JP5774824B2 - 圧電／電歪磁器組成物 - Google Patents

Description

本発明は、圧電／電歪磁器組成物に関する。

圧電／電歪アクチュエータは、サブミクロンのオーダーで変位を精密に制御することができるという利点を有する。特に、圧電／電歪磁器組成物の焼結体を圧電／電歪体として用いた圧電／電歪アクチュエータは、変位を精密に制御することができる他にも、電気機械変換効率が高く、発生力が大きく、応答速度が速く、耐久性が高く、消費電力が少ないという利点も有し、これらの利点を生かして、インクジェットプリンタのヘッドやディーゼルエンジンのインジェクタ等に採用されている。

圧電／電歪アクチュエータ用の圧電／電歪磁器組成物としては、従来、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電／電歪磁器組成物が用いられていたが、焼結体からの鉛の溶出が地球環境に与える影響が強く懸念されるようになってからは、ニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪磁器組成物も検討されている。

また、特許文献１，２に示すように、圧電／電歪特性を改善するために、Ｂサイト元素としてＳｂを含むニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪磁器組成物も検討されている。

特許文献１は、タングステンブロンズ型酸化物Ｍ（Ｎｂ_1-wＳｂ_W）₂Ｏ₆（Ｍ：アルカリ土類金属元素）及びＭｎの酸化物をペロブスカイト型酸化物（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｓｂ）Ｏ₃に含有させることに言及している。

特許文献２は、アルカリ土類金属元素、希土類元素、マンガン等からなる群より選択される元素の化合物をペロブスカイト型酸化物（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ₃に含有させることに言及している。

特開２００３−２０６１７９号公報 特開２００４−２４４３００号公報

しかし、従来のニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪磁器組成物では、圧電／電歪アクチュエータ用として重要な高電界印加時の電界誘起歪が必ずしも十分ではなかった。

本発明は、この問題を解決するためになされたもので、高電界印加時の電界誘起歪が良好なニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪磁器組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、第１の発明は、圧電／電歪磁器組成物であって、Ａサイト元素としてＬｉ，Ｎａ及びＫを含み、Ｂサイト元素としてＮｂ及びＳｂを含み、Ｂサイト元素の総原子数に対するＡサイト元素の総原子数の比が１より大きく、Ｂサイト元素の総原子数に占めるＳｂの原子数が１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であるペロブスカイト型酸化物に、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ及びＹｂからなる群より選択される一種類以上の選択元素の化合物と、Ｍｎの化合物と、を含有させた。ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対する選択元素の化合物の含有量は、選択元素原子換算で０．０１モル部以上０．２モル部以下である。

第２の発明は、第１の発明の圧電／電歪磁器組成物において、前記ペロブスカイト型酸化物がＢサイト元素としてさらにＴａを含む。

第３の発明は、圧電／電歪磁器組成物であって、一般式｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３で表され、ａ，ｘ，ｙ，ｚ及びｗが、それぞれ、１＜ａ≦１．０５，０．３０≦ｘ≦０．７０，０．０２≦ｙ≦０．１０，０≦ｚ≦０．５及び０．０１≦ｗ≦０．１を満たす組成を有するペロブスカイト型酸化物に、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ及びＹｂからなる群より選択される一種類以上の選択元素の化合物と、Ｍｎの化合物と、を含有させた。ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対する選択元素の化合物の含有量は、選択元素原子換算で０．０１モル部以上０．２モル部以下である。

第４の発明は、第１の発明ないし第３の発明のいずれかの圧電／電歪磁器組成物において、前記ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対する前記Ｍｎの化合物の含有量がＭｎ原子換算で３モル部以下である。

本発明によれば、高電界印加時の電界誘起歪が良好なニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪磁器組成物が提供される。

この発明の目的、特徴、局面及び利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによってより明白となる。

圧電／電歪アクチュエータの断面図である。 圧電／電歪アクチュエータの断面図である。 圧電／電歪アクチュエータの断面図である。 圧電／電歪アクチュエータの斜視図である。 圧電／電歪アクチュエータの縦断面図である。 圧電／電歪アクチュエータの横断面図である。 圧電／電歪アクチュエータの一部の分解斜視図である。

（１ 第１実施形態）
第１実施形態は、圧電／電歪磁器組成物に関する。

（用途）
第１実施形態の圧電／電歪磁器組成物は、第２実施形態〜第５実施形態に示すようにアクチュエータに好適に用いられる。ただし、第１実施形態の圧電／電歪磁器組成物の用途は、アクチュエータに限られない。例えば、第１実施形態の圧電／電歪磁器組成物は、センサ等の圧電／電歪素子にも用いられる。

（組成）
第１実施形態の圧電／電歪磁器組成物は、Ａサイト元素としてリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）を含み、Ｂサイト元素としてニオブ（Ｎｂ）及びアンチモン（Ｓｂ）を含み、Ｂサイト元素の総原子数に対するＡサイト元素の総原子数の比が１より大きく、Ｂサイト元素の総原子数に占めるＳｂの原子数が１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であるペロブスカイト型酸化物に、バリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ），ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選択される一種類以上の元素（以下では、「選択元素」という）の化合物と、マンガン（Ｍｎ）の化合物と、を含有させた圧電／電歪磁器組成物である。ペロブスカイト型酸化物に、Ａサイト元素として銀（Ａｇ）等の１価元素をさらに含有させてもよいし、Ｂサイト元素としてタンタル（Ｔａ），バナジウム（Ｖ）等の５価元素をさらに含有させてもよい。

（ペロブスカイト型酸化物）
圧電／電歪磁器組成物の第１の成分は、組成が一般式｛Ｌｉ_y（Ｎａ_1-xＫ_x）_1-y｝_a（Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w）Ｏ₃で表されるペロブスカイト型酸化物であることが望ましい。ａ，ｘ，ｙ，ｚ及びｗは、それぞれ、１＜ａ≦１．０５，０．３０≦ｘ≦０．７０，０．０２≦ｙ≦０．１０，０≦ｚ≦０．５及び０．０１≦ｗ≦０．１を満たすことが望ましい。

Ａ／Ｂ比を１＜ａとしたのは、粒成長を促進し、焼結体を緻密化するためである。また、Ａ／Ｂ比を１＜ａとすると、焼結体が十分に緻密化する焼成温度が１１００℃以下となり、焼結体の組成の変動が抑制される。焼成温度の低下には、余剰のアルカリ成分により焼成過程において低融点の異相が生成することが寄与していると推察される。さらに、Ａ／Ｂ比を１＜ａとすると、焼結体に対して分極処理を行った後にさらにエージング処理を行うことにより、高電界印加時の電界誘起歪が大きくなる。

逆に、Ａ／Ｂ比をａ≦１とすると、焼結体が十分に緻密化する焼成温度が１１００℃より高くなる。焼成温度を高くすると、アルカリ成分の蒸発が起こりやすくなり、焼結体の組成が変動しやすくなる。

Ａ／Ｂ比をａ≦１．０５としたのは、誘電損失を減少させ、高電界印加時の電界誘起歪を大きくするためである。誘電損失の増加は、高電界を印加するアクチュエータ用の圧電／電歪磁器組成物では問題が大きい。

Ｓｂ置換量を０．０１≦ｗ≦０．１としたのは、正方晶−斜方晶相転移温度（以下では「相転移温度」という）Ｔ_OTを室温に近づけ、高電界印加時の電界誘起歪を大きくするためである。相転移温度Ｔ_OTは、５０℃以下であることが望ましく、１０℃以下であることがさらに望ましい。

Ｋ量、Ｌｉ量及びＴａ量をそれぞれ０．３０≦ｘ≦０．７０，０．０２≦ｙ≦０．１０及び０≦ｚ≦０．５としたのは、アクチュエータ用として好適な圧電／電歪磁器組成物を得るためである。

Ｋ量がこの範囲を下回ると、高電界印加時の電界誘起歪が急激に小さくなる。一方、Ｋ量がこの範囲を上回ると、焼結体が十分に緻密化する焼成温度が高くなる。Ｌｉ量がこの範囲を下回ると、焼結体が十分に緻密化する焼成温度が高くなる。一方、Ｌｉ量がこの範囲を上回ると、焼結体に含まれる異相が多くなり、焼結体の絶縁性が低下する。Ｔａ量がこの範囲を上回ると、焼結体が十分に緻密化する焼成温度が高くなる。

（選択元素の化合物）
圧電／電歪磁器組成物の第２の成分は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ及びＹｂからなる群より選択される一種類以上の選択元素の化合物である。

選択元素の化合物は、ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対する選択元素原子換算の含有量が０．０１モル部以上０．５モル部以下となるように含有させることが望ましい。選択元素の化合物の含有量がこの範囲を下回ると、高電界印加時の電界誘起歪が小さくなる傾向があるからである。また、選択元素の化合物の含有量がこの範囲を上回ると、結晶相が正方晶から斜方晶へ変化し、高電界印加時の電界誘起歪が小さくなる傾向があるからである。

選択元素の化合物は酸化物となってペロブスカイト型酸化物に固溶していることが望ましい。すなわち、選択元素は、母相であるペロブスカイト型酸化物の結晶格子に取り込まれ、母相を構成する元素として焼結体の内部に存在していることが望ましい。ただし、選択元素を含有する異相が焼結体の内部にわずかに存在していてもよい。

（Ｍｎの化合物）
圧電／電歪磁器組成物の第３の成分は、Ｍｎの化合物である。

Ｍｎの化合物は、ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対するＭｎ原子換算の含有量が３モル部以下となるように含有させることが望ましい。Ｍｎの化合物の含有量がこの範囲を上回ると、誘電損失が増加し、高電界印加時の電界誘起歪が小さくなる傾向があるからである。

Ｍｎの化合物の含有量はごく微量でも足りる。例えば、ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対してＭｎ原子換算で０．００１モル部のＭｎの化合物を含有させたに過ぎない場合でも、焼結体の分極処理が容易になり、Ｓｂによる置換との相乗効果により、高電界印加時の電界誘起歪が大きくなる。

Ｍｎの化合物は、原子価が主として２価のＭｎの化合物であることが望ましい。例えば、酸化マンガン（ＭｎＯ）やＭｎが固溶したその他の化合物であることが望ましく、ニオブ酸三リチウム（Ｌｉ₃ＮｂＯ₄）にＭｎが固溶した化合物であることが特に望ましい。「主として２価」とは、原子価が２価以外のＭｎの化合物を含んでいてもかまわず、最も多く含まれる原子価が２価であればよいことを意味する。Ｍｎの原子価は、例えば、Ｘ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ；X-ray absorption near-edge structure）により確認される。また、Ｍｎは、母相であるペロブスカイト型酸化物の結晶格子に取り込まれることなく、Ｍｎの化合物の異相を構成する元素として焼結体の内部に存在していることが望ましい。これにより、Ｍｎの化合物の含有によるハード化が抑制され、電界誘起歪が大きくなる。ただし、わずかなＭｎが母相を構成する元素として焼結体の内部に存在していていてもよい。

（相転移温度）
ニオブ酸アルカリ系のペロブスカイト型酸化物及びその変性物は、一般的に言って、高温から低温に向かって立方晶、正方晶、斜方晶の順に逐次相転移するが、第１実施形態の圧電／電歪磁器組成物では、相転移温度Ｔ_OTが室温の近傍となるように組成を選択することが望ましい。相転移温度Ｔ_OTが室温の近傍にあれば、高電界印加時の電界誘起歪が大きくなるからである。

（結晶系及び格子歪）
第１実施形態の圧電／電歪磁器組成物では、結晶相が正方晶であって、その格子歪がある程度小さくなるように組成を選択することが望ましい。

具体的には、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、（２００）面の間隔に対する（００２）面の間隔の比、すなわち、ａ軸方向の格子定数ａに対するｃ軸方向の格子定数ｃの比ｃ／ａが１．００３以上１．０２５以下となるように組成を選択することが望ましい。比ｃ／ａがこの範囲内であれば、ドメインの回転が容易になり、高電界印加時の電界誘起歪が向上するからである。

（原料粉末の製造）
第１実施形態の圧電／電歪磁器組成物の原料粉末の製造にあたっては、ペロブスカイト型酸化物の構成元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ等）の素原料の粉末に分散媒が加えられ、分散媒が加えられた素原料の粉末が乳鉢混合、ボールミル等のポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル等で混合される。ペロブスカイト型酸化物の構成元素の素原料としては、酸化物又は仮焼過程において酸化物となる炭酸塩、酒石酸塩等の化合物が用いられる。分散媒としては、エタノール、トルエン、アセトン等の有機溶剤が用いられる。

得られた混合スラリーからは蒸発乾燥や濾過等により分散媒が除去され、乾燥した混合原料が得られる。

乾燥した混合原料は、６００〜１３００℃で仮焼され、ペロブスカイト型酸化物の粉末が合成される。仮焼は、１回だけ行われてもよいし、２回以上行われてもよい。２回以上の仮焼が行われる場合は、各仮焼の条件は同じであってもよいし、異なっていてもよい。仮焼のときの雰囲気は、大気雰囲気であってもよいし、酸素雰囲気であってもよい。仮焼のときの昇温速度及び降温速度は２０〜２０００℃／時間であることが望ましく、仮焼温度を保持する時間は３０秒〜２０時間であることが望ましい。所望の粒子径のペロブスカイト型酸化物の粉末を得るために、仮焼後にボールミル等で粉砕を行ってもよい。粉砕が行われる場合は、乳鉢粉砕、ポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル、メッシュ又はスクリーンに押し当てる方法等の粉砕方法が用いられる。また、固相反応法ではなくアルコキシド法や共沈法によりペロブスカイト型酸化物の粉末を合成してもよい。さらに、予めＢサイト元素同士の固溶体（例えば、複数のＢサイト元素の複合酸化物等）を合成した後、Ａサイト元素と混合、仮焼しペロブスカイト型酸化物の粉末を合成してもよい。

混合原料は、一般的に用いられる１段階の仮焼スケジュール（台形型の温度プロファイル）で仮焼される。例えば、
［１］２０〜２０００℃／時間の昇温速度で室温から第１の仮焼温度の６００〜１３００℃まで昇温し第１の仮焼温度を保持する第１の段階；
の終了後すぐに２０〜２０００℃／時間の降温速度で室温まで降温する１段階の仮焼スケジュールにより混合原料が仮焼される。

混合原料は、多段階の仮焼スケジュールで仮焼されてもよい。例えば、
［１］室温から第１の仮焼温度の６００〜８００℃まで昇温し第１の仮焼温度を保持する第１の段階；及び
［２］第１の仮焼温度から第２の仮焼温度の８００〜１３００℃まで昇温し第２の仮焼温度を保持する第２の段階；
の終了後に室温まで降温する２段階の仮焼スケジュールにより混合原料が仮焼される。

又は、
［１］室温から第１の仮焼温度の９００〜１３００℃まで５００℃／時間以上の昇温速度で昇温し第１の仮焼温度を保持する第１の段階；及び
［２］第１の仮焼温度から第２の仮焼温度の６００〜９００℃まで２００℃／時間以上の降温速度で降温し第２の仮焼温度を保持する第２の段階；
の終了後に室温まで降温する２段階の仮焼スケジュールにより混合原料が仮焼される。

混合原料は、上記の２通りの２段階の仮焼スケジュールを組み合わせた３段階の仮焼スケジュールにより仮焼されてもよい。

ペロブスカイト型酸化物の粉末の平均粒子径は、０．０７〜１０μｍであることが望ましく、０．１〜３μｍであることがさらに望ましい。また、ペロブスカイト型酸化物の粉末の粒子径の調整のために、ペロブスカイト型酸化物の粉末を４００〜８５０℃で熱処理してもよい。微細な粒子ほど他の粒子と一体化しやすいので、この熱処理を行うと、粒子径が均一なペロブスカイト型酸化物の粉末が得られ、粒径が均一な焼結体が得られる。

ペロブスカイト型酸化物の粉末には、選択元素の化合物及びＭｎの化合物の素原料の粉末が添加される。選択元素の化合物及びＭｎの化合物の素原料の粉末の添加は、例えば、ペロブスカイト型酸化物の粉末並びに選択元素の化合物及びＭｎの化合物の素原料の粉末に分散媒を加え、分散媒を加えたこれらの粉末をボールミル等で混合することにより行う。

選択元素の化合物及びＭｎの化合物の素原料としては、酸化物又は焼成過程において酸化物となる炭酸塩、酒石酸塩等の化合物が用いられる。Ｍｎの素原料としては、Ｍｎの原子価が４価の二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）も用いられる。ＭｎＯ₂を構成する原子価が４価のＭｎは、焼成中に還元されて原子価が２価のＭｎとなり、高電界印加時の電界誘起歪の向上に寄与する。

（焼結体の製造）
第１実施形態の圧電／電歪磁器組成物の焼結体の製造にあたっては、まず、プレス成形、テープ成形、鋳込み成形等により原料粉末が成形される。

原料粉末の成形体は、６００〜１３００℃（望ましくは８００〜１１００℃）で焼成される。焼成のときの雰囲気は、酸素雰囲気であることが望ましいが、大気雰囲気であってもよい。原料粉末が含有する元素と同一の元素からなる雰囲気調整用の粉末を原料粉末の成形体の周辺においた状態で焼成を行ってもよい。焼成のときの昇温速度及び降温速度は２０〜２０００℃／時間であることが望ましく、焼成温度を保持する時間は３０秒〜２０時間であることが望ましい。

原料粉末の成形体は、一般的に用いられる１段階の焼成スケジュールで焼成される。例えば、
［１］２０〜２０００℃／時間の昇温速度で室温から第１の焼成温度の６００〜１３００℃まで昇温し第１の焼成温度を保持する第１の段階；
の終了後すぐに２０〜２０００℃／時間の降温速度で室温まで降温する１段階の焼成スケジュールにより原料粉末の成形体が仮焼される。

原料粉末の成形体は、多段階の焼成スケジュールで焼成されてもよい。例えば、
［１］室温から第１の焼成温度の６００〜８００℃まで昇温し第１の焼成温度を保持する第１の段階；及び
［２］第１の焼成温度から第２の焼成温度の８００〜１３００℃まで昇温し第２の焼成温度を保持する第２の段階；
の終了後に室温まで降温する２段階の焼成スケジュールにより原料粉末の成形体が仮焼される。

又は、
［１］室温から第１の焼成温度の９００〜１３００℃まで５００℃／時間以上の昇温速度で昇温し第１の焼成温度を保持する第１の段階；及び
［２］第１の焼成温度から第２の焼成温度の６００〜９００℃まで２００℃／時間以上の降温速度で降温し第２の焼成温度を保持する第２の段階；
の終了後に室温まで降温する２段階の焼成スケジュールにより原料粉末の成形体が仮焼される。

原料粉末の成形体は、上記の２通りの２段階の焼成スケジュールを組み合わせた３段階の仮焼スケジュールにより仮焼されてもよい。

焼結体の表面には、スクリーン印刷、抵抗加熱蒸着、スパッタリング等により電極膜が形成される。原料粉末の成形体と電極膜とを一体的に焼成してもよい。焼結体の内部に電極膜を形成してもよい。焼結体に対して研磨、切断等の加工を行ってもよい。

電極膜が形成された焼結体には、望ましくは、分極処理及びエージング処理が順次行われる。エージング処理は省略される場合もある。また、抗電界を超える電界が使用時に印加される場合は、又は、もっぱら電歪効果を利用する場合は、分極処理も省略される場合もある。

分極処理を行う場合、電極膜を形成した焼結体がシリコンオイル等の絶縁油に浸漬され、電極膜に電圧が印加される。このとき、焼結体を５０〜１５０℃に加熱する高温分極処理を行うことが望ましい。高温分極処理を行うときには、焼結体に２〜１０ｋＶ／ｍｍの電界が印加される。

エージング処理を行う場合、電極膜が開放された状態で焼結体が大気中で１００〜３００℃に加熱される。

（２ 第２実施形態）
第２実施形態は、第１実施形態の圧電／電歪磁器組成物を用いた単層型の圧電／電歪アクチュエータ１に関する。

（圧電／電歪アクチュエータ１の概略）
図１は、第２実施形態の圧電／電歪アクチュエータ１の模式図である。図１は、圧電／電歪アクチュエータ１の断面図である。

図１に示すように、圧電／電歪アクチュエータ１は、基体１１の上面に、電極膜１２１、圧電／電歪体膜１２２及び電極膜１２３をこの順序で積層した構造を有する。圧電／電歪体膜１２２の両主面上の電極膜１２１，１２３は、圧電／電歪体膜１２２を挟んで対向する。電極膜１２１、圧電／電歪体膜１２２及び電極膜１２３を積層した積層体１２は基体１１に固着される。

「固着」とは、有機接着剤や無機接着剤を用いることなく、基体１１と積層体１２との界面における固相反応により、積層体１２を基体１１に接合することをいう。なお、基体と積層体の最下層の圧電／電歪体膜との界面における固相反応により積層体を基体に接合してもよい。

圧電／電歪アクチュエータ１では、電極膜１２１，１２３に電圧が印加されると、印加された電圧に応じて圧電／電歪体１２２が電界と垂直な方向に伸縮し、その結果として屈曲変位を生じる。

（圧電／電歪体膜１２２）
圧電／電歪体膜１２２は、第１実施形態の圧電／電歪磁器組成物の焼結体である。

圧電／電歪膜１２２の膜厚は、０．５〜５０μｍであることが望ましく、０．８〜４０μｍであることがさらに望ましく、１〜３０μｍであることが特に望ましい。圧電／電歪膜１２２の膜厚がこの範囲を下回ると、緻密化が不十分になる傾向があるからである。また、圧電／電歪膜１２２の膜厚がこの範囲を上回ると、焼結時の収縮応力が大きくなるため、基体１１の板厚を厚くする必要が生じ、圧電／電歪アクチュエータ１の小型化が困難になるからである。

（電極膜１２１，１２３）
電極膜１２１，１２３の材質は、白金、パラジウム、ロジウム、金若しくは銀等の金属又はこれらの合金である。中でも、焼成時の耐熱性が高い点で白金又は白金を主成分とする合金が好ましい。また、焼成温度によっては、銀−パラジウム等の合金も好適に用いられる。

電極膜１２１，１２３の膜厚は、１５μｍ以下であることが望ましく、５μｍ以下であることがさらに望ましい。電極膜１２１，１２３の膜厚がこの範囲を上回ると、電極膜１２１，１２３が緩和層として機能し、屈曲変位が小さくなる傾向があるからである。また、電極膜１２１，１２３がその役割を適切に果たすためには、電極膜１２１，１２３の膜厚は、０．０５μｍ以上であることが望ましい。

電極膜１２１，１２３は、圧電／電歪体膜１２２の屈曲変位に実質的に寄与する領域を覆うように形成されることが望ましい。例えば、圧電／電歪体膜１２２の中央部分を含み、圧電／電歪体膜１２２の両主面の８０％以上の領域を覆うように形成されることが望ましい。

（基体１１）
基体１１の材質は、セラミックスであるが、その種類に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性及び絶縁性の観点から、安定された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素及びガラスからなる群より選択される少なくとも１種類を含むセラミックスであることが望ましい。中でも、機械的強度及び靭性の観点から安定化された酸化ジルコニウムがさらに望ましい。「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加によって結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニムを包含する。

安定化された酸化ジルコニウムとしては、例えば、１〜３０ｍｏｌ％の酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム若しくは酸化セリウム又は希土類金属の酸化物を安定化剤として含有させた酸化ジルコニウムがあげられる。中でも、機械的強度が特に高い点で、酸化イットリウムを安定化剤として含有させた酸化ジルコニウムが望ましい。酸化イットリウムの含有量は、１．５〜６ｍｏｌ％であることが望ましく、２〜４ｍｏｌ％であることがさらに望ましい。また、酸化イットリウムに加えて、０．１〜５ｍｏｌ％の酸化アルミニウムを含有させることもさらに望ましい。安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶と単斜晶との混合晶、正方晶と単斜晶との混合晶又は立方晶と正方晶と単斜晶との混合晶等であってもよいが、主たる結晶相が正方晶と立方晶との混合晶又は正方晶となっていることが、機械的強度、靭性及び耐久性の観点から好ましい。

基体１１の板厚は均一になっている。基体１１の板厚は、１〜１０００μｍであることが望ましく、１．５〜５００μｍであることがさらに望ましく、２〜２００μｍであることが特に望ましい。基体１１の板厚がこの範囲を下回ると、圧電／電歪アクチュエータ１の機械的強度が低下する傾向にあるからである。また、基体１１の板厚がこの範囲を上回ると、基体１１の剛性が高くなり、電圧を印加した場合の圧電／電歪体膜１２２の伸縮による屈曲変位が小さくなる傾向があるからである。

基体１１の表面形状（積層体が固着される面の形状）は、特に制限されず、三角形、四角形（長方形や正方形）、楕円形又は円形とすることができ、三角形及び四角形については角丸めを行ってもよい。これらの基本形を組み合わせた複合形としてもよい。

（圧電／電歪アクチュエータ１の製造）
圧電／電歪アクチュエータ１の製造にあたっては、基体１１の上に電極膜１２１が形成される。電極膜１２１は、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）、イオンプレーティング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、メッキ、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、ディッピング等の方法で形成される。中でも、基体１１及び圧電／電歪体膜１２２との接合性の観点から、スパッタリング法又はスクリーン印刷法が望ましい。形成された電極膜１２１は、熱処理により、基体１１及び圧電／電歪体膜１２２と固着される。熱処理の温度は、電極膜１２１の材質や形成方法に応じて異なるが、概ね５００〜１４００℃である。

続いて、電極膜１２１の上に圧電／電歪体膜１２２が形成される。圧電／電歪体膜１２２は、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）、イオンプレーティング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、メッキ、ゾルゲル、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、ディッピング等の方法で形成される。中でも、平面形状や膜厚の精度が高く、圧電／電歪体膜を連続して形成することができる点で、スクリーン印刷法が望ましい。

さらに続いて、圧電／電歪体膜１２２の上に電極膜１２３が形成される。電極膜１２３は、電極膜１２１と同様に形成される。

電極膜１２３を形成した後に、積層体１２が形成された基体１１が一体的に焼成される。この焼成により、圧電／電歪体膜１２２の焼結が進行するとともに、電極膜１２１，１２３が熱処理される。圧電／電歪体膜１２２の焼成温度は、８００〜１２５０℃が望ましく、９００〜１２００℃がさらに望ましい。圧電／電歪体膜１２２の焼成の温度がこの範囲を下回ると、圧電／電歪体膜１２２の緻密化が不十分になり、基体１１と電極膜１２１との固着や電極膜１２１，１２３と圧電／電歪体膜１２２との固着が不完全になる傾向があるからである。また、圧電／電歪体膜１２２の焼成の温度がこの範囲を上回ると、圧電／電歪体膜１２２の圧電／電歪特性が低下する傾向にあるからである。また、焼成時の最高温度の保持時間は、１分〜１０時間が望ましく、５分〜４時間がさらに望ましい。この範囲を下回ると、圧電／電歪体膜１２２の緻密化が不十分になる傾向があるからである。また、この範囲を上回ると、圧電／電歪体膜１２２の圧電／電歪特性が低下する傾向にあるからである。

なお、電極膜１２１，１２３の熱処理を焼成とともに行うことが生産性の観点から好ましいが、このことは、電極膜１２１，１２３を形成するごとに熱処理を行うことを妨げない。ただし、電極膜１２３の熱処理の前に圧電／電歪体膜１２２の焼成を行っている場合は、圧電／電歪体膜１２２の焼成温度より低い温度で電極膜１２３を熱処理する。

焼成の終了後、圧電／電歪アクチュエータに対して、分極処理及びエージング処理が行われる。

圧電／電歪アクチュエータ１は、積層セラミック電子部品の製造において常用されているグリーンシート積層法によっても製造される。グリーンシート積層法においては、原料粉末にバインダ、可塑剤、分散剤及び分散媒が加えられ、セラミックス、バインダ、可塑剤及び分散媒がボールミル等で混合される。得られたスラリーはドクターブレード法等でシート形状に成形され、成形体が得られる。

続いて、スクリーン印刷法等で成形体の両主面に電極ペーストの膜が印刷される。ここで用いる電極ペーストは、上述の金属又は合金の粉末に、溶媒、ビヒクル及びガラスフリット等を加えたものである。

さらに続いて、電極ペーストの膜が両主面に印刷された成形体と基体とが圧着される。

しかる後に、積層体が形成された基体が一体的に焼成され、焼成が終わった後に適当な条件下で分極処理及びエージング処理が行われる。

（３ 第３実施形態）
第３実施形態は、第１実施形態の圧電／電歪磁器組成物を用いた多層型の圧電／電歪アクチュエータ２に関する。

図２は、第３実施形態の圧電／電歪アクチュエータ２の模式図である。図２は、圧電／電歪アクチュエータ２の断面図である。

図２に示すように、圧電／電歪アクチュエータ２は、基体２１の上面に、電極膜２２１、圧電／電歪体膜２２２、電極膜２２３、圧電／電歪体膜２２４及び電極膜２２５をこの順序で積層した構造を有する。圧電／電歪体膜２２２の両主面上の電極膜２２１，２２３は、圧電／電歪体膜２２２を挟んで対向し、圧電／電歪体膜２２４の両主面上の電極膜２２３，２２５は、圧電／電歪体膜２２４を挟んで対向する。電極膜２２１、圧電／電歪体膜２２２、電極膜２２３、圧電／電歪体膜２２４及び電極膜２２５を積層した積層体２２は基体２１に固着される。なお、図２には、圧電／電歪体膜が２層である場合が図示されているが、圧電／電歪体膜が３層以上となってもよい。

圧電／電歪アクチュエータ２の基体２１の板厚は積層体２２が接合される中央部２１５が周縁部２１６よりも薄肉化されている。これにより、基体２１の機械的強度を保ちつつ、屈曲変位を大きくすることができる。基体２１を第２実施形態の圧電／電歪アクチュエータ１に用いてもよい。

圧電／電歪アクチュエータ２も、形成すべき圧電／電歪膜及び電極膜の数が増える点を除いては、単層型の圧電／電歪アクチュエータ１と同様に製造される。

（４ 第４実施形態）
第４実施形態は、第１実施形態の圧電／電歪磁器組成物を用いた多層型の圧電／電歪アクチュエータ３に関する。

図３は、第４実施形態の圧電／電歪アクチュエータ３の模式図である。図３は、圧電／電歪アクチュエータ３の断面図である。

図３に示すように、圧電／電歪アクチュエータ３は、第３実施形態の基体２１と同様の構造を有する単位構造が繰り返される基体３１を備える。基体３１の単位構造の各々の上には、第３実施形態の積層体２２と同様の構造を有する積層体３２が固着される。

圧電／電歪アクチュエータ３も、形成すべき積層体の数並びに圧電／電歪膜及び電極膜の数が増える点を除いては、単層型の圧電／電歪アクチュエータ１と同様に製造される。

（５ 第５実施形態）
第５実施形態は、第１実施形態の圧電／電歪磁器組成物を用いた圧電／電歪アクチュエータ４に関する。

図４〜図６は、第５実施形態の圧電／電歪アクチュエータ４の模式図である。図４は、圧電／電歪アクチュエータ４の斜視図、図５は、圧電／電歪アクチュエータ４の縦断面図、図６は、圧電／電歪アクチュエータ４の横断面図である。

図４〜図６に示すように、圧電／電歪アクチュエータ４は、圧電／電歪体膜４０２と内部電極膜４０４とを軸Ａの方向に交互に積層し、圧電／電歪体膜４０２と内部電極膜４０４とを積層した積層体４１０の端面４１２，４１４に外部電極膜４１６，４１８を形成した構造を有する。

圧電／電歪アクチュエータ４の一部を軸Ａの方向に分解した状態を示す図７の分解斜視図に示すように、内部電極膜４０４には、端面４１２に達しているが端面４１４には達していない第１の内部電極膜４０６と、端面４１４に達しているが端面４１２には達していない第２の内部電極膜４０８とがある。第１の内部電極膜４０６と第２の内部電極膜４０８とは交互に設けられる。第１の内部電極膜４０６は、端面４１２において外部電極膜４１６と接し、外部電極膜４１６と電気的に接続される。第２の内部電極膜４０８は、端面４１４において外部電極膜４１８と接し、外部電極膜４１８と電気的に接続される。したがって、外部電極膜４１６を駆動信号源のプラス側に接続し、外部電極膜４１８を駆動信号源のマイナス側に接続すると、圧電／電歪体膜４０２を挟んで対向する第１の内部電極膜４０６と第２の内部電極膜４０８とに駆動信号が印加され、圧電／電歪体膜４０２の厚さ方向に電界が印加される。この結果、圧電／電歪体膜４０２は厚さ方向に伸縮し、積層体４１０は全体として図４において破線で示す形状に変形する。

圧電／電歪アクチュエータ４は、既に説明した圧電／電歪アクチュエータ１〜３と異なり、積層体４１０が固着される基体を有さない。また、圧電／電歪アクチュエータ４は、パターンが異なる第１の内部電極膜４０６と第２の内部電極膜４０８とを交互に設けることから、「オフセット型の圧電／電歪アクチュエータ」とも呼ばれる。

圧電／電歪体膜４０２は、第１実施形態の圧電／電歪磁器組成物の焼結体である。圧電／電歪体膜４０２の膜厚は、５〜５００μｍであることが好ましい。この範囲を下回ると、後述のグリーンシートの製造が困難になるからである。また、この範囲を上回ると、圧電／電歪体膜４０２に十分な電界を印加することが困難になるからである。

内部電極膜４０４及び外部電極膜４１６，４１８の材質は、白金、パラジウム、ロジウム、金若しくは銀等の金属又はこれらの合金である。内部電極膜４０４の材質は、これらの中でも、焼成時の耐熱性が高く圧電／電歪体膜４０２との共焼結が容易な点で白金又は白金を主成分とする合金であることが好ましい。ただし、焼成温度によっては、銀−パラジウム等の合金も好適に用いられる。

内部電極膜４０２の膜厚は、１０μｍ以下であることが望ましい。この範囲を上回ると、内部電極膜４０２が緩和層として機能し、変位が小さくなる傾向があるからである。また、内部電極膜４０２がその役割を適切に果たすためには、膜厚は、０．１μｍ以上であることが望ましい。

なお、図４〜図６には、圧電／電歪体膜４０２が１０層である場合が図示されているが、圧電／電歪体膜４０２が９層以下又は１１層以上であってもよい。

圧電／電歪アクチュエータ４の製造にあたっては、第１実施形態の圧電／電歪磁器組成物の原料粉末にバインダ、可塑剤、分散剤及び分散媒が加えられ、これらがボールミル等で混合される。得られたスラリーは、ドクターブレード法等でシート形状に成形され、グリーンシートが得られる。

続いて、パンチやダイを使用してグリーンシートが打ち抜き加工され、グリーンシートに位置合わせ用の孔等が形成される。

さらに続いて、グリーンシートの表面にスクリーン印刷等により電極ペーストが塗布され、電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートが得られる。電極ペーストのパターンには、焼成後に第１の内部電極膜４０６となる第１の電極ペーストのパターンと焼成後に第２の内部電極膜４０８となる第２の電極ペーストのパターンとの２種類がある。もちろん、電極ペーストのパターンを１種類だけとして、グリーンシートの向きをひとつおきに１８０°回転させることにより、焼成後に内部電極膜４０６，４０８が得られるようにしてもよい。

次に、第１の電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートと第２の電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートが交互に重ね合わされるとともに、電極ペーストが塗布されていないグリーンシートが最上部にさらに重ね合わされ後に、重ね合わされたグリーンシートが厚さ方向に加圧され圧着される。このとき、グリーンシートに形成された位置合わせ用の孔の位置が揃うようにする。また、重ね合わせたグリーンシートの圧着にあたっては、圧着に使用する金型を加熱しておくことにより、加熱しながらグリーンシートを圧着するようにすることも望ましい。

このようにして得られたグリーンシートの圧着体は焼成され、得られた焼結体はダイシングソー等で加工され、積層体４１０が得られる。そして、焼き付け、蒸着、スパッタリング等により積層体４１０の端面４１２，４１４に外部電極膜４１６，４１８が形成され、分極処理及びエージング処理が行われることにより、圧電／電歪アクチュエータ４が得られる。

（評価用の圧電／電歪素子の製造）
評価用の圧電／電歪素子の製造にあたっては、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、酒石酸水素ナトリウム一水和物（Ｃ₄Ｈ₅Ｏ₆Ｎａ・Ｈ₂Ｏ）、酒石酸水素カリウム（Ｃ₄Ｈ₅Ｏ₆Ｋ）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）及び酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）の素原料の粉末を、焼成後の酸化物において表１〜表５に示す組成となるように秤量した。表１〜表５の「ｘ」「ｙ」「ｚ」「ｗ」及び「ａ」の欄には、第１の成分のペロブスカイト型酸化物の組成を一般式｛Ｌｉ_y（Ｎａ_1-xＫ_x）_1-y｝_a（Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w）Ｏ₃で表したときのｘ，ｙ，ｚ，ｗ及びａの値が示されている。

続いて、秤量した素原料の粉末に分散媒としてアルコールを加えてボールミルで１６時間混合した。

さらに続いて、得られた混合原料を乾燥し、８００℃で５時間仮焼してボールミルで粉砕することを２回繰り返し、ペロブスカイト型酸化物の粉末を得た。

ペロブスカイト型酸化物の粉末を得た後に、選択元素の酸化物又は炭酸塩及びＭｎＯ₂の粉末を表１〜表５に示す含有量となるように添加した。表１〜５の「選択元素」の欄には、選択元素の種類、「選択元素量」の欄には、ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対する選択元素原子換算の選択元素の酸化物又は炭酸塩の含有量が示されている。「Ｍｎ量」の欄には、ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対するＭｎ原子換算のＭｎＯ₂の含有量が示されている。

続いて、原料粉末を粗粉砕した後、５００メッシュのふるいに通して粒度調整を行った。

このようにして得られた原料粉末を２×１０⁸Ｐａの圧力で直径１８ｍｍ、板厚５ｍｍの円板形状にプレス成形した。そして、成形体をアルミナ容器内に収納し、試料番号Ｅ１，Ｅ２を除き、９７０℃で３時間焼成して焼結体を得た。

試料番号Ｅ１は、
（１）１０００℃／時間の昇温速度で１０００〜１０５０℃まで昇温して１分間保持する第１の段階、
（２）４００〜２０００℃／時間の降温速度で９４０〜９８０℃まで降温して３〜６時間保持する第２の段階、
（３）２００℃／時間の降温速度で室温まで冷却する第３の段階、
を順次実行する焼成プロファイルを用いて焼成を行った。試料番号Ｅ１の焼成雰囲気は、酸素雰囲気である。

試料番号Ｅ２は、
（１）２００℃／時間の昇温速度で８６０〜９００℃まで昇温して０．５〜３時間保持する第１の段階、
（２）１０００℃／時間の昇温速度で１０００〜１０５０℃まで昇温して１分間保持する第２の段階、
（３）４００〜２０００℃／時間の降温速度で９４０〜９８０℃まで降温して３〜６時間保持する第３の段階、
（４）２００℃／時間の降温速度で室温まで冷却する第４の段階、
を順次実行する焼成プロファイルを用いて焼成を行った。試料番号Ｅ２の焼成雰囲気は、酸素雰囲気である。

続いて、焼結体を長辺１２ｍｍ×短辺３ｍｍ×厚み１ｍｍの矩形形状に加工し、６００〜９００℃で熱処理を行った。その後、矩形試料の両主面にスパッタリングで金電極を形成した。そして、これを７０〜１００℃のシリコンオイル中に浸漬し、両主面の金電極に５ｋＶ／ｍｍの電圧を１５分間印加して厚さ方向に分極処理を行い、エージング処理を行った。

（電気特性）
評価用の圧電／電歪素子を用いて、圧電定数ｄ₃₁（ｐｍ／Ｖ）及び歪率Ｓ₄₀₀₀（ｐｐｍ）を測定した。その測定結果を表１〜表５に示す。表１，２，４，５には、エージング処理の後の圧電定数ｄ₃₁及び歪率Ｓ₄₀₀₀が示されている。表３には、分極処理の後であってエージング処理の前及びエージング処理の後の圧電定数ｄ₃₁及び歪率Ｓ₄₀₀₀が示されている。

圧電定数ｄ₃₁は、圧電／電歪素子の周波数−インピーダンス特性及び静電容量をインピーダンスアナライザで測定するとともに、圧電／電歪素子の寸法をマイクロメータで測定し、長辺方向伸び振動の基本波の共振周波数及び反共振周波数、静電容量並びに寸法から算出することにより得た。歪率Ｓ₄₀₀₀は、両主面の金電極に４ｋＶ／ｍｍの電圧を印加したときの長辺方向の電界誘起歪を接着剤で電極に貼り付けた歪ゲージで測定することにより得た。

表１の試料番号Ａ１〜Ａ８を対比すると、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍの化合物を含有させることにより、圧電定数ｄ₃₁及び歪率Ｓ₄₀₀₀が向上することがわかる。また、試料番号Ａ１〜Ａ８の焼結体の微構造及び結晶相はほぼ同じであり、粒径は約１０μｍ、相対密度は９４〜９６％であった。

表２の試料番号Ｂ１〜Ｂ６を対比すると、選択元素がＢａの場合、Ｂａ量が０．０１〜０．０５モル部の範囲内では圧電定数ｄ₃₁及び歪率Ｓ₄₀₀₀が向上するが、Ｂａ量が０．０６モル部となると良好な圧電定数ｄ₃₁及び歪率Ｓ₄₀₀₀が得られないことがわかる。同様に、表３の試料番号Ｃ１〜Ｃ６を参照すると、選択元素がＳｒの場合、Ｓｒ量が０．０１〜０．０５モル部の範囲内では圧電定数ｄ₃₁及び歪率Ｓ₄₀₀₀が向上するが、Ｓｒ量が０．０６モル部となると良好な圧電定数ｄ₃₁及び歪率Ｓ₄₀₀₀が得られないことがわかる。また、Ｂａ量及びＳｒ量が０．０１〜０．０５モル部の範囲内では焼結体の主結晶相は正方晶であったが、Ｂａ量及びＳｒ量が０．０６モル部となると焼結体の主結晶相は斜方晶に変化した。

表４の試料番号Ｄ１〜Ｄ８を参照すると、Ａ／Ｂ比が１．００５〜１．０５の範囲内では、エージング処理による圧電定数ｄ₃₁及び歪率Ｓ₄₀₀₀の向上が見られるが、Ａ／Ｂ比が１又は１．０５５となると、エージング処理による圧電定数ｄ₃₁及び歪率Ｓ₄₀₀₀の向上は見られない。また、Ａ／Ｂ比が１の場合は、焼結体が十分に緻密化しておらず、粒成長も不十分であった。一方、Ａ／Ｂ比が１．０５５の場合は、焼結体に異相が観察され、誘電損失が上昇していた。

焼成プロファイルを変更した表５の試料番号Ｅ１，Ｅ２においても、良好な圧電定数ｄ₃₁及び歪率Ｓ₄₀₀₀が得られた。なお、圧電／電歪磁器組成物の組成を本発明の範囲内で変更した場合であっても、試料番号Ｅ１，Ｅ２において採用された焼成プロファイルを適用すると、良好な圧電定数ｄ₃₁及び歪率Ｓ₄₀₀₀が得られた。

上記の説明は、すべての局面において例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。

１，２，３，４ 圧電／電歪アクチュエータ
１２２，２２２，２２４，４０２ 圧電／電歪体膜
１２１，１２３，２２１，２２３，２２５ 電極膜
４０４ 内部電極膜

Claims (4)

1. Ａサイト元素としてＬｉ，Ｎａ及びＫを含み、Ｂサイト元素としてＮｂ及びＳｂを含み、Ｂサイト元素の総原子数に対するＡサイト元素の総原子数の比が１より大きく、Ｂサイト元素の総原子数に占めるＳｂの原子数が１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であるペロブスカイト型酸化物に、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ及びＹｂからなる群より選択される一種類以上の選択元素の化合物と、Ｍｎの化合物と、を含有させ、前記ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対する前記選択元素の化合物の含有量が選択元素原子換算で０．０１モル部以上０．２モル部以下である圧電／電歪磁器組成物。
2. 前記ペロブスカイト型酸化物がＢサイト元素としてさらにＴａを含む請求項１の圧電／電歪磁器組成物。
3. 一般式｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３で表され、ａ，ｘ，ｙ，ｚ及びｗが、それぞれ、１＜ａ≦１．０５，０．３０≦ｘ≦０．７０，０．０２≦ｙ≦０．１０，０≦ｚ≦０．５及び０．０１≦ｗ≦０．１を満たす組成を有するペロブスカイト型酸化物に、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ及びＹｂからなる群より選択される一種類以上の選択元素の化合物と、Ｍｎの化合物と、を含有させ、前記ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対する前記選択元素の化合物の含有量が選択元素原子換算で０．０１モル部以上０．２モル部以下である圧電／電歪磁器組成物。
4. 前記ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対する前記Ｍｎの化合物の含有量がＭｎ原子換算で３モル部以下である請求項１ないし請求項３のいずれかの圧電／電歪磁器組成物。

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