JPH02288381A - 圧電磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は圧電磁器組成物に係り、より詳しく述べると自
動車などに圧電アクチュエータとして適用することを目
的として圧電歪み定数が大きく、耐熱性（キュリー温度
）の高い圧電磁器組成物を提供するものである。

〔従来の技術〕

ＰｂＴｉ０．−ＰｂＺｒＯ，系圧電磁器材料は優れた圧
電特性から、広く音響ピックアップ、圧電点火装置、フ
ィルター、圧電アクチュエータ等に用いられている。こ
れに様々の添加剤を加えて圧電特性の改良が図られてい
る。例えば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、希土類元素などを添加す
ると圧電性が向上することが知られている（例えば、米
国特許第２９１１３７０号明細書、特開昭６３−７６７
７号公報）。また、Ｐｂの一部をＢａ、　　Ｓｒ、　　
Ｃａなどのアルカリ土類金属と置換するとに定数、誘電
率が高められることも知られている（特公昭３６−１６
６７３号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような圧電磁器材料を自動車等に例えば圧電アクチ
ュエータとして利用する場合、アクチュエータの特性上
から圧電歪み定数、特にｄ３３が大きいことが望ましく
、また自動車部品の使用温度が１５０℃付近になること
からキュリー温度が２００℃以上であることが必要であ
る。

しかしながら、従来提案されている圧電磁器材料は、い
ずれも、このように自動車等に圧電アクチユエータ等と
して利用するのに適した大きな圧電歪み定数と高いキ５
１Ｊ−温度とを有していない。

そこで、本発明は圧電歪み定数が大きくキュリー温度が
高い圧電磁器材料を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明は、上記
目的を達成するために、（Ｐｂ＋−ｘＳｒ＋ｔ）（２ｒ
ｙＴｉ＋−ｙＭｇ）０３．ｚ−Ｃ式中、ＭはＮｂ。

Ｓｂ、Ｔａ又はＬａから選ばれる１種以上の元素を表わ
し、０．０８≦ｘ≦０．１４．０．４９≦ｙ−０，５ｘ
≦０．５１．０．００５≦ｚ≦０．０２、ｚ′はＭがＬ
ａのとき３／２　ｚＳＭがＳｂ、　　Ｔａ又はＮｂのと
き５／２ｚのようにＭｚＯｚ　’を化学量論的化合物に
する値である。〕で表わされる組成を有することを特徴
とする圧電磁器組成物を提供する。

この圧電磁器組成物は４００Ｘ１０”−１２ｍ／Ｖ以上
の圧電歪み定数ｄ３３．２００℃以上のキ５　リー温度
を有することができ、特にこの圧電歪みｄ３３を利用し
た圧電アクチュエータは自動車用等として好適である。

前記の如＜　、ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３系固溶体に
Ｎｂ。

Ｓｂ、Ｔａ又はＬａを加えるとに定数誘電率が向上し、
それにともない圧電歪み定数も大きくなることは知られ
ている。またＰｂをＳｒで置換することにより誘電率が
高くなることも知られている。

しかしながら、これまで知られている材料組成において
圧電アクチユエータに適した圧電特性（圧電歪み定数と
キュリー温度がともに高いこと）を有する組成は見い出
されていない。

本発明では、先ず、ＰｂＴ＋０．、　　ＰｂＺｒＯ３系
固溶体にＮｂ、Ｓｂ、Ｔａ又はＬａを加え、圧電歪み定
数の変化からその有効添加量が各元素とも０．５ｍｏ１
％〜２．０ｍｏ１％であることを求めた。次に、この組
成物を基本組成として、ＰｂをＳｒで一部置換し、圧電
歪み定数を高める際、Ｓｒの置換量とＺｒ／Ｚｒ＋Ｔｉ
組成比との関係において、著しく圧電歪み定数の高い圧
電アクチュエータ用材料に適した組成が存在することを
見い出し、本発明を完成するに至った。

このような本発明にもとづいて、従来、圧電歪み定数と
キュリー温度がともに高い圧電磁器材料が見い出されて
いない理由は、各添加元素単体の圧電特性への効果は知
られているが、複合での効果が明確になっていないこと
と、元素添加（置換）において、５ｍｏ１％以上と比較
的多い量添加（置換）する場合にＺｒ／Ｚｒ＋Ｔｉの最
適組成比が変動することが知られていなかったためであ
ると考えられる。

〔実施例〕

実施例１ 主成分の成分比がＰｔ１（Ｚｒｏ、　５２Ｔ１０．　＊
ａ）０＊で表わされるように酸化鉛（ＰｂＯ）　　５０
モル％、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）　２６モル％、
酸化チタン（Ｔ１０２）　２４モル％の割合にした粉末
、およびこれに副成分として五酸化ニオブ（Ｎｂ２ｏｓ
）を０．１〜３モル％加えた粉末をボールミルにて４８
時時間式混合した。

これを脱水乾燥後、空気中で９００℃、１時間仮焼を行
なった。仮焼粉は再び４８時時間式混合し、脱水乾燥し
た、乾燥粉末にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルア
ルコール）を１ｗｔ％加え造粒後、成形圧力１０００ｋ
ｇ／ｃ［ＩＩで直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板に成形
し、１２５０℃で１時間焼成した。このようにして得ら
れた磁器に銀電極を付け、１００℃で５ＱｋＶ／ｃｍの
印加電圧でシリコンオイル中で３０分分極処理を行なっ
た。２４時間放置後、磁器に印加する電圧を０＝５００
Ｖと切り換えて磁器の歪み量を表面粗さ計にて直接計測
し、圧電歪み定数ｄ３コを直接求めた。

得られた結果を第１図に示す。

第１図からＮｂ添加量が０．５モル％〜２．０モル％と
限られた範囲内においてのみ圧電歪み定数ｄ３３が有効
に向上することがわかった。このことは、これまで−殻
内に知られているＮｂ添加量がＱ、１ｗｔ％以上で圧電
特性（ｋ定数、誘電率）が向上するというだけの知見（
米国特許第２．９１１．３７０号）からは、当業者にも
予見できないことである。

第２〜４図に、上記実施例において副成分として、五酸
化ニオブに代えて五酸化アンチモン（ＳｂｚＯｓ）　、
五酸化タンタル（’ｒａ２ｏｓ）　、酸化ランタン（Ｌ
ａｚＯａ＞を添加した場合の圧電歪み定数６３３の変化
を示す。各添加元素ともＮｂと同様に有効添加量は０．
５モル％〜２．０モル％と限られることがわかった。

次に副成分としてＮｂ　　１モル％を含んだ組成を基準
として、ＰｂをＳｒで６〜１６モル％置換し、Ｚｒ／Ｚ
ｒ＋Ｔｉ組成比を０．５１〜０．６０まで同時に変更し
た組成系Ｃ（ＰＩ）＋−Ｈ３ｒＸ）（ＺｒｙＴｉｌ−ｙ
Ｎｂｏ、　０１）０３．　ｏ２ｓ　；ｘ＝０．０６〜０
．１６　；　ｙ　〜０．５１〜０．６０：］の粉末を同
様に調製した。調製した組成点を第５図白丸で示す。

なお、ストロンチウム原料としては、炭酸ストロンチウ
ム（ＳｒＣＯ３）を用いた。これらの粉末原料を用いて
磁器を同様に作製し、電圧歪み定数を求めた。また磁器
のキュリー温度を誘電率の温度変化から求めた。

第５図の各組成点の粉末の特性結果を表１に示す。

表１ （Ｐｆｉ＋−ｗｓｒ−）　（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、、。１
）０３．。２２組成物の材料特性この結果から圧電歪み
定数が大幅に向上する組成域があることがわかった。圧
電アクチユエータとしてこの磁器材料を用いることを考
えると、使用部位にもよるが、特に自動車等への応用を
はかる上で、使用温度は１５０℃近くなることから、分
極劣化を防ぐためには材料のキュリー温度は２００℃以
上であることが必要である。したがって圧電歪み定数が
高＜　　（ｄｏ３≧４００ｘｌＯ−１２ｍ／Ｖ）　、キ
、リー温度が高い（Ｔｃ２２００℃）要件を満足する組
成域は次の様に特定された。

（Ｐｂ＋−＋＋Ｓｒ、）（ＺｒｙＴＩ　＋−ｙＮｂｏ−
ｏ　＋）Ｏｓ、　０２５系で（ｘ、ｙ）＝（０，０８，
０，５３）、　　（０，０８，０，５５）、　　（０，
１４，０，５６＞。

（０，１４、０，５８＞の各組成点で囲まれる領域で、
第５図の斜線部分に相当する。

実施例２ 組成系（（Ｐｂ＋−＊Ｓｒ、）　（ｚｒ、’ｒｉｌ−、
ｓｂ０．０１）０３．０２５ｘ　〜０．０６〜０．１６
　；　Ｖ　〜０．５１〜０．６０１の粉末調製及び磁器
作製を実施例工と同様に行なった。第５図と表２に結果
を示す。

この結果においても、圧電歪み定数ｄ３３≧４００ＸＩ
Ｏ−”ｍ／Ｖで、キュリー温度Ｔｃ≧２００℃の要件を
満足する組成域は実施例１と同様で、第５図の斜線部分
に対応した。

表２　（Ｐｂ＋−ｘｓｒ、）（ＺｒｙＴｉ＋−ｙｓｂｏ
、ｏ＋）Ｏｓ、ｏ２５組成物の材料特性組成系（（ｐｔ
、−ｘｓｒ、）　（ＺｒｙＴｉ＋−ｙＴａｏ、　ｏ＋）
Ｏｐ、　ｏｚｓ　；ｘ　＝０．０６〜０．１６　；　ｙ
　＝０．５１〜０．６０）の粉末調製及び磁器作製を実
施例１と同様に行なった。結果を表３に示す。表３から
圧電歪み定数ｄ３３≧４００×１０−”ｍ／Ｖ、キュリ
ー温度Ｔｃ≧２００℃を満足する組成域は、実施例１と
同様で第５図の斜線部ス１」１ 組成系（（ｐｂｌ−ａｓｈ）　（ＺｒｙＴｉ＋−ｙＬａ
ａ、　ｏ＋）Ｏｓ、　ｏｐｓ　；ｘ　＝０．　Ｏｆ＋〜
０．１６　；　’ｌ　＝０．５１〜０．６０）の粉末調
製及び磁器作製を実施例１と同様に行なった。結果を表
４に示す。表３から圧電歪み定数、キュリー温度を満足
する組成域は、実施例１と同様で第５図の斜線部分に対
応した。

表４　（ｐｂｌ−Ｎｓｒ、）　（ＺｒｙＴｉ＋−ｙＬａ
ｏ、　ａｔ）Ｏｓ、　ｏｐｓ組成物の材料特性分に対応
した。

表３　（ｐｂ、−ｘｓｒ＋ｔ）　（Ｚｒ、Ｔ＋ｙＴａ。

、。、）０３．。２３組成物の材料特性実施例５ 実施例１〜４はＮｂ、　　Ｓｂ、　　Ｔａ、　　Ｌａの
各元素１モル％を添加した系であるが、添加量０．５モ
ル％〜２モル％ではその効果に差がないことがわがって
いるので、まずＮｂを０．５モル％添加した系について
検討した。組成系（（Ｐｂ、−＊Ｓｒ＊）　（Ｚｒ、Ｔ
ｉ、−。

Ｎｂｏ、　ａｓｓ）Ｏｓ、　ｏ＋２ｓ　；　Ｘ　＝０．
０６〜０．１６　；　Ｖ　＝０．５１〜０．６０）の粉
末調製及び磁器作製を実施例１と同様に行なった。結果
を表５に示す。表５から、圧電歪み定数ｄコク≧４００
　Ｘｌ０−１２ｍ／Ｖ、キュリー温度Ｔｃ≧２００℃を
満足する組成域は実施例１と同様で第５図の斜線部分に
対応した。

表５　（Ｐｂ＋−ｍｓｒ、）（ＺｒｙＴｉｌ−ｙＮｂｏ
−００５）０３．　ｏｒ２ｓ組成物の材料特性組成系（
（ｐｂ、−ｗｓｒｘ）　（２ｒｙＴｌ　ｒ−ｙＮｂｏ、
　ｏ＊）Ｌ、　Ｏ５：ｘ＝０．０６〜０．１６　；　ｙ
　＝０．５１〜０．６０）の粉末調製及び磁器作製を実
施例１と同様に行なった。結果を表６に示す。表６から
、圧電歪み定数ｄ３３≧４００ＸＩＯ−”ｍ／Ｖ、キュ
リー温度Ｔｃ≧２００℃を満足する組成域は実施例１と
同様で第５図の斜線部分に対応した。

表６　（Ｐｂ＋−＋ｔＳｒｗ）　（Ｚｒ、Ｔｉ　１、Ｎ
ｂ、、。ｚ）Ｏｓ、。１組成物の材料特性以上、実施例
１〜６までの結果から、組成系（（ｐｂ＋−ｗｓｒｘ）
　（Ｚｒ、Ｔｉ＋−、Ｍｗ）０３＋、；　ｙ　＋　ｚ　
＝　１　；　Ｍ＝Ｎｂ、　Ｓｂ、　Ｔａ、又はＬａ　）
において第５図の斜線部分に対応する組成域において、
圧電歪み定数、キュリー温度がともに向上することがわ
かった。

添加元素Ｍの添加量は、０．５〜２モル％であれば同様
の効果が得られる。また実施例１〜６では添加元素Ｍは
１種のみとしたが、Ｍを１種のみならず複数組み合わせ
ても同様の効果が得られる。

表７に７ツクセンサに用いる時の性能の尺度である圧電
歪み定数ｄ３１をＣ（ｐｂｏ、　５ｏｓｒｏ、　ｔｏ）
　（Ｚｒ、ＴｉＮ１ｌｏ、　ｏ＋）Ｏｓ、　ｏ＊１　；
　Ｖ　＝０．５３〜０．５７］系（第５図の組成点■ｏ
Ｏ■■に対応）について調べたところ、やはり第５図の
斜線域においてｄ３１は４割以上向上することがわかっ
た。この時、センサの作動状態はｄ３１が低い場合は誤
作動が発生する。

表７ 本発明の圧電磁器材料は圧電アクチュエータ用のみなら
ず、振動子、センサとしても適用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図はＰｂ（Ｚｒｏ、　５２Ｔ１０．４８）０３
にＮｂ２Ｏ，、５ｂ２０５゜Ｔａ２Ｏ，、Ｌａ２０＋を
添加したときの圧電歪みを示すグラフ図、第５図は各種
圧電磁器組成物の組成を示す図である。 〔発明の効果〕 本発明の圧電磁器材料は圧電歪み定数が高く、キュリー
温度が高いため、特に自動車等に用いる圧電アクチュエ
ータとして非常に適した材料である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ｐｂ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘ）（Ｚｒ＿ｙＴｉ＿１
   ＿−＿ｙＭ＿ｚ）Ｏ＿３＿＋＿ｚ，〔式中、ＭはＮｂ，
   Ｓｂ，Ｔａ又はＬａからばれる１種以上の元素を表わし
   、０．０８≦ｘ≦０．１４、０．４９≦ｙ−０．５ｘ≦
   ０．５１、０．００５≦ｚ≦０．０２、ｚ′はＭがＬａ
   のとき３／２ｚ、ＭがＳｂ，Ｔａ又はＮｂのとき５／２
   ｚのようにＭｚＯｚ′を化学量論的化合物にする値であ
   る。〕で表わされる組成を有することを特徴とする圧電
   磁器組成物。