JP6256406B2

JP6256406B2 - 圧電磁器および圧電素子

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Publication number: JP6256406B2
Application number: JP2015080906A
Authority: JP
Inventors: 佐々木　誠志; 誠志佐々木
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2015-04-10
Filing date: 2015-04-10
Publication date: 2018-01-10
Anticipated expiration: 2035-04-10
Also published as: JP2016199432A

Description

本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とした圧電磁器およびこれを用いた圧電素子に関する。

チタン酸ジルコン酸鉛（以下ＰＺＴと称する）を主成分とした圧電磁器は、優れた圧電特性を有していることより、圧電アクチュエータ、圧電超音波モータ、圧電センサ、圧電サウンダ等幅広く用いられている。

互いに対向する第一及び第二主面を有する圧電体と、前記第一主面に配置された第一外部電極と、前記第二主面に配置された第二外部電極と、を備える圧電素子と、圧電素子を支持する支持部材と、を備えた圧電アクチュエータが知られている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の圧電アクチュエータでは、ハードディスク装置（ＨＤＤ）用のサスペンションのアクチュエータベースが上記支持部材に相当しており、圧電素子は、その変位をアクチュエータベースに伝達する。

特開２００２−１８４１４０号公報

近年、電子機器では、小型化又は薄型化が進んでいる。それに伴って、電子機器に搭載される圧電素子においても、小型化又は薄型化が求められる。しかしながら、圧電素子が小型化又は薄型化された場合でも、従来と同じ特性が得られることが必要である。すなわち、小型化又は薄型化された場合、圧電素子の変位を従来と同等にするためには、圧電素子に対しより高い駆動電圧を印加しなければならない。

しかしながら、上記のハードディスク装置（ＨＤＤ）用のサスペンションのアクチュエータベースに搭載される圧電素子は、圧電素子の分極時の電界方向と逆の極性の電界を駆動電圧として印加するため、圧電素子を薄型化した場合、圧電特性、すなわち素子の変位が著しく低下するという問題が生じていた。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、圧電特性を低下させることなく、高い駆動電圧で圧電素子が使用可能な圧電磁器およびこれを用いた圧電素子を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明の圧電磁器は、ＰＺＴを主成分とした複合酸化物型圧電磁器であって、ＰＺＴを主成分とする結晶粒子と、前記結晶粒子の間に偏在するＺｎＯを主成分とする異相粒子と、を備え、Ｃｒ（圧電磁器の全重量部に対し、Ｃｒ２Ｏ３に換算し、０．１重量％以下（０は除く））が含まれていることを特徴としている。

このような圧電磁器では、高い圧電特性を維持し、従来よりも駆動による圧電特性の劣化、特に分極方向と逆方向の極性の電圧が印加される場合の圧電特性の劣化が少ない圧電素子を作製できる。

また、本発明の圧電磁器は、主成分が（ＰｂｘＭｅ１ｙ）（ＴｉｚＺｒ１−ｚ）Ｏ３で表される複合酸化物（０．８５≦ｘ≦１．００５、ｙ≦０．１３、０．４≦ｚ≦０．６５を満たし、前記Ｍｅ１は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａからなる群より選ばれる少なくとも１種である）であることを特徴としている。Ｐｂの一部をＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａからなる群より選ばれる少なくとも１種で置き換えることにより圧電特性を高めることができる。

また、本発明の圧電磁器は、第１副成分として、Ｐｂ（ＺｎａＭｅ２ｂＭｅ３ｃ）Ｏ３で表される複合酸化物（前記第１副成分は、ａ＋ｂ+ｃ≦１を満たし、前記Ｍｅ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記Ｍｅ３は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１種である）が含まれていることを特徴としている。このような第１副成分が含まれることで、単にＰＺＴにＺｎが添加されているだけの場合に比べ、圧電特性をさらに高めることができる。

また、本発明の圧電磁器は、第２副成分として、Ｃｒが（圧電磁器の全重量部に対し、Ｃｒ２Ｏ３に換算し、０．１重量％以下（０は除く））含まれていることを特徴としているが、Ｃｒは、単独の添加の他、第１副成分中のＺｎもしくはＭｅ２の一部と置き換えても良い。

また、本発明の圧電磁器は、前記ＺｎＯを主成分とする異相粒子の平均粒子径が、ＰＺＴを主成分とする粒子の平均粒子径よりも小さいことを特徴としている。この特長により圧電特性および圧電素子の強度を損なわない圧電磁器ができる。

また、本発明に係る圧電素子は、上記の圧電磁器からなる圧電体と、上記圧電体を挟むように対向した一対の外部電極と、を備えることを特徴としている。

また、本発明の圧電素子は、上記の圧電磁器からなる複数の圧電体層と、少なくとも一つの内部電極層と、圧電体層の外側に形成された外部電極と、を備えることを特徴としている。これにより、大きな圧電素子の変位を実現できる。

本発明によれば、高い圧電特性を維持し、従来よりも駆動による圧電特性の劣化が少ない圧電素子を作製可能な圧電磁器の提供ができる。

本発明の圧電磁器の構成を説明するための図である。本発明の圧電素子の断面構成を説明するための図である。本発明の積層型圧電素子の断面構成を説明するための図である。試料の作製条件と特性を説明するための図である。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。

本発明の圧電磁器は、ＰＺＴを主成分としており、圧電アクチュエータ、圧電超音波モータ、圧電センサ、圧電サウンダ等幅広く用いられる。ＰＺＴを主成分としている圧電磁器は、通常、複数の結晶粒子と粒界とから構成されている多結晶体である。

多結晶体を構成している結晶粒子は、（ＰｂｘＭｅ１ｙ）（ＴｉｚＺｒ１−ｚ）Ｏ３で表される複合酸化物（０．８５≦ｘ≦１．００５、ｙ≦０．１３、０．３５≦ｚ≦０．６５を満たし、前記Ｍｅ１は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａからなる群より選ばれる少なくとも１種である）を主成分として形成されている。なお、上記、ｘ、ｙ、ｚの値はその範囲を外れると所望の圧電磁器の特性が得られなくなることより、上記範囲内であることが好ましい。

このような結晶粒子で構成された多結晶体に対し、結晶粒子の間にＺｎＯを主成分とする異相粒子を偏在させ、さらに、Ｃｒ（圧電磁器の全重量部に対し、Ｃｒ２Ｏ３に換算し、０．１重量％以下（０は除く））を含ませることにより、高い圧電特性を維持し、素子駆動時に分極方向と逆方向の極性の電圧が印加される場合において圧電特性の劣化が少ない圧電素子を作製することができる。

圧電磁器を構成している結晶粒子は、第１副成分として、Ｐｂ（ＺｎａＭｅ２ｂＭｅ３ｃ）Ｏ３で表される複合酸化物（前記第１副成分は、ａ＋ｂ+ｃ≦１を満たし、前記Ｍｅ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記Ｍｅ３は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１種である）が含まれていることが好ましい。主成分と第１副成分は、合わせて１ｍｏｌになるように調整される。なお、圧電磁器のキュリー温度を適切にするために、第１副成分は、０．３ｍｏｌ以下が好ましい。

このような複合酸化物が含まれていることにより、単にＺｎが添加されているだけの場合に比べ、圧電特性をさらに高めることができる。

また、圧電磁器を構成している結晶粒子に、第２副成分として含まれるＣｒは、所望の圧電磁器特性と駆動時の耐久性を良好にするために、圧電磁器の全重量に対し、Ｃｒ２Ｏ３に換算し、０．１重量％以下（０は除く）で含まれていることが好ましい。

図１は本発明の圧電磁器の構成を説明するための図である。なお、図１中のＺｎＯを主成分とする異相粒子１０２以外の結晶粒子は、全て圧電磁器主成分の結晶粒子１０１である。ＺｎＯを主成分とする異相粒子は圧電磁器主成分の結晶粒子１０１に囲まれ圧電磁器中に偏在している。

圧電磁器中に偏在するＺｎＯを主成分とする異相粒子の平均粒子径は、圧電磁器主成分の結晶粒子径よりも小さいことが好ましい。たとえば、圧電磁器主成分の結晶粒子径を１としたとき、ＺｎＯを主成分とする異相粒子の平均粒子径は０．８以下であることが好ましい。さらに好ましくは、ＺｎＯを主成分とする異相粒子の平均粒子径は０．１以上０．８以下である。このように圧電磁器中にＺｎＯの異相粒子を構成することにより、圧電特性および圧電素子の強度を損なわない圧電磁器ができる。なお、ＺｎＯを主成分とする異相粒子の平均粒子径および含有量は、圧電素子の製造過程において、圧電素子の焼成前の圧電磁器粉体の調整条件、圧電素子の焼成条件、たとえば、温度、焼成温度までの昇温速度、降温速度および雰囲気等の条件の設定により制御できる。なお、ＺｎＯを主成分とする異相粒子の数は、圧電磁器主成分の結晶粒子の数に対し、０．０１〜１％の範囲が好ましい。

上記のような圧電磁器を用いて圧電素子を構成することができる。図２及び図３を参照して、本実施形態に係る圧電素子の構成を説明する。図２は内部電極を含まない圧電素子の断面構成を説明するための図である。図３は内部電極を含む積層型圧電素子の断面構成を説明するための図である。圧電素子２００は、圧電体２０１と圧電体２０１の主面に外部電極２０２ａ、２０２ｂが形成されている。圧電体層２０１は、圧電磁器からなる。外部電極２０２ａ、２０２ｂはたとえば、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属層またはそれらを組合せた複合の金属層からなる。これにより、高い圧電特性を有し、素子駆動時に分極方向と逆方向の極性の電圧が印加される場合において圧電特性の劣化が少ない圧電素子を実現できる。

積層型圧電素子３００は、圧電体層３０１と内部電極層３０２ａ、３０２ｂおよび、外部電極３０３ａ、３０３ｂで構成されている。圧電体層２０１は、圧電磁器からなる。内部電極層３０２ａ、３０２ｂはたとえば、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ等の金属またはそれら合金からなり、外部電極２０２ａ、２０２ｂはたとえば、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属層またはそれらを組合せた複合の金属層からなる。また、内部電極層３０２ａ、３０２ｂは、一層おきに外部電極３０３ａ、３０３ｂに接続されている。

（圧電磁器および圧電素子の製造方法）圧電磁器構成する原料としては、酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物を用いる。なお、焼成により酸化物になる化合物としては、たとえば、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。圧電磁器原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した圧電磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．１〜１０μｍ程度のものが用いられる。

まず、化学的に純粋な出発原料を焼成後の組成が所望の配合比になるように秤量する。次に、その出発原料を、ボールミルにより２４〜４８時間湿式混合後、８００〜９００℃にて仮焼成する。次に、ボールミルを用いて５〜２４時間粉砕し、圧電磁器原料としての仮焼き物とする。なお、これらの製造条件は、所望のＺｎＯを主成分とする異相粒子が圧電磁器中に形成され易いように調整される。

得られた仮焼き物の粉末に、バインダとしてのポリビニルアルコールを添加し、所定の角板形状にプレス成形する。このプレス成形品を、大気中において、４５０℃×１時間の脱バインダ処理を行い、これに連続して１０５０〜１１５０℃にて焼成を行って、焼結体を得る。なお、所望のＺｎＯを主成分とする異相粒子が圧電磁器中に形成されるように、焼成時の焼成温度までの昇温速度、降温速度、焼成雰囲気等は調整される。

得られ焼結体を所定の厚みに加工し、両主面にたとえば、Ｎｉ−Ｃｒ／Ａｕ層の電極をスパッタリングにて形成した後、電界を印加することで分極処理を施す。その後、所定の大きさになるようにダイシングを行い、圧電素子とする。

また、上記仮焼き物の粉末に、分散剤、有機バインダや有機溶剤等を加え混合し、シート成形等で成形する。成形シートにＡｇ／Ｐｄの比率が７０／３０の合金ペーストを用いて内部電極層を印刷し、積層圧着、プレス処理を行い、積層成形体を作製する。この積層成形体を大気中において、４５０℃×３時間の脱バインダ処理を行い、これに連続して１０００〜１１００℃で焼成することにより、積層型の焼結体を得ることができる。なお、焼成時の焼成温度までの昇温速度、降温速度、焼成雰囲気等を調整ことにより、所望のＺｎＯを主成分とする異相粒子が圧電磁器中に形成される。

この焼結体を所望の寸法に加工した後、外部電極をＮｉ−Ｃｒ／Ａｕ層の電極をスパッタリングにて形成した後、電界を印加することで分極処理を施し、積層型圧電素子を得ることができる。

（実施例、比較例）主成分、副成分を所定量含有するペロブスカイト型複合酸化物（図４参照）になるよう、それぞれの化学的に純粋な原料ＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＷＯ３、ＮｉＯ、ＭｇＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３を秤量し、ボールミルにより２４〜４８時間湿式混合後、８００〜９００℃にて仮焼成した。次に、ボールミルを用いて５〜２４時間粉砕し、圧電磁器原料としての仮焼き物とした。
なお、これらの製造条件は、所望のＺｎＯを主成分とする異相粒子が圧電磁器中に形成され易いように調整した。

得られた仮焼き物の粉末に、バインダとしてのポリビニルアルコールを添加し、所定の角板形状にプレス成形した。このプレス成形品を、大気中において、４５０℃×１時間の脱バインダ処理を行い、これに連続して１０５０〜１１５０℃にて焼成を行って、焼結体を得た。なお、所望のＺｎＯを主成分とする異相粒子が圧電磁器中に形成されるように、焼成時の焼成温度までの昇温速度、降温速度、焼成雰囲気等を調整した。

得られ焼結体を厚さ０．１ｍｍに加工し、両主面に、Ｎｉ−Ｃｒ／Ａｕ層の電極をスパッタリングにて膜厚みが約３００ｎｍになるよう形成した後、１２０℃に加熱し、２ｋＶ／ｍｍの電界を３分間印加することで分極処理を施した。その後、縦４．５ｍｍ、横１．５ｍｍの大きさになるようにダイシングを行い、圧電素子の試料とした。

また、これら試料について電子情報技術産業協会規格ＥＭ−４５０１を参照し、圧電特性の一つである圧電歪定数ｄ３１を測定した。なお、圧電歪定数ｄ３１算出に必要な電気特性はインピーダンスアナライザにて測定し、焼結体密度はアルキメデス法により算出した。分極方向と逆の電界を印加された場合の圧電特性の駆動耐久性については、上記試料に１２０℃の環境下にて、±７０Ｖの電圧を３ＫＨｚのサイン波で１６８時間印加し、試験前後の圧電歪定数ｄ３１の値を比較することにより判定を行った。

図４は、試料の作製条件と特性を説明するための図である。図４に示した例はすべて所望のＺｎＯを主成分とする異相が圧電磁器中に存在している試料である。また、駆動耐久性の○、×は駆動耐久性の良、不良を表すものであり、試験前後の圧電歪定数の変化率が１０％以内である場合は良とし○、それ以外は不良とし×と示している。図４が示す通り、実施例では高い圧電歪定数ｄ３１が得られると共に良好な駆動耐久性が得られることが分かった。

Ｃｒ２Ｏ３を添加していない圧電素子は駆動耐久性が良好にならず、また、Ｃｒ２Ｏ３を過剰添加すると圧電歪定数ｄ３１が低くなり、駆動耐久性も良好にならないことが分かった。実施例である試料３と同じ配合にて、圧電磁器中にＺｎＯを主成分とする異相粒子が、０．０１％未満になるように実施例とは異なる製造条件で比較用の試料を作製した。前記比較用試料について同様の駆動耐久試験を行ったところ、試験後の圧電歪定数ｄ３１の変化率が１０％を大きく越え変化することが分かった。

１０１・・・圧電磁器主成分の結晶粒子、１０２・・・ＺｎＯを主成分とした異相粒子、２００・・・圧電素子、３００・・・積層型圧電素子、２０１、３０１・・・圧電体層、２０２ａ、２０２ｂ、３０２ａ、３０２ｂ・・・内部電極層、２０３ａ、２０３ｂ、３０３ａ、３０３ｂ・・・外部電極

Claims

チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とした複合酸化物型圧電磁器であって、前記圧電磁器結晶粒子間に、ＺｎＯを主成分とする異相粒子が偏在し、且つ、Ｃｒ元素が前記圧電磁器中に含まれており、
前記圧電磁器は、（ＰｂｘＭｅ１ｙ）（ＴｉｚＺｒ１−ｚ）Ｏ３で表される複合酸化物（０．８５≦ｘ≦１．００５、ｙ≦０．１３、０．３５≦ｚ≦０．６５を満たし、前記Ｍｅ１は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａからなる群より選ばれる少なくとも１種である）を主成分とし、
前記圧電磁器は、副成分として、Ｐｂ（ＺｎａＭｅ２ｂＭｅ３ｃ）Ｏ３で表される複合酸化物（前記副成分は、ａ＋ｂ+ｃ≦１を満たし、前記Ｍｅ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記Ｍｅ３は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１種である）が含まれており、
前記主成分と前記副成分の合計を１ｍｏｌとしたとき、前記副成分が０．３ｍｏｌ以下であり、
前記圧電磁器に含まれるＣｒは、圧電磁器の全重量部に対し、Ｃｒ２Ｏ３に換算し、０．１重量％以下（０は除く）であることを特徴とする圧電磁器。
互いに対抗する２つの電極と、該電極間に配置された圧電体と、を備える圧電素子であって、前記圧電体は、請求項１に記載の圧電磁器で構成されていることを特徴とする圧電素子。
内部電極、圧電体層及び外部電極を備え、前記内部電極と前記圧電体層が交互に積層され、且つ、前記内部電極が前記外部電極に接続された積層型圧電素子であって、前記圧電体層は、請求項１に記載の圧電磁器からなる積層型圧電素子。