JP2004137106A - 圧電磁器組成物、圧電素子および圧電素子の製造方法 - Google Patents
圧電磁器組成物、圧電素子および圧電素子の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】高い圧電歪み定数を持ち、かつ低温で焼成しても各種圧電特性を損なうことなく緻密化され、機械的強度が高められた圧電磁器組成物で構成される圧電層を有する圧電素子を提供する。
【解決手段】圧電層８，８ａと共に内部電極層４，６が交互に積層された素子本体１０を有する圧電素子２の圧電層が、式（Ｐｂ１−Ｂ ＭｅＢ ）Ａ ［（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ ）ａ Ｔｉｂ Ｚｒｃ ］Ｏ３ で示され、前記式中の記号Ｍｅ、Ａ、Ｂ、ａ、ｂおよびｃが、Ｍｅ：Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、０．９９≦Ａ≦１．００５、０≦Ｂ≦０．１、０．０５≦ａ≦０．２５、０．３５≦ｂ≦０．５０、０．３８≦ｃ≦０．４８、およびａ＋ｂ＋ｃ＝１である組成の酸化物を含む主成分と、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分と、Ｓｂ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分とを有する圧電磁器組成物からなる。
【選択図】 図１
【解決手段】圧電層８，８ａと共に内部電極層４，６が交互に積層された素子本体１０を有する圧電素子２の圧電層が、式（Ｐｂ１−Ｂ ＭｅＢ ）Ａ ［（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ ）ａ Ｔｉｂ Ｚｒｃ ］Ｏ３ で示され、前記式中の記号Ｍｅ、Ａ、Ｂ、ａ、ｂおよびｃが、Ｍｅ：Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、０．９９≦Ａ≦１．００５、０≦Ｂ≦０．１、０．０５≦ａ≦０．２５、０．３５≦ｂ≦０．５０、０．３８≦ｃ≦０．４８、およびａ＋ｂ＋ｃ＝１である組成の酸化物を含む主成分と、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分と、Ｓｂ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分とを有する圧電磁器組成物からなる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば、アクチュエータ、圧電ブザー、発音体またはセンサなどの各種圧電素子の圧電層に用いるのに好適な圧電磁器組成物と、該圧電磁器組成物で構成される圧電層を有する圧電素子と、該圧電素子の製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電素子の一例であるアクチュエータを構成する従来の圧電磁器組成物としては、種々のものが知られている（たとえば特許文献１〜６参照）。
【０００３】
特許文献１では、Ｐｂ（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３の三元系の圧電磁器組成物が開示されている。特許文献２では、特許文献１に記載の三元系の圧電磁器組成物のＰｂ原子の一部を、Ｂａ、ＳｒまたはＣａで置換することで、比誘電率を向上させた圧電磁器組成物が開示されている。特許文献３では、特許文献１と同様な三元系の圧電磁器組成物のＰｂ原子の一部を、ＢａおよびＳｒで置換することで、比誘電率および電気機械結合係数を向上させた圧電磁器組成物が開示されている。特許文献４では、特許文献３の圧電磁器組成物中のＰｂ、ＢａおよびＳｒの量を特定の範囲に限定することで、製品間の特性のバラツキの問題を解決し、圧電定数を向上させた圧電磁器組成物が開示されている。特許文献５〜６では、本件出願人によって提案された、Ｐｂ（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ −ＰｂＴｉＯ３ −ＰｂＺｒＯ３ の三元系の圧電磁器組成物が開示されている。
【０００４】
この種の圧電磁器組成物は、通常、１２００℃程度を超える比較的高温で、しかも酸化性雰囲気下で行われていた。このため、圧電磁器組成物と同時に焼成される内部電極材料としては、該圧電磁器組成物が焼結する温度で溶融しない程度の高い融点をもち、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない、などの特性を有する貴金属（たとえばパラジウムや白金など）を用いる必要があった。
【０００５】
しかしながら、焼成温度が高いと、焼成炉そのものの価格も高価な上に、用いる焼成炉の損傷も激しくなり、焼成炉の保守や管理コストなどが使用時間の経過につれて漸次増加するとともに、磁器化に要するエネルギーコストも膨大になってしまう。しかも、圧電磁器組成物と内部電極材料との間の熱膨張係数の差により応力が溜まりやすく、クラックの発生などの不都合を生じる要因ともなりうる。
【０００６】
また、貴金属は一般に高価であることから、圧電素子内に占める内部電極材料費が全体の中でかなりの割合を占めることになり、製造される圧電素子の低価格化に支障をきたしていた。
【０００７】
これに対し、安価な内部電極材料として、Ａｇ−Ｐｄ合金を用いることが考えられる。しかしながら、合金中のＰｄ量が３０％を超えた場合、焼成中にＰｄが還元反応を起こし、圧電素子本体内にクラックの発生や内部電極層の剥離などを生じさせることがある。このため、Ｐｄの割合は３０％以下にすることが望まれる。合金中のＰｄの割合を３０％以下にするためには、Ａｇ−Ｐｄの状態図により、焼成温度を１１５０℃以下にする必要がある。さらに圧電素子の低価格化を促進するためには、合金中のＰｄの比率を下げる必要があり、その結果、可能な限り焼成温度を下げる必要がある。たとえば、Ｐｄの割合を２０％とする場合には１０５０℃以下、特に１０００℃以下で焼成する必要がある。
【０００８】
その一方で、焼成温度をあまりに低くし過ぎると、磁器化を行うにあたり緻密化できず、十分な特性を持つ圧電磁器組成物が得られない。このため、低温でも完全に焼結を行うため、出発原料としての圧電磁器組成物原料を一旦仮焼きした後、該仮焼き後に比表面積の大きな粉体となるように粉砕したり、あるいは焼成時に加圧したりしなければならない、といった煩雑な操作が必要であった。
【０００９】
ところで、近年、パソコンのハードディスクヘッドの駆動用等、従来の圧電素子に比べ、小型化や薄層化された圧電素子を開発することが望まれる傾向にある。
【００１０】
しかしながら、圧電素子の小型化や薄層化が進むにつれて、素子の機械的強度が低下し、素子製造時に破損し、歩留まりの低下を招く可能性が大きくなる。また、素子を実際に駆動しているときに、素子にクラック等の欠陥を生じ、破損や特性の劣化が起こる可能性が大きくなるおそれもある。したがって、小型化、薄層化しても機械的強度が良好な圧電磁器組成物の開発することが望ましい。
【００１１】
【特許文献１】特公昭４４−１７３４４号公報
【特許文献２】特公昭４５−３９９７７号公報
【特許文献３】特開昭６１−１２９８８８号公報
【特許文献４】特開平３−２５６３７９号公報
【特許文献５】特開２００１−１８１０３５号公報
【特許文献６】特開２００１−１８１０３６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い圧電歪み定数を持ち、かつ低温で焼成しても各種圧電特性を損なうことなく緻密化され、機械的強度が高められた圧電磁器組成物と、該圧電磁器組成物で構成される圧電層を有する圧電素子およびその製造方法とを、提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
式（Ｐｂ１−Ｂ ＭｅＢ ）Ａ ［（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ ）ａ ＴｉｂＺｒｃ ］Ｏ３ で示され、前記式中の記号Ｍｅ、Ａ、Ｂ、ａ、ｂおよびｃが、Ｍｅ：Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、０．９９≦Ａ≦１．００５、０≦Ｂ≦０．１、０．０５≦ａ≦０．２５、０．３５≦ｂ≦０．５０、０．３８≦ｃ≦０．４８、およびａ＋ｂ＋ｃ＝１である組成の酸化物を含む主成分と、
Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分と、
Ｓｂ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分とを、有する圧電磁器組成物であって、
前記主成分１モルの質量に対する各副成分の比率が、第１副成分：酸化物（ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＣｕＯ）に換算して０．０１〜０．８質量％、および第２副成分：酸化物（Ｓｂ２ Ｏ３ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ｔａ２ Ｏ５ ）に換算して０．１〜１質量％である圧電磁器組成物が提供される。
【００１４】
本発明によれば、
圧電層を有する圧電素子であって、
前記圧電層が、圧電磁器組成物で構成してあり、
前記圧電磁器組成物が、式（Ｐｂ１−Ｂ ＭｅＢ ）Ａ ［（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ ）ａ Ｔｉｂ Ｚｒｃ ］Ｏ３ で示され、前記式中の記号Ｍｅ、Ａ、Ｂ、ａ、ｂおよびｃが、Ｍｅ：Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、０．９９≦Ａ≦１．００５、０≦Ｂ≦０．１、０．０５≦ａ≦０．２５、０．３５≦ｂ≦０．５０、０．３８≦ｃ≦０．４８、およびａ＋ｂ＋ｃ＝１である組成の酸化物を含む主成分と、
Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分と、
Ｓｂ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分とを、有し、
前記主成分１モルの質量に対する各副成分の比率が、第１副成分：酸化物（ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＣｕＯ）に換算して０．０１〜０．８質量％、および第２副成分：酸化物（Ｓｂ２ Ｏ３ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ｔａ２ Ｏ５ ）に換算して０．１〜１質量％である圧電素子が提供される。
【００１５】
好ましくは、本発明に係る圧電素子は、前記圧電層と共に内部電極層が交互に積層してある素子本体を有する。
【００１６】
好ましくは、本発明に係る圧電素子は、前記内部電極層に含まれる導電材が、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の金属、またはこれらの２種以上の合金で構成されている。
【００１７】
本発明によれば、
焼成後に、式（Ｐｂ１−Ｂ ＭｅＢ ）Ａ ［（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ ）ａ Ｔｉｂ Ｚｒｃ ］Ｏ３ で示され、前記式中の記号Ｍｅ、Ａ、Ｂ、ａ、ｂおよびｃが、Ｍｅ：Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、０．９９≦Ａ≦１．００５、０≦Ｂ≦０．１、０．０５≦ａ≦０．２５、０．３５≦ｂ≦０．５０、０．３８≦ｃ≦０．４８、およびａ＋ｂ＋ｃ＝１である組成の酸化物を形成する原料を含む主成分原料と、
Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分原料と、
Ｓｂ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分原料とを、有し、
前記主成分原料１モルの質量に対する各副成分原料の比率が、第１副成分原料：酸化物（ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＣｕＯ）に換算して０．０１〜０．８質量％、および第２副成分原料：酸化物（Ｓｂ２ Ｏ３ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ｔａ２ Ｏ５ ）に換算して０．１〜１質量％である圧電磁器組成物原料を用いて圧電層用ペーストを作製する工程と、
内部電極層用ペーストを作製する工程と、
前記圧電層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを交互に積層して積層体を得る工程と、
前記積層体を焼成する工程とを、有する圧電素子の製造方法が提供される。
好ましくは、本発明に係る圧電素子の製造方法は、前記積層体の焼成を１０５０℃以下で行う。
【００１８】
好ましくは、本発明に係る圧電素子の製造方法は、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の金属、またはこれらの２種以上の合金で構成される導電材を含む内部電極層用ペーストを用いる。
【００１９】
【作用】
本発明では、圧電磁器組成物および圧電素子の圧電層を構成する圧電磁器組成物を、特定の酸化物を含む主成分と、この主成分に対して所定量の特定の第１副成分と、所定量の特定の第２副成分とで構成してある。このため、大きな圧電歪定数を得ることができるとともに、焼成温度を低くしても十分に緻密化することができ、しかも機械的強度が高められる。
【００２０】
その結果、特に、積層型の圧電素子を形成する場合に、内部電極層にＰｄ含有量の少ない（たとえば２０％以下）Ａｇ−Ｐｄ合金などの比較的安価な材料を用いても、焼成時にこれを融解させることがなく、従来と比較して圧電素子の生産性を高めることができる。
【００２１】
また、機械的強度が高められているので、一層あたりの圧電層の薄層化が可能であり、その結果、圧電素子の小型化に有用である。
【００２２】
特に、主成分に含まれる式中の記号Ｂを０より大きくすることで、すなわちＡサイト内のＰｂの一部をＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素で置換することにより、圧電歪定数のさらなる向上が期待できる。
【００２３】
本発明では、特定組成の圧電磁器組成物原料を用いて圧電素子を製造する。このため、焼成温度をたとえば１０５０℃以下と低くしても、十分に緻密化され、大きな圧電歪定数を持ち、しかも機械的強度が高められた圧電磁器組成物で構成してある圧電層を有する圧電素子を製造することができる。
【００２４】
本発明に係る圧電素子としては、特に限定されないが、たとえば、アクチュエータ、圧電ブザー、発音体またはセンサなどが挙げられる。使用モードは特に限定されず、例えば縦振動（ｄ３３）や長辺方向伸び振動（ｄ３１）等のいずれのモードも利用可能である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層型圧電アクチュエータ素子の断面図である。
【００２６】
図１に示すように、本実施形態に係る圧電素子の一例としての積層型圧電アクチュエータ素子２は、移動対象物２０のたとえば側面側に配置して用いられるものである。この積層型圧電アクチュエータ素子２は、素子本体１０を有する。
【００２７】
素子本体１０は、内部電極層４，６と層間圧電層８とが積層され、さらにこれら内部電極層４，６および層間圧電層８の積層方向の両外側端部に外側圧電層８ａが配置してある構造を持つ。外側圧電層８ａを積層方向の両外側端部に配置することで、素子本体１０の内部が保護される。
【００２８】
素子本体１０の形状は、特に制限はないが、通常、矩形状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２９】
内部電極層４，６は、素子本体１０の内部で交互に逆方向に延長されており、その各端面は、素子本体１０の端部に露出している。内部電極層４，６の端面が露出する素子本体１０の端部には、一対の外部端子電極１２，１４が設けられており、一方の外部端子電極１２は一方の内部電極層４と、他方の外部端子電極１４は他方の内部電極層６と、それぞれ電気的に接続される。また、外部端子電極１４は、層間圧電層８の積層方向の端面に沿って対向する外部端子電極１２の方に一部が延長されており、内部電極層４，６の延長方向の片面を固定して用いる際に、リード線を固定側の一側面で接続することができるようになっている。
【００３０】
外部端子電極１２，１４に直流電圧または交流電圧を印加することで、内部電極層４，６間に位置する層間圧電層８に電圧が印加されて電気エネルギーが機械エネルギーに変換され、素子２は、電極の形成面に対して水平または垂直の方向に変位または振動することになる。
【００３１】
実際には、層間圧電層８の分極方向に対して水平または垂直の方向に、素子２が変位または振動することになる。本実施形態では分極方向（図１の紙面に対する上下方向）に対して垂直方向（紙面に対する左右方向）に素子２が変位する。
【００３２】
内部電極層４，６に含有される導電材は、特に限定されないが、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の金属、またはこれらの２種以上の合金で構成されていることが好ましい。特に、本発明では、層間圧電層８あるいは外側圧電層８ａを、たとえば１０５０℃以下程度の低温で焼成することが可能なため、導電材として、たとえばＰｄ含有量の少ないＡｇ−Ｐｄ合金などの比較的安価な材料を用いることができる。これらの導電材の他に、Ｐなどの各種微量成分を０．１質量％程度以下の割合で含有していてもよい。内部電極層４，６の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、０．５〜３μｍ程度であることが好ましい。内部電極層４，６の厚さが薄すぎると、途中で切れてしまうおそれがあり、その結果、十分な圧電特性を得ることができず、逆に厚すぎると焼成後の素子本体１０の歪みが大きくなるおそれがある。
【００３３】
外部端子電極１２，１４に含有される導電材は、特に限定されないが、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属、またはこれらの２種以上の合金で構成することができる。外部端子電極１２，１４の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常１〜１０μｍ程度である。
【００３４】
層間圧電層８および外側圧電層８ａは、本発明の圧電磁器組成物を含有する。
【００３５】
本発明の圧電磁器組成物は、式（Ｐｂ１−Ｂ ＭｅＢ ）Ａ ［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３ ）ａ Ｔｉｂ Ｚｒｃ ］Ｏ３ で示される組成の酸化物を含む主成分を有する。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００３６】
主成分に含まれる上記酸化物は、ペロブスカイト構造を持ち、Ｐｂおよび記号ＭｅはいわゆるＡサイトに位置し、Ｚｎ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒはいわゆるＢサイトに位置している。
【００３７】
上記式中、記号Ｍｅは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素で構成してある。
【００３８】
上記式中、記号Ａは、Ｂサイトに位置する元素、すなわち［（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ ）ａ Ｔｉｂ Ｚｒｃ ］の組成モル比を１とした場合に、Ａサイトに位置する元素、すなわち（Ｐｂ１−Ｂ ＭｅＢ ）の組成モル比を表す。この記号Ａの大小により、焼結性に影響を与える傾向がある。本発明では、記号Ａは、０．９９≦Ａ≦１．００５、好ましくは０．９９３≦Ａ≦１．００２である。記号Ａの値が小さすぎると、比較的低温での焼成が困難であり、たとえば１０５０℃以下の低温での焼結が困難となる。逆に記号Ａの値が大きすぎると、磁器密度が低下し、その結果、十分な圧電特性が得られなくなるとともに、機械的強度が低下するおそれがある。
【００３９】
上記式中、記号Ｂは、Ａサイト中のＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素の原子数を表している。本発明では、記号Ｂは、０≦Ｂ≦０．１、好ましくは０＜Ｂ≦０．１、より好ましくは０．００５≦Ｂ≦０．１である。記号Ｂの値を０より大きくして、Ｐｂの一部をＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素で置換することで、圧電歪定数を大きくすることができる、具体的には、たとえば矩形伸び振動モードの圧電歪定数（ｄ３１）を２００ｐＣ／Ｎ以上にすることができる。逆に記号Ｂの値が大きすぎると、焼結性が低下してしまい、その結果、圧電歪定数が小さくなるとともに、機械的強度が低下し、またキュリー温度も置換量の増大に伴って低下していく傾向がある。
【００４０】
上記式中、記号ａは、Ｂサイト内の（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ ）の組成モル比を表す。この記号ａの大小により、焼成温度に影響を与える傾向がある。本発明では、記号ａは、０．０５≦ａ≦０．２５、好ましくは０．０７≦ａ≦０．２０である。記号ａの値が小さすぎると、焼成温度を低下させる効果がなく、逆に記号ａの値が大きすぎると、焼結性に影響を及ぼし、その結果、圧電歪定数が小さくなるとともに、機械的強度が低下するおそれがある。
【００４１】
上記式中、記号ｂおよびｃは、Ｂサイト内のＴｉおよびＺｒの各組成モル比を表す。この記号ｂまたはｃの大小により、圧電特性に影響を与える傾向がある。本発明では、記号ｂは、０．３５≦ｂ≦０．５０、好ましくは０．３７≦ｂ≦０．４８である。記号ｃは、０．３８≦ｃ≦０．４８、好ましくは０．３９≦ｃ≦０．４８である。記号ｂまたはｃの値がこれらの範囲にすることで、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近において、大きな圧電歪定数を得ることができる。
【００４２】
上記式中、記号ａと記号ｂと記号ｃの合計は、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００４３】
本発明の圧電磁器組成物は、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分を、さらに有する。この第１副成分は、焼結性を高めることにより、焼成温度をより低下させることができる物質として作用する。前記主成分１モルの質量に対する第１副成分の比率は、特に限定されないが、酸化物（ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＣｕＯ）に換算して、０．０１〜０．８質量％、好ましくは０．０５〜０．６質量％である。第１副成分の比率が少なすぎると、焼結性を十分に改善することができず、逆に多すぎると、焼結性が低下する（＝焼結できなくなる）傾向がある。なお、この第１副成分は、主成分に含まれる上記酸化物に固溶しており、ＴｉおよびＺｒが存在しうるＢサイトに位置していると考えられる。
【００４４】
本発明の圧電磁器組成物は、Ｓｂ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を、さらに有する。この第２副成分は、焼成温度を低下させたまま、圧電特性を高めることができる物質として作用する。前記主成分１モルの質量に対する第２副成分の比率は、特に限定されないが、酸化物（Ｓｂ２ Ｏ３ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ｔａ２ Ｏ５ ）に換算して、０．１〜１質量％、好ましくは０．１〜０．８質量％である。第２副成分の比率が少なすぎると、添加による効果を十分に得ることができず、逆に多すぎると、焼結性が低下し（＝焼結できなくなり）、圧電歪定数が小さくなるとともに、機械的強度が低下する傾向がある。なお、この第２副成分も、主成分に含まれる上記酸化物に固溶しており、ＴｉおよびＺｒが存在しうるＢサイトに位置していると考えられる。
【００４５】
なお、層間圧電層８の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。本実施形態では、層間圧電層８の厚みは、たとえば１〜１００μｍ程度である。外側圧電層８ａの厚みは、たとえば１０〜５００μｍ程度である。
【００４６】
次に、本実施形態に係る積層型圧電アクチュエータ素子２の製造方法の一例を説明する。
【００４７】
本実施形態では、ペーストを用いた通常の印刷法やシート成形法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部端子電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４８】
まず、圧電層用ペースト、内部電極層用ペースト、外部端子電極用ペーストをそれぞれ準備する。なお、圧電層用ペーストを用いて、図１に示す層間圧電層８および外側圧電層８ａを成形することができる。
【００４９】
圧電層用ペーストは、圧電磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５０】
圧電磁器組成物原料には、上述した本発明の圧電磁器組成物の組成に応じて、主成分を構成する原料と、各副成分を構成する原料とが用いられる。
【００５１】
主成分を構成する原料としては、Ｐｂの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｓｒの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｃａの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｂａの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｚｎの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｎｂの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｔｉの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｚｒの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。
【００５２】
第１副成分を構成する原料としては、Ｆｅの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｃｏの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｎｉの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｃｕの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。
【００５３】
第２副成分を構成する原料としては、Ｓｂの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｎｂの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｔａの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。
【００５４】
なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。圧電磁器組成物原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した圧電磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．５〜１０μｍ程度のものが用いられる。
【００５５】
主成分を構成する原料と、各副成分を構成する原料は、ボールミルなどにより湿式混合された後、仮焼きされる。仮焼きは、８００〜９５０℃の温度で１〜３時間程度行うことが好ましい。この仮焼きは、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。
【００５６】
これにより得られた仮焼き材料を、次にボールミル等を用いて、たとえば湿式粉砕などの微粉砕する。このとき、スラリーの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒を用いることが好ましい。湿式粉砕などの微粉砕は、仮焼き材料の平均粒径が０．５〜２．０μｍ程度となるまで行うことが好ましい。
【００５７】
仮焼き後に微粉砕された粉末を圧電材料として、有機ビヒクル中に分散させる。有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート成形法など、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート成形法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５８】
また、圧電層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、圧電原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５９】
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電材あるいは焼成後に上述した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外部端子電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製される。
【００６０】
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは５〜１０重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【００６１】
印刷法を用いる場合は、圧電層用ペーストを、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚みで複数回印刷して、グリーン状態の、図１に示す外側圧電層８ａを形成する。次に、このグリーン状態の外側圧電層８ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層４を形成する。次に、このグリーン状態の内部電極層４の上に、前記同様に圧電層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、グリーン状態の、図１に示す層間圧電層８を形成する。次に、このグリーン状態の層間圧電層８の上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層６を形成する。グリーン状態の内部電極層４，６は、対向して相異なる端部表面に露出するように形成する。最後に、グリーン状態の内部電極層６の上に、前記同様に圧電層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、グリーン状態の、図１に示す外側圧電層８ａを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００６２】
シート成形法を用いる場合は、圧電層用ペーストを用いてグリーンシートを成形し、その後、このグリーンシートを所定の枚数積層して、グリーン状態の、図１に示す外側圧電層８ａを形成する。次に、このグリーン状態の外側圧電層８ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層４を形成する。同様にして、別のグリーン状態の、図１に示す外側圧電層８ａの上に、グリーン状態の内部電極層６を形成する。これらを、前記グリーンシートを所定の枚数積層して形成された、グリーン状態の、図１に示す層間圧電層８を間に挟み、かつグリーン状態の内部電極層４，６が対向して相異なる端部表面に露出するように重ね、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００６３】
次に、このグリーンチップを脱バインダ処理および焼成して、焼結体（素子本体１０）を作製する。
【００６４】
グリーンチップの脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよく、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよい。導電材としてＰｄ含有量の少ないＡｇ−Ｐｄ合金を用いる場合、脱バインダー処理は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。また、それ以外の脱バインダ条件としては、保持温度を好ましくは３００〜５００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２時間とする。
【００６５】
グリーンチップの焼成は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されるが、導電材としてＰｄ含有量の少ないＡｇ−Ｐｄ合金を用いる場合、焼成は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。
【００６６】
グリーンチップの焼成温度は、グリーンチップの緻密化を十分に行え、しかも内部電極層の異常焼結による電極の途切れが生じず、十分な特性を持つ圧電磁器組成物が得られる範囲で適宜決定される。なぜなら、焼成温度があまりに低いとグリーンチップが緻密せず、焼成温度があまりに高いと内部電極が途切れたり、十分な圧電特性を持つ圧電体が得られないからである。
【００６７】
従来、グリーンチップを十分に緻密化させるためには１２００℃程度の比較的高温で焼成する必要があったが、本実施形態では、特定の第１副成分原料を特定量含有させていることから、好ましくは１２００℃未満、より好ましくは１０５０℃以下、さらに好ましくは１０２０℃以下の低温で焼成を行うことができる。これにより、焼成炉の損傷を防止でき、保守や管理コスト、ひいてはエネルギーコストをも効果的に抑制でき、しかも出発原料としての圧電磁器組成物原料を一旦仮焼きした後、該仮焼き後に比表面積の大きな粉体となるように粉砕したり、あるいは焼成時に加圧したりしなければならない、といった煩雑な操作が不要となる。なお、焼成温度の下限は、好ましくは９５０℃程度である。
【００６８】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは１〜４時間、冷却速度を好ましくは２００〜４００℃／時間とする。
【００６９】
なお、脱バインダー処理と焼成とは、別々に行うのが好ましいが、連続して行っても良い。
【００７０】
以上のようにして得られた焼結体（素子本体１０）に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部端子電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部端子電極１２，１４を形成する。外部端子電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、空気雰囲気中で６００〜８００℃にて１０〜３０分程度とすることが好ましい。
【００７１】
このようにして製造される積層型圧電アクチュエータ素子２は、移動対象物２０のたとえば側面側に配置して用いられる。
【００７２】
本実施形態によれば、積層型圧電アクチュエータ素子２の層間圧電層８を、特定の酸化物を含む主成分と、この主成分に対して所定量の特定の第１副成分と、所定量の特定の第２副成分とで構成したので、大きな圧電歪定数を得ることができるとともに、焼成温度を低くしても十分に緻密化することができ、しかも機械的強度が高められる。その結果、積層型の圧電素子を形成する場合には、内部電極層４，６にＰｄ含有量の少ないＡｇ−Ｐｄ合金などの比較的安価な材料を用いることができ、従来と比較して圧電素子の生産性を高めることができる。また、機械的強度が高められているので、一層あたりの層間圧電層８の薄層化が可能であり、その結果、素子２の小型化に有用である。
【００７３】
特に、主成分に含まれる式中の記号Ｂを０より大きくすることで、すなわちＡサイト内のＰｂの一部をＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素で置換することにより、圧電歪定数のさらなる向上が期待できる。
【００７４】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００７５】
たとえば、上述した実施形態では、特定の主成分と、第１副成分と、第２副成分とを含有する場合を説明したが、これらに加えて、他の成分を含んでいても良い。その場合、その他の成分は、第１副成分及び第２副成分と同様に主成分に固溶していても良く、また、粒界に存在していても良い。
【００７６】
また、上述した実施形態では、圧電素子として積層型圧電アクチュエータ素子を例示したが、本発明に係る圧電素子としてはこれに限定されず、上記組成の圧電磁器組成物で構成してある圧電層を有するものであれば何でも良く、単板型などの他の構造を有するものであってもよい。
【００７７】
【実施例】
本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７８】
まず、出発原料として、化学的に純粋な、主成分原料（ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３ 、ＣａＣＯ３ 、ＢａＣＯ３ 、ＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ 、ＺｎＯ、Ｎｂ２ Ｏ５ ）と、第１副成分原料（Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ）と、第２副成分原料（Ｓｂ２ Ｏ３ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ｔａ２ Ｏ５ ）とを用意した。
次に、これらの原料を、式（Ｐｂ１−Ｂ ＭｅＢ ）Ａ ［（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ ）ａ Ｔｉｂ Ｚｒｃ ］Ｏ３ （主成分）＋Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＣｏＯ、ＮｉＯおよびＣｕＯの少なくとも１種（第１副成分）＋Ｓｂ２ Ｏ３ 、Ｎｂ２ Ｏ５ およびＴａ２ Ｏ５ の少なくとも１種（第２副成分）において、焼成後の組成が表１〜２に示すような配合比になるように秤量した。
【００７９】
次に、その出発原料を、ボールミルにより２４時間湿式混合後、８００〜９００℃にて２時間仮焼成した。次に、ボールミルを用いて１０時間粉砕し、圧電磁器組成物原料としての仮焼き物とした。
【００８０】
次に、仮焼き物の粉末１００質量％に、バインダーとしてのポリビニルアルコールを１質量％添加し、これを約１９６ＭＰａの圧力で、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ１．５ｍｍの角板形状にプレス成形した。
次に、このプレス成形品を、大気中において、５００℃×１時間の脱バインダ処理を行い、これに連続して９５０〜１０５０℃×４時間の焼成を行って、焼結体を得た。
【００８１】
次に、得られた焼結体について、アルキメデス法を用いた磁器密度（ρｓ）を測定した。結果を表１〜２に示す。磁器密度が７．８０Ｍｇ／ｍ３ 以上であれば、十分に緻密化できていると判断した。
【００８２】
また、同様にして得られた別の焼結体を、厚さ１ｍｍに加工し、両主面にＡｇ電極を７００℃にて焼き付けた後、素子形状が縦１２ｍｍ×横３ｍｍとなるようにダイシングを行い、１２０℃に加熱した絶縁油（たとえばシリコーンオイル）中において、３０分、２〜３ｋＶ／ｍｍの電界を印加することで分極処理を施して、これを圧電特性の測定用試料とした。得られた圧電特性測定用試料について、インピーダンスアナライザーにより素子静電容量（Ｃ）、共振周波数（ｆｒ）、反共振周波数（ｆａ）を測定した。測定結果をもとに圧電歪定数（ｄ３１）を求めた。結果を表１〜２に示す。圧電歪定数ｄ３１が２００ｐＣ／Ｎ以上であれば良好と判断した。
【００８３】
また、同様にして得られた別の焼結体を、縦２ｍｍ×横４ｍｍ×厚み０．６ｍｍに加工し、これを機械的強度の測定用試料とした。得られた機械的強度測定用試料について、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠した抗折試験（３点曲げ抗折強度の測定）を精密荷重測定装置を用いて行った。測定条件は支点間距離を２．０ｍｍ、荷重速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎ．とした。結果を表１〜２に示す。抗折強度は、１１０ＭＰａ超を◎とし、８８ＭＰａ超１１０ＭＰａ以下を○として、これらを良好とし、８８ＭＰａ以下を×として表した。なお、表中の「測定不能」とは、磁器密度が低すぎたため、分極ができなかったことを意味している。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
表１〜２からは、たとえば以下のことが理解される。なお、表１〜２での磁器密度、圧電歪定数および抗折強度の各測定値は、いずれも試料数３０としたときの平均値を示している。
【００８７】
（１）まず、試料Ｎｏ．の比較例１−１と実施例１−１を比較してみると、前者は１０５０℃では十分に緻密化できず、十分に緻密化させるにはそれ以上の温度（１２００℃）で焼成しなければならなかったのに対し、後者では１０５０℃の低温でも十分に緻密化できており、ｄ３１も良好な値を示し、抗折強度も十分である。また、試料Ｎｏ．の比較例１−２と実施例１−２を比較してみると、前者は９５０℃では十分に緻密化できず、かつそれ以上の温度（１２００℃）で焼成しても、組成的に無理があるため、緻密化させることはできなかったのに対し、後者では９５０℃の低温でも十分に緻密化できており、ｄ３１も良好な値を示し、抗折強度も十分である。これらのことから、０．９９≦Ａ≦１．００５を満足する必要があることが分かる。なお、Ａに関するデータについては、実施例１−１、１−２、２−１および２−２と、比較例１−１、１−２、２−１および２−２とを参照されたい。
【００８８】
（２）次に、試料Ｎｏ．の比較例１−３と実施例１−３を比較してみると、前者は１０５０℃では十分に緻密化できず、十分に緻密化させるにはそれ以上の温度（１２００℃）で焼成しなければならなかったのに対し、後者では１０５０℃の低温でも十分に緻密化できており、ｄ３１も良好な値を示し、抗折強度も十分である。また、試料Ｎｏ．の比較例１−４と実施例１−４を比較してみると、両者とも良好な値の抗折強度が得られている点では共通する。しかしながら、前者は１０００℃では十分に緻密化できず、かつそれ以上の温度（１２００℃）で焼成しても、異相が出るため、緻密化させることはできなかったのに対し、後者では１０００℃で十分に緻密化されている。また、前者はｄ３１の値が後者と比較して小さい。これらのことから、０．０５≦ａ≦０．２５を満足する必要があることが分かる。ａに関するデータについては、実施例１−３、１−４、２−４および２−５と、比較例１−３、１−４、２−４および２−５とを参照されたい。
【００８９】
（３）次に、試料Ｎｏ．の比較例１−５と実施例１−４を比較してみると、両者とも１０００℃の低温で十分に緻密化された焼結体が得られており、抗折強度も良好な値が得られている点では共通する。しかしながら、前者はｄ３１の値が後者と比較して小さい。また、試料Ｎｏ．の比較例１−６と実施例１−５の比較においても同様のことが言える。これらのことから、０．３５≦ｂ≦０．５０を満足する必要があることが分かる。ｂに関するデータについては、実施例１−４、１−５、２−５および２−６と、比較例１−５、１−６、２−６および２−７とを参照されたい。
【００９０】
（４）次に、試料Ｎｏ．の比較例１−７と実施例１−６を比較してみると、両者とも１０５０℃の低温で十分に緻密化された焼結体が得られており、抗折強度も良好な値が得られている点では共通する。しかしながら、前者はｄ３１の値が後者と比較して小さい。また、試料Ｎｏ．の比較例１−８と実施例１−７の比較においても同様のことが言える。これらのことから、０．３８≦ｃ≦０．４８を満足する必要があることが分かる。ｃに関するデータについては、実施例１−６、１−７、２−７および２−８と、比較例１−７、１−８、２−８および２−９とを参照されたい。
【００９１】
（５）次に、試料Ｎｏ．の比較例１−９と実施例１−７を比較してみると、前者は１０５０℃では十分に緻密化できず、十分に緻密化させるにはそれ以上の温度（１１５０℃）で焼成しなければならなかったのに対し、後者では１０３０℃の低温でも十分に緻密化できており、ｄ３１も良好な値を示し、抗折強度も十分である。また、試料Ｎｏ．の比較例１−１０と実施例１−８を比較してみると、前者は９５０℃では十分に緻密化できず、かつそれ以上の温度（１２００℃）で焼成しても、第１副成分が固溶しきれなくなるため、緻密化させることはできなかったのに対し、後者では９５０℃の低温でも十分に緻密化できており、ｄ３１も良好な値を示し、抗折強度も十分である。これらのことから、主成分１モルの質量に対する第１副成分の比率は、酸化物（ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＣｕＯ）に換算して０．０１〜０．８質量％を満足する必要があることが分かる。第１副成分に関するデータについては、実施例１−７、１−８、２−８および２−９、比較例１−９、１−１０、２−１０および２−１１とを参照されたい。
【００９２】
（６）次に、試料Ｎｏ．の比較例１−１１と実施例１−５を比較してみると、両者とも１０５０℃の低温で十分に緻密化された焼結体が得られている点では共通する。しかしながら、前者はｄ３１の値が後者と比較して小さい。抗折強度についても同様のことが言える。また、試料Ｎｏ．の比較例１−１２と実施例１−６を比較してみると、前者は１０５０℃では十分に緻密化できず、かつそれ以上の温度（１２００℃）で焼成しても、第２副成分が固溶しきれなくなるため、緻密化させることはできなかったのに対し、後者では１０５０℃の低温でも十分に緻密化できており、ｄ３１も良好な値を示し、抗折強度も十分である。これらのことから、主成分１モルの質量に対する第２副成分の比率は、第２副成分：酸化物（Ｓｂ２ Ｏ３ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ｔａ２ Ｏ５ ）に換算して０．１〜１質量％を満足する必要があることが分かる。第２副成分に関するデータについては、実施例１−５、１−６、２−６および２−７と、比較例１−１１、１−１２、２−１２および２−１３とを参照されたい。
【００９３】
（７）次に、試料Ｎｏ．の実施例１−３と実施例２−４を比較してみると、前者より後者の方がｄ３１が向上している。これは、Ｐｂの一部をＣａで置換した場合の方が、ｄ３１を高めることができることを示している。すなわち、Ｐｂの一部を記号Ｍｅ（Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種）で置換することが、圧電歪定数の改善に効果的であることが分かる。
【００９４】
（８）次に、試料Ｎｏ．の比較例２−１と実施例２−１を比較してみると、Ｐｂの一部をＳｒ（記号Ｍｅの一例）で置換しても、記号Ａの値が適正範囲になければ、１０５０℃の低温で緻密化した焼結体が得られず、その結果、ｄ３１の測定もできず、抗折強度の低いものしか得られないことが分かる。このことは、試料Ｎｏ．の比較例２−２と実施例２−２との比較においても同様である。
【００９５】
（９）次に、試料Ｎｏ．の比較例２−３と実施例２−３を比較してみると、前者は１０５０℃では十分に緻密化できず、十分に緻密化させるにはそれ以上の温度（１１５０℃）で焼成しなければならなかったのに対し、後者では１０５０℃の低温でも十分に緻密化できており、ｄ３１も良好な値を示し、抗折強度も十分である。このことから、Ｐｂの一部を記号Ｍｅで置換するにしても、Ｂ≦０．１を満足する必要があることが分かる。
【００９６】
（１０）なお、実施例１−９および実施例２−１０に示すように、記号Ｍｅ、第１副成分および第２副成分の元素種を変化させても、同様の効果が得られることが確認できている。また、実施例１−１０〜実施例１−１２および実施例２−１１〜実施例２−１４に示すように、記号Ｍｅ、第１副成分および第２副成分を、複数の要素で構成しても同様の効果が得られることが確認できている。
【００９７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、高い圧電歪み定数を持ち、かつ低温で焼成しても各種圧電特性を損なうことなく緻密化され、機械的強度が高められた圧電磁器組成物と、該圧電磁器組成物で構成される圧電層を有する圧電素子およびその製造方法とを、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層型圧電アクチュエータ素子の断面図である。
【符号の説明】
２… 積層型圧電アクチュエータ素子
４，６… 内部電極層
８，８ａ… 圧電層
１０… 素子本体
１２，１４… 外部端子電極
２０… 移動対象物
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば、アクチュエータ、圧電ブザー、発音体またはセンサなどの各種圧電素子の圧電層に用いるのに好適な圧電磁器組成物と、該圧電磁器組成物で構成される圧電層を有する圧電素子と、該圧電素子の製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電素子の一例であるアクチュエータを構成する従来の圧電磁器組成物としては、種々のものが知られている（たとえば特許文献１〜６参照）。
【０００３】
特許文献１では、Ｐｂ（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３の三元系の圧電磁器組成物が開示されている。特許文献２では、特許文献１に記載の三元系の圧電磁器組成物のＰｂ原子の一部を、Ｂａ、ＳｒまたはＣａで置換することで、比誘電率を向上させた圧電磁器組成物が開示されている。特許文献３では、特許文献１と同様な三元系の圧電磁器組成物のＰｂ原子の一部を、ＢａおよびＳｒで置換することで、比誘電率および電気機械結合係数を向上させた圧電磁器組成物が開示されている。特許文献４では、特許文献３の圧電磁器組成物中のＰｂ、ＢａおよびＳｒの量を特定の範囲に限定することで、製品間の特性のバラツキの問題を解決し、圧電定数を向上させた圧電磁器組成物が開示されている。特許文献５〜６では、本件出願人によって提案された、Ｐｂ（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ −ＰｂＴｉＯ３ −ＰｂＺｒＯ３ の三元系の圧電磁器組成物が開示されている。
【０００４】
この種の圧電磁器組成物は、通常、１２００℃程度を超える比較的高温で、しかも酸化性雰囲気下で行われていた。このため、圧電磁器組成物と同時に焼成される内部電極材料としては、該圧電磁器組成物が焼結する温度で溶融しない程度の高い融点をもち、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない、などの特性を有する貴金属（たとえばパラジウムや白金など）を用いる必要があった。
【０００５】
しかしながら、焼成温度が高いと、焼成炉そのものの価格も高価な上に、用いる焼成炉の損傷も激しくなり、焼成炉の保守や管理コストなどが使用時間の経過につれて漸次増加するとともに、磁器化に要するエネルギーコストも膨大になってしまう。しかも、圧電磁器組成物と内部電極材料との間の熱膨張係数の差により応力が溜まりやすく、クラックの発生などの不都合を生じる要因ともなりうる。
【０００６】
また、貴金属は一般に高価であることから、圧電素子内に占める内部電極材料費が全体の中でかなりの割合を占めることになり、製造される圧電素子の低価格化に支障をきたしていた。
【０００７】
これに対し、安価な内部電極材料として、Ａｇ−Ｐｄ合金を用いることが考えられる。しかしながら、合金中のＰｄ量が３０％を超えた場合、焼成中にＰｄが還元反応を起こし、圧電素子本体内にクラックの発生や内部電極層の剥離などを生じさせることがある。このため、Ｐｄの割合は３０％以下にすることが望まれる。合金中のＰｄの割合を３０％以下にするためには、Ａｇ−Ｐｄの状態図により、焼成温度を１１５０℃以下にする必要がある。さらに圧電素子の低価格化を促進するためには、合金中のＰｄの比率を下げる必要があり、その結果、可能な限り焼成温度を下げる必要がある。たとえば、Ｐｄの割合を２０％とする場合には１０５０℃以下、特に１０００℃以下で焼成する必要がある。
【０００８】
その一方で、焼成温度をあまりに低くし過ぎると、磁器化を行うにあたり緻密化できず、十分な特性を持つ圧電磁器組成物が得られない。このため、低温でも完全に焼結を行うため、出発原料としての圧電磁器組成物原料を一旦仮焼きした後、該仮焼き後に比表面積の大きな粉体となるように粉砕したり、あるいは焼成時に加圧したりしなければならない、といった煩雑な操作が必要であった。
【０００９】
ところで、近年、パソコンのハードディスクヘッドの駆動用等、従来の圧電素子に比べ、小型化や薄層化された圧電素子を開発することが望まれる傾向にある。
【００１０】
しかしながら、圧電素子の小型化や薄層化が進むにつれて、素子の機械的強度が低下し、素子製造時に破損し、歩留まりの低下を招く可能性が大きくなる。また、素子を実際に駆動しているときに、素子にクラック等の欠陥を生じ、破損や特性の劣化が起こる可能性が大きくなるおそれもある。したがって、小型化、薄層化しても機械的強度が良好な圧電磁器組成物の開発することが望ましい。
【００１１】
【特許文献１】特公昭４４−１７３４４号公報
【特許文献２】特公昭４５−３９９７７号公報
【特許文献３】特開昭６１−１２９８８８号公報
【特許文献４】特開平３−２５６３７９号公報
【特許文献５】特開２００１−１８１０３５号公報
【特許文献６】特開２００１−１８１０３６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い圧電歪み定数を持ち、かつ低温で焼成しても各種圧電特性を損なうことなく緻密化され、機械的強度が高められた圧電磁器組成物と、該圧電磁器組成物で構成される圧電層を有する圧電素子およびその製造方法とを、提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
式（Ｐｂ１−Ｂ ＭｅＢ ）Ａ ［（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ ）ａ ＴｉｂＺｒｃ ］Ｏ３ で示され、前記式中の記号Ｍｅ、Ａ、Ｂ、ａ、ｂおよびｃが、Ｍｅ：Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、０．９９≦Ａ≦１．００５、０≦Ｂ≦０．１、０．０５≦ａ≦０．２５、０．３５≦ｂ≦０．５０、０．３８≦ｃ≦０．４８、およびａ＋ｂ＋ｃ＝１である組成の酸化物を含む主成分と、
Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分と、
Ｓｂ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分とを、有する圧電磁器組成物であって、
前記主成分１モルの質量に対する各副成分の比率が、第１副成分：酸化物（ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＣｕＯ）に換算して０．０１〜０．８質量％、および第２副成分：酸化物（Ｓｂ２ Ｏ３ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ｔａ２ Ｏ５ ）に換算して０．１〜１質量％である圧電磁器組成物が提供される。
【００１４】
本発明によれば、
圧電層を有する圧電素子であって、
前記圧電層が、圧電磁器組成物で構成してあり、
前記圧電磁器組成物が、式（Ｐｂ１−Ｂ ＭｅＢ ）Ａ ［（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ ）ａ Ｔｉｂ Ｚｒｃ ］Ｏ３ で示され、前記式中の記号Ｍｅ、Ａ、Ｂ、ａ、ｂおよびｃが、Ｍｅ：Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、０．９９≦Ａ≦１．００５、０≦Ｂ≦０．１、０．０５≦ａ≦０．２５、０．３５≦ｂ≦０．５０、０．３８≦ｃ≦０．４８、およびａ＋ｂ＋ｃ＝１である組成の酸化物を含む主成分と、
Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分と、
Ｓｂ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分とを、有し、
前記主成分１モルの質量に対する各副成分の比率が、第１副成分：酸化物（ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＣｕＯ）に換算して０．０１〜０．８質量％、および第２副成分：酸化物（Ｓｂ２ Ｏ３ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ｔａ２ Ｏ５ ）に換算して０．１〜１質量％である圧電素子が提供される。
【００１５】
好ましくは、本発明に係る圧電素子は、前記圧電層と共に内部電極層が交互に積層してある素子本体を有する。
【００１６】
好ましくは、本発明に係る圧電素子は、前記内部電極層に含まれる導電材が、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の金属、またはこれらの２種以上の合金で構成されている。
【００１７】
本発明によれば、
焼成後に、式（Ｐｂ１−Ｂ ＭｅＢ ）Ａ ［（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ ）ａ Ｔｉｂ Ｚｒｃ ］Ｏ３ で示され、前記式中の記号Ｍｅ、Ａ、Ｂ、ａ、ｂおよびｃが、Ｍｅ：Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、０．９９≦Ａ≦１．００５、０≦Ｂ≦０．１、０．０５≦ａ≦０．２５、０．３５≦ｂ≦０．５０、０．３８≦ｃ≦０．４８、およびａ＋ｂ＋ｃ＝１である組成の酸化物を形成する原料を含む主成分原料と、
Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分原料と、
Ｓｂ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分原料とを、有し、
前記主成分原料１モルの質量に対する各副成分原料の比率が、第１副成分原料：酸化物（ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＣｕＯ）に換算して０．０１〜０．８質量％、および第２副成分原料：酸化物（Ｓｂ２ Ｏ３ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ｔａ２ Ｏ５ ）に換算して０．１〜１質量％である圧電磁器組成物原料を用いて圧電層用ペーストを作製する工程と、
内部電極層用ペーストを作製する工程と、
前記圧電層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを交互に積層して積層体を得る工程と、
前記積層体を焼成する工程とを、有する圧電素子の製造方法が提供される。
好ましくは、本発明に係る圧電素子の製造方法は、前記積層体の焼成を１０５０℃以下で行う。
【００１８】
好ましくは、本発明に係る圧電素子の製造方法は、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の金属、またはこれらの２種以上の合金で構成される導電材を含む内部電極層用ペーストを用いる。
【００１９】
【作用】
本発明では、圧電磁器組成物および圧電素子の圧電層を構成する圧電磁器組成物を、特定の酸化物を含む主成分と、この主成分に対して所定量の特定の第１副成分と、所定量の特定の第２副成分とで構成してある。このため、大きな圧電歪定数を得ることができるとともに、焼成温度を低くしても十分に緻密化することができ、しかも機械的強度が高められる。
【００２０】
その結果、特に、積層型の圧電素子を形成する場合に、内部電極層にＰｄ含有量の少ない（たとえば２０％以下）Ａｇ−Ｐｄ合金などの比較的安価な材料を用いても、焼成時にこれを融解させることがなく、従来と比較して圧電素子の生産性を高めることができる。
【００２１】
また、機械的強度が高められているので、一層あたりの圧電層の薄層化が可能であり、その結果、圧電素子の小型化に有用である。
【００２２】
特に、主成分に含まれる式中の記号Ｂを０より大きくすることで、すなわちＡサイト内のＰｂの一部をＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素で置換することにより、圧電歪定数のさらなる向上が期待できる。
【００２３】
本発明では、特定組成の圧電磁器組成物原料を用いて圧電素子を製造する。このため、焼成温度をたとえば１０５０℃以下と低くしても、十分に緻密化され、大きな圧電歪定数を持ち、しかも機械的強度が高められた圧電磁器組成物で構成してある圧電層を有する圧電素子を製造することができる。
【００２４】
本発明に係る圧電素子としては、特に限定されないが、たとえば、アクチュエータ、圧電ブザー、発音体またはセンサなどが挙げられる。使用モードは特に限定されず、例えば縦振動（ｄ３３）や長辺方向伸び振動（ｄ３１）等のいずれのモードも利用可能である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層型圧電アクチュエータ素子の断面図である。
【００２６】
図１に示すように、本実施形態に係る圧電素子の一例としての積層型圧電アクチュエータ素子２は、移動対象物２０のたとえば側面側に配置して用いられるものである。この積層型圧電アクチュエータ素子２は、素子本体１０を有する。
【００２７】
素子本体１０は、内部電極層４，６と層間圧電層８とが積層され、さらにこれら内部電極層４，６および層間圧電層８の積層方向の両外側端部に外側圧電層８ａが配置してある構造を持つ。外側圧電層８ａを積層方向の両外側端部に配置することで、素子本体１０の内部が保護される。
【００２８】
素子本体１０の形状は、特に制限はないが、通常、矩形状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２９】
内部電極層４，６は、素子本体１０の内部で交互に逆方向に延長されており、その各端面は、素子本体１０の端部に露出している。内部電極層４，６の端面が露出する素子本体１０の端部には、一対の外部端子電極１２，１４が設けられており、一方の外部端子電極１２は一方の内部電極層４と、他方の外部端子電極１４は他方の内部電極層６と、それぞれ電気的に接続される。また、外部端子電極１４は、層間圧電層８の積層方向の端面に沿って対向する外部端子電極１２の方に一部が延長されており、内部電極層４，６の延長方向の片面を固定して用いる際に、リード線を固定側の一側面で接続することができるようになっている。
【００３０】
外部端子電極１２，１４に直流電圧または交流電圧を印加することで、内部電極層４，６間に位置する層間圧電層８に電圧が印加されて電気エネルギーが機械エネルギーに変換され、素子２は、電極の形成面に対して水平または垂直の方向に変位または振動することになる。
【００３１】
実際には、層間圧電層８の分極方向に対して水平または垂直の方向に、素子２が変位または振動することになる。本実施形態では分極方向（図１の紙面に対する上下方向）に対して垂直方向（紙面に対する左右方向）に素子２が変位する。
【００３２】
内部電極層４，６に含有される導電材は、特に限定されないが、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の金属、またはこれらの２種以上の合金で構成されていることが好ましい。特に、本発明では、層間圧電層８あるいは外側圧電層８ａを、たとえば１０５０℃以下程度の低温で焼成することが可能なため、導電材として、たとえばＰｄ含有量の少ないＡｇ−Ｐｄ合金などの比較的安価な材料を用いることができる。これらの導電材の他に、Ｐなどの各種微量成分を０．１質量％程度以下の割合で含有していてもよい。内部電極層４，６の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、０．５〜３μｍ程度であることが好ましい。内部電極層４，６の厚さが薄すぎると、途中で切れてしまうおそれがあり、その結果、十分な圧電特性を得ることができず、逆に厚すぎると焼成後の素子本体１０の歪みが大きくなるおそれがある。
【００３３】
外部端子電極１２，１４に含有される導電材は、特に限定されないが、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属、またはこれらの２種以上の合金で構成することができる。外部端子電極１２，１４の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常１〜１０μｍ程度である。
【００３４】
層間圧電層８および外側圧電層８ａは、本発明の圧電磁器組成物を含有する。
【００３５】
本発明の圧電磁器組成物は、式（Ｐｂ１−Ｂ ＭｅＢ ）Ａ ［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３ ）ａ Ｔｉｂ Ｚｒｃ ］Ｏ３ で示される組成の酸化物を含む主成分を有する。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００３６】
主成分に含まれる上記酸化物は、ペロブスカイト構造を持ち、Ｐｂおよび記号ＭｅはいわゆるＡサイトに位置し、Ｚｎ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒはいわゆるＢサイトに位置している。
【００３７】
上記式中、記号Ｍｅは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素で構成してある。
【００３８】
上記式中、記号Ａは、Ｂサイトに位置する元素、すなわち［（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ ）ａ Ｔｉｂ Ｚｒｃ ］の組成モル比を１とした場合に、Ａサイトに位置する元素、すなわち（Ｐｂ１−Ｂ ＭｅＢ ）の組成モル比を表す。この記号Ａの大小により、焼結性に影響を与える傾向がある。本発明では、記号Ａは、０．９９≦Ａ≦１．００５、好ましくは０．９９３≦Ａ≦１．００２である。記号Ａの値が小さすぎると、比較的低温での焼成が困難であり、たとえば１０５０℃以下の低温での焼結が困難となる。逆に記号Ａの値が大きすぎると、磁器密度が低下し、その結果、十分な圧電特性が得られなくなるとともに、機械的強度が低下するおそれがある。
【００３９】
上記式中、記号Ｂは、Ａサイト中のＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素の原子数を表している。本発明では、記号Ｂは、０≦Ｂ≦０．１、好ましくは０＜Ｂ≦０．１、より好ましくは０．００５≦Ｂ≦０．１である。記号Ｂの値を０より大きくして、Ｐｂの一部をＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素で置換することで、圧電歪定数を大きくすることができる、具体的には、たとえば矩形伸び振動モードの圧電歪定数（ｄ３１）を２００ｐＣ／Ｎ以上にすることができる。逆に記号Ｂの値が大きすぎると、焼結性が低下してしまい、その結果、圧電歪定数が小さくなるとともに、機械的強度が低下し、またキュリー温度も置換量の増大に伴って低下していく傾向がある。
【００４０】
上記式中、記号ａは、Ｂサイト内の（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ ）の組成モル比を表す。この記号ａの大小により、焼成温度に影響を与える傾向がある。本発明では、記号ａは、０．０５≦ａ≦０．２５、好ましくは０．０７≦ａ≦０．２０である。記号ａの値が小さすぎると、焼成温度を低下させる効果がなく、逆に記号ａの値が大きすぎると、焼結性に影響を及ぼし、その結果、圧電歪定数が小さくなるとともに、機械的強度が低下するおそれがある。
【００４１】
上記式中、記号ｂおよびｃは、Ｂサイト内のＴｉおよびＺｒの各組成モル比を表す。この記号ｂまたはｃの大小により、圧電特性に影響を与える傾向がある。本発明では、記号ｂは、０．３５≦ｂ≦０．５０、好ましくは０．３７≦ｂ≦０．４８である。記号ｃは、０．３８≦ｃ≦０．４８、好ましくは０．３９≦ｃ≦０．４８である。記号ｂまたはｃの値がこれらの範囲にすることで、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近において、大きな圧電歪定数を得ることができる。
【００４２】
上記式中、記号ａと記号ｂと記号ｃの合計は、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００４３】
本発明の圧電磁器組成物は、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分を、さらに有する。この第１副成分は、焼結性を高めることにより、焼成温度をより低下させることができる物質として作用する。前記主成分１モルの質量に対する第１副成分の比率は、特に限定されないが、酸化物（ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＣｕＯ）に換算して、０．０１〜０．８質量％、好ましくは０．０５〜０．６質量％である。第１副成分の比率が少なすぎると、焼結性を十分に改善することができず、逆に多すぎると、焼結性が低下する（＝焼結できなくなる）傾向がある。なお、この第１副成分は、主成分に含まれる上記酸化物に固溶しており、ＴｉおよびＺｒが存在しうるＢサイトに位置していると考えられる。
【００４４】
本発明の圧電磁器組成物は、Ｓｂ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を、さらに有する。この第２副成分は、焼成温度を低下させたまま、圧電特性を高めることができる物質として作用する。前記主成分１モルの質量に対する第２副成分の比率は、特に限定されないが、酸化物（Ｓｂ２ Ｏ３ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ｔａ２ Ｏ５ ）に換算して、０．１〜１質量％、好ましくは０．１〜０．８質量％である。第２副成分の比率が少なすぎると、添加による効果を十分に得ることができず、逆に多すぎると、焼結性が低下し（＝焼結できなくなり）、圧電歪定数が小さくなるとともに、機械的強度が低下する傾向がある。なお、この第２副成分も、主成分に含まれる上記酸化物に固溶しており、ＴｉおよびＺｒが存在しうるＢサイトに位置していると考えられる。
【００４５】
なお、層間圧電層８の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。本実施形態では、層間圧電層８の厚みは、たとえば１〜１００μｍ程度である。外側圧電層８ａの厚みは、たとえば１０〜５００μｍ程度である。
【００４６】
次に、本実施形態に係る積層型圧電アクチュエータ素子２の製造方法の一例を説明する。
【００４７】
本実施形態では、ペーストを用いた通常の印刷法やシート成形法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部端子電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４８】
まず、圧電層用ペースト、内部電極層用ペースト、外部端子電極用ペーストをそれぞれ準備する。なお、圧電層用ペーストを用いて、図１に示す層間圧電層８および外側圧電層８ａを成形することができる。
【００４９】
圧電層用ペーストは、圧電磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５０】
圧電磁器組成物原料には、上述した本発明の圧電磁器組成物の組成に応じて、主成分を構成する原料と、各副成分を構成する原料とが用いられる。
【００５１】
主成分を構成する原料としては、Ｐｂの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｓｒの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｃａの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｂａの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｚｎの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｎｂの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｔｉの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｚｒの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。
【００５２】
第１副成分を構成する原料としては、Ｆｅの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｃｏの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｎｉの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｃｕの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。
【００５３】
第２副成分を構成する原料としては、Ｓｂの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｎｂの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｔａの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。
【００５４】
なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。圧電磁器組成物原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した圧電磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．５〜１０μｍ程度のものが用いられる。
【００５５】
主成分を構成する原料と、各副成分を構成する原料は、ボールミルなどにより湿式混合された後、仮焼きされる。仮焼きは、８００〜９５０℃の温度で１〜３時間程度行うことが好ましい。この仮焼きは、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。
【００５６】
これにより得られた仮焼き材料を、次にボールミル等を用いて、たとえば湿式粉砕などの微粉砕する。このとき、スラリーの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒を用いることが好ましい。湿式粉砕などの微粉砕は、仮焼き材料の平均粒径が０．５〜２．０μｍ程度となるまで行うことが好ましい。
【００５７】
仮焼き後に微粉砕された粉末を圧電材料として、有機ビヒクル中に分散させる。有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート成形法など、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート成形法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５８】
また、圧電層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、圧電原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５９】
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電材あるいは焼成後に上述した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外部端子電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製される。
【００６０】
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは５〜１０重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【００６１】
印刷法を用いる場合は、圧電層用ペーストを、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚みで複数回印刷して、グリーン状態の、図１に示す外側圧電層８ａを形成する。次に、このグリーン状態の外側圧電層８ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層４を形成する。次に、このグリーン状態の内部電極層４の上に、前記同様に圧電層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、グリーン状態の、図１に示す層間圧電層８を形成する。次に、このグリーン状態の層間圧電層８の上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層６を形成する。グリーン状態の内部電極層４，６は、対向して相異なる端部表面に露出するように形成する。最後に、グリーン状態の内部電極層６の上に、前記同様に圧電層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、グリーン状態の、図１に示す外側圧電層８ａを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００６２】
シート成形法を用いる場合は、圧電層用ペーストを用いてグリーンシートを成形し、その後、このグリーンシートを所定の枚数積層して、グリーン状態の、図１に示す外側圧電層８ａを形成する。次に、このグリーン状態の外側圧電層８ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層４を形成する。同様にして、別のグリーン状態の、図１に示す外側圧電層８ａの上に、グリーン状態の内部電極層６を形成する。これらを、前記グリーンシートを所定の枚数積層して形成された、グリーン状態の、図１に示す層間圧電層８を間に挟み、かつグリーン状態の内部電極層４，６が対向して相異なる端部表面に露出するように重ね、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００６３】
次に、このグリーンチップを脱バインダ処理および焼成して、焼結体（素子本体１０）を作製する。
【００６４】
グリーンチップの脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよく、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよい。導電材としてＰｄ含有量の少ないＡｇ−Ｐｄ合金を用いる場合、脱バインダー処理は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。また、それ以外の脱バインダ条件としては、保持温度を好ましくは３００〜５００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２時間とする。
【００６５】
グリーンチップの焼成は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されるが、導電材としてＰｄ含有量の少ないＡｇ−Ｐｄ合金を用いる場合、焼成は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。
【００６６】
グリーンチップの焼成温度は、グリーンチップの緻密化を十分に行え、しかも内部電極層の異常焼結による電極の途切れが生じず、十分な特性を持つ圧電磁器組成物が得られる範囲で適宜決定される。なぜなら、焼成温度があまりに低いとグリーンチップが緻密せず、焼成温度があまりに高いと内部電極が途切れたり、十分な圧電特性を持つ圧電体が得られないからである。
【００６７】
従来、グリーンチップを十分に緻密化させるためには１２００℃程度の比較的高温で焼成する必要があったが、本実施形態では、特定の第１副成分原料を特定量含有させていることから、好ましくは１２００℃未満、より好ましくは１０５０℃以下、さらに好ましくは１０２０℃以下の低温で焼成を行うことができる。これにより、焼成炉の損傷を防止でき、保守や管理コスト、ひいてはエネルギーコストをも効果的に抑制でき、しかも出発原料としての圧電磁器組成物原料を一旦仮焼きした後、該仮焼き後に比表面積の大きな粉体となるように粉砕したり、あるいは焼成時に加圧したりしなければならない、といった煩雑な操作が不要となる。なお、焼成温度の下限は、好ましくは９５０℃程度である。
【００６８】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは１〜４時間、冷却速度を好ましくは２００〜４００℃／時間とする。
【００６９】
なお、脱バインダー処理と焼成とは、別々に行うのが好ましいが、連続して行っても良い。
【００７０】
以上のようにして得られた焼結体（素子本体１０）に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部端子電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部端子電極１２，１４を形成する。外部端子電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、空気雰囲気中で６００〜８００℃にて１０〜３０分程度とすることが好ましい。
【００７１】
このようにして製造される積層型圧電アクチュエータ素子２は、移動対象物２０のたとえば側面側に配置して用いられる。
【００７２】
本実施形態によれば、積層型圧電アクチュエータ素子２の層間圧電層８を、特定の酸化物を含む主成分と、この主成分に対して所定量の特定の第１副成分と、所定量の特定の第２副成分とで構成したので、大きな圧電歪定数を得ることができるとともに、焼成温度を低くしても十分に緻密化することができ、しかも機械的強度が高められる。その結果、積層型の圧電素子を形成する場合には、内部電極層４，６にＰｄ含有量の少ないＡｇ−Ｐｄ合金などの比較的安価な材料を用いることができ、従来と比較して圧電素子の生産性を高めることができる。また、機械的強度が高められているので、一層あたりの層間圧電層８の薄層化が可能であり、その結果、素子２の小型化に有用である。
【００７３】
特に、主成分に含まれる式中の記号Ｂを０より大きくすることで、すなわちＡサイト内のＰｂの一部をＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素で置換することにより、圧電歪定数のさらなる向上が期待できる。
【００７４】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００７５】
たとえば、上述した実施形態では、特定の主成分と、第１副成分と、第２副成分とを含有する場合を説明したが、これらに加えて、他の成分を含んでいても良い。その場合、その他の成分は、第１副成分及び第２副成分と同様に主成分に固溶していても良く、また、粒界に存在していても良い。
【００７６】
また、上述した実施形態では、圧電素子として積層型圧電アクチュエータ素子を例示したが、本発明に係る圧電素子としてはこれに限定されず、上記組成の圧電磁器組成物で構成してある圧電層を有するものであれば何でも良く、単板型などの他の構造を有するものであってもよい。
【００７７】
【実施例】
本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７８】
まず、出発原料として、化学的に純粋な、主成分原料（ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３ 、ＣａＣＯ３ 、ＢａＣＯ３ 、ＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ 、ＺｎＯ、Ｎｂ２ Ｏ５ ）と、第１副成分原料（Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ）と、第２副成分原料（Ｓｂ２ Ｏ３ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ｔａ２ Ｏ５ ）とを用意した。
次に、これらの原料を、式（Ｐｂ１−Ｂ ＭｅＢ ）Ａ ［（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ ）ａ Ｔｉｂ Ｚｒｃ ］Ｏ３ （主成分）＋Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＣｏＯ、ＮｉＯおよびＣｕＯの少なくとも１種（第１副成分）＋Ｓｂ２ Ｏ３ 、Ｎｂ２ Ｏ５ およびＴａ２ Ｏ５ の少なくとも１種（第２副成分）において、焼成後の組成が表１〜２に示すような配合比になるように秤量した。
【００７９】
次に、その出発原料を、ボールミルにより２４時間湿式混合後、８００〜９００℃にて２時間仮焼成した。次に、ボールミルを用いて１０時間粉砕し、圧電磁器組成物原料としての仮焼き物とした。
【００８０】
次に、仮焼き物の粉末１００質量％に、バインダーとしてのポリビニルアルコールを１質量％添加し、これを約１９６ＭＰａの圧力で、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ１．５ｍｍの角板形状にプレス成形した。
次に、このプレス成形品を、大気中において、５００℃×１時間の脱バインダ処理を行い、これに連続して９５０〜１０５０℃×４時間の焼成を行って、焼結体を得た。
【００８１】
次に、得られた焼結体について、アルキメデス法を用いた磁器密度（ρｓ）を測定した。結果を表１〜２に示す。磁器密度が７．８０Ｍｇ／ｍ３ 以上であれば、十分に緻密化できていると判断した。
【００８２】
また、同様にして得られた別の焼結体を、厚さ１ｍｍに加工し、両主面にＡｇ電極を７００℃にて焼き付けた後、素子形状が縦１２ｍｍ×横３ｍｍとなるようにダイシングを行い、１２０℃に加熱した絶縁油（たとえばシリコーンオイル）中において、３０分、２〜３ｋＶ／ｍｍの電界を印加することで分極処理を施して、これを圧電特性の測定用試料とした。得られた圧電特性測定用試料について、インピーダンスアナライザーにより素子静電容量（Ｃ）、共振周波数（ｆｒ）、反共振周波数（ｆａ）を測定した。測定結果をもとに圧電歪定数（ｄ３１）を求めた。結果を表１〜２に示す。圧電歪定数ｄ３１が２００ｐＣ／Ｎ以上であれば良好と判断した。
【００８３】
また、同様にして得られた別の焼結体を、縦２ｍｍ×横４ｍｍ×厚み０．６ｍｍに加工し、これを機械的強度の測定用試料とした。得られた機械的強度測定用試料について、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠した抗折試験（３点曲げ抗折強度の測定）を精密荷重測定装置を用いて行った。測定条件は支点間距離を２．０ｍｍ、荷重速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎ．とした。結果を表１〜２に示す。抗折強度は、１１０ＭＰａ超を◎とし、８８ＭＰａ超１１０ＭＰａ以下を○として、これらを良好とし、８８ＭＰａ以下を×として表した。なお、表中の「測定不能」とは、磁器密度が低すぎたため、分極ができなかったことを意味している。
【００８４】
【表１】
【表２】
表１〜２からは、たとえば以下のことが理解される。なお、表１〜２での磁器密度、圧電歪定数および抗折強度の各測定値は、いずれも試料数３０としたときの平均値を示している。
【００８７】
（１）まず、試料Ｎｏ．の比較例１−１と実施例１−１を比較してみると、前者は１０５０℃では十分に緻密化できず、十分に緻密化させるにはそれ以上の温度（１２００℃）で焼成しなければならなかったのに対し、後者では１０５０℃の低温でも十分に緻密化できており、ｄ３１も良好な値を示し、抗折強度も十分である。また、試料Ｎｏ．の比較例１−２と実施例１−２を比較してみると、前者は９５０℃では十分に緻密化できず、かつそれ以上の温度（１２００℃）で焼成しても、組成的に無理があるため、緻密化させることはできなかったのに対し、後者では９５０℃の低温でも十分に緻密化できており、ｄ３１も良好な値を示し、抗折強度も十分である。これらのことから、０．９９≦Ａ≦１．００５を満足する必要があることが分かる。なお、Ａに関するデータについては、実施例１−１、１−２、２−１および２−２と、比較例１−１、１−２、２−１および２−２とを参照されたい。
【００８８】
（２）次に、試料Ｎｏ．の比較例１−３と実施例１−３を比較してみると、前者は１０５０℃では十分に緻密化できず、十分に緻密化させるにはそれ以上の温度（１２００℃）で焼成しなければならなかったのに対し、後者では１０５０℃の低温でも十分に緻密化できており、ｄ３１も良好な値を示し、抗折強度も十分である。また、試料Ｎｏ．の比較例１−４と実施例１−４を比較してみると、両者とも良好な値の抗折強度が得られている点では共通する。しかしながら、前者は１０００℃では十分に緻密化できず、かつそれ以上の温度（１２００℃）で焼成しても、異相が出るため、緻密化させることはできなかったのに対し、後者では１０００℃で十分に緻密化されている。また、前者はｄ３１の値が後者と比較して小さい。これらのことから、０．０５≦ａ≦０．２５を満足する必要があることが分かる。ａに関するデータについては、実施例１−３、１−４、２−４および２−５と、比較例１−３、１−４、２−４および２−５とを参照されたい。
【００８９】
（３）次に、試料Ｎｏ．の比較例１−５と実施例１−４を比較してみると、両者とも１０００℃の低温で十分に緻密化された焼結体が得られており、抗折強度も良好な値が得られている点では共通する。しかしながら、前者はｄ３１の値が後者と比較して小さい。また、試料Ｎｏ．の比較例１−６と実施例１−５の比較においても同様のことが言える。これらのことから、０．３５≦ｂ≦０．５０を満足する必要があることが分かる。ｂに関するデータについては、実施例１−４、１−５、２−５および２−６と、比較例１−５、１−６、２−６および２−７とを参照されたい。
【００９０】
（４）次に、試料Ｎｏ．の比較例１−７と実施例１−６を比較してみると、両者とも１０５０℃の低温で十分に緻密化された焼結体が得られており、抗折強度も良好な値が得られている点では共通する。しかしながら、前者はｄ３１の値が後者と比較して小さい。また、試料Ｎｏ．の比較例１−８と実施例１−７の比較においても同様のことが言える。これらのことから、０．３８≦ｃ≦０．４８を満足する必要があることが分かる。ｃに関するデータについては、実施例１−６、１−７、２−７および２−８と、比較例１−７、１−８、２−８および２−９とを参照されたい。
【００９１】
（５）次に、試料Ｎｏ．の比較例１−９と実施例１−７を比較してみると、前者は１０５０℃では十分に緻密化できず、十分に緻密化させるにはそれ以上の温度（１１５０℃）で焼成しなければならなかったのに対し、後者では１０３０℃の低温でも十分に緻密化できており、ｄ３１も良好な値を示し、抗折強度も十分である。また、試料Ｎｏ．の比較例１−１０と実施例１−８を比較してみると、前者は９５０℃では十分に緻密化できず、かつそれ以上の温度（１２００℃）で焼成しても、第１副成分が固溶しきれなくなるため、緻密化させることはできなかったのに対し、後者では９５０℃の低温でも十分に緻密化できており、ｄ３１も良好な値を示し、抗折強度も十分である。これらのことから、主成分１モルの質量に対する第１副成分の比率は、酸化物（ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＣｕＯ）に換算して０．０１〜０．８質量％を満足する必要があることが分かる。第１副成分に関するデータについては、実施例１−７、１−８、２−８および２−９、比較例１−９、１−１０、２−１０および２−１１とを参照されたい。
【００９２】
（６）次に、試料Ｎｏ．の比較例１−１１と実施例１−５を比較してみると、両者とも１０５０℃の低温で十分に緻密化された焼結体が得られている点では共通する。しかしながら、前者はｄ３１の値が後者と比較して小さい。抗折強度についても同様のことが言える。また、試料Ｎｏ．の比較例１−１２と実施例１−６を比較してみると、前者は１０５０℃では十分に緻密化できず、かつそれ以上の温度（１２００℃）で焼成しても、第２副成分が固溶しきれなくなるため、緻密化させることはできなかったのに対し、後者では１０５０℃の低温でも十分に緻密化できており、ｄ３１も良好な値を示し、抗折強度も十分である。これらのことから、主成分１モルの質量に対する第２副成分の比率は、第２副成分：酸化物（Ｓｂ２ Ｏ３ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ｔａ２ Ｏ５ ）に換算して０．１〜１質量％を満足する必要があることが分かる。第２副成分に関するデータについては、実施例１−５、１−６、２−６および２−７と、比較例１−１１、１−１２、２−１２および２−１３とを参照されたい。
【００９３】
（７）次に、試料Ｎｏ．の実施例１−３と実施例２−４を比較してみると、前者より後者の方がｄ３１が向上している。これは、Ｐｂの一部をＣａで置換した場合の方が、ｄ３１を高めることができることを示している。すなわち、Ｐｂの一部を記号Ｍｅ（Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種）で置換することが、圧電歪定数の改善に効果的であることが分かる。
【００９４】
（８）次に、試料Ｎｏ．の比較例２−１と実施例２−１を比較してみると、Ｐｂの一部をＳｒ（記号Ｍｅの一例）で置換しても、記号Ａの値が適正範囲になければ、１０５０℃の低温で緻密化した焼結体が得られず、その結果、ｄ３１の測定もできず、抗折強度の低いものしか得られないことが分かる。このことは、試料Ｎｏ．の比較例２−２と実施例２−２との比較においても同様である。
【００９５】
（９）次に、試料Ｎｏ．の比較例２−３と実施例２−３を比較してみると、前者は１０５０℃では十分に緻密化できず、十分に緻密化させるにはそれ以上の温度（１１５０℃）で焼成しなければならなかったのに対し、後者では１０５０℃の低温でも十分に緻密化できており、ｄ３１も良好な値を示し、抗折強度も十分である。このことから、Ｐｂの一部を記号Ｍｅで置換するにしても、Ｂ≦０．１を満足する必要があることが分かる。
【００９６】
（１０）なお、実施例１−９および実施例２−１０に示すように、記号Ｍｅ、第１副成分および第２副成分の元素種を変化させても、同様の効果が得られることが確認できている。また、実施例１−１０〜実施例１−１２および実施例２−１１〜実施例２−１４に示すように、記号Ｍｅ、第１副成分および第２副成分を、複数の要素で構成しても同様の効果が得られることが確認できている。
【００９７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、高い圧電歪み定数を持ち、かつ低温で焼成しても各種圧電特性を損なうことなく緻密化され、機械的強度が高められた圧電磁器組成物と、該圧電磁器組成物で構成される圧電層を有する圧電素子およびその製造方法とを、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層型圧電アクチュエータ素子の断面図である。
【符号の説明】
２… 積層型圧電アクチュエータ素子
４，６… 内部電極層
８，８ａ… 圧電層
１０… 素子本体
１２，１４… 外部端子電極
２０… 移動対象物
Claims (7)
- 式（Ｐｂ１−Ｂ ＭｅＢ ）Ａ ［（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ ）ａ Ｔｉｂ Ｚｒｃ ］Ｏ３ で示され、前記式中の記号Ｍｅ、Ａ、Ｂ、ａ、ｂおよびｃが、Ｍｅ：Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、０．９９≦Ａ≦１．００５、０≦Ｂ≦０．１、０．０５≦ａ≦０．２５、０．３５≦ｂ≦０．５０、０．３８≦ｃ≦０．４８、およびａ＋ｂ＋ｃ＝１である組成の酸化物を含む主成分と、
Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分と、
Ｓｂ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分とを、有する圧電磁器組成物であって、
前記主成分１モルの質量に対する各副成分の比率が、第１副成分：酸化物（ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＣｕＯ）に換算して０．０１〜０．８質量％、および第２副成分：酸化物（Ｓｂ２ Ｏ３ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ｔａ２ Ｏ５ ）に換算して０．１〜１質量％である圧電磁器組成物。 - 圧電層を有する圧電素子であって、
前記圧電層が、圧電磁器組成物で構成してあり、
前記圧電磁器組成物が、式（Ｐｂ１−Ｂ ＭｅＢ ）Ａ ［（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ ）ａ Ｔｉｂ Ｚｒｃ ］Ｏ３ で示され、前記式中の記号Ｍｅ、Ａ、Ｂ、ａ、ｂおよびｃが、Ｍｅ：Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、０．９９≦Ａ≦１．００５、０≦Ｂ≦０．１、０．０５≦ａ≦０．２５、０．３５≦ｂ≦０．５０、０．３８≦ｃ≦０．４８、およびａ＋ｂ＋ｃ＝１である組成の酸化物を含む主成分と、
Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分と、
Ｓｂ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分とを、有し、
前記主成分１モルの質量に対する各副成分の比率が、第１副成分：酸化物（ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＣｕＯ）に換算して０．０１〜０．８質量％、および第２副成分：酸化物（Ｓｂ２ Ｏ３ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ｔａ２ Ｏ５ ）に換算して０．１〜１質量％である圧電素子。 - 前記圧電層と共に内部電極層が交互に積層してある素子本体を有する請求項２に記載の圧電素子。
- 前記内部電極層に含まれる導電材が、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の金属、またはこれらの２種以上の合金で構成されている請求項３に記載の圧電素子。
- 焼成後に、式（Ｐｂ１−Ｂ ＭｅＢ ）Ａ ［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３ ）ａ Ｔｉｂ Ｚｒｃ ］Ｏ３ で示され、前記式中の記号Ｍｅ、Ａ、Ｂ、ａ、ｂおよびｃが、Ｍｅ：Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、０．９９≦Ａ≦１．００５、０≦Ｂ≦０．１、０．０５≦ａ≦０．２５、０．３５≦ｂ≦０．５０、０．３８≦ｃ≦０．４８、およびａ＋ｂ＋ｃ＝１である組成の酸化物を形成する原料を含む主成分原料と、
Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分原料と、
Ｓｂ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分原料とを、有し、
前記主成分原料１モルの質量に対する各副成分原料の比率が、第１副成分原料：酸化物（ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＣｕＯ）に換算して０．０１〜０．８質量％、および第２副成分原料：酸化物（Ｓｂ２ Ｏ３ 、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ｔａ２ Ｏ５ ）に換算して０．１〜１質量％である圧電磁器組成物原料を用いて圧電層用ペーストを作製する工程と、
内部電極層用ペーストを作製する工程と、
前記圧電層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを交互に積層して積層体を得る工程と、
前記積層体を焼成する工程とを、有する圧電素子の製造方法。 - 前記積層体の焼成を１０５０℃以下で行う請求項５に記載の圧電素子の製造方法。
- Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の金属、またはこれらの２種以上の合金で構成される導電材を含む内部電極層用ペーストを用いる請求項５または６に記載の圧電素子の製造方法。
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