JP6186625B2 - 圧電磁器およびこれを用いた圧電素子 - Google Patents

Description

本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とした圧電磁器およびこれを用いた圧電素子に関する。

チタン酸ジルコン酸鉛（いわゆる、ＰＺＴ）を主成分とした圧電磁器は、高い圧電定数（ｄ３１等）を有しており、従来、アクチュエータ、圧電ブザー、センサ、超音波モータ等に用いられている。

特に、積層型圧電アクチュエータに用いられる圧電セラミックスに、良好な特性を発揮させるためには約１１００℃以上で焼成する必要がある。このような温度でも溶融しないようにするため、積層される内部電極用の電極ペーストとしてはパラジウムを多く含む銀／パラジウムペースト（Ａｇ／Ｐｄ＝７０／３０）や白金ペースト（Ｐｔ）を用いる必要があった。

しかし、このように高価な貴金属を多く含む電極ペーストを用いることは生産コストの高騰を招く。そこで、例えば、特許文献１に開示されているように、圧電セラミックスを低温で焼成するための焼結助剤等が検討されている。

特許第３４０６６１１号公報

しかしながら、上記のような低温焼成用の焼結助剤を用いると、粒界に焼結助剤の元素が異相を形成し、その影響で圧電特性が著しく低下する。そして、所望のサイズおよび変位特性を備えた圧電セラミックスを作製することが困難になる。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、圧電特性を低下させることなく、低温で焼成できる圧電磁器およびこれを用いた圧電素子を提供することができることを目的とする。

（１）上記の目的を達成するため、本発明の圧電磁器は、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とした圧電磁器であって、（Ｐｂ_ａ−ｘＢ_ｘ）（Ｔｉ_ｙＺｒ_１−ｙ）Ｏ_３で表される複合酸化物を主成分とする結晶粒子と、前記結晶粒子の隙間に存在し、Ｚｎ元素が偏在する粒界と、を備え、前記Ｂで表される元素はＮａ、Ｋ、Ｌｉからなるアルカリ金属元素類より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記ａ、ｘおよびｙは、０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｘ≦０．１、０．３≦ｙ≦０．７を満たすことを特徴としている。

このような圧電磁器では、高い圧電特性を維持でき、粒界にＺｎ元素を偏在させることで、低温で焼成した場合でも、粒界に焼結助剤に用いた元素が異相を形成しない。そのため、低温焼成で、圧電特性が低下せず、所望の変位特性を備えた圧電セラミックスを作製できる。

（２）また、本発明の圧電磁器は、前記結晶粒子が、第１副成分として、Ｐｂ（Ｚｎ_ｂＭ１_ｃ）Ｏ_３換算の複合酸化物が固溶しており、前記第１副成分は、ｂ＋ｃ≦１を満たし、前記Ｍ１は、Ｔａ、Ｎｂ、ＳｂおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。

このような第１副成分としてＺｎＯが含まれることで、単にＺｎが添加されているだけの場合に比べ、焼結性をさらに高めることができる。また、ＺｎＯの添加量がｂ＋ｃ≦１であるため、異相の形成が抑制され、焼結性が向上し圧電特性が維持される。

（３）また、本発明の圧電磁器は、前記結晶粒子が、第２副成分として、Ｐｂ（Ｍ２_ｄＭ３_ｅ）Ｏ_３で表される複合酸化物が固溶しており、前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｙ、Ｆｅ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｏ、Ｈｏ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｓｂ、ＥｒおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、前記Ｍ３は、Ｔａ、Ｎｂ、ＳｂおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、前記ｄ、ｅは、ｄ＋ｅ＝１を満たすことを特徴としている。これにより、圧電特性を高めることができる。

（４）また、本発明の圧電磁器は、前記結晶粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴としている。このように、平均粒径が０．１μｍ以上であることから、圧電特性を維持できる。また５μｍ以下であるため、特性や抗折強度を維持できる。

（５）また、本発明の圧電素子は、上記の圧電磁器からなる圧電体層と、ＡｇとＰｄを含む内部電極層と、が交互に積層されて形成されていることを特徴としている。これにより、高い圧電特性を有し、低温焼成可能な圧電素子を実現できる。

（６）また、本発明の圧電素子は、前記内部電極層のＰｄの比率が１０％以下であることを特徴としている。このように、Ｐｄの比率を下げることで製造コストを低減できる。

本発明によれば、圧電磁器において圧電特性を低下させることなく、低温で焼成できる。

本発明の圧電素子を示す断面図である。 試料の作製条件と特性を示す図である。

次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（圧電磁器）
本発明の圧電磁器は、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分としており、圧電素子の材料としてアクチュエータ、圧電ブザー、センサ、超音波モータ等に用いられる。このような圧電磁器は、結晶粒子と粒界とから形成されている。

結晶粒子は、（Ｐｂ_ａ−ｘＢｘ）（Ｔｉ_ｙＺｒ_１−ｙ）Ｏ_３で表される複合酸化物を主成分として形成されている。上記の結晶粒子の組成式でＢとして表される元素はＮａ、Ｋ、Ｌｉからなるアルカリ金属元素類より選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ、ｘおよびｙは、０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｘ≦０．１、０．３≦ｙ≦０．７を満たす。

このような結晶粒子を形成し、結晶粒子の隙間に存在する粒界にＺｎ元素を偏在させることにより、低温で焼成した場合でも、粒界に焼結助剤に用いた元素が異相を形成せず焼結性を高めることができる。そのため、圧電特性を維持したまま、焼成温度を１０００℃以下にまで下げることができる。このようにして、低温焼成で、圧電特性が低下せず、所望の変位特性を備えた圧電セラミックスを作製できる。なお、主成分には、Ａサイトの一部をＮａ、Ｋ、Ｌｉ等を含むアルカリ金属類に置換していてもよい。

結晶粒子は、第１副成分として、Ｐｂ（Ｚｎ_ｂＭ１_ｃ）Ｏ_３換算の複合酸化物が固溶していることが好ましい。なお、第１副成分は、ｂ＋ｃ≦１を満たし、Ｍ１は、Ｔａ、Ｎｂ、ＳｂおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

このような第１副成分としてＺｎＯが含まれることで、単にＺｎが添加されているだけの場合に比べ、焼結性をさらに高めることができる。なお、ＺｎＯの添加量がｂ＋ｃ≦１の範囲より過剰である場合、ＺｎＯの偏在量が増え、異相を形成し、焼結性の悪化や圧電特性の低下につながる。

また、結晶粒子は、第２副成分として、Ｐｂ（Ｍ２_ｄＭ３_ｅ）Ｏ_３で表される複合酸化物が固溶していることが好ましい。これにより、圧電特性を高めることができる。なお、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｙ、Ｆｅ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｏ、Ｈｏ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｓｂ、ＥｒおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である。また、Ｍ３は、Ｔａ、Ｎｂ、ＳｂおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である。ｄ、ｅは、ｄ＋ｅ＝１を満たす。

結晶粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。このように、平均粒径が０．１μｍ以上であることから、圧電特性を維持できる。また５μｍ以下であるため、特性や抗折強度を維持できる。

（圧電素子）
上記のような圧電磁器を用いて圧電素子を構成することができる。図１は、圧電素子１００を示す側断面図である。圧電素子は、圧電体層１０１と内部電極層１０２ａ、１０２ｂとが交互に積層されて形成されている。圧電体層１０１は、圧電磁器からなる。これにより、高い圧電特性を有し、低温焼成可能な圧電素子を実現できる。内部電極層１０２ａ、１０２ｂは、圧電体層１０１と一体焼成されて形成されている。

内部電極層１０２ａ、１０２ｂは、一層おきに外部電極１０３ａ、１０３ｂに接続されており、Ａｇ−Ｐｄ合金で形成される。このように内部電極層１０２ａ、１０２ｂにＰｄを用いる場合には、Ｐｄの比率が１０％以下であることが好ましい。Ｐｄの比率を下げることで製造コストを低減できる。なお、内部電極層１０２ａ、１０２ｂには、Ａｇ、Ｐｄ以外にもＰｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ等やこれらの合金を用いてもよいが、低温で焼成できるため、低コストな材料を選択できる。

（圧電磁器および圧電素子の製造方法）
圧電磁器は、少なくとも（Ｐｂ_ａ−ｘＢ_ｘ）（Ｔｉ_ｙＺｒ_１−ｙ）Ｏ_３（ＢはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等を含むアルカリ金属類からなる元素群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｘおよびｙは０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｘ≦０．１、０．３≦ｙ≦０．７を満たす）の複合酸化物１００重量部に対してＺｎ化合物粉末をＺｎＯ換算で０．０１〜１．０重量部添加したものを仮焼する。添加するＺｎ化合物としては、ＺｎＯやＺｎＣＯ_３等がある。

第１副成分としては、Ｐｂ（Ｚｎ_ｂＭ１_ｃ）Ｏ_３を添加する。Ｍ１はＮｂ、Ｔａ、Ｗ等からなる。ｂ＋ｃは粒界に偏在するＺｎがあるため、ｂ＋ｃ≦１となる。なお、第１副成分の原料は仮焼粉の整粒中に混ぜて焼成時に反応させてもよい。

第２副成分としては、Ｐｂ（Ｍ２_ｄＭ３_ｅ）Ｏ_３（ｄ＋ｅ＝１を満たす）の複合酸化物を添加する。金属元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｙ、Ｆｅ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｏ、Ｈｏ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｓｂ、ＥｒおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、金属元素Ｍ３は、Ｔａ、Ｎｂ、ＳｂおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種である。なお、第２副成分の原料は仮焼粉の整粒中に混ぜて焼成時に反応させてもよい。

このようにして得られた原料粉末をボールミルで混合し、混合粉を得ることができる。８００〜１０００℃で仮焼を行い、ＺｎＯ過剰の仮焼粉が得られる。仮焼粉をボールミル等により整粒し焼成を行うことで粒界にＺｎＯが均質に偏在した圧電磁器を得ることができる。このような粒界に偏在したＺｎＯが焼結性を高めることで、圧電特性を維持したまま焼成温度は１０００℃以下まで低下する。このとき、完全なペロブスカイトの単一相でなくてもよい。

上記の仮焼粉をボールミルで粉砕し、粒度分布計で平均粒径（メジアン径）が０．８μｍ以下になるように整粒する。なお、ＺｎＯの添加量がこれより過剰である場合、ＺｎＯの偏在量が増え、異相を形成し、焼結性の悪化や圧電特性の低下につながる。この仮焼粉を積層型圧電素子に用いた場合、Ａｇ−Ｐｄ電極のＰｄ比は１０％以下となり、製造コストが下がる。

この粉砕された仮焼粉に分散剤や有機バインダを加え混合し、シート成形等で成形する。成形シートにＰｄ比１０％以下のＡｇ−Ｐｄ合金ペーストで内部電極層を印刷し、積層圧着を行い、積層成形体を作製する。この成形体を９００〜１０００℃で焼成し、積層型圧電素子を得ることができる。

（実施例、比較例）
主成分として（Ｐｂ_ａ−ｘＢ_ｘ）（Ｔｉ_ｙＺｒ_１−ｙ）Ｏ_３、第１副成分としてＰｂ（Ｚｎ_ｂＭ１_ｃ）Ｏ_３、第２副成分としてＰｂ（Ｍ２_ｄＭ３_ｅ）Ｏ_３を含有するペロブスカイト型複合酸化物について、それぞれの原料ＰｂＯ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｎＣＯ_３と、ＺｎＯを０．２％加えた（図２参照）そして、ボールミルで湿式混合した後、９００℃で２時間仮焼した。

この仮焼粉をボールミルで粉砕し、粒度分布計で平均粒径（メジアン径）が０．６μｍになるように整粒した。この粉末に分散剤や有機バインダを加え混合し、造粒した後、９８ｋＰａの成形圧で直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板に成形した。この成形体を９００〜１０００℃で焼成し、円板状の焼結体を得た。

この焼結体をアルキメデス法により密度測定した。次に、得られた焼結体の（１）直径１８ｍｍ、厚み１．０ｍｍの円盤ペレット、（２）１２×３×１ｍｍｔの短冊素子に加工し、銀電極を焼き付けた後、シリコンオイル中１２０℃で３ＭＶ／ｍの電界を印加することにより分極処理を行った。

また、これら試料をＪＥＩＴＡＥＭ−４５０１に準拠して比誘電率、誘電損失、機械品質係数、ｄ３１を測定した。図２は、試料の作製条件と特性を示す図である。なお、相対密度はＸＲＤによって求めた格子定数から計算した理論密度と、測定した密度の相対比を示す。

その結果、実施例では、高い相対密度を持ち、高い圧電特性が得られることが実証された。またＺｎＯを０．６％以上加えると高い相対密度を示すが圧電特性は低下した。これは、ＺｎＯが過剰であったため、ＺｎＯが粒界に析出したことや、圧電粒子が異常粒成長したためである。

１００ 圧電素子
１０１ 圧電体層
１０２ａ、１０２ｂ 内部電極層
１０３ａ、１０３ｂ 外部電極

Claims (6)

1. チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とした圧電磁器であって、
   （Ｐｂ_ａ−ｘＢ_ｘ）（Ｔｉ_ｙＺｒ_１−ｙ）Ｏ_３で表される複合酸化物を主成分とする結晶粒子と、前記結晶粒子の隙間に存在し、Ｚｎ元素が偏在する粒界と、を備え、
   前記Ｂで表される元素はＮａ、Ｋ、Ｌｉからなるアルカリ金属元素類より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
   前記ａ、ｘおよびｙは、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１、０．３≦ｙ≦０．７を満たし、
   前記Ｚｎ元素は、ＺｎＯ換算で０．０１ｗｔ％以上０．４ｗｔ％以下含有されることを特徴とする圧電磁器。
2. 前記結晶粒子は、第１副成分として、Ｐｂ（Ｚｎ_ｂＭ１_ｃ）Ｏ_３換算の複合酸化物が固溶しており、
   前記第１副成分は、ｂ＋ｃ≦１を満たし、
   前記Ｍ１は、Ｔａ、Ｎｂ、ＳｂおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
3. 前記結晶粒子は、第２副成分として、Ｐｂ（Ｍ２_ｄＭ３_ｅ）Ｏ_３で表される複合酸化物が固溶しており、
   前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｙ、Ｆｅ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｏ、Ｈｏ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｓｂ、ＥｒおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
   前記Ｍ３は、Ｔａ、Ｎｂ、ＳｂおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
   前記ｄ、ｅは、ｄ＋ｅ＝１を満たすことを特徴とする請求項１または請求項２記載の圧電磁器。
4. 前記結晶粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の圧電磁器。
5. 請求項１から請求項４のいずれかに記載の圧電磁器からなる圧電体層と、ＡｇとＰｄを含む内部電極層と、が交互に積層されて形成されていることを特徴とする圧電素子。
6. 前記内部電極層のＰｄの比率が１０％以下であることを特徴とする請求項５記載の圧電素子。

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