JPH02145476A

JPH02145476A - 強誘電性セラミックス

Info

Publication number: JPH02145476A
Application number: JP63298580A
Authority: JP
Inventors: Kazutoshi Kokubo; 員利小久保; Takahiko Nakajima; 中嶋　孝彦; Masanaga Kikuzawa; 菊澤　將長
Original assignee: Inax Corp
Current assignee: Inax Corp
Priority date: 1988-11-25
Filing date: 1988-11-25
Publication date: 1990-06-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、強誘電性セラミックスにおいて、特に電気機
械結合係数の向上を図ったもの１に関する。

〔従来の技術〕

強誘電性セラミックスとして、従来ＰｂＺｒ　Ｏ５Ｐｂ
Ｔｉ　ＯＧ系固溶体磁器や、ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉ０
ａＰｂ　（Ｍｇ％Ｎｂ２／３）　０３の三成分系固溶体
磁器がよく知られており、さらに各種特性を向上させる
べく、様々な試みがなされている。

たとえば、特公昭４４−１７１０３号公報には、上記の
ＰｂＺｒＯ３ＰｂＴｉＯ３Ｐｂ　（Ｍｇ’／Ｊｂ”／ａ
）　０３系磁器において、Ｐｂ原子の一部をＳｒ、　Ｂ
ａ又はＣａで置換したものが記載されており、特公昭４
５−３０１５１号公報には、上記三成分系の磁器におい
て、ｐｂ原子の一部をＢｉで置換したものが示されてい
る。また特公昭４５’−３０１５１号公報には、上記三
成分系磁器にＭｇＯを過剰に添加することが示されてい
る。さらに特開昭６２−２８６２９１号公報には、Ｚｎ
ＯとＢｔ２０ａを共に添加せしめることが記載されてい
る。そして特開昭６３−６４９６２号公報では、上記三
成分系磁器においてｐｂ原子の一部をＳｒで置換すると
共に、ＳｎＯを添加せしめ、さらにＺｎＯやＢｉ２Ｏ３
若しくはＮｉＯを添加することが開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

強誘電性セラミックスの特性を示す指標として電気機械
結合係数に、比誘電率ε、圧電定数ｄキュリー温度Ｔｃ
などがある。実用性の点から見て、ｋは６０以上、εは
３０００以上、ｄは２００以上、Ｔｃは１４５℃以上で
あることが望まれる。ところが前掲のいずれの従来技術
によっても、ｋ、ε、ｄ及びＴｃの全てについて同時に
満足できる優れた値を持った強誘電性セラミックスを得
ることは出来なかった。参考までに、前述した各先願公
報の記載から、最も特性が優れていると思われる実施例
のεとｋとを転記すると、次の表の如くとなる。

公報番号　：　ε　：　ｋ特公昭４４−１７１０３号　：３６９３　　１４２．５
特公昭４４−３２３４３号　：２２００　　　ｉ　　　
６７．０特公昭４５−３０１５１号　：２６６３　　　
：６３．９特公昭４６−２５８２４号　＋　　　１７０
０　　　ｉ　　　６６特開昭ｅ２−２８６２９１号　：
４４３０　　　ｉ　　５２．４特開昭６３−６４９６２
号　ｉ　　　４５４４　　　ｊ　　　５９．６〔課題を
解決するための手段〕本発明は、上記電気機械結合係数ｋについて特に優秀な
値を示すと同時に、その他の比誘電率ε圧電定数ｄ、誘
電損失ｔａｎδ、キュリー温度Ｔｃなどの特性において
も良好な値を有する強誘電性セラミックスの提供を目的
とするものである。

本発明の特徴は、基本組成を、ＰｂＴｉ０＋１ａ　　ｍｏ１％ＰｂＺｒＯ３４７，Ｏｍｏ１％Ｐｂ（Ｍｇ　’／Ｊｂ２／３）　０３　　１２．５　ｍ
ｏ１％５ｒＴｉＯ３ｂ　　ｍｏ１％（但し、ａ＋　ｂ　＝４０．５）とするセラミックスに対し、その組成中に少量の旧、　
Ｚｎ及びｓｂが添加されていること、又は少量のＢｉ、
　Ｚｎ及びＴａが添加されていることにある。

また本発明は、上記基本組成に、Ｐｂ　（Ｐａ’／Ｊｂ’／２）　０３Ｐｂ　（Ｎｉ’／２Ｎｂ’／２）　０３又はＰｂ　（Ｚ
ｎｔ／２Ｎｂｔ／２）　　ＯＦＩが副組成として加えら
れている場合にも有効なものである。

〔作用〕

本発明は、基本組成中に少量の旧、　Ｚｎ及びｓｂ、又
は少量のＢｉ、　Ｚｎ及びＴａを添加せしめたことによ
り、電気機械結合係数にの値が従来よりも優れた強誘電
性セラミックスを得ることができる。その上、比誘電率
ε、圧電定数ｄにおいても従来組成に比べて向上が見ら
れ、キュリー温度Ｔｃや誘電損失ｔａｎδが悪化すると
いうこともない。

このような誘電性及び圧電性の向上は、不純物元素であ
るＢｉ原子、　Ｚｎ原子、　ｓｂ原子又はＴａ原子が強
誘電性セラミックスの結晶又は結晶粒界あるいはその双
方に作用して、何らかの影響を与えているためと推測さ
れる。

また上記基本組成と共に、Ｐｂ　（ＦｅＩ／２ＮｂＶｚ
）　０３＋Ｐｂ　（ＮｉＶ２Ｎｂ’／ｚ）　Ｏａ又はＰ
ｂ　（Ｚｎ’／２Ｎｂ’／ｚ）　０３を副組成として有
する場合にも、Ｂｉ、　Ｚｎ、　Ｓｂ、又はＢｉ。

Ｚｎ、　Ｔａの添加により、緒特性の向上がもたらされ
る。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を、末尾に添付した表１及び表２
に従って説明する。

本発明に係る強誘電性セラミックスの製造原料は、基本
組成を構成する各元素の供給源としてはｐｂｏ　＜又は
Ｐｂ３Ｏ４）、ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，５ｒＣＯａ　。

ＭｇＣ０１（又はＭｇ０）、Ｎｂ２Ｏ５等が用いられ、
副組成を構成する各元素のうち基本組成に含まれない元
素の供給源としてはＦｅ２Ｏ３、ＮｉＯ等が用いられる
。また添加系化合物としては、表１に表示したもののほ
か、５ｂ２０５が使用可能である。

本発明に係る強誘電性セラミックスを製造するには、ま
ず上記原料と添加系化合物とを所定の比率に配合し、樹
脂ボットミルと樹脂ボールとを用いて２０時時間式混合
したのち、乾燥させ、これを３２メツシユアンダーに造
粒する。次いで造粒粉を５００ｋｇｆ／ｃｄで加圧成形
し、得られた成形体を９００℃で２時間仮焼する。続い
て仮焼物を破砕し、樹脂ボットミル及び樹脂ボールにて
１６時時間式粉砕後、粘着剤としてＰＶＡを微量添加し
、スプレードライヤーを用いて顆粒状に造粒する。こう
して得られた顆粒を１００１００Ｏ／ｃｊで、直径２０
龍厚さ２１ｍの円板に加圧成形したのち、マグネジする
つぼ中で２時間本焼を行う。

本焼後、得られた焼成体の両面を研磨した後、錫電極を
焼付ける。そしてシリコンオイル中に浸漬させて４０℃
で３０分間、１．５ｋｖ／ｍｍの直流電界を印加させて
分極を行わせる。これにより、目的とする強誘電性セラ
ミックスが製造される。

表１は、上述の手順に従って製造したセラミックスの基
本組成と副組成の比率及び添加系化合物の配合比率を示
したものである。但し、副組成及び添加系化合物の比率
は、いずれも基本組成の合計１００ｍｏｌに対する外割
りのｍｏ１％で表しである。

一方、表２は、表１に示した組成比率及び添加系化合物
の配合比率からなる強誘電性セラミックスそれぞれの緒
特性の測定結果を示すものである。

表２中、判定の項は、従来組成よりも値が優れるものを
○、従来と同等のものを△、従来よりも劣るものを×と
した。なおキュリー温度Ｔｃは、焼成温度が１２３０℃
のものについてのみ測定した。

強誘電性セラミックスの特性を示す各用語の意味を簡単
に説明すると、次のとおりである。

比誘電率（ε）８強誘電性セラミックスで満たしたコン
デンサの電気容量と、これと同じ電極配置を持った真空コンデンサの電気容量との比率。この値は一般に高いほど良い。

誘電損失（ｔａｎδ）：変化する電界中に強誘電性セラ
ミックスを置いた際、熱に変換されて損失する電気エネルギーこの値は小さい程良い。

電気機械結合係数（ｋ）：電気的エネルギーから機械的
エネルギーへの変換効率を示す係数。この値は大きいほど良い。なお本実施例では、ｋｒについて測定した結果を示しである。

圧電定数（ｄ）：電気系と力学系の結合の状態を表す定
数で、大きいほど良い。なお本実施例では、ａａ＋について測定した結果を示しである。

キュリー温度（Ｔｃ）　：強誘電相から名誘電相への相
転移が生ずる温度で、キュリー点とも言う。この値が高いほど温度安定性に優れる。

賦香１〜４は、基本組成におけるＳｒ元素の比率が緒特
性にどのような影響を及ぼすかを調べたものである。こ
の賦香１〜４では、添加系化合物としてＢｉ２０Ｇ　＋
　ＺｎＯ，５ｂ２０３を、基本組成１００に対し、それ
ぞれｘ、ｏ：　　２．０：１゜０の割合で配合した。賦
香１〜４の測定結果（焼成温度１２３０℃）に基づいて
、５ｒＴｉ　Ｏｓの比率と各特性との関係をグラフに表
したものが第１図である。このグラフから明らかな如＜
、５ｒＴｉ０３が１０．０　ｍｏ１％　（賦香２）のと
き及び１１．０　ｍｏ１％（賦香３）のとき、電気機械
結合係数ｋｒが特に優れ、その他の特性においても良好
な値を示す。実用的には電気機械結合係数ｋｒは６０以
上、比誘電率εは３０００以上、圧電定数ｄ３１は２０
０以上であることが好ましい。従って、５ｒＴｉ　Ｏ３
が７．５ｍｏ１％（賦香１）のときは、電気機械結合定
数ｋｒについては悪くはないが、比誘電率ε及び圧電定
数ｄ３１の値が低いため、実用性に乏しい。また５ｒＴ
ｉ　Ｏ３が１２．５　ｍｏ１％（賦香４）のときは、電
気機械結合係数ｋｒがやや悪いのみならず、キュリー温
度Ｔｃが低くなっている。同グラフかられかるように、
５ｒＴｉ　Ｏ３比率が増大すると、キュリー温度Ｔｃが
低温側ヘシフトする。一般に、キュリー温度Ｔｃが低い
と室温誘電率εの値は高くなるが、温度安定性が著しく
劣化する。使用目的にもよるが、温度安定性を確保する
ためには、キュリー温度Ｔｃは１４５℃以上であること
が望ましい。このような理由で、賦香４　（Ｔｃ：　　
１２９℃）も実用的ではない。

以上の見地から、基本組成における５ｒＴｉ　Ｏ３の好
ましい比率はおよそ９．０〜１１．５　ｍｏ１％の範囲
、最適には１０．０〜１１．０　ｍｏ１％の範囲と思わ
れる。

但しこの数値は、添加系化合物が上記組合せの場合であ
って、添加系化合物の種類又は比率が異なる場合には、
ＳｒＴｉＯ３の最適比率も適宜変更され得るものである
。

なお参考までに、本発明の基本組成とほぼ同じ組成を有
する従来例（特公昭４４−１７１０３号公報に記載の実
施例６４）では、比誘電率２３２８、電気機械結合係数
５８．１にすぎない。本発明に係る賦香２及び３は、添
加系化合物を配合したことにより、いずれも上記従来例
よりも優れた値を示している。

賦香５〜９は、基本組成における５ｒＴｉ　Ｏｓの比率
を１０．０　ｍｏ１％に固定し、添加系化合物の種類及
び比率を変えたものについて、緒特性を調べたものであ
る。

賦香５は５ｂ２０３のみを添加したもの、賦香６及び７
は、添加系化合物としてＢｉ２Ｏ３、ＺｎＯ。

Ｓｂ２０３を組合わせた場合において５ｂ２０ｓの比率
を変えたものである。いずれも比誘電率ε、圧電定数ｄ
３１の値は良好であるが、電気機械結合係数ｋｒについ
ては従来と同等の値しか得られていない。またｓｂの添
加量が増えると、キュリー温度Ｔｃは低下する傾向にあ
ることが認められる。それ故、添加系化合物としてＢｉ
２Ｏ＊　、ＺｎＯ，５ｂ２０ａの組合せを用いる場合、
キュリー温度Ｔｃを確保するためには、賦香２及び３の
如く、これらを１．０　二２．０　　：ｔ、ｏの割合に
するのが最適であろうと考えられる。

賦香８はＢｉ２Ｏ３、ＺｎＯ，ＳｎＯ２からなる化合物
の組合せを添加したものである。この組合せは、特開昭
６３−６４９６２号公報に記載されたところのものであ
る。５ｂ２０３に代えてＳｎＯ２を添加系化合物として
採用した場合には、電気機械結合係数ｋｒＯ値が低いの
みならず、比誘電率ε、圧電定数ｄ３１の値も、本発明
に係るものよりもかなり劣っている。

賦香９〜１１は、基本組成に加えて副組成を有する場合
にも、添加系化合物を配合することにより、優れた特性
を有する強誘電性セラミックスが得られることを実証し
たものである。副組成として、Ｐｂ　（ＺｎＶＪｂ’／
２）　０３．　Ｐｂ　（Ｆｅｌ／２Ｎｂｌ／２）　０３
あるいはＰｂ　（ＮｉＶＪｂ’／２）　０３のいずれを
有する場合であっても良好な値が示されるが、そのうち
でも、とりわけＰｂ　（Ｆｒｖ２Ｎｂ’／２）　０３を
含むときが特に優れる。

賦香１２〜１４は、ｓｂに代えてＴａの酸化物を利用し
た実施例である。ここでは前記賦香１〜１１の実施例の
うち、特に特性が優れている賦香２，３．１０の組成に
おける５ｂ２０３を、それぞれＴａ２０５に置換した。

すなわち、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ，Ｔａ２０６を、基本組
成１００に対し、いずれも１．０：２．０　　：１．０
の割合で添加しである。表２から明らかなように、この
場合においても、電気機械結合係数ｋｒをはじめとして
、比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδ圧電定数ｄ３１．キュ
リー温度Ｔｃのすべてについて従来より優れた値が発揮
されている。

以上述べたことから、添加系化合物としては、Ｂｉ２Ｏ
３、ＺｎＯ，５ｂ２０３の組合せ又はＢｉ２Ｏ３゜Ｚｎ
Ｏ，Ｔａ２０６が有効であり、それによって、従来の組
成物よりも道かに優れた特性が示されることが明らかで
ある。

このように本発明は、特に電気機械結合係数ｋｒが６０
以上であって、比誘電率εが３０００以上という高い値
を得ることに成功しており、しかも、そのために他の特
性、例えば誘電損失ｔａｎδ、圧電定数ｄＧｌ＋　キュ
リー温度Ｔｃ等を犠牲にするということがない。なお本
発明に係る強誘電性セラミックスの緒特性は、基本組成
におけるＳｒの比率や、副組成、添加系化合物の種類又
は配合比率により、さらには焼成温度により、多少の増
減をするものである。しかし、いずれにしても、従来の
ものと比較して、非常に優れた特性を示すものである。

また本発明に係る強誘電性セラミックスを製造する際に
おける、原料の調整方法や加圧条件、焼成温度、成形体
の形状等は、実施の態様に即して適宜変更することがで
きる。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかな如く、本発明は、基本組成中に
Ｂｉ、　Ｚｎ、　Ｓｂの組合せ、又はＢｉ、　Ｚｎ、　
Ｔａの組合せを少量添加せしめたことにより、従来では
困難であった強誘電性セラミックスにおける電気機械結
合係数にの向上を図ることができ、比誘電率ε、圧電定
数ｄ、キュリー温度Ｔｃも高い値を示すと共に、誘電損
失ｔａｎδを悪化させることもない。要するに、本発明
に係る強誘電性セラミックスは極めて実用性に富み、多
様な用途への幅広い適用を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、表２に基づいて、Ｓ「の比率と各特性との関
係とを表したグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１．基本組成を、ＰｂＴｉＯ＿３ａｍｏｌ％ＰｂＺｒＯ＿３４７．０ｍｏｌ％Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ＿３１２．５ｍｏｌ％
ＳｒＴｉＯ＿３ｂｍｏｌ％（但し、ａ＋ｂ＝４０．５）とするセラミックスであって、少量のＢｉ，Ｚｎ及びＳ
ｂが添加されていることを特徴とする強誘電性セラミッ
クス。
２．基本組成を、ＰｂＴｉＯ＿３ａｍｏｌ％ＰｂＺｒＯ＿３４７．０ｍｏｌ％Ｐｂ（Ｍｇｌ／３Ｎｂ２／３）Ｏ＿３１２．５ｍｏｌ％
ＳｒＴｉＯ＿３ｂｍｏｌ％（但し、ａ＋ｂ＝４０．５）とするセラミックスであって、少量のＢｉ，Ｚｎ及びＴ
ａが添加されていることを特徴とする強誘電性セラミッ
クス。
３．基本組成を、ＰｂＴｉＯ＿３ａｍｏｌ％ＰｂＺｒＯ＿３４７．０ｍｏｌ％Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ＿３１２．５ｍｏｌ％
ＳｒＴｉＯ＿３ｂｍｏｌ％（但し、ａ＋ｂ＝４０．５）とするセラミックスであって、副組成としてＰｂ（Ｆｅ
１／２Ｎｂ１／２）Ｏ＿３，Ｐｂ（Ｎｉ１／２Ｎｂ１／
２）Ｏ＿３，又はＰｂ（Ｚｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ＿３
を有すると共に、少量のＢｉ，Ｚｎ及びＳｂが添加され
ていることを特徴とする強誘電性セラミックス。
４．基本組成を、ＰｂＴｉＯ＿３ａｍｏｌ％ＰｂＺｒＯ＿３４７．０ｍｏｌ％Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ＿３１２．５ｍｏｌ％
ＳｒＴｉＯ＿３ｂｍｏｌ％（但し、ａ＋ｂ＝４０．５）とするセラミックスであって、副組成としてＰｂ（Ｆｅ
１／２Ｎｂ１／２）Ｏ＿３，Ｐｂ（Ｎｉ１／２Ｎｂ１／
２）Ｏ＿３，又はＰｂ（Ｚｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ＿３
を有すると共に、少量のＢｉ，Ｚｎ及びＴａが添加され
ていることを特徴とする強誘電性セラミックス。