JPH0648825A

JPH0648825A - ビスマス層状化合物

Info

Publication number: JPH0648825A
Application number: JP4204802A
Authority: JP
Inventors: Kazuhide Kaneko; 和秀金子
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1992-07-31
Filing date: 1992-07-31
Publication date: 1994-02-22

Abstract

(57)【要約】【目的】ビスマス層状化合物の、温度に対する圧電性の
感度のばらつきを低減するとともに、感度を向上させ
る。【構成】化学構造式が、（Ｍ１_1-2XＭ２_XＢｉ_4+X）Ｔ
ｉ₄Ｏ₁₅〔ここで、Ｍ１は少なくともＳｒを含むアルカ
リ土類金属、Ｍ２はアルカリ金属、ｘは０．０６≦ｘ≦
０．４４〕で表される化合物中に、ＭｎがＭｎＯとして
０．０２〜０．２５重量％含有されていることを特徴と
する。少なくともＳｒを含むアルカリ土類金属とアルカ
リ金属とを所定比率で含むため、理由は不明であるが温
度に対する圧電性の感度のばらつきが小さくなり、広い
温度範囲において高い感度で用いることができる。また
所定量でＭｎを含むため、圧力−電荷出力にヒステリシ
スを生じることなく感度を向上できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は圧力センサ、高周波フィ
ルタなどとして利用可能な、圧電性を有するビスマス層
状化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】圧電性を有するセラミックスとしては、
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸鉛（Ｐｂ
ＴｉＯ₃）、チタン酸ジルコン酸鉛固溶体（ＰＺＴ）、
ビスマス層状化合物（ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅）などが知
られている。例えばＰＺＴは特に高い感度を有するた
め、圧電アクチュエータとして利用されている。またビ
スマス層状化合物は、感度はＰＺＴほど高くないが、強
度が大きく、キュリー温度が約５００〜８００℃と高く
広い温度範囲で使用できるため、圧力センサとしての利
用が期待されている。

【０００３】さらに特公昭５５−１６３８０号公報に
は、ビスマス層状化合物にマンガンを含有させた圧電性
磁器組成物が開示されている。この組成物は高い抵抗率
と低い誘電率を示し、電気機械結合係数（ｋｔ）及び機
械的品質係数（Ｑｍ）が大きく、さらに静電容量の温度
係数（ＣｘＴＣ）と共振周波数の温度係数（ｆｒＴＣ）
が小さいので、高周波フィルタなどに好適である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが従来のビスマ
ス層状化合物では、圧電性の感度が低く、３０〜１５０
℃の温度範囲で感度のばらつきが大きいことが明らかと
なった。また、上記公報のようにビスマス層状化合物に
マンガンを加えても、感度のばらつきはそのままである
ことも明らかとなった。なお、圧電性の感度とは、図１
に示すように、試料に力Ｆを加えた場合に発生する電荷
の量をＥとしたときに、単位力当たりの電荷（Ｅ／Ｆ，
単位ｐＣ／Ｎ）をいう。

【０００５】したがって、ビスマス層状化合物を広い温
度範囲で圧力センサとして使用するためには、温度補償
回路が不可欠である。そして温度変化の激しい場所で使
用するためには、その温度補償回路が極めて複雑になる
という問題があり、ビスマス層状化合物の圧力センサと
しての利用の妨げとなっている。本発明はこのような事
情に鑑みてなされたものであり、ビスマス層状化合物の
温度に対する感度のばらつきを低減するとともに、感度
を向上させることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願発明の発明者は、上
記課題を解決するためにビスマス層状化合物の組成を鋭
意研究した結果、Ｓｒを含むアルカリ土類金属とアルカ
リ金属とを所定比率で共存させることにより、温度に対
する感度のばらつきが小さくなることを発見した。しか
しながらこの化合物は、例えば３０℃における圧電性の
感度が８ｐＣ／Ｎと低く、感度をさらに向上させること
が望まれた。

【０００７】そこで他の成分を添加することを想起し、
鋭意研究の結果マンガン（Ｍｎ）を所定量加えることに
より感度が向上し、かつ力−電荷出力線図におけるヒス
テリシスも小さくなることを見出し、本発明を完成した
ものである。すなわち上記課題を解決する本発明のビス
マス層状化合物は、化学構造式が（Ｍ１_1-2XＭ２_XＢｉ
_4+X）Ｔｉ₄Ｏ₁₅〔ここで、Ｍ１は少なくともＳｒを含
むアルカリ土類金属、Ｍ２はアルカリ金属、ｘは０．０
６≦ｘ≦０．４４〕で表される化合物中に、ＭｎがＭｎ
Ｏとして０．０２〜０．２５重量％含有されていること
を特徴とする。

【０００８】上記化学構造式において、Ｍ１は少なくと
もＳｒを含むアルカリ土類金属を表し、Ｓｒのみで構成
してもよいし、ＳｒにＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ及びＲａ
から選ばれる金属が共存していてもよい。またＭ２はア
ルカリ金属であり、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ及びＦ
ｒから選ばれる。

【０００９】さらに、Ｍ２の含有量を表すｘは、０．０
６≦ｘ≦０．４４の範囲とする必要がある。ｘの値がこ
の範囲を外れると、温度に対する感度のばらつきがアル
カリ金属をもたない従来のビスマス層状化合物と同程度
に大きくなり、好ましくない。本発明のビスマス層状化
合物は、ＭｎをＭｎＯとして０．０２〜０．２５重量％
含んでいる。Ｍｎの含有量が０．０２重量％より少ない
と圧電性の感度が低くなり、０．２５重量％より多くな
ると力−電荷出力線図におけるヒステリシスが大きくな
る。

【００１０】なお、本発明のビスマス層状化合物には、
性能を損なわない範囲でＮｉ，Ｃｒなどの金属を共存さ
せることもできる。

【００１１】

【作用】本発明のビスマス層状化合物では、少なくとも
Ｓｒを含むアルカリ土類金属とアルカリ金属とを所定比
率で含むため、理由は不明であるが温度に対する感度の
ばらつきが小さくなる。そしてＭｎを所定量で含むこと
により、感度を向上させることができ、かつ力−電荷出
力線図におけるヒステリシスの発生もない。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。（１）ビスマス層状化合物の製造出発原料として、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃），
炭酸ナトリウム（Ｎａ ₂ＣＯ₃），酸化ビスマス（Ｂｉ
₂Ｏ₃），酸化チタン（ＴｉＯ₂）及び酸化マンガン
（ＭｎＯ）を用い、それぞれの原料粉末を、モル比が
（Ｓｒ_0.8Ｎａ_0.1Ｂｉ_4.1）Ｔｉ₄Ｏ₁₅となるよう
に、かつＭｎＯを０．０２重量％含むように秤量して、
エタノールとともにポットミル中で４８時間湿式混合し
た。

【００１３】混合粉末を脱エタノール乾燥し、７００〜
９５０℃で２時間仮焼した。この仮焼粉末を再びポット
ミル中で４８時間湿式混合し、脱エタノール乾燥して粉
末原料とした。この粉末原料にポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）を約３重量％加えて造粒し、それを金型中に
供給して成形圧力１ｔ／ｃｍ²でプレス成形し、直径２
０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレット状成形体を作製した。

【００１４】この成形体をジルコニア粉末からなるパッ
ド材の上に置き、それをアルミナ製るつぼ内に収納しア
ルミナ製の蓋をして焼成した。焼成条件は、昇温速度２
００℃／時で大気下にて加熱し、１１００〜１３００℃
で２時間焼成して行った。これにより、（Ｓｒ_0.8Ｎａ
_0.1Ｂｉ_4.1）Ｔｉ₄Ｏ₁₅の組成（ｘ＝０．１）で、Ｍ
ｎをＭｎＯとして０．０２重量％含むビスマス層状化合
物からなるペレット状の素子が得られた。（２）圧電素子の製造次に、得られた素子の両面に銀ペーストをスクリーン印
刷で塗布し、焼き付けて銀電極を形成した。そしてシリ
コンオイル中に浸漬した状態で、素子に６〜１０ｋＶの
電圧を印加して２００℃にて１０分間保持し、分極処理
を行った。これにより圧電素子とした。（３）試験この圧電素子の圧電性の感度を、３０〜１５０℃の範囲
で温度を種々変化させながら、図１に従って測定した。
そして３０℃における感度（８ｐＣ／Ｎ）を１としたと
きの各温度における感度の相対値を求め、その結果の概
略図を図２に示す。

【００１５】図２に示すように、相対感度は最大値をも
つ上に凸の曲線を描いた。そこで温度変化に対する感度
のばらつきを表す指標として、このグラフから上記温度
範囲内における相対感度ｄの最大値と最小値を求め、そ
の差Δｄを感度の温度変化率と定義し、結果を表１に示
す。（Ｎａ量の影響）化学構造式（Ｓｒ_1-2XＮａ_XＢ
ｉ_4+X）Ｔｉ₄Ｏ₁₅＋ｙＭｎＯにおいて、ｙ＝０．０２
重量％一定とし、Ｎａのモル比ｘの値が表１に示す０〜
０．５の範囲となるように、上記と同様の原料粉末をそ
れぞれ秤量し、同様にして７種類の圧電素子を作製し
た。そして同様に感度の温度変化率を算出し、結果を表
１に示す。

【００１６】

【表１】（評価）表１より明らかに、ｘが０．１〜０．４の範囲
にあれば、感度の温度変化率を５％以下とすることがで
き、ｘ＝０の従来のビスマス層状化合物に比べて著しく
低減することができる。すなわち、本発明のビスマス層
状化合物によれば、温度変化に対して感度のばらつきが
小さく、圧力センサとして有用であることが明らかであ
る。（Ｍｎ量の影響）化学構造式（Ｓｒ_1-2XＮａ_XＢ
ｉ_4+X）Ｔｉ₄Ｏ₁₅＋ｙＭｎＯにおいて、ｙの値を０〜
０．３０重量％まで変化させ、かつｘを０．１〜０．４
まで変化させたマトリックスを組み、それぞれの組成で
原料粉末をそれぞれ秤量し、同様にして複数の圧電素子
を作製した。

【００１７】それぞれの圧電素子について、３０℃にお
ける感度（ｐＣ／Ｎ）と、１５０℃におけるヒステリシ
スの大きさを測定し、結果を図３に示す。なお、ヒステ
リシスの大きさとは、図４に示すように圧力−電荷出力
線図のヒステリシスの電荷出力の幅の最大部分の幅ｉと
電荷出力の最大値ｊを求め、式１／２×ｉ／ｊ×１００
により求めた値をいう。

【００１８】図３より、Ｍｎの量が０．０２重量％より
少ないと感度が急激に低下し、Ｍｎの量が０．２５重量
％を超えると急激にヒステリシスが生じることが明らか
であり、Ｍｎ量を本発明の範囲に規制することにより、
高感度と低ヒステリシスを両立できることが明らかであ
る。なお、ｘの値を変動させても全く同じ挙動を示し、
Ｍｎの作用効果はＮａ及びＳｒの作用効果とは独立して
いることがわかった。（他の成分の影響）本発明の組成範囲において、Ｓｒの
一部を他のアルカリ土類金属で置換した組成で同様に圧
電素子を作製し、同様に試験したところ、少なくともＳ
ｒを含むことにより上記と同様の結果が得られたことを
付記しておく。

【００１９】

【発明の効果】したがって本発明のビスマス層状化合物
によれば、感度の温度依存性が小さいので、温度変化の
激しい場所においても温度補償回路を不要として、広い
温度範囲で圧力センサとして利用することができ、コス
トの低減を図ることができる。また比誘電率も１３０〜
１６０と低いので、高周波フィルタなどとしても適して
いる。

【００２０】さらに感度が高いためノイズが減少し、微
小圧力変動を正確に感知できる。そして印加力が０〜２
０００Ｎの広範囲でヒステリシスがないため、大きな圧
力変動が生じる場所にも圧力センサとして用いることが
できる。したがって本発明のビスマス層状化合物は、微
小な圧力変動から大きな圧力変動まで、正確に感知でき
る圧力センサとして用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】力と電荷出力の関係を示し、圧電性の感度の定
義を示す説明図である。

【図２】ビスマス層状化合物の温度と相対感度の関係を
示し、感度の温度変化率の算出方法を示す説明図であ
る。

【図３】Ｍｎ量の変化に対する感度とヒステリシスの大
きさとの関係を示すグラフである。

【図４】ヒステリシスの大きさの定義を説明する説明図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学構造式が（Ｍ１_1-2XＭ２_XＢ
ｉ_4+X）Ｔｉ₄Ｏ₁₅〔ここで、Ｍ１は少なくともＳｒを
含むアルカリ土類金属、Ｍ２はアルカリ金属、ｘは０．
０６≦ｘ≦０．４４〕で表される化合物中に、マンガン
がＭｎＯとして０．０２〜０．２５重量％含有されてい
ることを特徴とするビスマス層状化合物。