JPS6358777B2

JPS6358777B2 -

Info

Publication number: JPS6358777B2
Application number: JP59069050A
Authority: JP
Priority date: 1984-04-09
Filing date: 1984-04-09
Publication date: 1988-11-16
Also published as: JPS60215568A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は化学式Pb_1-3/2〓A〓〔（Ni_1/3Nb_2/3）O₃〕_x
〔（Zr_yTi_1-y）O₃〕_1-x （ただしＡはLa、Biの中から選ばれた一者）で表わされる三成分固溶体に、Cr₂O₃を重量比で
0.1〜0.5％の範囲内で加えることからなり、大き
な圧電性を有する新規にして有用な強誘電体磁器
組成物に関するものである。従来、圧電物質としてロツシエル塩、チタン酸
バリウム等が知られているが、ロツシエル塩は水
溶性のため大きな結晶の育成が困難であり、また
チタン酸バリウム磁器は０℃と120℃付近に相変
態点を有するため高温、低温での使用が不可能で
あつた。その後、通常PZTと呼ばれている
PbZrO₃とPbTiO₃との固溶体が開発され、この物
質はキユーリ点が300℃以上と高く、化学的にも
安定であり、さらに圧電性が上記の二者に比べて
優ている。然るにPbZrO₃―PbTiO₃固溶体に種々
の添加物、あるいは第三成分を加えて特性の向上
を計ろうとする研究が精力的に行なわれてきた。
そしてすぐれた材料が次々に開発され圧電着火、
ソーナー、フイルター等の能動素子として種々の
デイバイスに使用されている。最近圧電磁器を用いたブザー、発音体、アクチ
ユエーター等の開発が活発になり、大きな面積を
有する薄い板状磁器の作製が急務となつている。
しかしこれらのPZT磁器は焼結温度が1200℃以
上と高いため薄板磁器焼結上いくつかの大きな障
害をもたらしている。たとえば厚さ50〜200μｍ、
直径30mmの薄板状サンプルを数枚から十数枚積し
重ねて焼結すると、一枚一枚がはがれにくくなつ
たり、あるいは周辺が反つたりする。又、焼結温
度が高いため鉛の蒸発が著しくふん囲気制御が十
分でないと特性が劣化する。さらにアルミナある
いはジルコニウムのセツターなど炉材の消耗が著
しい等々である。これらはいずれも焼結温度の低
減化によつてかなり改善されるべき性質のもので
ある。また圧電的特性の観点からみて通常の
PZT磁器の圧電定数d₃₁は170〜200×10^-12ｍ／Ｖ
程度であるが、さらに低電圧化をはかるためには
300×10^-12ｍ／Ｖ程度の圧電定数を有する材料の
開発が急がれている。本発明はこれらの点に着目し、PbZrO₃―
PbTiO₃に第三成分としてPb（Ni_1/3Nb_2/3）O₃を加
え、さらにBi、Laにより一部変性し、Cr₂O₃を添
加剤として加え、圧電的特性の改良と共に、低温
焼結を可能ならしめたものであり、薄板状磁器作
製上、優れた素材を提供するものである。Pb
（Ni_1/3Nb_2/3）O₃はキユーリ点を−120℃に持つ複
合ペロブスカイト型酸化物であり、ころと
PbZrO₃―PbTiO₃との固溶体をつくることによ
り、組成比に応じキユーリ点を任意に選ぶことが
でき、よつて誘電率を向上させることが可能であ
る。さらにPbの一部をBiあるいはLa元素によつ
て置換し、添加物Cr₂O₃を加えることにより電気
機械結合係数を向上させ、d₃₁＝300×10^-12ｍ／
Ｖ以上の大きな圧電定数値を得ることができた。
また従来の磁器に比べ、焼結温度が150℃以上低
く、薄板磁器の量産に最適な材料である。このように本発明磁器材料は、大きな圧電定数
を有し、かつ低温焼結が可能であるため、圧電ブ
ザー、発音体素子の大型化、薄膜化に多大な貢献
をするものと期待される。以下実施例に基づいて本発明を詳細に説明す
る。本発明の磁器製造には、出発原料として純度
99.5％以上の一酸化鉛（PbO）、酸化ジルコニウ
ム（ZrO₂）、酸化チタン（TiO₂）、および純度
99.9％の五酸化ニオブ（Nb₂O₅）、酸化ランタン
（La₂O₃）、酸化ビスマス（Bi₂O₃）、酸化ニツケル
（NiO）、酸化クロム（Cr₂O₃）を用いた。その製
造過程は次の通りである。まずこれらの原料を目
的の組成になるように秤量し、ボールミルを用い
蒸留水を加えて約２時間混合する。乾燥後850℃
で約1.5時間一次焼成し反応物をつくる。さらに
２時間乳鉢により乾式混合し、粒径をそろえる。
それからこの粉体にバインダーとしてPVA5％溶
液を少量加え、油圧プレスにより金型を用い、
200Kg／cm²の圧力で直径24mm、厚さ10mmの円柱に
成形する。この試料をアルミナ製角型ルツボに数
個入れ、周囲に少量のPbZrO₃粉末を置き鉛ふん
囲気をつくり焼結する。これらの磁器の焼結性を
見るため温度を1000℃〜1250℃の範囲で変化さ
せ、マツフル炉を用い約１時間大気ふん囲気中で
焼結した。その結果、1050℃〜1200℃の範囲では
密度に大差はなく、理論密度の97％以上の値が得
られ、1050℃焼成の可能なことが判明した。しか
し、1050℃以下あるいは1200℃以上では密度の減
少が見られた。焼結時間に関しては１〜３時間の
範囲では特に密度の変化はなかつた。次いで焼結
物を約1.0mm厚に切断し測定用試料とした。なお
電極は銀ペーストを700℃で焼付けて使用した。
分極は室温で20KV／cmの電圧を10分間加え、圧
電的に活性化し、24時間室温で放置後諸定数を測
定した。下表は、1050℃で焼結した本発明磁器材料のい
くつかの物性定数の測定結果を示す。ここで表中の記号の意味は次のとおりである。 ε^*／ε₀ 誘電率（分極前、1KHz室温で測定） ε^T ₃₃／ε₀ 誘電率（分極後、1KHz室温で測定） tan δ 誘電損失（分極後、1KHz室温で測定） k_r 径方向電気機械結合定数（％） k₃₁ 長さ方向電気機械結合係数（％） d₃₁ 圧電定数（10^-12ｍ／Ｖ） Cr₂O₃ （添加剤（％、重量比）

【表】

【表】表から明らかなようにＡ＝Bi、α＝0.01、ｘ＝
0.40、ｙ＝0.40、クロム添加量0.1wt％の組成にお
いてk_r＝69％、k₃₁＝42％、d₃₁＝302×10^-12ｍ／
Ｖと非常に大きな値が得られた。この時のキユー
リ温度は190℃であるが140℃までの温度上昇下降
試験において特性の劣化は見られず、よつて圧電
ブザー等室温付近での使用に対し全く問題はな
い。又これらの材料の品質係数Q_Mは60〜80の範
囲にありlowQ材に属する。図１はＡ＝Bi、α＝0.01、ｔ＝0.40、ｙ＝0.40
の組成に対し、Cr₂O₃の量を０、0.1、0.2、0.3と
変えたときの圧電定数の変化を示すグラフであ
る。添加量0.1のとき、定数は無添加に比べ約20
％向上し最大値を示す。これは微少な添加物が焼
結性の向上と共に圧電特性の向上に大きな役割を
演じていることがわかる。この様にこれらの組成
物は圧電磁器として十分有望な材料と言える。終りに本発明において、その組成をα＝0.005
〜0.03、ｘ＝0.05〜0.60、ｙ＝0.20〜0.80の範囲お
よび添加剤Cr₂O₃の範囲を0.1〜0.5％に選んだ理
由は、この範囲外の組成では圧電定数が小さく実
用に適しないためである。叙上のように本発明の
強誘電体磁器は圧電性に優れているため種々の低
電圧駆動トランスジユーサに応用できかつ鉛の蒸
発が少なく低温焼結が可能であるなど工業上、顕
著な効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化クロムCr₂O₃の添加量（重量比）
に対する圧電定数d₃₁の関係を示す線図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ Pb（Ni_1/3Nb_2/3）O₃ ―PbZrO₃―PbTiO₃ で構成される三成分系固溶体のPbの一部をＡ元
素で置換し、これを次式のように表わしたとき、 Pb_1-3/2〓A〓〔（Ni_1/3Nb_2/3）O₃〕_x 〔（Zr_yTi_1-y）O₃〕_1-x （ただしＡはLa、Biの中から選ばれた一者）
α、ｘおよびｙの値がそれぞれα＝0.005〜0.03、
ｘ＝0.05〜0.60、ｙ＝0.20〜0.80の範囲にある配
合比を有し、さらに添加剤としてCr₂O₃を重量比
で0.1〜0.5％の範囲内で加えることを特徴とする
強誘電体磁器組成物。