）
   （Ｐｂ_a-b Ｍｅ_b ）［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z ］Ｏ₃
   （化２において、ａ，ｂ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ＜０．１２５、０．２７５＜ｙ≦０．５、０．３７５＜ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。Ｍｅは、ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。）
2. 更に、前記組成物に対して、タンタル（Ｔａ），アンチモン（Ｓｂ），ニオブ（Ｎｂ），タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｔａ₂ Ｏ₅ ，Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，ＷＯ₃ ，ＭｏＯ₃ ）に換算して、それぞれ１．０質量％以下の範囲内で含有する
   ことを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
3. 更に、前記組成物に対して、銅（Ｃｕ）を酸化物（ＣｕＯ）に換算して０．５質量％以下の範囲内で含有する
   ことを特徴とする請求項１または請求項２記載の圧電磁器。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１に記載の圧電磁器を用いたことを特徴とする圧電素子。
5. 前記圧電磁器よりなる複数の圧電層と、この圧電層の間に挿入された複数の内部電極とを備えたことを特徴とする請求項４記載の圧電素子。
6. 前記内部電極は銅を含むことを特徴とする請求項５記載の圧電素子。
   

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