JP2013128002A - 圧電／電歪体膜の製造方法及びその製造に用いられる粉末組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】正方晶ペロブスカイトからなる特性の高い圧電／電歪体膜を、基板へのリチウムの拡散を効果的に防止しながら狙い組成どおりに製造する方法を提供する。
【解決手段】一般式Ａ_ｘＢＯ_３±δ（０．９０≦ｘ≦１．２０）で表され、ＡサイトがＬｉ、Ｎａ及びＫを含み、ＢサイトがＮｂを含む基本組成に対して少なくともリチウムが不足した第一の組成を有する原料粉末を仮焼して、斜方晶のペロブスカイトからなる仮焼物を形成する。この仮焼物を粉砕して仮焼／粉砕粉を得る。この仮焼／粉砕粉にリチウムの不足分を補う第二の組成を有し、かつ、ＬｉＮｂＯ_３を含まない異相添加物を添加及び混合して、全体として上記基本組成を与える異相混合粉末を得る。この異相混合粉末を含む被膜を基板１１、電極１２１上に形成して焼成し、正方晶ペロブスカイトからなる圧電／電歪体膜１２２を形成する。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、圧電／電歪体膜の製造方法及びその製造に用いられる粉末組成物に関する。

圧電／電歪アクチュエータは、サブミクロンのオーダーで変位を精密に制御することができるという利点を有する。特に、圧電／電歪磁器組成物の焼結体を圧電／電歪体として用いた圧電／電歪アクチュエータは、変位を精密に制御することができる他にも、電気機械変換効率が高い、発生力が大きい、応答速度が速い、耐久性が高い、消費電力が少ないといった利点も有し、これらの利点を生かして、インクジェットプリンタのヘッドやディーゼルエンジンのインジェクタ等に採用されている。

従来、圧電／電歪アクチュエータ用の圧電／電歪磁器組成物として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系組成物が用いられていた。しかしながら、ＰＺＴは高歪特性を有するものの、有害物質である鉛を含むことから、焼結体からの鉛の溶出が地球環境に与える影響が強く懸念されるようになってきた。

そこで、近年、非鉛の圧電／電歪磁器組成物として、ニオブ酸アルカリ系のものが提案されている。例えば、特許文献１には、組成式がＬｉ_ｘ（Ｋ_１−ｙ Ｎａ_ｙ）_１−ｘ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（但し、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．８、０＜ｚ≦０．４）で表される固溶体からなるアルカリ金属含有ニオブ酸化物系圧電材料組成物が開示されている。特許文献２には、一般式：｛Ｌｉ_ｘ（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ）_１−ｘ｝｛Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ｝Ｏ_３（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、かつ、該多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向している結晶配向セラミックスが開示されている。非特許文献１には、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系圧電体において、非鉛でありながらＰＺＴに匹敵する圧電特性を実現したことが開示されている。非特許文献２には、リチウムを添加した［Ｌｉ_ｘ（Ｎａ_０．５Ｋ_０．５）_１−ｘ］ＮｂＯ_３（０．０４≦ｘ≦０．２０）が良好な非鉛高温圧電セラミックスであることが開示されている。これらの文献に開示される圧電／電歪体はいずれもバルク形態のものである。

一方、膜形態の圧電／電歪体を用いた圧電薄膜素子も知られている。例えば、特許文献３には、基板上に下部電極、圧電薄膜、上部電極を配した圧電薄膜素子において、前記圧電薄膜が（Ｎａ_ｘ１Ｋ_ｙ１Ｌｉ_ｚ１）ＮｂＯ_３（０＜ｘ１＜１、０．４＜ｙ１＜１、０≦ｚ１＜１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の誘電体薄膜であり、前記下部電極と前記圧電薄膜の間に（Ｎａ_ｘ２Ｋ_ｙ２Ｌｉ_ｚ２）ＮｂＯ_３（０＜ｘ２＜１、０＜ｙ２≦０．４、０≦ｚ２＜１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１かつｙ１＞ｙ２）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の下地誘電体薄膜を有する圧電薄膜素子が開示されている。

特許第３５３１８０３号公報 特許第４３２６３７４号公報 特許第４２５８５３０号公報

Y. Saito et. al., Nature 432, 84-87 (2004) Y. Guo et al., App. Phys. Lett. 85 (2004) 4121

しかしながら、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系非鉛圧電体を膜化した圧電膜型素子では、材料が本来持つ特性を十分に発揮することができない。これは、焼成中にリチウムが下部電極（例えば白金膜）を通過し、基板（例えば酸化ジルコニウム）に拡散し、その結果、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系非鉛圧電体膜中のリチウム濃度が大幅に低下するためと考えられる。すなわち、リチウムは（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系非鉛圧電体を圧電特性の高い正方晶にするために必要な元素であるが、焼成中に下部電極の結晶粒界等を通って基板へと拡散することにより、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系非鉛圧電体膜のリチウム濃度が低下して、特性の低い斜方晶となるものと考えらえれる。このため、膜化した圧電素子の性能が当初の仕込み組成から期待される特性よりも低くなるものと考えられる。

本発明者らは、今般、予め狙いの組成に対して少なくともリチウムが不足した斜方晶のペロブスカイトからなる仮焼／粉砕粉を作製しておき、この仮焼／粉砕粉にリチウムの不足分を補うがＬｉＮｂＯ_３を含まない異相添加物を混合して基板上に圧電／電歪体膜を形成することにより、基板へのリチウムの拡散を効果的に防止して、狙い組成どおりの正方晶ペロブスカイトからなる特性の高い圧電／電歪体膜を製造できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、基板へのリチウムの拡散を効果的に防止して、リチウム不足の無い、狙い組成どおりの正方晶ペロブスカイトからなる特性の高い圧電／電歪体膜が得られる圧電／電歪体膜の製造方法及びその製造に用いられる粉末組成物を提供することにある。

本発明の一態様によれば、一般式Ａ_ｘＢＯ_３±δ（式中、０．９０≦ｘ≦１．２０、δは酸素過剰量又は酸素欠損量を示すが０でありうる）で表され、ＡサイトがＬｉ、Ｎａ及びＫを含み、ＢサイトがＮｂを含む基本組成を有する正方晶ペロブスカイトからなる圧電／電歪体膜の製造方法であって、
前記基本組成に対して少なくともリチウムが不足した第一の組成を有する原料粉末を用意する工程と、
前記原料粉末を仮焼して又は仮焼及び粉砕して、斜方晶ペロブスカイトからなる仮焼物又は仮焼／粉砕粉を形成する工程と、
前記仮焼物又は仮焼／粉砕粉に、前記第一の組成におけるリチウムの不足分を補う第二の組成を有するがＬｉＮｂＯ_３を含まない異相添加物を混合して又は混合及び粉砕して、全体として前記基本組成を与える異相混合粉末を与える工程と、
前記異相混合粉末を含む被膜を基板上に形成する工程と、
前記被膜を焼成して、正方晶ペロブスカイトからなる圧電／電歪体膜を形成する工程と
を有してなる、方法が提供される。

本発明の他の一態様によれば、一般式Ａ_ｘＢＯ_３±δ（式中、０．９０≦ｘ≦１．２０、δは酸素過剰量又は酸素欠損量を示すが０でありうる）で表され、ＡサイトがＬｉ、Ｎａ及びＫを含み、ＢサイトがＮｂを含む基本組成を有する正方晶ペロブスカイトからなる圧電／電歪体膜の製造に用いられる粉末組成物の製造方法であって、
前記基本組成に対して少なくともリチウムが不足した第一の組成を有する原料粉末を用意する工程と、
前記原料粉末を仮焼して又は仮焼及び粉砕して、斜方晶ペロブスカイトからなる仮焼物又は仮焼／粉砕粉を形成する工程、
前記仮焼粉末に、前記第一の組成におけるリチウムの不足分を補う第二の組成を有するがＬｉＮｂＯ_３を含まない異相添加物を混合して又は混合及び粉砕して、全体として前記基本組成を有する異相混合粉末を前記粉末組成物として得る工程と
を有してなる、方法が提供される。

本発明の更に他の一態様によれば、一般式Ａ_ｘＢＯ_３±δ（式中、０．９０≦ｘ≦１．２０、δは酸素過剰量又は酸素欠損量を示すが０でありうる）で表され、ＡサイトがＬｉ、Ｎａ及びＫを含み、ＢサイトがＮｂを含む基本組成を有する正方晶ペロブスカイトからなる圧電／電歪体膜の製造に用いられる粉末組成物であって、
前記基本組成に対して少なくともリチウムが不足した第一の組成を有し、斜方晶のペロブスカイトからなる仮焼物粉末と、
前記第一の組成におけるリチウムの不足分を補う第二の組成を有するがＬｉＮｂＯ_３を含まない異相添加物と
を、全体として前記基本組成を与える配合割合で含んでなる、粉末組成物が提供される。

単層型の圧電／電歪アクチュエータの模式断面図である。 図１Ａに示される圧電／電歪アクチュエータの変形例の模式断面図である。 多層型の圧電／電歪アクチュエータの模式断面図である。 図２Ａに示される圧電／電歪アクチュエータの変形例の模式断面図である。 多層型の圧電／電歪アクチュエータの模式断面図である。 図３Ａに示される圧電／電歪アクチュエータの変形例の模式断面図である。

圧電／電歪体膜の製造方法
本発明による方法は、一般式Ａ_ｘＢＯ_３±δ（式中、０．９０≦ｘ≦１．２０、δは酸素過剰量又は酸素欠損量を示すが０でありうる）で表され、ＡサイトがＬｉ、Ｎａ及びＫを含み、ＢサイトがＮｂを含む基本組成を有する正方晶ペロブスカイトからなる圧電／電歪体膜を製造する方法である。この一般式で表される基本組成は化学量論組成及び非化学量論組成のいずれも包含するものであるが、最新の装置を用いても酸素過剰量又は酸素欠損量（δ）を分析及び定量できない実情に照らして、慣習上Ａ_ｘＢＯ_３と略記されてもよいものである。いずれにせよ０≦δ＜１であれば問題無いものと考えられる。このように、本発明の圧電／電歪体膜は（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ）Ｏ_３系の化学量論組成及び非化学量論組成を有するものであり、このような組成の正方晶ペロブスカイトからなる圧電／電歪体膜を狙い組成どおりに作製することで、非鉛系でありながら優れた圧電／電歪特性を発揮させることができる。

上記一般式において、ＡサイトはＢｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種のＡサイト置換元素をさらに含んでもよい。これらのＡサイト置換元素は、Ａサイトを構成する全原子の０．５原子％以下を占めるのが好ましく、より好ましくは０．２原子％以下であり、さらに好ましくは０．１原子％以下である。

上記一般式において、ＢサイトはＴａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種のＢサイト置換元素をさらに含んでもよく、より好ましくはＴａ及びＳｂの組合せである。これらのＢサイト置換元素が、Ｂサイトを構成する全原子の５０原子％以下を占めるのが好ましく、より好ましくは２５原子％以下であり、さらに好ましくは１５原子％以下である。

上記一般式中、Ａサイトを構成する原子の、Ｂサイトを構成する原子に対する比率ｘは０．９０≦ｘ≦１．２０であるが、１≦ｘ≦１．２０であるのが好ましく、より好ましくは１＜ｘ≦１．０５である。このようにＡサイトを構成する原子がＢサイトを構成する原子よりも富む非化学量論組成であると高い圧電／電歪特性が得られやすい反面、アルカリ金属過剰に起因して化学量論組成よりも異相を生成しやすく、それによりアルカリ元素が基板に拡散しやすくなる。この点、本発明の方法によれば、そのような異相として基板に拡散されにくいものを別途作製して仮焼／粉砕粉に添加することでアルカリ元素の基板への拡散を効果的に防止することができ、狙い組成どおりの正方晶ペロブスカイトからなる圧電／電歪体膜を製造することができる。

圧電／電歪体膜は、Ｍｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一種をさらに含むものであってもよい。Ｍｎ及びＺｎはいずれも、ペロブスカイトのＢサイトに固溶しないが異相又は粒界相に含まれる傾向があるが、膜中のいかなる部位に含まれていてもよい。

原料粉末の用意
本発明の方法においては、まず、最終的に得ようとする圧電／電歪体膜の基本組成（以下、狙いの基本組成という）に対して少なくともリチウムが不足した第一の組成を有する原料粉末を用意する。狙いの基本組成は、正方晶ペロブスカイトを与える組成であるため、基本組成に対して少なくともリチウムが不足した第一の組成は、正方晶を与えるのに必要なリチウム量の不足に起因して斜方晶のペロブスカイトを与えるものとなる。すなわち、原料粉末の組成は、仮焼した際に斜方晶ペロブスカイトを与える程度にリチウムが不足したものとする。したがって、原料粉末におけるリチウム以外の元素の添加量は、仮焼した際に斜方晶ペロブスカイトからなる仮焼物を与え、かつ、異相添加物との混合後に全体として狙いの基本組成を与えるように決定すればよい。

前述したとおり、リチウムは（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系非鉛圧電体を圧電特性の高い正方晶にするために必要な元素であるが、焼成中に下部電極の結晶粒界等を通って基板へと拡散することにより、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３系非鉛圧電体膜のリチウム濃度が低下して、特性の低い斜方晶となるものと考えられる。このような基板へのリチウムの拡散は、とりわけＬｉＮｂＯ_３を異相として含む場合に起こりやすい。このような基板へのリチウムの拡散が起こりやすい異相を生じさせないようにする上で、狙いの基本組成に対して少なくともリチウムが不足した第一の組成を有する原料粉末を用いて仮焼して斜方晶ペロブスカイトからなる仮焼物を得ることが有効である。狙いの基本組成の不足分は、後述するように、別途添加する異相添加物によって補えば足りる。

原料粉末の製造は、ペロブスカイト型酸化物の構成元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ等）の素原料の粉末に分散媒を加え、分散媒が加えられた素原料の粉末を乳鉢混合、ボールミル等のポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル等で混合することにより行えばよい。ペロブスカイト型酸化物の構成元素の素原料としては、酸化物又は仮焼過程において酸化物となる炭酸塩、酒石酸塩等の化合物が使用可能である。分散媒としては、エタノール、トルエン、アセトン等の有機溶剤が使用可能である。こうして得られた混合スラリーから蒸発乾燥や濾過等により分散媒が除去され、乾燥した原料粉末が得られる。

斜方晶ペロブスカイト仮焼物の形成
得られた原料粉末を仮焼し、所望により粉砕して、斜方晶ペロブスカイトからなる仮焼物又は仮焼／粉砕粉を形成する。この仮焼は、原料粉末を６００〜９５０℃の温度、好ましくは７００〜９００℃に加熱した後、この温度範囲内で０〜２０時間、好ましくは３０秒〜１０時間保持することにより行われるのが好ましい。ここで、０時間の保持時間とは、仮焼をしないことを意味するのではなく、昇温して所定の温度に達した後、すぐに冷却することを意味する。ところで、公知の方法によれば膜化する前の圧電粉末原料は原料を混合、仮焼及び粉砕して作製されるが、性能低下につながる粉砕時のコンタミネーションや不十分な緻密化度につながる粒径の粗大化を回避するために高温での仮焼は行われていない。その結果、圧電原料粉末はペロブスカイト単相ではなく、膜焼成時に基板（特に酸化ジルコニウム基板）へのリチウムの拡散が優先的に起こりやすいＬｉＮｂＯ_３が異相として生成してしまう。しかしながら、本発明の方法においては、このような基板へのリチウムの拡散が起こりやすい異相を生じさせないようにするＬｉ不足の原料粉末を用いることで、このような好ましくない異相を含まない斜方晶ペロブスカイトからなる仮焼物を得ることができる。なお、この仮焼物は斜方晶ペロブスカイトの単相からなるものが好ましいが、５重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満の不純物レベルの結晶相を含むものも許容される。

仮焼は、１回だけ行われてもよいし、２回以上行われてもよい。２回以上の仮焼が行われる場合は、各仮焼の条件は同じであってもよいし、異なっていてもよい。仮焼の際の雰囲気は、大気雰囲気であってもよいし、酸素雰囲気であってもよい。仮焼の際の昇温速度及び降温速度は２０〜２０００℃／時間であることが好ましい。混合原料は、一般的に用いられる１段階の仮焼スケジュール（台形型又は鋭角の温度プロファイル）で仮焼されてもよいし、多段階の仮焼スケジュールで仮焼されてもよいし、あるいは、上記の２通りの２段階の仮焼スケジュールを組み合わせた３段階の仮焼スケジュールにより仮焼されてもよい。本発明の好ましい態様によれば、仮焼が、原料粉末を２００〜２０００℃／ｈの昇温速度で９００〜１２００℃の温度まで加熱し、この温度で０〜１０分間保持し、この温度から８００℃まで２００〜２０００℃／ｈの降温速度で冷却することを含む温度プロファイルに従って行われてよく、その際、温度プロファイルにおいて、８００℃以上の温度領域における、温度に時間を乗じることにより算出される温度時間面積が６７〜２００℃・ｈであるように温度操作が行われるのが好ましい。また、仮焼工程の前に、原料粉末を６００〜９００℃の温度で予備仮焼して予備仮焼物を得る工程をさらに行ってもよい。

所望の粒子径のペロブスカイト型酸化物の粉末を得るために、仮焼後にボールミル等で粉砕を行ってもよいが、後の異相添加物との混合工程で粉砕を兼ねてもよい。粉砕が行われる場合は、乳鉢粉砕、ポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル、メッシュ又はスクリーンに押し当てる方法等の粉砕方法が用いられる。また、固相反応法ではなくアルコキシド法や共沈法によりペロブスカイト型酸化物の粉末を合成してもよい。さらに、予めＢサイト元素同士の固溶体（例えば、複数のＢサイト元素の複合酸化物等）を合成した後、Ａサイトの構成元素の素原料と混合、仮焼しペロブスカイト型酸化物の粉末を合成してもよい。

ペロブスカイト型酸化物の粉末の体積基準Ｄ５０（メジアン径）は、０．０７〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることがさらに好ましい。また、ペロブスカイト型酸化物の粉末の粒子径の調整のために、ペロブスカイト型酸化物の粉末を４００〜８５０℃で熱処理してもよい。微細な粒子ほど他の粒子と一体化しやすいので、この熱処理を行うと、粒子径が均一なペロブスカイト型酸化物の粉末が得られ、粒径が均一な焼結体が得られる。

異相添加物の作製及び混合
得られた仮焼物、又は粉砕した場合に得られた仮焼／粉砕粉に、第一の組成におけるリチウムの不足分を補う第二の組成を有する異相添加物を混合し、所望により粉砕して、全体として基本組成を与える異相混合粉末を得る。異相添加物は第二の組成を有する仮焼物又はその粉砕粉であるのが好ましく、粉砕粉の形態でない場合には混合と共に又は混合後に粉砕が行えばよい。異相添加物の組成としては、膜焼成時に基板（特に酸化ジルコニウム基板）へのリチウムの拡散が優先的に起こりやすいＬｉＮｂＯ_３を含まないものであれば、仮焼物又は仮焼／粉砕粉の組成を補完して全体として狙いの基本組成を与えるものを適宜選択すればよい。

異相添加物の組成例としては、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４、ＬｉＳｂＯ_３、Ｌｉ_３ＳｂＯ_４、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_３ＴａＯ_４、Ｌｉ（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ_３、及びＬｉ_３（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ_４が挙げられる。本発明の好ましい態様によればＬｉ_３ＮｂＯ_４を用いることができ、本発明の別の好ましい態様によればＬｉＳｂＯ_３、Ｌｉ_３ＳｂＯ_４又はこれらの混合物を用いることができる。本発明の更に別の好ましい態様によればＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_３ＴａＯ_４又はこれらの混合物を用いることができ、本発明の更にまた別の好ましい態様によればＬｉ（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ_３及びＬｉ_３（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ_４又はこれらの混合物を用いることができる。これらの組成の異相添加物であれば、膜焼成時に基板（特に酸化ジルコニウム基板）へのリチウムの拡散が起こらないか又は起こりにくいため、原料粉末との組み合わせにより、狙いの基本組成どおりの正方晶ペロブスカイトからなる圧電／電歪体膜の形成に寄与しやすい。

異相添加物としては商業的に入手可能なものがあればそれをそのまま又は仮焼及び／若しくは粉砕して使用してもよいし、別途作製してもよい。異相添加物の作製は、第一の組成の代わりに第二の組成を有すること以外は、斜方晶ペロブスカイト仮焼物を形成するための原料粉末と同様、異相添加物の構成元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ等）の素原料の粉末に分散媒を加え、分散媒が加えられた素原料の粉末を乳鉢混合、ボールミル等のポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル等で混合することにより行えばよい。異相添加物の構成元素の素原料としては、酸化物又は仮焼過程において酸化物となる炭酸塩、酒石酸塩等の化合物が使用可能である。分散媒としては、エタノール、トルエン、アセトン等の有機溶剤が使用可能である。こうして得られた混合スラリーから蒸発乾燥や濾過等により分散媒が除去され、乾燥した異相原料粉末が得られる。

異相原料粉末を仮焼し、所望により粉砕して、異相添加物を異相仮焼物又は仮焼／粉砕粉として得るのが好ましい。この仮焼は、原料粉末を６００〜１３００℃の温度、好ましくは８００〜１２００℃に加熱した後、この温度範囲内で０〜２０時間、好ましくは３０秒〜１０時間保持することにより行われるのが好ましい。仮焼は、１回だけ行われてもよいし、２回以上行われてもよい。２回以上の仮焼が行われる場合は、各仮焼の条件は同じであってもよいし、異なっていてもよい。仮焼の際の雰囲気は、大気雰囲気であってもよいし、酸素雰囲気であってもよい。仮焼の際の昇温速度及び降温速度は２０〜２０００℃／時間であることが好ましい。混合原料は、一般的に用いられる１段階の仮焼スケジュール（台形型又は鋭角の温度プロファイル）で仮焼されてもよいし、多段階の仮焼スケジュールで仮焼されてもよいし、あるいは、上記の２通りの２段階の仮焼スケジュールを組み合わせた３段階の仮焼スケジュールにより仮焼されてもよい。

所望の粒子径の異相添加物の粉末を得るために、仮焼後にボールミル等で粉砕を行ってもよいが、後の斜方晶ペロブスカイト仮焼物との混合工程で粉砕を兼ねてもよい。粉砕が行われる場合は、乳鉢粉砕、ポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル、メッシュ又はスクリーンに押し当てる方法等の粉砕方法が用いられる。また、固相反応法ではなくアルコキシド法や共沈法により異相添加物の粉末を合成してもよい。さらに、予めＢサイト元素同士の固溶体（例えば、複数のＢサイト元素の複合酸化物等）を合成した後、リチウム元素の素原料の粉末と混合、仮焼し異相添加物の粉末を合成してもよい。

異相添加物の粉末の体積基準Ｄ５０（メジアン径）は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがさらに好ましい。また、異相添加物の粉末の粒子径の調整のために、異相添加物の粉末を４００〜８５０℃で熱処理してもよい。微細な粒子ほど斜方晶ペロブスカイトの粒子と反応しやすい。

こうして得られた異相添加物又はその粉砕粉と斜方晶ペロブスカイト仮焼物又はその粉砕粉に分散媒が加えられ、分散媒が加えられた素原料の粉末が乳鉢混合、ボールミル等のポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル等で混合される。分散媒としては、エタノール、トルエン、アセトン等の有機溶剤が用いられる。得られた混合スラリーからは蒸発乾燥や濾過等により分散媒が除去され、乾燥した混合原料が得られる。この混合の際、混合されるべき粉末には、選択元素の化合物及び、Ｍｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の化合物の素原料の粉末が更に添加されてもよい。

粉末組成物
以上から明らかなように、上記のようにして得られる異相混合粉末は、狙いの基本組成に対して少なくともリチウムが不足した第一の組成を有し、斜方晶のペロブスカイトからなる仮焼物粉末と、第一の組成におけるリチウムの不足分を補う第二の組成を有するがＬｉＮｂＯ_３を含まない異相添加物とを、全体として狙いの基本組成を与える配合割合で含んでなる。

圧電／電歪体膜の作製
得られた異相混合粉末を含む被膜が基板上に形成される。この被膜の形成は粉末を用いることが可能な各種の被膜形成方法により行うことができる。被膜が形成される基板は、無機酸化物基材と、無機酸化物基材上に形成される下部電極層とを有してなるのが好ましく、下部電極層上に圧電／電歪体膜が形成される。また、焼成前に、異相混合粉末を含む被膜上に中間電極層を形成し、この中間電極層上に異相混合粉末を含む被膜をさらに形成する工程を行ってもよく、この工程を１回又は複数回行うことができる。最上層としての圧電／電歪体膜には中間電極層と同様にして上部電極層をさらに形成してもよい。

こうして形成した被膜を焼成して、正方晶ペロブスカイトからなる圧電／電歪体膜を形成する。この圧電／電歪体膜は正方晶ペロブスカイトの単相からなるものが好ましいが、５重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満の不純物レベルの結晶相を含むものも許容される。こうして得られた圧電／電歪体膜は正方晶ペロブスカイトからなるため高い圧電特性を発揮するものであり、圧電／電歪特性の高い圧電／電歪アクチュエータ等の圧電／電歪素子を実現することができる。

以下、本発明により製造される圧電／電歪体膜を含む圧電／電歪アクチュエータの具体的態様に基づき、圧電／電歪体膜の製造工程を説明するが、本発明の方法は以下の具体的態様に限定されるものではない。

図１Ａに単層型の圧電／電歪アクチュエータ１の模式断面図を示す。図１Ａに示されるように、圧電／電歪アクチュエータ１は、基板１１の上面に、電極層１２１、圧電／電歪体膜１２２及び電極層１２３をこの順序で積層した構造を有する。圧電／電歪体膜１２２の両主面上の電極層１２１，１２３は、圧電／電歪体膜１２２を挟んで対向する。電極層１２１、圧電／電歪体膜１２２及び電極層１２３を積層した積層体１２は基板１１に固着される。「固着」とは、有機接着剤や無機接着剤を用いることなく、基板１１と積層体１２との界面における固相反応により、積層体１２を基板１１に接合することをいう。なお、基板と積層体の最下層の圧電／電歪体膜との界面における固相反応により積層体を基板に接合してもよい。圧電／電歪アクチュエータ１では、電極層１２１，１２３に電圧が印加されると、印加された電圧に応じて圧電／電歪体１２２が電界と垂直な方向に伸縮し、その結果として屈曲変位を生じる。

圧電／電歪体膜１２２は、本発明の製造方法により得られる正方晶ペロブスカイトからなる膜である。圧電／電歪体膜１２２の膜厚は、０．５〜５０μｍであることが好ましく、０．８〜４０μｍであることがさらに好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。このような範囲の膜厚であると、十分な緻密化が得られるとともに、焼結時の収縮応力が大きくなりすぎることがないので基板１１の板厚を薄くして圧電／電歪アクチュエータ１の小型化を実現することができる。

電極層１２１，１２３の材質は、白金、パラジウム、ロジウム、金若しくは銀等の金属又はこれらの合金である。中でも、焼成時の耐熱性が高い点で白金又は白金を主成分とする合金が好ましい。また、焼成温度によっては、銀−パラジウム等の合金も好適に用いられる。電極層１２１，１２３の膜厚は、１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲の膜厚であると、電極層１２１，１２３が緩和層として機能するのを防止して屈曲変位が大きく確保することができる。また、電極層１２１，１２３がその役割を適切に果たすためには、電極層１２１，１２３の膜厚は、０．０５μｍ以上であることが好ましい。電極層１２１，１２３は、圧電／電歪体膜１２２の屈曲変位に実質的に寄与する領域を覆うように形成されることが好ましい。例えば、圧電／電歪体膜１２２の中央部分を含み、圧電／電歪体膜１２２の両主面の８０％以上の領域を覆うように形成されることが好ましい。

基板１１の材質は、セラミックスであるが、その種類に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性及び絶縁性の観点から、安定された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素及びガラスからなる群より選択される少なくとも１種類を含むセラミックスであることが好ましい。中でも、機械的強度及び靭性の観点から安定化された酸化ジルコニウムがさらに好ましい。「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加によって結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニムを包含する。

安定化された酸化ジルコニウムとしては、例えば、１〜３０ｍｏｌ％の酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム若しくは酸化セリウム又は希土類金属の酸化物を安定化剤として含有させた酸化ジルコニウムがあげられる。中でも、機械的強度が特に高い点で、酸化イットリウムを安定化剤として含有させた酸化ジルコニウムが好ましい。酸化イットリウムの含有量は、１．５〜６ｍｏｌ％であることが好ましく、２〜４ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。また、酸化イットリウムに加えて、０．１〜５ｍｏｌ％の酸化アルミニウムを含有させることもさらに好ましい。安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶と単斜晶との混合晶、正方晶と単斜晶との混合晶又は立方晶と正方晶と単斜晶との混合晶等であってもよいが、主たる結晶相が正方晶と立方晶との混合晶又は正方晶となっていることが、機械的強度、靭性及び耐久性の観点から好ましい。

基板１１の板厚は均一になっている。基板１１の板厚は、１〜１０００μｍであることが好ましく、１．５〜５００μｍであることがさらに好ましく、２〜２００μｍであることが特に好ましい。このような範囲の板厚であると、圧電／電歪アクチュエータ１の高い機械的強度を確保できるとともに、基板１１の剛性が高くなりすぎるのを防止して電圧印加時の圧電／電歪体膜１２２の伸縮による屈曲変位を大きくすることができる。基板１１の表面形状（積層体が固着される面の形状）は、特に制限されず、三角形、四角形（長方形や正方形）、楕円形又は円形とすることができ、三角形及び四角形については角丸めを行ってもよい。これらの基本形を組み合わせた複合形としてもよい。

圧電／電歪アクチュエータ１の製造にあっては、基板１１の上に電極層１２１が形成される。電極層１２１は、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）、イオンプレーティング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、メッキ、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、ディッピング等の方法で形成される。中でも、基板１１及び圧電／電歪体膜１２２との接合性の観点から、スパッタリング法又はスクリーン印刷法が好ましい。形成された電極層１２１は、熱処理により、基板１１及び圧電／電歪体膜１２２と固着される。熱処理の温度は、電極層１２１の材質や形成方法に応じて異なるが、概ね５００〜１４００℃である。

続いて、本発明による異相混合粉末を用いて、電極層１２１の上に圧電／電歪体膜１２２が形成される。圧電／電歪体膜１２２は、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）、イオンプレーティング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、メッキ、ゾルゲル、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、ディッピング等の方法で形成される。中でも、平面形状や膜厚の精度が高く、圧電／電歪体膜を連続して形成することができる点で、スクリーン印刷法が好ましい。さらに続いて、圧電／電歪体膜１２２の上に電極層１２３が形成される。電極層１２３は、電極層１２１と同様に形成される。

電極層１２３を形成した後に、積層体１２が形成された基板１１が一体的に焼成される。この焼成により、圧電／電歪体膜１２２の焼結が進行するとともに、電極層１２１，１２３が熱処理される。圧電／電歪体膜１２２の焼成温度は、８００〜１２５０℃が好ましく、９００〜１２００℃がさらに好ましい。このような範囲の温度であると、圧電／電歪体膜１２２を十分に緻密化して、基板１１と電極層１２１との固着や電極層１２１，１２３と圧電／電歪体膜１２２との固着を強固なものとするとともに、高い圧電／電歪特性を実現することができる。また、焼成時の最高温度の保持時間は、０〜２０時間とするのが好ましく、１分〜１０時間がより好ましく、５分〜４時間がさらに好ましい。この範囲内であると、圧電／電歪体膜１２２を十分に緻密化することができるとともに、高い圧電／電歪特性を実現することができる。ここで、０時間の保持時間とは、焼成をしないことを意味するのではなく、昇温して所定の温度に達した後、すぐに冷却することを意味する。

なお、電極層１２１，１２３の熱処理を焼成とともに行うことが生産性の観点から好ましいが、このことは、電極層１２１，１２３を形成するごとに熱処理を行うことを妨げない。ただし、電極層１２３の熱処理の前に圧電／電歪体膜１２２の焼成を行っている場合は、圧電／電歪体膜１２２の焼成温度より低い温度で電極層１２３を熱処理する。焼成の終了後、圧電／電歪アクチュエータに対して、分極処理及びエージング処理が行われる。

圧電／電歪アクチュエータ１は、積層セラミック電子部品の製造において常用されているグリーンシート積層法によっても製造される。グリーンシート積層法においては、原料粉末にバインダー、可塑剤、分散剤及び分散媒が加えられ、セラミックス、バインダー、可塑剤及び分散媒がボールミル等で混合される。得られたスラリーはドクターブレード法等でシート形状に成形され、成形体が得られる。

続いて、スクリーン印刷法等で成形体の両主面に電極ペーストの膜が印刷される。ここで用いる電極ペーストは、上述の金属又は合金の粉末に、溶媒、ビヒクル及びガラスフリット等を加えたものである。さらに続いて、電極ペーストの膜が両主面に印刷された成形体と基板とが圧着される。しかる後に、積層体が形成された基板が一体的に焼成され、焼成が終わった後に適当な条件下で分極処理及びエージング処理が行われる。

図１Ｂには、単層型の圧電／電歪アクチュエータ１の変形例の模式断面図が示される。図１Ｂに示される圧電／電歪アクチュエータ１’は、基板１１’に接する電極層１２１’が圧電／電歪体膜１２２’よりも広い領域にわたって形成されていること以外は図１Ａの単層型の圧電／電歪アクチュエータ１と同様である。この構成によれば、圧電／電歪体膜１２２’が基板１１’に接しにくく、結果として、基板１１’へのリチウムの拡散が抑制されやすいという利点がある。

図２Ａに、多層型の圧電／電歪アクチュエータ２の模式断面図を示す。図２Ａに示されるように、圧電／電歪アクチュエータ２は、基板２１の上面に、電極層２２１、圧電／電歪体膜２２２、電極層２２３、圧電／電歪体膜２２４及び電極層２２５をこの順序で積層した構造を有する。圧電／電歪体膜２２２の両主面上の電極層２２１，２２３は、圧電／電歪体膜２２２を挟んで対向し、圧電／電歪体膜２２４の両主面上の電極層２２３，２２５は、圧電／電歪体膜２２４を挟んで対向する。電極層２２１、圧電／電歪体膜２２２、電極層２２３、圧電／電歪体膜２２４及び電極層２２５を積層した積層体２２は基板２１に固着される。なお、図２Ａには、圧電／電歪体膜が２層である場合が図示されているが、圧電／電歪体膜が３層以上となってもよい。圧電／電歪アクチュエータ２の基板２１の板厚は積層体２２が接合される中央部２１５が周縁部２１６よりも薄肉化されている。これにより、基板２１の機械的強度を保ちつつ、屈曲変位を大きくすることができる。基板２１を第２実施形態の圧電／電歪アクチュエータ１に用いてもよい。圧電／電歪アクチュエータ２も、形成すべき圧電／電歪体膜及び電極層の数が増える点を除いては、単層型の圧電／電歪アクチュエータ１と同様に製造される。

図２Ｂには、多層型の圧電／電歪アクチュエータ２の変形例の模式断面図が示される。図２Ｂに示される圧電／電歪アクチュエータ２’は、基板２１’に接する電極層２２１’が圧電／電歪体膜２２２’よりも広い領域にわたって形成されていること以外は図２Ａの多層型の圧電／電歪アクチュエータ２と同様である。この構成によれば、圧電／電歪体膜２２２’が基板２１’に接しにくく、結果として、基板２１’へのリチウムの拡散が抑制されやすいという利点がある。

図３Ａに、多層型の圧電／電歪アクチュエータ３の模式断面図を示す。図３Ａに示されるように、圧電／電歪アクチュエータ３は、第３実施形態の基板２１と同様の構造を有する単位構造が繰り返される基板３１を備える。基板３１の単位構造の各々の上には、第３実施形態の積層体２２と同様の構造を有する積層体３２が固着される。圧電／電歪アクチュエータ３も、形成すべき積層体の数並びに圧電／電歪体膜及び電極層の数が増える点を除いては、単層型の圧電／電歪アクチュエータ１と同様に製造される。

図３Ｂに、多層型の圧電／電歪アクチュエータ３の変形例の模式断面図を示す。図３Ｂに示される圧電／電歪アクチュエータ３’は、基板３１’に接する電極層３２１’が圧電／電歪体膜３２２’よりも広い領域にわたって形成されていること以外は図３Ａの多層型の圧電／電歪アクチュエータ３と同様である。この構成によれば、圧電／電歪体膜３２２’が基板３１’に接しにくく、結果として、基板３１’へのリチウムの拡散が抑制されやすいという利点がある。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１：圧電／電歪体膜及び圧電／電歪アクチュエータの作製
表１の試料１〜７に示される各種狙い組成の圧電／電歪体膜の作製を、本発明の方法に従って以下の手順により行った。また、比較のため、試料８〜１１として、本発明の方法に従わない方法により各種狙い組成の圧電／電歪体膜の作製も試みた。

（１）ペロブスカイト仮焼／粉砕粉の作製
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酒石酸水素ナトリウム一水和物（Ｃ_４Ｈ_５Ｏ_６Ｎａ・Ｈ_２Ｏ）、酒石酸水素カリウム（Ｃ_４Ｈ_５Ｏ_６Ｋ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）及び酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）の素原料の粉末を、焼成後の酸化物において表１に示される「ペロブスカイト仮焼／粉砕粉の狙い組成」となるように秤量した。続いて、秤量した素原料の粉末に分散媒としてアルコールを加えてボールミルで１６時間混合した。さらに続いて、得られた混合原料を乾燥し、８００℃で５時間仮焼してボールミルで粉砕することを２回繰り返し、ペロブスカイト型酸化物の粉末を得た。続いて、このペロブスカイト型酸化物の粉末を粗粉砕した後、１００メッシュのふるいに通して粒度調整を行った。こうして、ペロブスカイト仮焼／粉砕粉を得た。

得られた仮焼／粉砕粉のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置（ブルカーＡＸＳ社製、Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）により以下の条件で測定し、リートベルト解析（解析ソフト：ブルカーＡＸＳ社製、ＴＯＰＡＳ）にて結晶構造及び仮焼／粉砕粉に含まれる異相の量を解析した。
‐Ｘ線出力：４０ｋＶ×４０ｍＡ
‐ゴニオメーター半径：２５０ｍｍ
‐発散スリット：０．６°
‐散乱スリット：０．６°
‐受光スリット：０．２ｍｍ
‐ソーラースリット：４°（入射側、受光側）
‐測定法：試料水平型の集中光学系による２θ／θ法（２θ＝２０〜６０°を測定、ステップ幅０．０１°）
その結果、試料１〜７について斜方晶ペロブスカイト単相が確認される一方、試料８〜１１においては、斜方晶ペロブスカイトに加えて、ＬｉＮｂＯ_３からなる異相の存在が確認された。

（２）異相添加物の作製
試料１〜７についてのみ、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）及び酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）の素原料の粉末を、焼成後の酸化物において表１に示される「添加した異相添加物仮焼／粉砕粉の組成」となるように秤量した。続いて、秤量した素原料の粉末に分散媒としてアルコールを加えてボールミルで１６時間混合した。さらに続いて、得られた混合原料を乾燥し、６００〜１３００℃で５時間仮焼してボールミルで粉砕することを２回繰り返し、異相添加物の粉末を得た。続いて、この異相添加物の粉末を粗粉砕した後、１００メッシュのふるいに通して粒度調整を行った。こうして、異相添加物仮焼／粉砕粉を得た。なお、この異相添加物仮焼／粉砕粉は試料８〜１１については比較のため作製しなかった。

（３）ペロブスカイト仮焼／粉砕粉と異相添加物仮焼／粉砕粉の混合
試料１〜７についてのみ、焼成後の酸化物において、表１に示される「圧電／電歪体膜の狙い組成」となる様に、ペロブスカイト仮焼／粉砕粉と異相添加物仮焼／粉砕粉を秤量した。続いて、秤量した粉末に分散媒としてアルコールを加えて、ボールミルで混合した。その後、得られた異相混合粉末を乾燥した。

（４）圧電／電歪アクチュエータの作製
得られた異相混合粉末を用いて、図１Ｂに示される圧電／電歪アクチュエータ１’を作製した。まず、基材１１’としての安定化された酸化ジルコニウム基板上に、白金ペーストをスクリーン印刷し、熱処理により、白金電極層１２１’を形成した。次いで、白金電極層１２１’上に、異相混合粉末をバインダーに混合させたペーストをスクリーン印刷して未焼成の圧電／電歪体膜１２２’を形成した。続いて、基材１１’、白金電極層１２１’と未焼成の圧電／電歪体膜１２２’からなる構成物をアルミナ容器内に収納し、１０５０℃で３時間焼成した。続いて、焼成後の圧電／電歪体膜１２２’上に金ペーストをスクリーン印刷し、熱処理により、金電極層１２３’を形成した。こうして正方晶ペロブスカイトからなる圧電／電歪体膜を備えた圧電／電歪アクチュエータを得た。

例２：圧電／電歪体膜の評価
例１で作製された試料１〜１１の圧電／電歪体膜について以下のとおり評価を行った。

（１）結晶構造解析
焼成後の圧電／電歪体膜素子のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置（ブルカーＡＸＳ社製、Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）により以下の条件で測定して結晶構造を解析した。
‐Ｘ線出力：４０ｋＶ×４０ｍＡ
‐ゴニオメーター半径：２５０ｍｍ
‐発散スリット：０．６°
‐散乱スリット：０．６°
‐受光スリット：０．２ｍｍ
‐ソーラースリット：４°（入射側、受光側）
‐測定法：試料水平型の集中光学系による２θ／θ法（２θ＝２０〜６０°を測定、ステップ幅０．０１°）

（２）表面微構造観察
焼成後の圧電／電歪体素子の表面に、イオンスパッタリング装置（日本電子社製、ＪＦＣ−１５００）にてＡｕを厚さ１０ｎｍ程度となるようにスパッタした後、表面微構造を走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−６３９０）により観察して、二次電子像を得た。

（３）断面微構造観察及び元素分析
圧電／電歪体膜素子を機械研磨し、ＦＥ−ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製、ＪＸＡ−８５３０Ｆ）で圧電／電歪体膜素子の断面を観察し、膜の緻密化度を評価した。加えて、元素分析し、リチウム以外の元素の組成を算出した。

（４）リチウム濃度分析
Ｄ−ＳＩＭＳ（ＣＡＭＥＣＡ社製、ＩＭＳ−６ｆ）を用いて、焼成後の圧電／電歪体膜素子のＬｉ深さ方向分析を行い、圧電／電歪体膜のリチウム濃度を算出した。

得られた結果は表２に示されるとおりであった。なお、表２中、得られた圧電／電歪体膜の結晶系は上記（１）により決定したものであり、Ｌｉ量は上記（４）により決定したものであり、得られた圧電／電歪体膜の最終組成は上記（３）及び（４）の評価結果に基づいて決定したものである。表２から分かるように、本発明の方法に従い作製された試料番号１〜７にあっては、基板へのリチウムの拡散は実質的に見られず、正方晶ペロブスカイトからなる狙い組成どおりの特性の高い圧電／電歪体膜が得られた。一方、本発明の方法に従わずに作製された試料番号８〜１１にあっては、基板へのリチウムの拡散に起因して、斜方晶ペロブスカイトからなる特性の低い圧電／電歪体膜が得られた。

例３：各種異相添加物の使用
異相添加物として、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４やＬｉＳｂＯ_３の代わりに、Ｌｉ_３ＳｂＯ_４、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_３ＴａＯ_４、Ｌｉ（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ_３、Ｌｉ_３（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ_４を添加した場合についても試料１〜７と同様にして圧電／電歪体膜を作製したところ、試料１〜７と同様の効果が得られた。すなわち、基板へのリチウムの拡散は実質的に見られず、正方晶ペロブスカイトからなる狙い組成どおりの特性の高い圧電／電歪体膜が得られた。

１，１’，２，２’，３，３’ 圧電／電歪アクチュエータ
１１，１１’，２１，２１’，３１，３１’ 基板
１２２，１２２’，２２２，２２４，２２２’，２２４’，３２２，３２４，３２２’，３２４’ 圧電／電歪体膜
１２１，１２１’，１２３，１２３’，２２１，２２１’，２２３，２２３’，２２５，２２５’，３２１，３２１’，３２３，３２３’，３２５，３２５’ 電極層

Claims (19)

1. 一般式Ａ_ｘＢＯ_３±δ（式中、０．９０≦ｘ≦１．２０、δは酸素過剰量又は酸素欠損量を示すが０でありうる）で表され、ＡサイトがＬｉ、Ｎａ及びＫを含み、ＢサイトがＮｂを含む基本組成を有する正方晶ペロブスカイトからなる圧電／電歪体膜の製造方法であって、
   前記基本組成に対して少なくともリチウムが不足した第一の組成を有する原料粉末を用意する工程と、
   前記原料粉末を仮焼して又は仮焼及び粉砕して、斜方晶ペロブスカイトからなる仮焼物又は仮焼／粉砕粉を形成する工程と、
   前記仮焼物又は仮焼／粉砕粉に、前記第一の組成におけるリチウムの不足分を補う第二の組成を有するがＬｉＮｂＯ_３を含まない異相添加物を混合して又は混合及び粉砕して、全体として前記基本組成を与える異相混合粉末を与える工程と、
   前記異相混合粉末を含む被膜を基板上に形成する工程と、
   前記被膜を焼成して、正方晶ペロブスカイトからなる圧電／電歪体膜を形成する工程と
   を有してなる、方法。
2. 前記一般式中、ＡサイトがＢｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種のＡサイト置換元素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記Ａサイト置換元素が、Ａサイトを構成する全原子の０．５原子％以下を占める、請求項２に記載の方法。
4. 前記一般式中、ＢサイトがＴａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種のＢサイト置換元素をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記一般式中、ＢサイトがＴａ及びＳｂからなる群から選択される少なくとも一種のＢサイト置換元素をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記Ｂサイト置換元素が、Ｂサイトを構成する全原子の５０原子％以下を占める、請求項４又は５に記載の方法。
7. 前記一般式中、１＜ｘ≦１．０５である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記圧電／電歪体膜が、Ｍｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一種をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記異相添加物が、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４、ＬｉＳｂＯ_３、Ｌｉ_３ＳｂＯ_４、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_３ＴａＯ_４、Ｌｉ（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ_３、及びＬｉ_３（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ_４からなる群から選択される少なくとも一種からなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記仮焼が、前記原料粉末を６００〜９５０℃の温度に加熱した後、該温度範囲内で０〜２０時間保持することにより行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記焼成が、前記被膜を９００〜１２００℃の温度に加熱した後、該温度範囲内で０〜２０時間保持することにより行われる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記被膜の形成が、スクリーン印刷法により行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記基板が、無機酸化物基材と、該無機酸化物基材上に形成される下部電極層とを有してなり、該下部電極層上に前記圧電／電歪体膜が形成される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記無機酸化物基材が、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及びガラスからなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる、請求項１３に記載の方法。
15. 前記無機酸化物基材が、酸化ジルコニウムを含んでなる、請求項１３に記載の方法。
16. 前記下部電極層が、白金、パラジウム、ロジウム、金及び銀から選択される少なくとも一種の金属又は該群から選択される二種以上の金属の合金からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記焼成前に、前記異相混合粉末を含む被膜上に中間電極層を形成し、該中間電極層上に前記異相混合粉末を含む被膜をさらに形成する工程をさらに含み、該工程が１回又は複数回行われる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 一般式Ａ_ｘＢＯ_３±δ（式中、０．９０≦ｘ≦１．２０、δは酸素過剰量又は酸素欠損量を示すが０でありうる）で表され、ＡサイトがＬｉ、Ｎａ及びＫを含み、ＢサイトがＮｂを含む基本組成を有する正方晶ペロブスカイトからなる圧電／電歪体膜の製造に用いられる粉末組成物の製造方法であって、
    前記基本組成に対して少なくともリチウムが不足した第一の組成を有する原料粉末を用意する工程と、
    前記原料粉末を仮焼して又は仮焼及び粉砕して、斜方晶ペロブスカイトからなる仮焼物又は仮焼／粉砕粉を形成する工程、
    前記仮焼粉末に、前記第一の組成におけるリチウムの不足分を補う第二の組成を有するがＬｉＮｂＯ_３を含まない異相添加物を混合して又は混合及び粉砕して、全体として前記基本組成を有する異相混合粉末を前記粉末組成物として得る工程と
    を有してなる、方法。
19. 一般式Ａ_ｘＢＯ_３±δ（式中、０．９０≦ｘ≦１．２０、δは酸素過剰量又は酸素欠損量を示すが０でありうる）で表され、ＡサイトがＬｉ、Ｎａ及びＫを含み、ＢサイトがＮｂを含む基本組成を有する正方晶ペロブスカイトからなる圧電／電歪体膜の製造に用いられる粉末組成物であって、
    前記基本組成に対して少なくともリチウムが不足した第一の組成を有し、斜方晶のペロブスカイトからなる仮焼物粉末と、
    前記第一の組成におけるリチウムの不足分を補う第二の組成を有するがＬｉＮｂＯ_３を含まない異相添加物と
    を、全体として前記基本組成を与える配合割合で含んでなる、粉末組成物。

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