KR100601068B1 - 압전자기 및 그 제조방법, 및 압전소자 - Google Patents

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Abstract

큰 압전변형정수를 가지며, 또한 저온에서 소성할 수 있는 압전자기 및 압전소자를 제공한다. PbA[(Mg1/3Nb2/3)a(Zn1/3Nb 2/3)bTicZrd]O3(a+b+c+d=1, 0.99≤A≤1.01, 0.15≤a+b≤0.5, 0.05≤b≤0.25, 0.2≤c≤0.5, 0.15≤d≤0.6) 를 주성분으로 하고, 제 1 부성분으로 Fe, Co, Ni 및 Cu 중 적어도 1 종을, 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물로 환산하여 0.01∼0.8 질량% 함유한다. 이로써, 큰 압전변형정수를 얻을 수 있음과 동시에 소성온도를 낮게 할 수 있다. 주성분은 Pb 의 일부가 Ca, Sr 및 Ba 중 적어도 1 종에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, 제 2 부성분으로 Sb, Nb 및 Ta 중 적어도 1 종을, 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물로 환산하여 0.05∼1.0 질량% 함유하고 있어도 된다.
압전소자, 압전자기, 가소성 분말

Description

압전자기 및 그 제조방법, 및 압전소자 {PIEZOELECTRIC PORCELAIN AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF, AND PIEZOELECTRIC ELEMENT}
본 발명은 액추에이터, 압전버저, 발음체 및 센서 등에 적합한 압전자기 및 그 제조방법, 및 압전소자에 관한 것이다.
종래부터, 압전효과에 의해 발생하는 변위를 기계적인 구동원으로 이용한 것중 하나로 액추에이터가 있다. 특히, 압전층과 내부전극을 적층한 적층형 액추에이터는 전자식 액추에이터에 비해 소비전력 및 발열량이 적고 응답성도 양호함과 동시에, 소형화 경량화가 가능해서 최근에는 섬유편물기의 선침제어 등 다양한 분야에 이용되고 있다.
이들 액추에이터에 사용되는 압전자기에는 압전특성, 특히 압전변형정수가 큰 것이 요구된다. 큰 압전변형정수가 얻어지는 압전자기로는, 예컨대 티탄산납 (PbTiO3; PT) 과 지르콘산납 (PbZrO3; PZ) 과 아연ㆍ니오브산납 (Pb(Zn1/3 Nb2/3)O3) 의 삼원계가 알려져 있다 (일본 특허공보 소44-17344호 참조). 또, 이 삼원계를 개선한 것으로는, 그 납 (Pb) 의 일부를 바륨 (Ba), 스트론튬 (Sr) 또는 칼슘 (Ca) 등으로 치환함으로써 비유전율 및 기계적 결합계수를 향상시킨 것 (일본 특허 공보 소45-39977호, 일본 공개특허공보 소61-129888호 참조), 또는 납, 바륨 및 스트론튬의 함유량을 특정 범위로 한정함으로써 제품간의 특성의 편차를 개선하고 압전변형정수를 향상시킨 것 (일본 공개특허공보 평3-256379호) 등도 있다. 또한, 이들 마그네슘ㆍ니오브산납 (Pb(Mg1/3Nb2/3)O3) 을 첨가한 사원계에 대해서도 보고되어 있다 (일본 공개특허공보 평8-151264호 참조).
그러나, 종래의 압전자기에서는 소성온도가 1200℃ 이상으로 높기 때문에 적층형 액추에이터와 같이 압전층과 내부전극을 적층한 후 소성하는 경우에는, 내부전극에 1200℃ 이상의 고온에 견딜 수 있는 백금 (Pt) 또는 파라듐 (Pd) 등의 고가인 귀금속을 사용하지 않으면 안되어 제조비용면에서 문제가 있었다. 또, 소성온도를 낮게 하기 위해 가소성한 후에 비표면적이 큰 분체로 하거나, 또는 소성시에 가압하는 등의 조작을 실시하지 않으면 안되어 제조공정이 번잡해지는 문제도 있었다.
보다 염가인 내부전극 재료로는 은ㆍ파라듐합금 (Ag-Pd 합금) 이 알려져 있다. 그러나, 파라듐의 함유량이 30 질량% 를 초과하면 소성중에 파라듐이 환원반응을 일으켜 크랙 발생 또는 전극의 박리 등과 같은 결함이 생기게 되므로 파라듐의 함유량은 30 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 파라듐의 함유량을 30 질량% 이하로 하기 위해 은-파라듐의 계상도(系相圖) 에서 소성온도는 1150℃ 이하, 바람직하게는 1120℃ 이하로 할 필요가 있다. 게다가, 제조비용을 보다 저감시키기 위해 파라듐의 함유량을 낮게 할 필요가 있고, 그러기 위해 가능한 한 소 성온도를 낮게 할 필요가 있다. 예컨대, 파라듐의 함유량을 20 질량% 이하로 하기 위해 소성온도를 1050℃ 이하, 바람직하게는 1000℃ 이하로 할 필요가 있다.
또, 최근에는 하드디스크헤드의 위치제어용 등에 마이크로액추에이터로 칭해지는 종래보다 대폭적으로 소형화한 것의 이용이 검토되는 등, 액추에이터의 소형화ㆍ박형화는 점점 진행되고 있다.
그런데, 압전자기를 사용한 액추에이터의 변위량은 그 체적에 비례하므로 크기만을 단순히 작게 하면 변위량도 작아지게 된다. 변위량을 작게 하지 않고 소형화하기 위해 적층수를 증가시키거나 또는 보다 큰 압전변형정수를 갖는 압전자기를 사용할 필요가 있다. 그러나, 적층수를 증가시키면 내부전극에 필요로 되는 재료의 양 및 제조공정수의 증가에 의해 비용이 증가하게 되고, 또한 박층화를 한층 더 도모해야 하므로 그다지 바람직하지 않다. 따라서, 보다 큰 압전변형정수를 갖는 압전자기가 요구되고 있고, 예컨대 두께 종진동모드의 압전변형정수 (d33) 는 550pC/N 이상, 바람직하게는 600pC/N 이상인 것이 바람직하다.
또한, 압전소자의 소형화ㆍ박형화가 진행되면 소자의 기계적 강도가 저하되고, 제조시 및 사용시에 파손되기 쉬워져 수율의 저하 및 특성의 열화를 초래하기 쉽다. 따라서 보다 큰 기계적 강도가 요구되고 있다.
또한, 액추에이터용 압전자기로는 압전변형정수가 큰 것에 추가로 퀴리온도가 높은 것 및, 압전특성의 시간경과에 따른 열화가 작은 것도 요구된다. 예컨대, 최근에는 퍼스널컴퓨터의 하드디스크헤드의 구동용 액추에이터 등에서 100℃ 전후 또는 150℃ 전후의 고온에서 사용되는 것도 증가하고 있어, 그와 같은 경우에도 적용할 수 있도록 하기 위해서는 퀴리온도가 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상인 것이 바람직하다. 또, 최근에는 종래보다 정밀한 위치제어에 액추에이터가 사용되는 경우가 많아져 압전특성의 시간경과에 따른 열화가 적은 것도 요구되고 있다. 이와 같은 경우, 예컨대 직사각형 신장진동모드의 압전변형정수 (d31) 는 200pC/N 이상인 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 압전자기에서는 큰 압전변형정수를 얻을 수 있어도 퀴리온도가 낮거나 압전특성의 시간경과에 따른 열화가 크다는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 높은 압전변형정수 등의 우수한 특성을 갖고, 또한 저온에서 소성할 수 있는 압전자기 및 그 제조방법 및 압전소자를 제공하는 것에 있다.
발명의 개시
본 발명에 의한 제 1 압전자기는 화학식 1 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고, 이 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 제 1 부성분으로 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 구리 (Cu) 로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 산화물 (Fe2O3, CoO, NiO, CuO) 로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.8 질량% 이하의 범위내로 함유하는 것이다.
본 발명에 의한 제 2 압전자기는 화학식 2 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고, 이 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 제 1 부성분으로 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 산화물 (Fe2O3, CoO, NiO, CuO) 로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.8 질량% 이하의 범위내로 함유하는 것이다.
본 발명에 의한 제 1 및 제 2 압전자기에서는 화학식 1 또는 화학식 2 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고, 제 1 부성분으로 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 소정량 함유하고 있으므로 압전변형정수를 크게 또한 소성온도를 낮게 할 수 있게 된다.
또한, 추가로 제 2 부성분으로 안티몬 (Sb), 니오브 (Nb) 및 탄탈 (Ta) 로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을, 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물 (Sb2O3, Nb2 O5, Ta2O5) 로 환산하여 0.05 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위내로 함유하고 있어도 된다.
또한, 제 3 부성분으로 나트륨 (Na) 및 칼륨 (K) 으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을, 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물 (Na2O, K2O) 로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.1 질량% 이하의 범위내로 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 의한 제 1 압전자기의 제조방법은 화학식 3 에 나타낸 주성분을 구성하는 원소와 함께, 제 1 부성분인 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을, 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물 (Fe2O3, CoO, NiO, CuO) 로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.8 질량% 이하의 범위내로 함유하는 혼합물을 성형하여 소성하는 공정을 포함하는 것이다.
본 발명에 의한 제 2 압전자기의 제조방법은 화학식 4 에 나타낸 주성분을 구성하는 원소와 함께, 제 1 부성분인 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을, 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물 (Fe2O3, CoO, NiO, CuO) 로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.8 질량% 이하의 범위내로 함유하는 혼합물을 성형하여 소성하는 공정을 포함하는 것이다.
본 발명에 의한 제 1 및 제 2 압전자기의 제조방법에서는 화학식 3 또는 화학식 4 에 나타낸 주성분을 구성하는 원소와, 제 1 부성분인 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 소정량 함유하는 혼합물을 성형하여 소성하도록 하였기 때문에 저온에서 소성해도 큰 압전변형정수를 갖는 압전자기를 얻을 수 있다.
또한, 그 때 주성분 및 제 1 부성분을 함유하는 가소성분말을 성형하여 소성하는 것이 바람직하다. 또, 혼합물에 제 2 부성분으로 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을, 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물 (Sb2O3, Nb2O5, Ta2O5) 로 환산하여 0.05 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위내로 첨가하도록 해도 되고, 그 때 주성분, 제 1 부성분 및 제 2 부성분을 함유하는 가소성분말을 성형하여 소성하는 것이 바람직하다.
또한, 주성분과 함께 제 3 부성분으로 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을, 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물 (Na2O, K2O) 로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.1 질량% 이하의 범위내로 함유하는 가소성분말을 준비해도 무방하다.
본 발명에 의한 제 1 압전소자는 본 발명의 제 1 또는 제 2 압전자기를 사용한 것이다.
본 발명에 의한 제 3 압전자기는 화학식 5 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고, 이 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 부성분으로 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 산화물 (Sb2O3, Nb2O5, Ta2 O5) 로 환산하여 0.1 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위내로 함유하는 것이다.
본 발명에 의한 제 3 압전자기에서는 화학식 5 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고, 부성분으로 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 소정량 함유하고 있기 때문에, 압전변형정수 및 퀴리온도가 모두 높고 특성의 시간경과에 따른 변화가 적고 또한 소성온도를 낮게 할 수 있게 된다.
본 발명에 의한 제 2 압전소자는 본 발명의 제 3 압전자기를 사용한 것이다.
본 발명에 의한 제 4 압전자기는 화학식 6 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고, 이 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 제 1 부성분으로 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 산화물 (Fe2O3, CoO, NiO, CuO) 로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.8 질량% 이하의 범위내로 함유하고, 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 제 2 부성분으로 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 산화물 (Sb2O3, Nb2O5, Ta2O5) 로 환산하여 0.1 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위내로 함유하는 것이다.
본 발명에 의한 제 5 압전자기는 화학식 7 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고, 이 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 제 1 부성분으로 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 산화물 (Fe2O3, CoO, NiO, CuO) 로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.8 질량% 이하의 범위내로 함유하고, 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 제 2 부성분으로 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 산화물 (Sb2O3, Nb2O5, Ta2O5) 로 환산하여 0.1 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위내로 함유하는 것이다.
본 발명에 의한 제 4 및 제 5 압전자기에서는 화학식 6 또는 화학식 7 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고, 제 1 부성분으로 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 소정량 함유하고, 제 2 부성분으로 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 소정량 함유하고 있기 때문에, 압전변형정수 및 기계적 강도를 크게 하고 또한 소성온도를 낮게 할 수 있게 된다.
본 발명에 의한 제 3 압전소자는 본 발명의 제 4 또는 제 5 압전자기를 사용한 것이다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 효과는 이하의 설명에 의해 더욱 분명해질 것이다.
도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태에 관련되는 압전자기의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2 는 본 발명의 제 1 실시형태에 관련되는 압전자기를 사용한 압전소자의 한 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 제 2 실시형태에 관련되는 압전자기를 사용한 압전소자의 한 구성예를 나타내는 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
[제 1 실시형태]
본 발명의 제 1 실시형태에 관련되는 압전자기는 화학식 8 또는 화학식 9 에 나타낸 산화물을 주성분으로 함유하고 있다.
화학식 8 에서 A, a, b, c, d 는 a+b+c+d=1, 0.99≤A≤1.01, 0.15≤a+b≤0.5, 0.05≤b≤0.25, 0.2≤c≤0.5, 0.15≤d≤0.6 을 각각 만족시키는 범위내의 값이다. (Mg1/3Nb2/3) 에서의 마그네슘과 니오브의 조성 (Zn1/3 Nb2/3) 에서의 아연과 니오브의 조성 및, 산소의 조성은 화학량론적으로 구한 것으로 화학량론조성에서 벗어나 있어도 된다.
또, 화학식 9 에서 A, B, a, b, c, d 는 a+b+c+d=1, 0.99≤A≤1.01, 0.005≤B≤0.1, 0.15≤a+b≤0.5, 0.05≤b≤0.25, 0.2≤c≤0.5, 0.15≤d≤0.6 을 각각 만족시키는 범위내의 값이다. Me 는 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 나타낸다. (Mg1/3Nb2/3) 에서의 마그네슘과 니오브의 조성 (Zn1/3Nb2/3) 에서의 아연과 니오브의 조성 및, 산소의 조성은 화학량론적으로 구한 것으로 화학량론조성에서 벗어나 있어도 된다.
화학식 8 또는 화학식 9 에 나타낸 산화물은 페로브스카이트구조를 갖고 있 고, 납 및 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종은 소위 A 사이트에 위치하고, 마그네슘 (Mg), 니오브 (Nb), 아연 (Zn), 티탄 (Ti) 및 지르코늄 (Zr) 은 소위 B 사이트에 위치하고 있다.
또한, 화학식 9 에 나타낸 산화물은 화학식 8 에 나타낸 산화물에서의 납의 일부를 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종으로 치환함으로써 압전변형정수를 보다 향상시킬 수 있도록 한 것이다. 화학식 9 에서의 B, 즉 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 치환량을 0.005 이상으로 하는 것은 0.005 미만이면 압전변형정수를 충분히 개선시킬 수 없고, 0.1 이하로 하는 것은 0.1 을 초과하면 소결성이 저하되어 그로 인해 압전변형정수도 작아지기 때문이다.
화학식 8 에서의 납의 조성 A, 또는 화학식 9 에서의 납 및 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 조성 A 는 소결성에 영향을 끼치는 인자이다. 또한, 이 조성 A 는 소위 B 사이트에 위치하는 원소, 즉 [(Mg1/3Nb2/3)a(Zn1/3Nb2/3)bTic Zrd] 의 조성을 1 로 한 경우에서의 소위 A 사이트에 위치하는 원소의 조성비이다. A 를 0.99 이상으로 하는 것은 0.99 미만이면 비교적 저온에서의 소성이 곤란해지고, 예컨대 1050℃ 이하의 소성온도에서는 소결이 어렵기 때문이다. 또, A 를 1.01 이하로 하는 것은 1.01 을 초과하면 소결성이 저하되고, 그 결과 충분한 압전특성을 얻을 수 없기 때문이다.
화학식 8 또는 화학식 9 에서의 마그네슘 및 니오브 (Mg1/3Nb2/3) 는 압전특 성, 특히 압전변형정수를 보다 향상시키기 위한 인자이며, 아연 및 니오브 (Zn1/3Nb2/3) 는 특성을 유지하면서 소성온도를 낮게 하기 위한 인자이다.
마그네슘 및 니오브 (Mg1/3Nb2/3) 의 조성 a 와 아연 및 니오브 (Zn1/3Nb 2/3) 의 조성 b 의 합을 0.15 이상 0.5 이하로 하는 것은 0.15 미만이면 첨가에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없고, 0.5 를 초과하면 고가인 산화니오브를 다량으로 사용하지 않으면 안되어 제조비용이 높아지게 됨과 동시에, 이상(異相) 인 파이로클로어상이 생성되기 쉬어져 합성이 어려워지기 때문이다. 또, 아연 및 니오브 (Zn1/3Nb2/3) 의 조성 b 를 0.05 이상 0.25 이하로 하는 것은 0.05 미만이면 소성온도를 낮게 하는 효과를 충분히 얻을 수 없고, 0.25 를 초과하면 압전변형정수가 작게 되기 때문이다.
화학식 8 또는 화학식 9 에서의 티탄 (Ti) 의 조성 c 및 지르코늄 (Zr) 의 조성 d 는 압전변형정수를 크게 하기 위한 인자이다. 티탄의 조성 c 를 0.2 이상 0.5 이하로 하고, 지르코늄의 조성 d 를 0.15 이상 0.6 이상으로 하는 것은 이와 같은 모르포토로픽상경계 (MPB) 부근에서 큰 압전변형정수를 얻을 수 있다.
이 압전자기는 또, 화학식 8 또는 화학식 9 에 나타낸 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 제 1 부성분으로 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 산화물 (Fe2O3, CoO, NiO, CuO) 로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.8 질량% 이하의 범위내로 함유하고 있다. 이 제 1 부성분은 소결성을 향상시킴으로써 소성온도를 보다 낮게 할 수 있도록 하기 위한 것이다. 제 1 부성분의 함유량을 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.8 질량% 이하로 하는 것은 0.01 질량% 미만이면 소결성을 충분히 개선시킬 수 없고, 0.8 질량% 를 초과하면 소결성이 반대로 저하되기 때문이다.
이 압전자기는 또한, 화학식 8 또는 화학식 9 에 나타낸 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 제 2 부성분으로 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 산화물 (Sb2O3, Nb2O5, Ta2O5) 로 환산하여 0.05 질량% 이상 0.1 질량% 이하의 범위내로 함유하는 것이 바람직하다. 이 제 2 부성분은 낮은 소성온도를 유지하면서 특성을 향상시키기 위한 것이다. 제 2 부성분의 함유량을 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물로 환산하여 0.05 질량% 이상 1.0 질량% 이하로 하는 것은 0.05 질량% 미만이면 첨가에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없고, 1.0 질량% 를 초과하면 소결성이 저하되어 압전특성이 저하되기 때문이다.
이 압전자기는 또한 화학식 8 또는 화학식 9 에 나타낸 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 제 3 부성분으로 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 산화물 (Na2O, K2O) 로 환산하여 0.01 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위내로 함유하는 것이 바람직하다. 이 제 3 부성분은 소성온도를 낮게 하기 위한 것이다. 제 3 부성분의 함유량을 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.1 질량% 이하로 하는 것은 0.01 질량% 미만이면 첨가에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없고 1.0 질량% 를 초과하면 소결성이 저하되어 절연저항도 낮아지게 되므로 분극이 어려워지게 되기 때문이다.
이들 제 1 부성분, 제 2 부성분 및 제 3 부성분은 주성분의 산화물에 고용되며 제 1 부성분 및 제 2 부성분은 티탄 및 지르코늄이 존재할 수 있는 소위 B 사이트에 위치하고, 제 3 부성분은 납이 존재할 수 있는 소위 A 사이트에 위치하고 있다. 또한, 제 2 부성분 및 제 3 부성분은 필요에 따라 모두 함유되어 있어도 되고, 한쪽만 함유되어 있어도 된다.
이와 같은 구성을 갖는 압전자기는 예컨대 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
도 1 은 이 압전자기의 제조방법을 나타내는 흐름도이다. 우선, 주성분 원료로서, 예컨대 산화납 (PbO) 분말, 산화티탄 (TiO2) 분말, 산화지르코늄 (ZrO2) 분말, 산화아연 (ZnO) 분말, 산화니오브 (Nb2O5) 분말 및 산화마그네슘 (MgO) 분말을 준비함과 동시에, 필요에 따라 탄산칼슘 (CaCO3) 분말, 탄산스트론튬 (SrCO3) 분말 및 탄산바륨 (BaCO3) 분말로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 준비한다.
또, 제 1 부성분 원료로서, 예컨대 산화철 (Fe2O3) 분말, 산화코발트 (CoO) 분말, 산화니켈(NiO) 분말 및 산화구리(CuO) 분말로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 준비한다. 또한, 필요에 따라 제 2 부성분 원료로서, 예컨대 산화안티몬 (Sb2O3) 분말, 산화니오브분말 및 산화탄탈(Ta2O5) 분말로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 준비함과 동시에, 필요에 따라 제 3 부성분 원료로서, 예컨대 탄산나트륨(Na2CO3) 분말 및 탄산칼륨(K2CO3) 분말로 이루어지는 군 중 적어도 1 종 을 준비한다.
또한, 이들 주성분, 제 1 부성분, 제 2 부성분 및 제 3 부성분 원료에는 산화물이 아니라 탄산염, 옥살산염 또는 수산화물과 같이 소성에 의해 산화물로 되는 것을 사용해도 되고, 또 탄산염이 아니라 산화물 또는 소성에 의해 산화물로 되는 다른 것을 사용해도 된다.
이어서, 이들 원료를 충분히 건조시킨 후, 최종 조성이 상기 서술한 범위가 되도록 칭량하고, 주성분 원료 및 제 1 부성분 원료와, 필요에 따라 제 2 부성분 원료 및 제 3 부성분 원료를 볼밀 등에 의해 유기용매중 또는 수중에서 충분히 혼합 건조시켜 750℃∼850℃ 에서 2 시간∼8 시간 가소시킨다 (단계 S101). 또한, 제 1 부성분 및 제 2 부성분은 가소성후에 첨가해도 되지만, 가소성전에 첨가한 것이 바람직하다. 보다 균질한 압전자기를 제작할 수 있기 때문이다. 가소성전에 첨가하는 경우에는 원료에 탄산염, 옥살산염 또는 수산화물 등의 소성에 의해 산화물이 되는 것을 사용해도 되지만, 가소성후에 첨가하는 경우에는 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 제 3 부성분은 가소성후에 첨가해도 소성온도를 저하시키는 효과를 얻을 수 없어 가소성전에 첨가할 필요가 있다.
이어서, 예컨대 이 가소물을 볼밀 등에 의해 유기용매중 또는 수중에서 충분히 분쇄하여 주성분 및 제 1 부성분과 필요에 따라 제 2 부성분 및 제 3 부성분을 함유하는 가소성분말로 한다 (단계 S102). 그 후, 이 가소성분말을 건조시켜 예컨대 폴리비닐알콜계 바인더를 첨가하여 조립(造粒) 을 실시하고 일축 프레스성형기 또는 정수압성형기 (CIP) 등을 사용하여 프레스성형한다 (단계 S103). 성형 한 후, 예컨대 이 성형체를 대기분위기중에서 바람직하게는 1050℃ 이하, 예컨대 900℃∼1050℃ 의 저온에서 2 시간∼6 시간 소성한다 (단계 S104). 1050℃ 보다 고온에서 소성해도 되지만, 1050℃ 이하의 저온에서 소성해도 충분히 소결시킬 수 있어 우수한 특성을 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 소성분위기는 대기보다 산소분압을 높게 하도록 해도 되고, 순산소중으로 해도 된다. 소성한 후, 얻어진 소결체를 필요에 따라 연마하여 분극용 전극을 형성하고, 가열한 실리콘오일중에서 전계를 인가하여 분극처리를 실시한다 (단계 S105). 그 후, 분극용 전극을 제거함으로써 상기 서술한 압전자기를 얻을 수 있다.
이와 같은 압전자기는 예컨대 액추에이터, 압전버저, 발음체 및 센서 등의 압전소자 재료로서, 특히 액추에이터 재료로 바람직하게 사용된다.
도 2 는 본 실시형태에 관련되는 압전자기를 사용한 압전소자의 한 구성예를 나타내는 것이다. 이 압전소자는 예컨대 본 실시형태의 압전자기로 이루어지는 복수 압전층 (11) 과 복수 내부전극 (12) 을 교대로 적층한 적층체 (10) 를 구비하고 있다. 압전층 (11) 의 일층 당 두께는 예컨대 1㎛∼100㎛ 정도가 바람직하고, 압전층 (11) 의 적층수는 목적으로 하는 변위량에 따라 결정된다.
내부전극 (12) 은 도전재료를 함유하고 있다. 도전재료는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 은 (Ag), 금 (Au), 백금 및 파라듐으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종, 또는 그 합금이 바람직하다. 특히, 본 실시형태에서는 압전층 (11) 을 예컨대 1050℃ 이하의 저온에서 소성할 수도 있기 때문에 내부전극 (12) 에 파라듐의 함유량이 적은 은ㆍ파라듐합금 등의 비교적 염가인 재료를 사용할 수 있도 록 되어 있다.
내부전극 (12) 은 이들 도전재료 외에 인 (P) 등의 각종 미량성분을 0.1 질량% 정도 이하 함유하고 있어도 된다. 내부전극 (12) 의 두께는 예컨대 0.5㎛∼3㎛ 정도인 것이 바람직하다. 0.5㎛ 보다 얇으면 내부전극 (12) 이 도중에 끊어지게 되어 충분한 압전특성을 얻을 수 없고, 3㎛ 보다 두꺼우면 소성후의 적층체 (10) 의 변형이 커지게 되기 때문이다.
이 내부전극 (12) 은 예컨대 교대로 역방향으로 연장되고 있고, 그 연장방향으로는 내부전극 (12) 과 전기적으로 접속된 한쌍의 단자전극 (21, 22) 이 각각 형성되어 있다. 단자전극 (21, 22) 은 예컨대 금 등의 금속을 스퍼터링함으로써 형성되어도 되고, 단자전극용 페이스트를 베이킹함으로써 형성되어도 된다. 단자전극용 페이스트는 예컨대 도전재료와, 유리플릿과, 비히클을 함유하고, 도전재료는 예컨대 은, 금, 구리, 니켈, 파라듐 및 백금으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 비히클에는 유기 비히클 또는 수계 비히클 등이 있고 유기 비히클은 바인더를 유기용매에 용해시킨 것, 수계 비히클은 물에 수용성 바인더 및 분산제 등을 용해시킨 것이다. 단자전극 (21, 22) 의 두께는 용도 등에 따라 적절하게 결정되는데, 통상 10㎛∼50㎛ 정도이다.
또한, 내부전극 (12) 과 도시하지 않은 외부전원의 전기적 접속은 단자전극 (21, 22) 에 의하지 않아도 되고, 예컨대 내부전극 (12) 을 관통하도록 적층방향으로 스루홀 (바이어홀) 을 형성하여 도시하지 않은 외부전원의 단자를 접속하도록 해도 된다.
이 압전소자는 예컨대 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 우선, 상기 서술한 압전자기의 제조방법과 동일하게 하여 가소성분말을 형성하고, 이것에 비히클을 첨가하여 혼련하여 압전층용 페이스트를 제작한다. 이어서, 내부전극 (12) 을 형성하기 위한 상기 서술한 도전재료 또는 소성후에 상기 서술한 도전재료가 되는 각종 산화물, 유기금속화합물 또는 레지네이트 등을 비히클과 혼련하여 내부전극용 페이스트를 제작한다. 또한, 내부전극용 페이스트에는 필요에 따라 분산제, 가소제, 유전체재료, 절연체재료 등의 첨가물을 첨가해도 된다.
이어서, 이들 압전층용 페이스트와 내부전극용 페이스트를 사용하여, 예컨대 인쇄법 또는 시트법에 의해 적층체 (10) 의 전구체인 그린칩을 제작한다. 그 후, 탈바인더처리를 실시하고 소성하여 적층체 (10) 를 형성한다. 소성온도는 상기 서술한 압전자기의 제조방법과 마찬가지로, 예컨대 1050℃ 이하의 저온으로 하는 것이 바람직하다. 내부전극 (12) 에 염가인 은-파라듐합금 등을 사용할 수 있기 때문이다.
적층체 (10) 를 형성한 후, 예컨대 배럴연마나 샌드블라스트 등에 의해 단면연마를 실시하고 금 등의 금속을 스퍼터링함으로써, 또는 내부전극용 페이스트와 동일하게 하여 제작한 단자전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 베이킹함으로써 단자전극 (21, 22) 을 형성한다. 이로써 도 2 에 나타낸 압전소자를 얻을 수 있다.
이와 같이 본 실시형태에 의하면 화학식 8 또는 화학식 9 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고, 제 1 부성분으로 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 소정량 함유하도록 하였기 때문에 큰 압전변형정수를 얻을 수 있 음과 동시에, 소성온도를 예컨대 1050℃ 이하로 낮게 할 수 있다. 따라서, 예컨대 도 2 에 나타낸 바와 같은 적층형 압전소자를 형성하는 경우에는 내부전극 (12) 에 파라듐의 함유량이 적은 은ㆍ파라듐합금 등의 염가인 재료를 사용할 수 있어 종래보다 염가이며 소형 압전소자를 얻을 수 있다.
특히, 화학식 9 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하면 납의 일부를 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종으로 치환하도록 하였기 때문에 보다 큰 압전변형정수를 얻을 수 있다.
또, 제 2 부성분으로 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 소정량 함유하도록 하면 소성온도를 낮게 유지하면서 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 제 3 부성분으로 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 소정량 함유하도록 하면 소성온도를 보다 낮게 예컨대 1000℃ 이하로 할 수 있다.
[제 2 실시형태]
본 발명의 제 2 실시형태에 관련되는 압전자기는 화학식 10 에 나타낸 산화물을 주성분으로 함유하고 있다.
화학식 10 에서 A, B, a, b, c, d 는 a+b+c+d=1, 0.99≤A/B≤1.005, 0.005≤a≤0.03, 0.05≤b≤0.2, 0.36≤c≤0.49, 0.39≤d≤0.48 을 각각 만족시키는 범위내의 값이다. (Co1/3Nb2/3) 에서의 코발트와 니오브의 조성 (Zn1/3Nb 2/3) 에서의 아연과 니오브의 조성 및, 산소의 조성은 화학량론적으로 구한 것으로 화학량론 조성에서 벗어나 있어도 된다.
화학식 10 에 나타낸 산화물은 페로브스카이트구조를 갖고 있고, 납은 소위 A 사이트에 위치하고, 코발트 (Co), 니오브, 아연, 티탄 및 지르코늄은 소위 B 사이트에 위치하고 있다.
화학식 10 에서의 A/B 는 소결성에 영향을 끼치는 인자이다. A/B 를 0.99 이상으로 하는 것은 0.99 미만이면 비교적 저온에서의 소성이 곤란해져, 예컨대 1050℃ 이하의 소성온도에서는 소결부족에 의해 밀도, 압전변형정수 및 기계적 품질계수에 대해 충분한 값을 얻을 수 없기 때문이다. 또, A/B 를 1.005 이하로 하는 것은 1.005 를 초과하면 소결성이 저하하게 되어, 그 결과 밀도, 압전변형정수 및 기계적 품질계수에 대해 충분한 값을 얻을 수 없기 때문이다.
화학식 10 에서의 코발트 및 니오브는 특정의 시간경과에 따른 열화를 억제하기 위한 인자이다. 코발트 및 니오브 (Co1/3Nb2/3) 의 조성 a 를 0.005 이상 0.03 이하로 하는 것은 0.005 미만이면 특성의 시간경과에 따른 열화를 억제하는 효과를 충분히 얻을 수 없고, 0.03 을 초과하면 압전변형정수 및 기계적 품질계수 등에 악영향을 끼쳐 특성이 저하되기 때문이다.
화학식 10 에서의 아연 및 니오브는 특성을 유지하면서 소성온도를 낮게 하기 위한 인자이다. 아연 및 니오브 (Zn1/3Nb2/3) 의 조성 (b) 을 0.05 이상 0.2 이하로 하는 것은 이 범위외에서는 저온에서 소성한 경우에 충분한 특성을 얻을 수 없고, 특히 압전변형정수의 저하 및 특성의 시간경과에 따른 열화를 억제하기가 곤 란하기 때문이다.
화학식 10 에서의 티탄의 조성 c 및 지르코늄의 조성 d 는 압전변형정수를 크게 하기 위한 인자이다. 티탄의 조성 c 를 0.36 이상 0.49 이하로 하고, 지르코늄의 조성 d 를 0.39 이상 0.48 이하로 하는 것은, 이와 같은 모르포토로픽상경계 부근에서 큰 압전변형정수를 얻을 수 있기 때문이다.
이 압전자기는 또, 화학식 10 에 나타낸 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 부성분으로 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 산화물 (Sb2O3, Nb2O5, Ta2O5) 로 환산하여 0.1 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위내로 함유하고 있다. 이 부성분은 낮은 소성온도를 유지하면서 특성을 높게 하기 위한 것이다. 부성분의 함유량을 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물로 환산하여 0.1 질량% 이상 1.0 질량% 이하로 하는 것은 이 범위외에서는 저온에서 소성한 경우에 충분한 특성을 얻을 수 없고, 특히 압전변형정수의 저하 및 특성의 시간경과에 따른 열화를 억제하는 것이 어렵기 때문이다. 또한, 이 부성분은 주성분의 산화물에 고용되며 티탄 및 지르코늄이 존재할 수 있는 소위 B 사이트에 존재하고 있다.
이와 같은 구성을 갖는 압전자기는 예컨대 다음과 같이 제조할 수 있다. 우선, 주성분 원료로서, 예컨대 산화납분말, 산화티탄분말, 산화지르코늄분말, 산화아연분말, 산화니오브분말 및 산화코발트분말을 준비한다. 또, 부성분 원료로서, 예컨대 산화안티몬분말, 산화니오브분말 및 산화탄탈분말로 이루어진 군 중 적어도 1 종을 준비한다. 또한, 이들 원료에는 산화물이 아니라 탄산염, 옥살 산염 또는 수산화물과 같이 소성에 의해 산화물이 되는 것을 사용해도 된다.
이어서, 이들 주성분 및 부성분 원료를 제 1 실시형태와 동일하게 하여 혼합하여 800℃∼850℃ 에서 2 시간∼8 시간 가소시킨다. 계속해서, 예컨대 제 1 실시형태와 동일하게 하여 이 가소물을 분쇄하고 조립ㆍ성형한 후 바람직하게는 1050℃ 이하, 예컨대 950℃∼1050℃ 의 저온에서 2 시간∼6 시간 소성한다. 그 후, 예컨대 제 1 실시형태과 마찬가지로 하여 분극한다. 이로써, 상기 서술한 압전자기를 얻을 수 있다.
이와 같은 압전자기는 제 1 실시형태와 마찬가지로 액추에이터, 압전버저, 발음체 및 센서 등의 압전소자 재료로서, 특히 액추에이터 재료로 바람직하게 사용된다.
도 3 은 본 실시형태에 관련되는 압전자기를 사용한 압전소자의 한 구성예를 나타내는 것이다. 이 압전소자는 제 1 실시형태와 마찬가지로 예컨대 본 실시형태의 압전자기로 이루어지는 복수 압전층 (11) 과 복수 내부전극 (12) 을 교대로 적층한 적층체 (10) 를 구비하고 있고, 내부전극 (12) 의 연장방향으로는 내부전극 (12) 과 전기적으로 접속된 한쌍의 단자전극 (21, 22) 이 각각 형성되어 있다. 단, 이 압전소자는 제 1 실시형태와 달리 직사각형 신장진동을 이용하는 것이기 때문에 단자전극 (21, 22) 은 압전층 (11) 의 적층방향의 단면을 따라 대향되는 단자전극 (21, 22) 쪽으로 일부가 연장되어 있고, 내부전극 (12) 의 연장방향의 편면을 고정시켜 사용할 때에, 리드선을 고정측에서 접속할 수 있도록 되어 있다. 그 이외의 구성은 제 1 실시형태와 동일한다.
이 압전소자는 예컨대 제 1 실시형태와 동일하게 하여 제조할 수 있다.
이와 같이 본 실시형태에 의하면 화학식 (10) 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고, 부성분으로 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 소정량 함유하도록 하였기 때문에, 높은 압전변형정수 및 퀴리온도를 얻을 수 있음과 동시에, 특성의 시간경과에 따른 열화를 억제할 수 있고, 또한 소성온도를 예컨대 1050℃ 이하로 낮게 할 수 있다. 따라서, 예컨대 도 3 에 나타낸 바와 같은 적층형 압전소자를 형성하는 경우에는 내부전극 (12) 에 파라듐의 함유량이 적은 은ㆍ파라듐합금 등의 염가인 재료를 사용할 수 있다. 따라서, 종래보다 염가이며 신뢰성이 높은 압전소자를 얻을 수 있다.
[제 3 실시형태]
본 발명의 제 3 실시형태에 관련되는 압전자기는 화학식 11 및 화학식 12 에 나타낸 산화물을 주성분으로 함유하고 있다.
화학식 11 에서 A, a, b, c 는 a+b+c=1, 0.99≤A≤1.005, 0.05≤a≤0.25, 0.35≤b≤0.50, 0.38≤c≤0.48 을 각각 만족시키는 범위내의 값이다. (Zn1/3Nb2/3) 에서의 납과 니오브의 조성 및, 산소의 조성은 화학량론적으로 구한 것으로 화학량론조성에서 벗어나 있어도 된다.
또, 화학식 12 에서 A, B, a, b, c 는 a+b+c=1, 0.99≤A≤1.005, 0.005≤B≤0.1, 0.05≤a≤0.25, 0.35≤b≤0.50, 0.38≤c≤0.48 을 각각 만족시키는 범위내의 값이다. Me 는 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 나타낸다. 산소의 조성은 화학량론적으로 구한 것으로 화학량론조성에서 벗어나 있어도 된다.
화학식 11 또는 화학식 12 에 나타낸 산화물은 페로브스카이트구조를 갖고 있고, 납 및 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종은 소위 A 사이트에 위치하고, 아연, 니오브, 티탄 및 지르코늄은 소위 B 사이트에 위치하고 있다.
또한, 화학식 12 에 나타낸 산화물은 화학식 11 에 나타낸 산화물에서의 납의 일부를 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종으로 치환함으로써 압전변형정수를 보다 향상시킬 수 있도록 한 것이다. 화학식 12 에서의 B, 즉 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 치환량을 0.005 이상으로 하는 것은 0.005 미만이면 압전변형정수를 충분히 개선시킬 수 없고, 0.1 이하로 하는 것은 0.1 을 초과하면 소결성이 저하되어 그로 인해 압전변형정수 및 강도가 열화되고 퀴리온도도 저하되기 때문이다.
화학식 11 에서의 납의 조성 A, 또는 화학식 12 에서의 납 및 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 조성 A 는 소결성에 영향을 끼치는 인자이다. 또한, 이 조성 A 는 소위 B 사이트에 위치하는 원소, 즉 [(Zn1/3Nb2/3)aTibZrc] 의 조성을 1 로 한 경우에서의 소위 A 사이트에 위치하는 원소의 조성비이다. A 를 0.99 이상으로 하는 것은 0.99 미만이면 비교적 저온에서의 소성이 곤란해져, 예컨대 1050℃ 이하의 소성온도에서는 소결이 어렵기 때문이 다. 또, A 를 1.005 이하로 하는 것은 1.005 를 초과하면 소결성이 저하되고, 그 결과 압전특성 및 강도가 열화되기 때문이다.
화학식 11 또는 화학식 12 에서의 아연 및 니오브 (Zn1/3Nb2/3) 는 특성을 유지하면서 소성온도를 낮게 하기 위한 인자이다. 아연 및 니오브 (Zn1/3Nb2/3) 의 조성 a 를 0.05 이상 0.25 이하로 하는 것은 0.05 미만이면 소성온도를 낮게 하는 효과를 충분히 얻을 수 없고, 0.2 를 초과하면 소결성에 영향을 끼쳐 압전변형정수 및 강도가 저하되기 때문이다.
화학식 11 또는 화학식 12 에서의 티탄의 조성 b 및 지르코늄 (Zr) 의 조성 c 는 압전변형정수를 크게 하기 위한 인자이다. 티탄의 조성 b 를 0.35 이상 0.50 이하로 하고, 지르코늄의 조성 c 를 0.38 이상 0.48 이상으로 하는 것은 이와 같은 모르포토로픽상경계 부근에서 큰 압전변형정수를 얻을 수 있기 때문이다.
이 압전자기는 또, 화학식 11 또는 화학식 12 에 나타낸 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 제 1 부성분으로 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 산화물 (Fe2O3, CoO, NiO, CuO) 로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.8 질량% 이하의 범위내로 함유하고 있다. 이 제 1 부성분은 소결성을 향상시킴으로써 소성온도를 보다 낮게 할 수 있도록 하기 위한 것이다. 제 1 부성분의 함유량을 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.8 질량% 이하로 하는 것은 0.01 질량% 미만이면 소결성을 충분히 개선시킬 수 없고, 0.8 질량% 를 초과하면 소결성이 반대로 저하되기 때문이다.
이 압전자기는 또한 화학식 11 또는 화학식 12 에 나타낸 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 제 2 부성분으로 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 산화물 (Sb2O3, Nb2O5, Ta2O5) 로 환산하여 0.1 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위내로 함유하고 있다. 이 제 2 부성분은 낮은 소성온도를 유지하면서 특성을 향상시키기 위한 것이다. 제 2 부성분의 함유량을 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물로 환산하여 0.1 질량% 이상 1.0 질량% 이하로 하는 것은 0.1 질량% 미만이면 첨가에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없고, 1.0 질량% 를 초과하면 소결성이 저하되어 압전특성 및 강도가 열화되기 때문이다. 또한 이들 제 1 부성분 및 제 2 부성분은 주성분의 산화물에 고용되며 티탄 및 지르코늄이 존재할 수 있는 소위 B 사이트에 위치하고 있다.
이와 같은 구성을 갖는 압전자기는 예컨대 제 1 실시형태와 동일하게 하여 제조할 수 있다. 또, 이 압전자기는 제 1 및 제 2 실시형태와 마찬가지로 액추에이터, 압전버저, 발음체 및 센서 등의 압전소자 재료로서, 특히 액추에이터 재료로 바람직하게 사용된다. 압전소자의 예는 제 1 및 제 2 실시형태에서 설명한 바와 같다.
이와 같이 본 실시형태에 의하면, 화학식 11 또는 화학식 12 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고, 제 1 부성분으로 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 소정량 함유함과 동시에, 제 2 부성분으로 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 소정량 함유하도록 하였기 때문에 큰 압전변형정수 및 기계적 강도를 얻을 수 있음과 동시에, 소성온도를 예컨대 1050℃ 이하로 낮게 할 수 있다. 따라서, 예컨대 적층형 압전소자를 형성하는 경우에는 내부전극에 파라듐의 함유량이 적은 은ㆍ파라듐합금 등의 염가인 재료를 사용할 수 있어 종래보다 염가이며 소형 압전소자를 얻을 수 있다.
특히, 화학식 12 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하면, 납의 일부를 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종으로 치환하도록 하였기 때문에 보다 큰 압전변형정수를 얻을 수 있다.
추가로, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 설명한다.
[실시예 1-1, 1-2]
화학식 8 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고 제 1 부성분으로 철을 함유하는 압전자기를 제작하였다. 우선, 주성분 원료로서 산화납분말, 산화티탄분말, 산화지르코늄분말, 산화아연분말, 산화니오브분말 및 산화마그네슘분말을 준비함과 동시에, 제 1 부성분 원료로서 산화철분말을 준비하였다. 이어서, 이들 원료를 충분히 건조시켜 화학식 8 및 표 1 에 나타낸 조성이 되도록 칭량한 후, 볼밀에 의해 습식 혼합하고, 건조시켜 750℃∼850℃ 에서 2 시간∼6 시간 가소시켰다. 또한, 표 1 에서 제 1 부성분의 종류는 산화물로 나타내고 있고, 제 1 부성분의 함유량은 주성분 1㏖ 의 질량에 대한 값을 산화물로 환산한 것이다. 이하에 나타내는 표에서도 부성분의 종류 및 그 함유량에 대해서는 동일한 표시이다.
계속해서, 이 가소물을 볼밀에 의해 습식 분쇄하여 건조시켜 가소성분말로 하였다. 그 후, 이 가소성분말에 폴리비닐알콜계 바인더를 첨가하여 조립하고, 약 196㎫ 의 압력으로 높이 약 11㎜, 직경 약 7㎜ 의 원주형상으로 성형하였다. 성형한 후, 이 성형체를 대기분위기중에서 표 1 에 나타낸 900℃∼1050℃ 의 소성온도에서 2 시간∼4 시간 소성하였다. 소성한 후, 얻어진 소결체를 높이 7.5㎜, 직경 3㎜ 의 원주형상으로 가공하여 원주의 양단면에 은의 전극을 형성하였다. 그 후, 실리콘오일중에서 2㎸/㎜∼2.5㎸/㎜ 의 전계를 30 분 인가하여 분극처리를 실시하였다. 이로써, 실시예 1-1, 1-2 의 압전자기를 얻었다.
얻어진 실시예 1-1, 1-2 의 압전자기에 대해 알키메데스법에 의해 밀도 (ρs) 를 구하였다. 또, 임피던스애널라이저에 의해 소자정전용량 (c), 공진주파수 (fr) 및 반공진주파수 (fa) 를 측정하고, 이들 결과로부터 압전변형정수 (d33) 를 구하였다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.
본 실시예에 대한 비교예 1-1, 1-2 로서 조성 및 소성온도를 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시형태와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 또한, 비교예 1-1 은 화학식 8 에서의 A 가 0.99 미만인 것이며, 비교예 1-2 는 A 가 1.01 보다 큰 것이다. 비교예 1-1, 1-2 에 대해서도 본 실시예와 동일하게 하여 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d33) 를 각각 측정하였다. 이들 결과를 표 2 에 함께 나타낸다.
표 2 에 나타낸 바와 같이 실시예 1-1, 1-2 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs) 및 550pC/N 이상의 압전변형정수 (d33) 가 얻어졌다. 이에 대해 A 가 0.99 미만인 비교예 1-1 에서는 소결성이 불충분하여 밀도 (ρs) 및 압전변형 정수 (d33) 의 측정을 할 수 없고, A 가 1.01 보다 큰 비교예 1-2 에서는 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d33) 모두 불충분한 값이었다.
즉, 화학식 8 에서의 A 를 0.99≤A≤1.01 의 범위내로 하면 소결성을 향상시킬 수 있고, 1050℃ 이하의 저온에서 소성해도 압전변형정수 (d33) 가 550pC/N 이상의 우수한 압전특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 1-3, 1-4]
조성 및 소성온도를 표 3 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1-1, 1-2 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 그 때, 제 1 부성분으로는 철 대신에 니켈을 첨가하고, 그 원료에는 산화니켈분말을 사용하였다. 또, 본 실시예에 대한 비교예 1-3, 1-4 로서 조성 및 소성온도를 표 3 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 또한, 비교예 1-3 은 화학식 8 에서의 b, 즉 아연 및 니오브 (Zn1/3Nb2/3) 의 조성이 제로인 것이며, 비교예 1-4 는 b 가 0.25 보다 큰 것이다.
이들 실시예 1-3, 1-4 및 비교예 1-3, 1-4 에 대해서도 실시예 1-1, 1-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d33) 를 각각 측정하였다. 이들 결과를 표 4 에 나타낸다.
표 4 에 나타낸 바와 같이 실시예 1-3, 1-4 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs) 및 550pC/N 이상의 압전변형정수 (d33) 가 얻어졌다. 이에 대해 b 가 제로인 비교예 1-3 에서는 소결성이 불충분하여 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d33) 의 측정을 할 수 없고, b 가 0.25 보다 큰 비교예 1-4 에서는 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d33) 모두 불충분한 값이었다.
즉, 화학식 8 에서의 b 를 0.05≤b≤0.25 의 범위내로 하면, 소성온도를 1050℃ 이하로 낮게 해도 압전변형정수 (d33) 가 550pC/N 이상의 우수한 압전특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 1-5∼1-10]
조성 및 소성온도를 표 5 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1-1, 1-2 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 그 때, 제 1 부성분으로는 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군 중 1 종 이상을 첨가하고, 그 원료에는 산화철, 산화코발트, 산화니켈 및 산화구리로 이루어지는 군 중 1 종 이상의 분말을 사용하였다. 또, 본 실시예에 대한 비교예 1-5, 1-6 으로서 조성 및 소성온도를 표 5 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 비교예 1-5 는 제 1 부성분을 함유하지 않는 것이며, 비교예 1-6 은 제 1 부성분인 니켈의 함유량이 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물로 환산하여 0.8 질량% 보다 큰 것이다.
이들 실시예 1-5∼1-10 및 비교예 1-5, 1-6 에 대해서도 실시예 1-1, 1-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d33) 를 각각 측정하였다. 이들 결과를 표 6 에 나타낸다.
표 6 에 나타낸 바와 같이 실시예 1-5∼1-10 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs) 및 550pC/N 이상의 압전변형정수 (d33) 가 얻어졌다. 이에 대해 제 1 부성분을 함유하지 않는 비교예 1-5 및 제 1 부성분의 함유량이 0.8 질량% 보다 큰 비교예 1-6 에서는 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d33) 모두 불충분한 값이었다.
즉, 제 1 부성분으로 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을, 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.8 질량% 이하의 범위내로 함유하도록 하면, 소성온도를 1050℃ 이하로 낮게 해도 압전변형정수 (d33) 가 550pC/N 이상의 우수한 압전특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 1-11∼1-20]
제 2 부성분을 첨가함과 동시에 조성 및 소성온도를 표 7 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1-1, 1-2 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 그 때, 제 1 부성분으로는 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 첨가하고, 그 원료에는 산화철, 산화코발트, 산화니켈 및 산화구리로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 분말을 사용함과 동시에, 제 2 부성분으로는 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 첨가하고, 그 원료에는 산화안티몬, 산화니오브 및 산화탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 분말을 사용하였다.
본 실시예에 대한 비교예 1-7 로서 조성 및 소성온도를 표 7 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 비교예 1-7 은 제 2 부성분인 안티몬의 함유량을 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물로 환산하여 1.0 질량% 보다 큰 것이다.
이들 실시예 1-11∼1-20 및 비교예 1-7 에 대해서도 실시예 1-1, 1-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d33) 를 각각 측정하였다. 이들 결과를 표 8 에 나타낸다.
표 8 에 나타낸 바와 같이 실시예 1-11∼1-20 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs) 및 580pC/N 이상의 압전변형정수 (d33) 가 얻어졌다. 이에 대해 제 2 부성분의 함유량이 1.0 질량% 보다 큰 비교예 1-7 에서는 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d33) 모두 불충분한 값이었다. 또, 표 2, 표 4 및 표 6 과 표 8 을 비교하며 알 수 있는 바와 같이, 제 2 부성분을 첨가한 실시예 1-11∼1-20 에 의하면, 제 2 부성분을 첨가하지 않은 실시예 1-1∼1-10 에 비해 보다 큰 압전변형정수 (d33) 를 얻을 수 있었다. 예컨대 조건에 따라서는 600pC/N 이상의 압전변형정수 (d33) 를 얻을 수 있었다.
즉, 제 2 부성분으로 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을, 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물로 환산하여 0.05 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위내로 함유하도록 하면 보다 압전변형정수 (d33) 를 향상시킬 수 있고, 소성온도를 1050℃ 이하로 낮게 해도 보다 우수한 압전특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 1-21∼1-27]
제 3 부성분을 첨가함과 동시에, 조성을 표 9 에 나타낸 바와 같이 변경하고 소성온도를 표 10 에 나타낸 바와 같이 낮게 한 것을 제외하고, 실시예 1-6, 1-12, 1-13, 1-15 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 그 때, 제 3 부성분으로는 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 첨가하고, 그 원료에는 탄산나트륨 및 탄산칼륨으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 분말을 사용하였다. 제 3 부성분 이외의 조성에 대해서는 실시예 1-21 은 실시예 1-6 과 동일하며, 실시예 1-22∼1-25 는 실시예 1-12 와 동일하며, 실시예 1-26 은 실시예 1-13 과 동일하며, 실시예 1-27 은 실시예 1-115 와 동일하다.
본 실시예에 대한 비교예 1-8 로서 조성을 표 9 에 나타낸 바와 같이 변경하고, 소성온도를 표 10 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 비교예 1-8 은 제 3 부성분인 칼륨의 함유량이 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물로 환산하여 0.1 질량% 보다 큰 것이다. 또, 참고예 1-1∼1-4 로서 소성온도를 표 10 에 나타낸 바와 같이 낮게 한 것을 제외하고, 실시예 1-6, 1-12, 1-13, 1-15 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 참고예 1-1 은 실시예 1-6 에 대응하고, 참고예 1-2 는 실시예 1-12 에 대응하고, 참고예 1-3 은 실시예 1-13 에 대응하고, 참고예 1-4 는 실시예 1-15 에 대응하고 있다.
이들 실시예 1-21∼1-27, 비교예 1-8 및 참고예 1-1∼1-4 에 대해서도 실시 예 1-6, 1-12, 1-13, 1-15 와 동일하게 하여 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d33) 를 각각 측정하였다. 이들 결과를 표 10 에 나타낸다.
표 10 에 나타낸 바와 같이 실시예 1-21∼1-27 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs) 및 560pC/N 이상의 압전변형정수 (d33) 가 얻어졌다. 이에 대해 제 3 부성분의 함유량이 0.1 질량% 보다 큰 비교예 1-8 에서는 소결이상이 되어 밀도 및 절연저항이 저하되어 분극할 수 없고 압전변형정수 (d33) 를 측정할 수 없었다. 또, 제 3 부성분을 첨가하지 않은 참고예 1-1∼1-4 에서는 소성온도를 낮게 함으로써 소결부족이 되어 압전변형정수 (d33) 를 측정할 수 없었다.
즉, 제 3 부성분으로 나트륨 및 칼륨으로 이루지는 군 중 적어도 1 종을, 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.1 질량% 이하의 범위내로 함유하도록 하면 소성온도를 1000℃ 이하로 더욱 낮게 해도 우수한 압전특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 2-1, 2-2]
화학식 9 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고, 조성 및 소성온도를 화학식 9 및 표 11 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1-1, 1-2 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 그 때, 화학식 9 에서의 Me 는 스트론튬으로 하고, 그 원료에는 탄산스트론튬분말을 사용하였다.
본 실시예에 대한 비교예 2-1, 2-2 로서 조성 및 소성온도를 표 11 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시형태와 동일하게 하여 압전자기를 제 작하였다. 또한, 비교예 2-1 은 화학식 9 에서의 A 가 0.99 미만인 것이며, 비교예 1-2 는 A 가 1.01 보다 큰 것이다.
이들 실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1, 2-2 에 대해서도 실시예 1-1, 1-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d33) 를 각각 측정하였다. 이들 결과를 표 12 에 나타낸다.
표 12 에 나타낸 바와 같이 실시예 2-1, 2-2 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs) 및 600pC/N 이상의 압전변형정수 (d33) 가 얻어졌다. 이에 대해 A 가 0.99 미만인 비교예 2-1 에서는 소결성이 불충분하여 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d33) 의 측정을 할 수 없고, A 가 1.01 보다 큰 비교예 2-2 에서는 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d33) 모두 불충분한 값이었다. 또, 본 실시예 2-1, 2-2 와 실시예 1-1, 1-2 와 비교하면 알 수 있는 바와 같이 (표 1 및 표 2 참조), 납의 일부를 스트론튬으로 치환한 본 실시예 2-1, 2-2 가 보다 큰 압전변형정수 (d33) 를 얻을 수 있었다.
즉, 납의 일부를 스트론튬으로 치환하도록 하면, 압전변형정수 (d33) 를 보다 향상시킬 수 있음과 동시에, 화학식 9 에서의 A 를 0.99≤A≤1.01 의 범위내로 하면 소결성을 향상시킬 수 있고, 1050℃ 이하의 저온에서 소성해도 압전변형정수 (d33) 가 600pC/N 이상의 우수한 압전특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 2-3∼2-5]
조성 및 소성온도를 표 13 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 2-1, 2-2 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 즉, 화학식 9 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고, 제 1 부성분을 첨가하여 조성 및 소성온도를 변화시켰다. 그 때, 화학식 9 에서의 Me 는 스트론튬, 칼슘 및 바륨으로 이루어지는 군 중 어느 하나로 하고, 그 원료에는 탄산스트론튬분말, 탄산칼슘분말 및 탄산바륨분말로 이루어지는 군 중 어느 하나를 사용하였다. 또, 제 1 부성분으로는 철 대신에 구리 또는 니켈을 첨가하고, 그 원료에는 산화구리분말 또는 산화니켈분말을 사용하였다.
본 실시예에 대한 비교예 2-3 으로서 조성 및 소성온도를 표 13 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 또한, 비교예 2-3 은 화학식 9 에서의 Me 가 바륨이며, 그 조성 B 가 0.1 보다 큰 것이다.
이들 실시예 2-3∼2-5 및 비교예 2-3 에 대해서도 실시예 1-1, 1-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d33) 를 각각 측정하였다. 이들 결과를 표 14 에 나타낸다.
표 14 에 나타낸 바와 같이 실시예 2-3, 2-5 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs) 및 570pC/N 이상의 압전변형정수 (d33) 가 얻어졌다. 이에 대해 B 가 0.1 보다 큰 비교예 2-3 에서는 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d33) 모두 불충분한 값이었다. 또, 실시예 2-3∼2-5 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, B 의 값이 커질수록 압전변형정수 (d33) 도 커져 극대값을 나타낸 후, B 가 0.1 를 초과하면 압전변형정수 (d33) 는 작아지는 경향을 나타냈다.
즉, 납의 일부를 스트론튬, 칼슘 및 바륨으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종으로 치환하고, 그 치환량, 즉 화학식 9 에서의 B 를 0.005≤B≤0.1 의 범위내로 하면 압전변형정수 (d33) 를 보다 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 2-6, 2-7]
제 2 부성분을 첨가함과 동시에, 조성 및 소성온도를 표 15 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 2-1, 2-2 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 즉, 화학식 9 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고, 제 1 부성분 및 제 2 부성분을 첨가하여 조성 및 소성온도를 변화시켰다. 그 때, 제 1 부성분으로는 니켈을 첨가하고 그 원료에는 산화니켈분말을 사용함과 동시에, 제 2 부성분으로는 니오브를 첨가하고 그 원료에는 산화니오브분말을 사용하였다.
본 실시예에 대한 비교예 2-4, 2-5 로서 조성 및 소성온도를 표 15 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 또한, 비교예 2-4 는 화학식 9 에서의 b, 즉 아연 및 니오브 (Zn1/3,Nb2/3) 의 조성이 제로인 것이며, 비교예 2-5 는 b 가 0.25 보다 큰 것이다.
이들 실시예 2-6, 2-7 및 비교예 2-4, 2-5 에 대해서도 실시예 1-1, 1-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d33) 를 각각 측정하였다. 이들 결 과를 표 16 에 나타낸다.
표 16 에 나타낸 바와 같이 실시예 2-6, 2-7 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs) 및 600pC/N 이상의 압전변형정수 (d33) 가 얻어졌다. 이에 대해 b 가 제로인 비교예 2-4 에서는 소결성이 불충분하여 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d33) 의 측정을 할 수 없고, b 가 0.25 보다 큰 비교예 2-5 에서는 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d33) 모두 불충분한 값이었다.
즉, 화학식 9 에 나타낸 산화물을 주성분으로 함유하는 경우에도, 화학식 8 에 나타낸 산화물과 마찬가지로, 화학식 9 에서의 b 를 0.05≤b≤0.25 의 범위내로 하면 소성온도를 1050℃ 이하로 낮게 해도 압전변형정수 (d33) 가 600pC/N 이상의 우수한 압전특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 2-8∼2-13]
조성 및 소성온도를 표 17 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 2-1, 2-2 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 즉, 화학식 9 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고, 제 1 부성분을 첨가하여 조성 및 소성온도를 변화시켰다. 그 때, 제 1 부성분으로는 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군 중 1 종 이상을 첨가하고 그 원료에는 산화철, 산화코발트, 산화니켈 및 산화구리로 이루어지는 군 중 1 종 이상의 분말을 사용하였다.
본 실시예에 대한 비교예 2-6, 2-7 로서 조성 및 소성온도를 표 17 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기를 제작 하였다. 비교예 2-6 은 제 1 부성분을 함유하지 않는 것이며, 비교예 2-7 은 제 1 부성분인 니켈의 함유량이 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물로 환산하여 0.8 질량% 보다 큰 것이다.
이들 실시예 2-8∼2-13 및 비교예 2-6, 2-7 에 대해서도 실시예 1-1, 1-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d33) 를 각각 측정하였다. 이들 결과를 표 18 에 나타낸다.
표 18 에 나타낸 바와 같이 실시예 2-8∼2-13 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs) 및 600pC/N 이상의 압전변형정수 (d33) 가 얻어졌다. 이에 대해 제 1 부성분을 함유하지 않는 비교예 2-6 에서는 소결성이 불충분하여 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d33) 의 측정을 할 수 없고, 제 1 부성분의 함유량이 0.8 질량% 보다 큰 비교예 2-7 에서는 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d33) 모두 불충분한 값이었다.
즉, 화학식 9 에 나타낸 산화물을 주성분으로 함유하는 경우에도, 제 1 부성분으로서 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을, 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.8 질량% 이하의 범위내로 함유하도록 하면, 소성온도를 1050℃ 이하로 낮게 해도 압전변형정수 (d33) 가 600pC/N 이상의 우수한 압전특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 2-14∼2-20]
제 2 부성분을 첨가함과 동시에 조성 및 소성온도를 표 19 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 2-1, 2-2 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 즉, 화학식 9 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고, 제 1 부성분 및 제 2 부성분을 첨가하여 조성 및 소성온도를 변화시켰다. 그 때, 제 1 부성분으로는 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 첨가하고, 그 원료에는 산화철, 산화코발트, 산화니켈 및 산화구리로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 분말을 사용함과 동시에, 제 2 부성분으로는 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 첨가하고, 그 원료에는 산화안티몬, 산화니오브 및 산화탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 분말을 사용하였다.
본 실시예에 대한 비교예 2-8 로서 조성 및 소성온도를 표 19 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 비교예 2-8 은 제 2 부성분인 안티몬의 함유량이 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물로 환산하여 1.0 질량% 보다 큰 것이다.
이들 실시예 2-14∼2-20 및 비교예 2-8 에 대해서도 실시예 1-1, 1-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d33) 를 각각 측정하였다. 이들 결과를 표 20 에 나타낸다.
표 20 에 나타낸 바와 같이 실시예 2-14∼2-20 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs) 및 610pC/N 이상의 압전변형정수 (d33) 가 얻어졌다. 이에 대해 제 2 부성분의 함유량이 1.0 질량% 보다 큰 비교예 2-8 에서는 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d33) 모두 불충분한 값이었다. 또, 표 12, 표 14 및 표 18 과 표 20 을 비교하며 알 수 있는 바와 같이, 제 2 부성분을 첨가한 실시예 2-14∼2-20 에 의하면 제 2 부성분을 첨가하지 않은 실시예 2-1∼2-5 및 실시예 2-8∼2-13 에 비해 보다 큰 압전변형정수 (d33) 를 얻을 수 있었다. 예컨대 조건에 따라서는 650pC/N 이상의 압전변형정수 (d33) 를 얻을 수 있다.
즉, 화학식 9 에 나타낸 산화물을 주성분으로 함유하는 경우에도, 제 2 부성분으로 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을, 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물로 환산하여 0.05 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위내로 함유하도록 하면 보다 압전변형정수 (d33) 를 향상시킬 수 있고, 소성온도를 1050℃ 이하로 낮게 해도 보다 우수한 압전특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 2-21∼2-27]
제 3 부성분을 첨가함과 동시에 조성을 표 21 에 나타낸 바와 같이 변경하고 소성온도를 표 22 에 나타낸 바와 같이 낮게 한 것을 제외하고, 실시예 2-13, 2-19 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 그 때, 제 3 부성분으로는 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 첨가하고, 그 원료에는 탄산나트륨 및 탄산칼륨으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 분말을 사용하였다. 제 3 부성분 이외의 조성에 대해서는 실시예 2-21 은 실시예 2-13 과 동일하며, 실시예 2-22 는 실시예 2-19 와 동일하다.
본 실시예에 대한 참고예 2-1, 2-2 로서 소성온도를 표 22 에 나타낸 바와 같이 낮게 한 것을 제외하고, 실시예 2-13, 2-19 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 참고예 2-1 은 실시예 2-13 에 대응하고, 참고예 2-2 는 실시예 2-19 에 대응하고 있다.
이들 실시예 2-21, 2-22 및 비교예 2-1, 2-2 에 대해서도 실시예 2-13, 2-19와 동일하게 하여 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d33) 를 각각 측정하였다. 이들 결과를 표 22 에 나타낸다.
표 22 에 나타낸 바와 같이 실시예 2-21, 2-22 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs) 및 600pC/N 이상의 압전변형정수 (d33) 가 얻어졌다. 이에 대해 제 3 부성분을 첨가하지 않은 참고예 2-1, 2-2 에서는 소성온도를 낮게 함으로써 소결부족이 되어 압전변형정수 (d33) 를 측정할 수 없었다.
즉, 화학식 9 에 나타낸 산화물을 주성분으로 함유하는 경우에도 제 3 부성분으로 나트륨 및 칼륨으로 이루지는 군 중 적어도 1 종을, 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.1 질량% 이하의 범위내로 함유하도록 하면 소성온도를 1000℃ 이하로 더욱 낮게 해도 우수한 압전특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 3-1, 3-2]
화학식 10 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고 부성분으로 니오브를 함유하는 압전자기를 제작하였다. 우선, 주성분 및 부성분 원료로서 산화납분말, 산화티탄분말, 산화지르코늄분말, 산화아연분말, 산화니오브분말 및 산화코발트분말 을 준비하였다. 이어서, 이들 원료를 충분히 건조시켜 화학식 10 및 표 23 에 나타낸 조성이 되도록 칭량한 후, 볼밀에 의해 습식 혼합하고, 건조시켜 800℃∼850℃ 에서 2 시간∼4 시간 가소시킨다. 계속해서, 이 가소물을 볼밀에 의해 습식 분쇄하여 건조시켜 가소성분말로 하였다. 그 후, 이 가소성분말에 폴리비닐알콜계 바인더를 첨가하여 조립하고, 약 196㎫ 의 압력으로 일변이 약 20㎜ 이며 두께가 1.5㎜ 의 각판(角板) 형상으로 성형하였다.
성형한 후, 이 성형체를 대기분위기중에서 표 23 에 나타낸 950℃∼1050℃ 의 소성온도에서 2 시간∼4 시간 소성하였다. 소성한 후, 얻어진 소결체의 두께를 1㎜ 로 가공하여 은의 전극을 형성하였다. 그 후, 전극을 형성한 소성체를 12㎜×3㎜ 각으로 가공하고, 120℃ 의 실리콘오일중에서 3㎸/㎜ 의 전압을 30 분 인가하여 분극처리를 실시하였다. 이로써, 실시예 3-1, 3-2 의 압전자기를 얻었다.
얻어진 실시예 3-1, 3-2 의 압전자기에 대해 알키메데스법에 의해 밀도 (ρs) 를 구하였다. 또, 임피던스애널라이저에 의해 소자정전용량 (c), 공진주파수 (fr) 및 반공진주파수 (fa) 를 측정하고, 이들 결과로부터 압전변형정수 (d31) 및 기계적 품질계수 (Qm) 를 구하였다. 이들 결과를 표 24 에 나타낸다. 또한 열분석장치에 의해 퀴리온도 (Tc) 를 측정한 결과, 실시예 3-1, 3-2 모두 300℃ 이상의 우수한 값이 얻어졌다.
또, 실시예 3-1, 3-2 의 압전자기에 대해 도 3 에 나타낸 바와 같은 적층형 압전소자를 제작하였다. 내부전극 (12) 사이에 놓인 압전층 (11) 의 두께는 20㎛, 그 적층수는 7 층으로 하고 세로 및 가로의 크기는 세로 10㎜×가로 2.5㎜ 로 하였다. 내부전극 (12) 에는 은ㆍ파라듐합금을 사용하였다.
얻어진 실시예 3-1, 3-2 의 압전소자에 대해 시간경과에 따른 열화로서 변위량의 변화율을 구하였다. 변위량은 레이저도플러식 진동계로 측정하였다. 변위량의 변화율은 소자제작후에 측정한 변위량을 초기값으로 하고, 실온에서 1000 시간 방치한 후에 다시 변위량을 측정하여 초기값에 대한 방치후의 변위량의 비율로부터 구하였다. 특성 판단은, 변위량의 변화율이 ±5% 이하이면 시간경과에 따른 열화가 작아 양호한 것으로 판단하고, ±5% 보다 크면 열화가 커서 불충분한 것으로 판단하였다. 이들 결과도 표 24 에 나타낸다. 또한, 표 24 에서는 시간경과에 따른 열화가 작아 양호한 것을 ○로 나타내고, 시간경과에 따른 열화가 커서 불충분한 것을 ×로 나타냈다.
또, 본 실시예에 대한 비교예 3-1, 3-2 로서 조성 및 소성온도를 표 23 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기 및 압전소자를 제작하였다. 또한, 비교예 3-1 은 화학식 10 에서의 A/B 가 0.99 미만인 것이며, 비교예 3-2 는 A/B 가 1.005 보다 큰 것이다. 비교예 3-1, 3-2 에 대해서도 본 실시예와 동일하게 하여 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d31) 및 기계적 품질계수 (Qm) 를 각각 측정함과 동시에 변위량의 변화율을 구하였다. 이들 결과를 표 24 에 함께 나타낸다.
표 24 에 나타낸 바와 같이 실시예 3-1, 3-2 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs), 200pC/N 이상의 압전변형정수 (d31) 및 100 이하의 기계적 품질계수 (Qm) 가 얻어지고 시간경과에 따른 열화도 작았다. 이에 대해 A/B 가 0.99 미만인 비교예 3-1 및 A/B 가 1.005 보다 큰 비교예 3-2 에서는 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d31) 및 기계적 품질계수 (Qm) 모두 불충분한 값이며 시간경과에 따른 열화도 컸다.
즉, 화학식 10 에서의 A/B 를 0.99≤A/B≤1.005 의 범위내로 하면 소결성을 향상시킬 수 있고, 1050℃ 이하의 저온에서 소성해도 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31), 기계적 품질계수 (Qm) 및 퀴리온도 (Tc) 모두 우수한 값을 얻을 수 있고, 시간경과에 따른 열화도 작게 할 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 3-3, 3-4]
조성 및 소성온도를 표 25 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 3-1, 3-2 와 동일하게 하여 압전자기 및 압전소자를 제작하였다. 또, 본 실시예에 대한 비교예 3-3, 3-4 로서 조성 및 소성온도를 표 25 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기 및 압전소자를 제작하였다. 또한, 비교예 3-3 은 화학식 10 에서의 a, 즉 코발트 및 니오브 (Co1/3Nb2/3) 의 조성이 0.005 미만인 것이며, 비교예 3-4 는 a 가 0.03 보다 큰 것이다.
이들 실시예 3-3, 3-4 및 비교예 3-3, 3-4 에 대해서도 실시예 3-1, 3-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 기계적 품질계수 (Qm) 를 각각 측정함과 동시에 변위량의 변화율을 구하였다. 이들 결과를 표 26 에 나타낸다. 또, 실시예 3-3, 3-4 에 대해 실시예 3-1, 3-2 와 동일하게 하여 퀴리온도 (Tc) 를 측정한 결과, 모두 300℃ 이상의 우수한 값이 얻어졌다.
표 26 에 나타낸 바와 같이 실시예 3-3, 3-4 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs), 200pC/N 이상의 압전변형정수 (d31) 및 100 이하의 기계적 품질계수 (Qm) 가 얻어지고 시간경과에 따른 열화도 작았다. 이에 대해 a 가 0.005 미만인 비교예 3-3 에서는 시간경과에 따른 열화가 크고, a 가 0.03 보다 큰 비교예 3-4 에서는 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 기계적 품질계수 (Qm) 모두 불충분한 값이었다.
즉, 화학식 10 에서의 a 를 0.005≤a≤0.03 의 범위내로 하도록 하면 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31), 기계적 품질계수 (Qm) 및 퀴리온도 (Tc) 등의 특성을 유지하면서 시간경과에 따른 열화를 억제할 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 3-5, 3-6]
조성 및 소성온도를 표 27 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 3-1, 3-2 와 동일하게 하여 압전자기 및 압전소자를 제작하였다. 또, 본 실시예에 대한 비교예 3-5, 3-6 으로서 조성 및 소성온도를 표 27 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기 및 압전소자를 제 작하였다. 또한, 비교예 3-5 는 화학식 10 에서의 b, 즉 아연 및 니오브 (Zn1/3Nb2/3) 의 조성이 0.05 미만인 것이며, 비교예 3-6 은 b 가 0.2 보다 큰 것이다.
이들 실시예 3-5, 3-6 및 비교예 3-5, 3-6 에 대해서도 실시예 3-1, 3-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 기계적 품질계수 (Qm) 를 각각 측정함과 동시에 변위량의 변화율을 구하였다. 이들 결과를 표 28 에 나타낸다. 또, 실시예 3-5, 3-6 에 대해 실시예 3-1, 3-2 와 동일하게 하여 퀴리온도 (Tc) 를 측정한 결과, 모두 300℃ 이상의 우수한 값이 얻어졌다.
표 28 에 나타낸 바와 같이 실시예 3-5, 3-6 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs), 200pC/N 이상의 압전변형정수 (d31) 및 100 이하의 기계적 품질계수 (Qm) 가 얻어지고 시간경과에 따른 열화도 작았다. 이에 대해 b 가 0.05 미만인 비교예 3-5 및 b 가 0.2 보다 큰 비교예 3-6 에서는 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d31) 가 불충분하며 시간경과에 따른 열화도 컸다.
즉, 화학식 10 에서의 b 를 0.05≤b≤0.2 의 범위내로 하도록 하면 소성온도를 1050℃ 이하로 낮게 해도 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31), 기계적 품질계수 (Qm) 및 퀴리온도 (Tc) 에 대해 우수한 값을 얻을 수 있고, 시간경과에 따른 열화도 작음을 알 수 있었다.
[실시예 3-7, 3-8]
조성 및 소성온도를 표 29 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시 예 3-1, 3-2 와 동일하게 하여 압전자기 및 압전소자를 제작하였다. 또, 실시예 3-7, 3-8 에서는 부성분으로 니오브 대신에 안티몬을 첨가하고 원료에는 산화안티몬분말을 사용하였다. 또, 본 실시예에 대한 비교예 3-7, 3-8 로서 조성 및 소성온도를 표 29 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기 및 압전소자를 제작하였다. 비교예 3-7 은 화학식 10 에서의 c, 즉 티탄의 조성이 0.36 미만인 것이며, 비교예 3-8 은 c 가 0.49 보다 큰 것이다.
이들 실시예 3-7, 3-8 및 비교예 3-7, 3-8 에 대해서도 실시예 3-1, 3-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 기계적 품질계수 (Qm) 를 각각 측정함과 동시에 변위량의 변화율을 구하였다. 이들 결과를 표 30 에 나타낸다. 또, 실시예 3-7, 3-8 에 대해 실시예 3-1, 3-2 와 동일하게 하여 퀴리온도 (Tc) 를 측정한 결과, 모두 300℃ 이상의 우수한 값이 얻어졌다.
표 30 에 나타낸 바와 같이 실시예 3-7, 3-8 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs), 200pC/N 이상의 압전변형정수 (d31) 및 100 이하의 기계적 품질계수 (Qm) 가 얻어지고 시간경과에 따른 열화도 작았다. 이에 대해 c 가 0.36 미만인 비교예 3-7 및 c 가 0.49 보다 큰 비교예 3-8 에서는 압전변형정수 (d31) 및 기계적 품질계수 (Qm) 가 불충분하며 시간경과에 따른 열화도 컸다.
즉, 티탄을 화학식 10 에서의 c 가 0.36≤c≤0.49 의 범위내로 함유하도록 하면 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31), 기계적 품질계수 (Qm) 및 퀴리온도 (Tc) 에 대해 우수한 값을 얻을 수 있고 시간경과에 따른 열화도 작음을 알 수 있었다.
[실시예 3-9, 3-10]
조성 및 소성온도를 표 31 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 3-1, 3-2 와 동일하게 하여 압전자기 및 압전소자를 제작하였다. 또한, 실시예 3-9, 3-10 에서는 부성분으로 니오브 대신에 안티몬 또는 탄탈을 첨가하고 원료에는 산화안티몬분말 또는 산화탄탈분말을 사용하였다. 또, 본 실시예에 대한 비교예 3-9, 3-10 으로서 조성 및 소성온도를 표 31 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기 및 압전소자를 제작하였다. 비교예 3-9 는 화학식 10 에서의 d, 즉 지르코늄의 조성이 0.39 미만인 것이며, 비교예 3-10 은 d 가 0.48 보다 큰 것이다.
이들 실시예 3-9, 3-10 및 비교예 3-9, 3-10 에 대해서도 실시예 3-1, 3-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 기계적 품질계수 (Qm) 를 각각 측정함과 동시에 변위량의 변화율을 구하였다. 이들 결과를 표 32 에 나타낸다. 또, 실시예 3-9, 3-10 에 대해 실시예 3-1, 3-2 와 동일하게 하여 퀴리온도 (Tc) 를 측정한 결과, 모두 300℃ 이상의 우수한 값이 얻어졌다.
표 32 에 나타낸 바와 같이 실시예 3-9, 3-10 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs), 200pC/N 이상의 압전변형정수 (d31) 및 100 이하의 기계적 품질계수 (Qm) 가 얻어지고 시간경과에 따른 열화도 작았다. 이에 대해 d 가 0.39 미 만인 비교예 3-9 및 d 가 0.48 보다 큰 비교예 3-10 에서는 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 기계적 품질계수 (Qm) 가 불충분하며 시간경과에 따른 열화도 컸다.
즉, 지르코늄을 화학식 10 에서의 d 가 0.39≤d≤0.48 의 범위내로 함유하도록 하면 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31), 기계적 품질계수 (Qm) 및 퀴리온도 (Tc) 에 대해 우수한 값을 얻을 수 있고 시간경과에 따른 열화도 작음을 알 수 있었다.
[실시예 3-11, 3-16]
조성 및 소성온도를 표 33 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 3-1, 3-2 와 동일하게 하여 압전자기 및 압전소자를 제작하였다. 또한, 그 때 부성분의 종류를 표 33 에 나타낸 바와 같이 변화시키고, 원료에는 산화안티몬분말, 산화탄탈분말 및 산화니오브분말 중 적어도 1 종을 사용하였다. 또, 본 실시예에 대한 비교예 3-11, 3-12 로서 조성 및 소성온도를 표 33 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기 및 압전소자를 제작하였다. 비교예 3-11 은 부성분을 함유하지 않는 것이며, 비교예 3-12 는 부성분의 함유량이 1.0 질량% 보다 큰 것이다. 또한, 비교예 3-12 에서는 실시예 3-16 과 마찬가지로 부성분으로 니오브 대신에 안티몬을 첨가하고 원료에는 산화안티몬분말을 사용하였다.
이들 실시예 3-11∼3-16 및 비교예 3-11, 3-12 에 대해서도 실시예 3-1, 3-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 기계적 품질계수 (Qm) 를 각각 측정함과 동시에 변위량의 변화율을 구하였다. 이들 결과를 표 34 에 나타낸 다. 또, 실시예 3-11∼3-16 에 대해 실시예 3-1, 3-2 와 동일하게 하여 퀴리온도 (Tc) 를 측정한 결과, 모두 300℃ 이상의 우수한 값이 얻어졌다.
표 34 에 나타낸 바와 같이 실시예 3-11∼3-16 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs), 200pC/N 이상의 압전변형정수 (d31) 가 얻어지고 시간경과에 따른 열화도 작았다. 이에 대해 부성분을 함유하지 않는 비교예 3-11 및 부성분의 함유량이 1.0 질량% 보다 큰 비교예 3-12 에서는 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d31) 가 불충분하며 시간경과에 따른 열화도 컸다.
즉, 부성분으로 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을, 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물로 환산하여 0.1 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위내로 함유하도록 하면, 소성온도를 1050℃ 이하로 낮게 해도 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31), 기계적 품질계수 (Qm) 및 퀴리온도 (Tc) 에 대해 우수한 값을 얻을 수 있고 시간경과에 따른 열화도 작음을 알 수 있었다.
[실시예 4-1, 4-2]
화학식 11 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고 제 1 부성분으로 니켈, 제 2 부성분으로 안티몬을 함유하는 압전자기를 제작하였다. 우선, 주성분 제 1 부성분 및 제 2 부성분 원료로서 산화물분말을 준비하였다. 이어서, 이들 원료를 충분히 건조시켜 화학식 11 및 표 35 에 나타낸 조성이 되도록 칭량한 후, 볼밀에 의해 습식 혼합하고, 건조시켜 800℃∼900℃ 에서 2 시간∼4 시간 가소시켰다. 계속해서, 이 가소물을 볼밀에 의해 습식 분쇄하여 건조시켜 가소성분말로 하였다. 그 후, 이 가소성분말에 폴리비닐알콜계 바인더를 첨가하여 조립하고, 약 196㎫ 의 압력으로 일변이 약 20㎜ 이며 두께가 1.5㎜ 인 각판형상으로 성형하였다.
성형한 후, 이 성형체를 대기분위기중에서 표 35 에 나타낸 950℃∼1050℃ 의 소성온도로 2 시간∼4 시간 소성하였다. 소성한 후, 얻어진 소결체의 두께를 1㎜ 로 가공하여 은의 전극을 형성하였다. 그 후, 전극을 형성한 소성체를 12㎜×3㎜ 각으로 가공하고 120℃ 의 실리콘오일중에서 3㎸/㎜ 의 전압을 30 분 인가하여 분극처리를 실시하였다. 이로써, 실시예 4-1, 4-2 의 압전자기를 얻었다.
얻어진 실시예 4-1, 4-2 의 압전자기에 대해 알키메데스법에 의해 밀도 (ρs) 를 구하였다. 또, 임피던스애널라이저에 의해 소자정전용량 (c), 공진주파수 (fr) 및 반공진주파수 (fa) 를 측정하고, 이들 결과로부터 압전변형정수 (d31) 를 구하였다. 또한, 동일하게 하여 소성한 압전자기를 연마 및 절단하여 두께가 0.6㎜ 인 2㎜×4㎜ 각으로 가공한 후, 정밀 하중측정장치에 의해 항절강도를 JIS (R1601) 에 따라 측정하였다. 그 때의 측정조건은 지점간 거리를 2.0㎜, 하중속도를 0.5㎜/min 로 하였다. 이들 결과를 표 36 에 나타낸다. 또한, 항절강도의 결과는 88Mpa 보다 큰 것을 양호한 것으로 판단하여 ○으로 나타내고, 그 이하의 것은 ×로 나타냈다.
또, 본 실시예에 대한 비교예 4-1, 4-2 로서 조성 및 소성온도를 표 35 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기 및 압전소자를 제작하였다. 또한, 비교예 4-1 은 화학식 11 에서의 A 가 0.99 미 만인 것이며, 비교예 4-2 는 A 가 1.005 보다 큰 것이다. 비교예 4-1, 4-2 에 대해서도 본 실시예와 동일하게 하여 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d31) 및 항절강도를 각각 측정하였다. 이들 결과를 표 36 에 함께 나타낸다.
표 36 에 나타낸 바와 같이 실시예 4-1, 4-2 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs), 200pC/N 이상의 압전변형정수 (d31) 및 양호한 항절강도가 얻어졌다. 이에 대해 A 가 0.99 미만인 비교예 4-1 및 A 가 1.005 보다 큰 비교예 4-2 에서는 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도 모두 불충분한 값이었다.
즉, 화학식 11 에서의 A 를 0.99≤A≤1.005 의 범위내로 하도록 하면 소결성을 향상시킬 수 있고, 1050℃ 이하의 저온에서 소성해도 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도 모두 우수한 값을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 4-3, 4-4]
조성 및 소성온도를 표 37 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 4-1, 4-2 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 또, 본 실시예에 대한 비교예 4-3, 4-4 로서 조성 및 소성온도를 표 37 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 또한, 비교예 4-3 은 화학식 11 에서의 a, 즉 아연 및 니오브 (Zn1/3Nb2/3) 의 조성이 0.05 미만인 것이며, 비교예 4-4 는 a 가 0.25 보다 큰 것이다. 이들 실시예 4-3, 4-4 및 비교예 4-3, 4-4 에 대해서도 실시예 4-1, 4-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs), 압전변 형정수 (d31) 및 항절강도를 각각 측정하였다. 이들 결과를 표 38 에 나타낸다.
표 38 에 나타낸 바와 같이 실시예 4-3, 4-4 에 의하면, 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs), 200pC/N 이상의 압전변형정수 (d31) 및 양호한 항절강도가 얻어졌다. 이에 대해 a 가 0.05 미만인 비교예 4-3 에서는 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도 모두 불충분하며, a 가 0.25 보다 큰 비교예 4-4 에서는 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d31) 가 작았다.
즉, 화학식 11 에서의 a 를 0.05≤a≤0.25 의 범위내로 하도록 하면 소성온도를 1050℃ 이하로 낮게 해도 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도에 대해 우수한 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 4-5, 4-6]
조성 및 소성온도를 표 39 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 4-1, 4-2 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 실시예 4-5 는 실시예 4-4 와 조성 및 소성온도가 동일한 것이다. 또, 본 실시예에 대한 비교예 4-5, 4-6 으로서 조성 및 소성온도를 표 39 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 비교예 4-5 는 화학식 11 에서의 b, 즉 티탄의 조성이 0.35 미만인 것이며, 비교예 4-6 은 b 가 0.50 보다 큰 것이다. 이들 실시예 4-5, 4-6 및 비교예 4-5, 4-6 에 대해서도 실시예 4-1, 4-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도를 각각 측정 하였다. 이들 결과를 표 40 에 나타낸다.
표 40 에 나타낸 바와 같이 실시예 4-5, 4-6 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs), 200pC/N 이상의 압전변형정수 (d31) 및 양호한 항절강도가 얻어졌다. 이에 대해 b 가 0.35 미만인 비교예 4-5 및 b 가 0.50 보다 큰 비교예 4-6 에서는 압전변형정수 (d31) 가 불충분하였다.
즉, 티탄을 화학식 11 에서의 b 가 0.35≤b≤0.50 의 범위내로 함유하도록 하면 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도에 대해 우수한 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 4-7, 4-8]
조성 및 소성온도를 표 41 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 4-1, 4-2 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 또, 본 실시예에 대한 비교예 4-7, 4-8 로서 조성 및 소성온도를 표 41 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 비교예 4-7 은 화학식 11 에서의 c, 즉 지르코늄의 조성이 0.38 미만인 것이며, 비교예 4-8 은 c 가 0.48 보다 큰 것이다. 이들 실시예 4-7, 4-8 및 비교예 4-7, 4-8 에 대해서도 실시예 4-1, 4-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도를 각각 측정하였다. 이들 결과를 표 42 에 나타낸다.
표 42 에 나타낸 바와 같이 실시예 4-7, 4-8 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상 의 밀도 (ρs), 200pC/N 이상의 압전변형정수 (d31) 및 양호한 항절강도가 얻어졌다. 이에 대해 c 가 0.38 미만인 비교예 4-7 및 c 가 0.48 보다 큰 비교예 4-8 에서는 압전변형정수 (d31) 가 불충분하였다. 즉, 지르코늄을 화학식 11 에서의 c 가 0.38≤c≤0.48 의 범위내로 함유하도록 하면 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도에 대해 우수한 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 4-9, 4-10]
조성 및 소성온도를 표 43 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 4-1, 4-2 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 실시예 4-9 는 실시예 4-8 과 조성 및 소성온도가 동일한 것이다. 또, 본 실시예에 대한 비교예 4-9, 4-10 으로서 조성 및 소성온도를 표 43 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 비교예 4-9 는 제 1 부성분을 함유하지 않는 것이며, 비교예 4-10 은 제 1 부성분의 함유량이 0.8 질량% 보다 큰 것이다. 이들 실시예 4-9, 4-10 및 비교예 4-9, 4-10 에 대해서도 실시예 4-1, 4-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도를 각각 측정하였다. 이들 결과를 표 44 에 나타낸다.
표 44 에 나타낸 바와 같이 실시예 4-9, 4-10 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs), 200pC/N 이상의 압전변형정수 (d31) 및 양호한 항절강도가 얻어졌다. 이에 대해 제 1 부성분을 함유하지 않는 비교예 4-9 및 제 1 부성분의 함 유량이 0.8 질량% 보다 큰 비교예 4-10 에서는 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도 모두 불충분하였다.
즉, 제 1 부성분을 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.8 질량% 이하의 범위내로 함유하도록 하면, 소성온도를 1050℃ 이하로 낮게 해도 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도에 대해 우수한 값을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 4-11, 4-12]
조성 및 소성온도를 표 45 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 4-1, 4-2 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 실시예 4-11 은 실시예 4-6 과 조성 및 소성온도가 동일하며, 실시예 4-12 는 실시예 4-7 과 조성 및 소성온도가 동일한 것이다. 또, 본 실시예에 대한 비교예 4-11, 4-12 로서 조성 및 소성온도를 표 45 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 비교예 4-11 은 제 2 부성분을 함유하지 않는 것이며, 비교예 4-12 는 제 2 부성분의 함유량이 1.0 질량% 보다 큰 것이다. 이들 실시예 4-11, 4-12 및 비교예 4-11, 4-12 에 대해서도 실시예 4-1, 4-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도를 각각 측정하였다. 이들 결과를 표 46 에 나타낸다.
표 46 에 나타낸 바와 같이 실시예 4-11, 4-12 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs), 200pC/N 이상의 압전변형정수 (d31) 및 양호한 항절강도가 얻어졌 다. 이에 대해 제 2 부성분을 함유하지 않는 비교예 4-11 및 제 2 부성분의 함유량이 1.0 질량% 보다 큰 비교예 4-12 에서는 압전변형정수 (d31) 및 항절강도가 불충분하였다. 즉, 제 2 부성분을 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.8 질량% 이하의 범위내로 함유하도록 하면, 소성온도를 1050℃ 이하로 낮게 해도 압전변형정수 (d31) 및 항절강도에 대해 우수한 값을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 4-13, 4-16]
조성 및 소성온도를 표 47 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 4-1, 4-2 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 이들 실시예 4-13∼4-16 에 대해서도 실시예 4-1, 4-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도를 각각 측정하였다. 이들 결과를 표 48 에 나타낸다.
표 48 에 나타낸 바와 같이 실시예 4-13∼4-16 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs), 200pC/N 이상의 압전변형정수 (d31) 및 양호한 항절강도가 얻어졌다. 즉, 제 1 부성분으로 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 함유하도록 해도, 제 2 부성분으로 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 함유하도록 해도 동일한 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 5-1, 5-2]
화학식 12 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고 조성 및 소성온도를 화학식 12 및 표 49 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 4-1, 4-2 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 그 때, 화학식 12 에서의 Me 원료에는 탄산염을 사용하였다. 또, 본 실시예에 대한 비교예 5-1, 5-2 로서 조성 및 소성온도를 표 49 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 또한, 비교예 5-1 은 화학식 12 에서의 A 가 0.99 미만인 것이며, 비교예 5-2 는 A 가 1.005 보다 큰 것이다. 이들 실시예 5-1, 5-2 및 비교예 5-1, 5-2 에 대해서도 실시예 4-1, 4-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d31) 및 항절강도를 각각 측정하였다. 이들 결과를 표 50 에 나타낸다.
표 50 에 나타낸 바와 같이 실시예 5-1, 5-2 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs), 200pC/N 이상의 압전변형정수 (d31) 및 양호한 항절강도가 얻어졌다. 이에 대해 A 가 0.99 미만인 비교예 5-1 및 A 가 1.005 보다 큰 비교예 5-2 에서는 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도 모두 불충분한 값이었다. 즉, 화학식 12 에서의 A 를 0.99≤A≤1.005 의 범위내로 하면 소결성을 향상시킬 수 있고, 1050℃ 이하의 저온에서 소성해도 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도 모두 우수한 값을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 5-3, 5-4]
조성 및 소성온도를 표 51 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 5-1, 5-2 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 또, 본 실시예에 대한 비교예 5-3 으로서 조성 및 소성온도를 표 51 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 또한, 비교예 5-3 은 화학식 12 에서의 Me 가 바륨이며, 그 조성 B 가 0.1 보다 큰 것이다. 이들 실시예 5-3, 5-4 및 비교예 5-3 에 대해서도 실시예 4-1, 4-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d33) 를 각각 측정하였다. 이들 결과를 표 52 에 나타낸다.
표 52 에 나타낸 바와 같이 실시예 5-3, 5-4 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs), 200pC/N 이상의 압전변형정수 (d31) 및 양호한 항절강도가 얻어졌다. 이에 대해 B 가 0.1 보다 큰 비교예 5-3 에서는 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도 모두 불충분한 값이었다. 또, 실시예 5-3 과 실시예 4-3 을 비교하면 알 수 있는 바와 같이 (표 37 및 표 38 참조), 납의 일부를 칼슘으로 치환한 실시예 5-3 이 보다 큰 압전변형정수 (d31) 를 얻을 수 있었다.
즉, 납의 일부를 스트론튬, 칼슘 또는 바륨으로 치환하고, 그 치환량, 즉 화학식 12 에서의 B 를 0.005≤B≤0.1 의 범위내로 하면 압전변형정수 (d31) 를 보다 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 5-5, 5-6]
조성 및 소성온도를 표 53 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 5-1, 5-2 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 실시예 5-5 와 실시예 5-3 과 조성 및 소성온도가 동일한 것이다. 또, 본 실시예에 대한 비교예 5-4, 5-5 로서 조성 및 소성온도를 표 53 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 또한, 비교예 5-4 은 화학식 12 에서의 a, 즉 아연 및 니오브 (Zn1/3Nb2/3) 의 조성이 0.05 미만인 것이며, 비교예 5-5 는 a 가 0.25 보다 큰 것이다. 이들 실시예 5-5, 5-6 및 비교예 5-4, 5-5 에 대해서도 실시예 4-1, 4-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도를 각각 측정하였다. 이들 결과를 표 54 에 나타낸다.
표 54 에 나타낸 바와 같이 실시예 5-5, 5-6 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs), 200pC/N 이상의 압전변형정수 (d31) 및 양호한 항절강도가 얻어졌다. 이에 대해 a 가 0.05 미만인 비교예 5-4 에서는 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도 모두 불충분하며, a 가 0.25 보다 큰 비교예 5-5 에서는 밀도 (ρs) 및 압전변형정수 (d31) 가 작았다. 즉, 화학식 12 에서의 a 를 0.05≤a≤0.25 의 범위내로 하도록 하면 소성온도를 1050℃ 이하로 낮게 해도 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도에 대해 우수한 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 5-7, 5-8]
조성 및 소성온도를 표 55 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 5-1, 5-2 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 실시예 5-7 은 실시예 5-6 과 조성 및 소성온도가 동일한 것이다. 또, 본 실시예에 대한 비교예 5-6, 5-7 로서 조성 및 소성온도를 표 55 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 비교예 5-6 은 화학식 12 에서의 b, 즉 티탄의 조성이 0.35 미만인 것이며, 비교예 5-7 은 b 가 0.50 보다 큰 것이다. 이들 실시예 5-7, 5-8 및 비교예 5-6, 5-7 에 대해서도 실시예 4-1, 4-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도를 각각 측정하였다. 이들 결과를 표 56 에 나타낸다.
표 56 에 나타낸 바와 같이 실시예 5-7, 5-8 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs), 200pC/N 이상의 압전변형정수 (d31) 및 양호한 항절강도가 얻어졌다. 이에 대해 b 가 0.35 미만인 비교예 5-6 및 b 가 0.50 보다 큰 비교예 5-7 에서는 압전변형정수 (d31) 가 불충분하였다. 즉, 티탄을 화학식 12 에서의 b 가 0.35≤b≤0.50 의 범위내로 함유하도록 하면 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도에 대해 우수한 값을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 5-9, 5-10]
조성 및 소성온도를 표 57 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 5-1, 5-2 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 또, 본 실시예에 대한 비교예 5-8, 5-9 로서 조성 및 소성온도를 표 57 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 비교예 5-8 은 화학식 12 에서의 c, 즉 지르코늄의 조성이 0.38 미만인 것이며, 비교예 5-9 는 c 가 0.48 보다 큰 것이다. 이들 실시예 5-9, 5-10 및 비교예 5-8, 5-9 에 대해서도 실시예 4-1, 4-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도를 각각 측정하였다. 이들 결과를 표 58 에 나타낸다.
표 58 에 나타낸 바와 같이 실시예 5-9, 5-10 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs), 200pC/N 이상의 압전변형정수 (d31) 및 양호한 항절강도가 얻어졌다. 이에 대해 c 가 0.38 미만인 비교예 5-8 및 c 가 0.48 보다 큰 비교예 5-9 에서는 압전변형정수 (d31) 가 불충분하였다. 즉, 지르코늄을 화학식 12 에서의 c 가 0.38≤c≤0.48 의 범위내로 함유하도록 하면 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도에 대해 우수한 값을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 5-11, 5-12]
조성 및 소성온도를 표 59 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 5-1, 5-2 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 실시예 5-11 은 실시예 5-10 과 조성 및 소성온도가 동일한 것이다. 또, 본 실시예에 대한 비교예 5-10, 5-11 로서 조성 및 소성온도를 표 59 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 비교예 5-10 은 제 1 부성분을 함유하지 않는 것이며, 비교예 5-11 은 제 1 부성분의 함유량이 0.8 질량% 보다 큰 것이다. 이들 실시예 5-11, 5-12 및 비교예 5-10, 5-11 에 대해서도 실시예 4-1, 4-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강 도를 각각 측정하였다. 이들 결과를 표 60 에 나타낸다.
표 60 에 나타낸 바와 같이 실시예 5-11, 5-12 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs), 200pC/N 이상의 압전변형정수 (d31) 및 양호한 항절강도가 얻어졌다. 이에 대해 제 1 부성분을 함유하지 않는 비교예 5-10 및 제 1 부성분의 함유량이 0.8 질량% 보다 큰 비교예 5-11 에서는 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도 모두 불충분하였다.
즉, 제 1 부성분을 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.8 질량% 이하의 범위내로 함유하도록 하면, 소성온도를 1050℃ 이하로 낮게 해도 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도에 대해 우수한 값을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 5-13, 5-14]
조성 및 소성온도를 표 61 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 5-1, 5-2 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 실시예 5-13 은 실시예 5-8 과 조성 및 소성온도가 동일하며, 실시예 5-14 는 실시예 5-9 와 조성 및 소성온도가 동일한 것이다. 또, 본 실시예에 대한 비교예 5-12, 5-13 으로서 조성 및 소성온도를 표 61 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 본 실시예와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 비교예 5-12 는 제 2 부성분을 함유하지 않는 것이며, 비교예 5-13 은 제 2 부성분의 함유량이 1.0 질량% 보다 큰 것이다. 이들 실시예 5-13, 5-14 및 비교예 5-12, 5-13 에 대해서도 실시예 4-1, 4-2 와 동 일하게 하여 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도를 각각 측정하였다. 이들 결과를 표 62 에 나타낸다.
표 62 에 나타낸 바와 같이 실시예 5-13, 5-14 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs), 200pC/N 이상의 압전변형정수 (d31) 및 양호한 항절강도가 얻어졌다. 이에 대해 제 2 부성분을 함유하지 않는 비교예 5-12 및 제 2 부성분의 함유량이 1.0 질량% 보다 큰 비교예 5-13 에서는 압전변형정수 (d31) 및 항절강도가 불충분하였다. 즉, 제 2 부성분을 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.8 질량% 이하의 범위내로 함유하도록 하면, 소성온도를 1050℃ 이하로 낮게 해도 압전변형정수 (d31) 및 항절강도에 대해 우수한 값을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 5-15, 5-19]
조성 및 소성온도를 표 63 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 5-1, 5-2 와 동일하게 하여 압전자기를 제작하였다. 이들 실시예 5-15∼5-19 에 대해서도 실시예 4-1, 4-2 와 동일하게 하여 밀도 (ρs), 압전변형정수 (d31) 및 항절강도를 각각 측정하였다. 이들 결과를 표 64 에 나타낸다.
표 64 에 나타낸 바와 같이 실시예 5-15∼5-19 에 의하면, 모두 7.8Mg/㎥ 이상의 밀도 (ρs), 200pC/N 이상의 압전변형정수 (d31) 및 양호한 항절강도가 얻어졌다. 즉, 납의 일부를 스트론튬, 칼슘 및 바륨으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종으로 치환해도, 제 1 부성분으로 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 함유하도록 해도. 제 2 부성분으로 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 함유하도록 해도 동일한 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 상기 실시예에서는 몇가지 예를 들어 구체적으로 설명하였지만, 주성분 및 부성분의 조성을 변화시켜도 상기 실시형태에서 설명한 범위내이면 동일한 효과를 얻을 수 있다.
이상, 실시형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니며 다양하게 변형할 수 있다. 예컨대, 상기 제 1 실시형태 및 실시예 1-1∼1-27, 2-1∼2-22 에서는 화학식 8 또는 화학식 9 에 나타낸 주성분과, 철 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 제 1 부성분과, 필요에 따라 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 제 2 부성분과, 필요에 따라 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 제 3 부성분을 함유하는 경우에 대해 설명하였지만, 이들에 추가하여 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 경우, 그 외의 성분은 상기 제 1 부성분, 제 2 부성분 및 제 3 부성분과 마찬가지로 고용되어 있어도 되고 고용되어 있지 않아도 된다.
또, 상기 제 2 실시형태 및 실시예 3-1∼3-16 에서는 화학식 10 에 나타낸 주성분과, 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 부성분을 함유하는 경우에 대해 설명하였지만, 이들에 추가하여 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 경우, 그 외의 성분은 상기 부성분과 마찬가지로 주성분에 고용되어 있어도 되고 고용되어 있지 않아도 된다.
또한, 상기 제 3 실시형태 및 실시예 4-1∼4-12, 5-1∼5-14 에서는 화학식 11 또는 화학식 12 에 나타낸 주성분과, 철, 코발트 니켈 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 제 1 부성과, 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 제 2 부성분을 함유하는 경우에 대해 설명하였지만, 이들에 추가하여 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 경우, 그 외의 성분은 상기 제 1 부성분 및 제 2 부성분과 마찬가지로 주성분에 고용되어 있어도 되고 고용되어 있지 않아도 된다.
아울러, 상기 실시형태에서는 적층형 압전소자에 대해 설명하였지만, 단판형 등의 다른 구조를 갖는 압전소자에 대해서도 동일하게 본 발명을 적용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관련되는 압전자기, 또는 압전소자에 의하면 화학식 1 또는 화학식 2 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고, 제 1 부성분으로 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 소정량 함유하도록 하였기 때문에 큰 압전변형정수를 얻을 수 있음과 동시에, 소성온도를 예컨대 1050℃ 이하로 낮게 할 수 있다. 따라서, 예컨대 적층형 압전소자를 형성하는 경우에는 내부전극에 파라듐의 함유량이 적은 은ㆍ파라듐합금 등의 염가인 재료를 사용할 수 있어 종래보다 염가이며 소형 압전소자를 얻을 수 있다.
특히, 본 발명의 일국면에 관련되는 압전자기, 또는 압전소자에 의하면 납의 일부를 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종으로 치환한 화학식 12 에 나타낸 산화물을 주성분으로 함유하도록 하였기 때문에 보다 큰 압전변형정수를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 다른 일국면에 관련되는 압전자기, 또는 압전소자에 의하면 제 2 부성분으로 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 소정량 함유하도록 하였기 때문에 소성온도를 낮게 유지하면서 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일국면에 관련되는 압전자기, 또는 압전소자에 의하면 제 3 부성분으로 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 소정량 함유하도록 하였기 때문에 소성온도를 낮게 예컨대 1000℃ 이하로 할 수 있다.
아울러, 본 발명의 다른 일국면에 관련되는 압전자기 또는 압전소자의 제조방법에 의하면 주성분을 구성하는 원소와 함께, 제 1 부성분인 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 소정량 함유하는 혼합물을 소성하도록 하였기 때문에 본 발명의 압전자기를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일국면에 관련되는 압전자기, 또는 압전소자에 의하면 화학식 5 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고, 부성분으로 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 소정량 함유하도록 하였기 때문에 높은 압전변형정수 및 퀴리온도를 얻을 수 있음과 동시에, 특성의 시간경과에 따른 열화를 억제할 수 있고, 또한 소성온도를 낮게 할 수 있다. 따라서, 예컨대 적층형 압전소자를 형성하는 경우에는 내부전극에 파라듐의 함유량이 적은 은ㆍ파라듐합금 등의 염가인 재료를 사용할 수 있어 종래보다 염가이면서 높은 신뢰성을 얻을 수 있다.
아울러 또, 본 발명의 다른 일국면에 관련되는 압전자기의 제조방법에 의하면 화학식 6 또는 화학식 7 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고, 제 1 부성분으로 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 소정량 함유하고, 제 2 부성분으로 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 소정량 함유하도록 하였기 때문에 큰 압전변형정수 및 기계적 강도를 얻을 수 있음과 동시에, 소성온도를 예컨대 1050℃ 이하로 낮게 할 수 있다. 따라서, 예컨대 적층형 압전소자를 형성하는 경우에는 내부전극에 파라듐의 함유량이 적은 은ㆍ파라듐합금 등의 염가인 재료를 사용할 수 있어 종래보다 염가이며 소형 압전소자를 얻을 수 있다.
이상의 설명에 기초하여 본 발명의 다양한 양태나 변형예를 실시할 수 있음이 분명하므로, 이하 클레임의 균등 범위에서, 상기 상세한 설명에서의 양태 이외의 양태로 본 발명을 실시할 수 있다.
Figure 112004001547544-pct00087
Figure 112004001547544-pct00088
Figure 112004001547544-pct00089
Figure 112004001547544-pct00090
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Figure 112004001547544-pct00092
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Figure 112002038865208-pct00008
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Figure 112002038865208-pct00032
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Figure 112004001547544-pct00102
Figure 112002038865208-pct00036
Figure 112004001547544-pct00103
Figure 112002038865208-pct00038
Figure 112004001547544-pct00104
Figure 112002038865208-pct00040
Figure 112004001547544-pct00105
Figure 112002038865208-pct00042
Figure 112004001547544-pct00106
Figure 112002038865208-pct00044
Figure 112004001547544-pct00107
Figure 112002038865208-pct00046
Figure 112004001547544-pct00108
Figure 112002038865208-pct00048
Figure 112004001547544-pct00109
Figure 112002038865208-pct00050
Figure 112004001547544-pct00110
Figure 112002038865208-pct00052
Figure 112004001547544-pct00111
Figure 112002038865208-pct00054
Figure 112004001547544-pct00112
Figure 112002038865208-pct00056
Figure 112004001547544-pct00113
Figure 112002038865208-pct00058
Figure 112004001547544-pct00114
Figure 112002038865208-pct00060
Figure 112004001547544-pct00115
Figure 112002038865208-pct00062
Figure 112004001547544-pct00116
Figure 112002038865208-pct00064
Figure 112004001547544-pct00117
Figure 112002038865208-pct00066
Figure 112004001547544-pct00118
Figure 112002038865208-pct00068
Figure 112004001547544-pct00119
Figure 112002038865208-pct00070
Figure 112004001547544-pct00120
Figure 112002038865208-pct00072
Figure 112004001547544-pct00121
Figure 112002038865208-pct00074
Figure 112004001547544-pct00122
Figure 112002038865208-pct00076
Figure 112004001547544-pct00123
Figure 112002038865208-pct00078
Figure 112004001547544-pct00124
Figure 112002038865208-pct00080
Figure 112004001547544-pct00125
Figure 112002038865208-pct00082
Figure 112004001547544-pct00126

Claims (23)

  1. 하기 [화학식 13] 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고,
    상기 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 제 1 부성분으로 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 구리 (Cu) 로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 산화물 (Fe2O3, CoO, NiO, CuO) 로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.8 질량% 이하의 범위내로 함유하는 것을 특징으로 하는 압전자기.
    [화학식 13]
    Figure 112004001547544-pct00127
  2. 제 1 항에 있어서, 추가로 제 2 부성분으로 안티몬 (Sb), 니오브 (Nb) 및 탄탈 (Ta) 로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을, 상기 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물 (Sb2O3, Nb2O5, Ta2O5) 로 환산하여 0.05 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위내로 함유하는 것을 특징으로 하는 압전자기.
  3. 제 2 항에 있어서, 추가로 제 3 부성분으로 나트륨 (Na) 및 칼륨 (K) 으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을, 상기 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물 (Na2O, K2O) 로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.1 질량% 이하의 범위내로 함유하는 것을 특징으로 하는 압전자기.
  4. 제 1 항에 있어서, 추가로 제 3 부성분으로 나트륨 (Na) 및 칼륨 (K) 으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을, 상기 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물 (Na2O, K2O) 로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.1 질량% 이하의 범위내로 함유하는 것을 특징으로 하는 압전자기.
  5. 하기 [화학식 14] 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고,
    상기 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 제 1 부성분으로 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 구리 (Cu) 로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 산화물 (Fe2O3, CoO, NiO, CuO) 로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.8 질량% 이하의 범위내로 함유하는 것을 특징으로 하는 압전자기.
    [화학식 14]
    Figure 112004001547544-pct00128
  6. 제 5 항에 있어서, 추가로 제 2 부성분으로 안티몬 (Sb), 니오브 (Nb) 및 탄탈 (Ta) 로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을, 상기 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물 (Sb2O3, Nb2O5, Ta2O5) 로 환산하여 0.05 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위내로 함유하는 것을 특징으로 하는 압전자기.
  7. 제 6 항에 있어서, 추가로 제 3 부성분으로 나트륨 (Na) 및 칼륨 (K) 으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을, 상기 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물 (Na2O, K2O) 로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.1 질량% 이하의 범위내로 함유하는 것을 특징으로 하는 압전자기.
  8. 제 5 항에 있어서, 추가로 제 3 부성분으로 나트륨 (Na) 및 칼륨 (K) 으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을, 상기 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물 (Na2O, K2O) 로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.1 질량% 이하의 범위내로 함유하는 것을 특징으로 하는 압전자기.
  9. 하기 [화학식 15] 에 나타낸 주성분을 구성하는 원소와 함께,
    제 1 부성분인 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 구리 (Cu) 로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을, 상기 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물 (Fe2O3, CoO, NiO, CuO) 로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.8 질량% 이하의 범위내로 함유하는 혼합물을 성형하여 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전자기의 제조방법.
    [화학식 15]
    Figure 112004001547544-pct00129
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 주성분 및 상기 제 1 부성분을 함유하는 가소성분말을 성형하여 소성하는 것을 특징으로 하는 압전자기의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 혼합물에 제 2 부성분인 안티몬 (Sb), 니오브 (Nb) 및 탄탈 (Ta) 로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을, 상기 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물 (Sb2O3, Nb2O5, Ta2O5) 로 환산하여 0.05 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위내로 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전자기의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 주성분, 상기 제 1 부성분 및 상기 제 2 부성분을 함유하는 가소성분말을 성형하여 소성하는 것을 특징으로 하는 압전자기의 제조방법.
  13. 하기 [화학식 16] 에 나타낸 주성분을 구성하는 원소와 함께,
    제 1 부성분인 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 구리 (Cu) 로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을, 상기 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물 (Fe2O3, CoO, NiO, CuO) 로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.8 질량% 이하의 범위내로 함유하는 혼합물을 성형하여 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전자기의 제조방법.
    [화학식 16]
    Figure 112004001547544-pct00130
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 주성분 및 상기 제 1 부성분을 함유하는 가소성분말을 성형하여 소성하는 것을 특징으로 하는 압전자기의 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 혼합물에 제 2 부성분인 안티몬 (Sb), 니오브 (Nb) 및 탄탈 (Ta) 로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을, 상기 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물 (Sb2O3, Nb2O5, Ta2O5) 로 환산하여 0.05 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위내로 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전자기의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 주성분, 상기 제 1 부성분 및 상기 제 2 부성분을 함유하는 가소성분말을 성형하여 소성하는 것을 특징으로 하는 압전자기의 제조방법.
  17. 제 9 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주성분과 함께, 제 3 부성분으로 나트륨 (Na) 및 칼륨 (K) 으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을, 상기 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 산화물 (Na2O, K2O) 로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.1 질량% 이하의 범위내로 함유하는 가소성분말을 준비하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전자기의 제조방법.
  18. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 압전자기를 사용한 것을 특징으로 하는 압전소자.
  19. 하기 [화학식 17] 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고,
    상기 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 부성분으로 안티몬 (Sb), 니오브 (Nb) 및 탄탈 (Ta) 로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 산화물 (Sb2O3, Nb2O5, Ta2O5) 로 환산하여 0.1 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위내로 함유하는 것을 특징으로 하는 압전자기.
    [화학식 17]
    Figure 112004001547544-pct00131
  20. 제 19 항에 기재된 압전자기를 사용한 것을 특징으로 하는 압전소자.
  21. 하기 [화학식 18] 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고,
    상기 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 제 1 부성분으로 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 구리 (Cu) 로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 산화물 (Fe2O3, CoO, NiO, CuO) 로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.8 질량% 이하의 범위내로 함유하고,
    상기 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 제 2 부성분으로 안티몬 (Sb), 니오브 (Nb) 및 탄탈 (Ta) 로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 산화물 (Sb2O3, Nb2O5, Ta2O5) 로 환산하여 0.1 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위내로 함유하는 것을 특징으로 하는 압전자기.
    [화학식 18]
    Figure 112004001547544-pct00132
  22. 하기 [화학식 19] 에 나타낸 산화물을 주성분으로 하고,
    상기 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 제 1 부성분으로 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 구리 (Cu) 로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 산화물 (Fe2O3, CoO, NiO, CuO) 로 환산하여 0.01 질량% 이상 0.8 질량% 이하의 범위내로 함유하고,
    상기 주성분 1㏖ 의 질량에 대해 제 2 부성분으로 안티몬 (Sb), 니오브 (Nb) 및 탄탈 (Ta) 로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 산화물 (Sb2O3, Nb2O5, Ta2O5) 로 환산하여 0.1 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위내로 함유하는 것을 특징으로 하는 압전자기.
    [화학식 19]
    Figure 112004001547544-pct00133
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 기재된 압전자기를 사용한 것을 특징으로 하는 압 전소자.
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