WO2013187339A1 - 圧電磁器組成物及びその製造方法 - Google Patents

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hysteresis
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究 田上
佳信 久保
福島　利博
加藤　和昭
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株式会社富士セラミックス
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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric ceramic composition and a manufacturing method thereof, and more particularly to a piezoelectric ceramic composition suitable for pressure detection having a low hysteresis of a generated charge amount with respect to pressure and a large equivalent piezoelectric constant, and a manufacturing method thereof.
  • "having equivalent piezoelectric constant within a certain range" in the present invention is defined as at least 20 pC / N or more 35pC / N or less as the equivalent piezoelectric constant d 33.
  • quartz or a piezoelectric ceramic composition having ferroelectric characteristics has been used as a pressure detection material.
  • the former crystal has a hysteresis of “0” (hereinafter referred to as “zero”), but the equivalent piezoelectric constant (d 33 ) is extremely low (about 2 pC / N), and cannot be said to be a material suitable for pressure detection.
  • the latter piezoelectric ceramic composition having ferroelectric characteristics has a large equivalent piezoelectric constant (d 33 ) in a composition such as that of the present invention described later, and Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Document focusing on low hysteresis characteristics. Document 1 is known. However, in these prior arts, a piezoelectric ceramic composition having the effects as in the present invention has not been obtained.
  • Patent Document 1 Patent Document 2 is a corresponding US application
  • the description “No hysteresis” (0011) is recognized for the amount of charge generated with respect to pressure.
  • FIG. 3 the effect of Mn is cited for the magnitude of hysteresis (0018). “There is a sharp drop in sensitivity when the amount of Mn is less than 0.02% by weight, and the amount of Mn. It is clear that hysteresis is abruptly caused when the amount exceeds 0.25% by weight.
  • a bismuth layered compound characterized by containing manganese in an amount of 0.02 to 0.25 wt% as MnO is recited in the claims.
  • the ferroelectric composition comprising not only Mn but also other components (Sr 1-2x Na x Bi 4 + x ) Ti 4 O 15 has inherent hysteresis and its crystal structure changes depending on the amount of x. As a result, hysteresis and sensitivity also change. Hysteresis and sensitivity are also characteristics determined in the state of the constituent composition including the influence of internal diffusion of the constituent material of the electrode material provided for the evaluation. Therefore, low hysteresis and high sensitivity can be achieved by the effects including these, and the problem can be solved only by the present invention.
  • Patent Document 3 the problem of piezoelectric characteristics is solved by defining a hysteresis and having a composition formula Bi 4 Ti 3 O 12 ⁇ ⁇ [(1- ⁇ ) MTiO 3 + ⁇ BiFeO 3 ] different from the composition formula of the present invention. It is stated that Problem solution according to the patent document 3, the amount of "Mn is the amount of Mn is preferably .mno 2 converted more than 0.1 parts by MnO 2 in terms of is more than 0.1 part by weight, the hysteresis is large "0033" is also accepted.
  • the amount of Mn is zwt% (z is 0.1 to 0.4 wt%) (the main component of the bismuth layered compound [(Na 0.5 , Bi 0.5 ) 1-x M x Bi 4 Ti 4 O 15 ] is defined as wt% with respect to 100 parts by mass.
  • This range is intended to solve the problem within the range denied by the patent document, and the problem can be solved only by the present invention.
  • the difference in the main composition means that the crystal structure is also different. Therefore, it cannot be said that the effect of Mn is the same as that of the present invention.
  • Patent Document 4 with respect to hysteresis, a composition formula different from the composition formula of the present invention.
  • the problem of piezoelectric characteristics has been solved.
  • Table 1 of Patent Document 4 d 33 is 20 or more and hysteresis is 0.11 in samples 26 and 47, and d 33 is 16, 19 and hysteresis is close to 7 and 18 near this. The description of about 0.12 is recognized.
  • Patent Document 4 also states that “Sample No. 3-10, 12-14, 16-19, 23-29, containing 0.1 to 1.5 parts by mass in terms of V 2 O 5 , 31 ⁇ 38,40,41,43,44 and 46 to 49, the hysteresis of 0.98% or less and very small and, (equivalent meanings piezoelectric constant) dynamic piezoelectric constant d 33 is 15.1pC / N has more than, is observed according to the change in the 25 ° C. dynamic piezoelectric constant d 33 relative to -40 and 0.99 ° C. dynamic piezoelectric constant d 33 became within ⁇ 5%. "(0049). That is, the problem is solved by adding vanadium oxide (V 2 O 5 ).
  • the amount of "Mn is the amount of Mn is preferably .mno 2 converted more than 0.1 parts by MnO 2 in terms of is more than 0.1 part by weight, the hysteresis is large (0033) is recognized, and a compositional formula different from the compositional formula of the present invention. Vanadium oxide is essential, and Mn is higher than that of the patent document. It is
  • Non-Patent Document 1 a ceramic composition similar to the piezoelectric ceramic composition of the present invention is specified.
  • This reference is a reference for evaluating the pyro effect, and the manganese characteristics are added in the section of the conclusion (Conclusion) regarding the piezoelectric characteristics (Na 0.5 , Bi 0.5 ) 1-x Ca x Bi 4 Ti 4 O 15 system.
  • the piezoelectric characteristics Na 0.5 , Bi 0.5 ) 1-x Ca x Bi 4 Ti 4 O 15 system.
  • high piezoelectric characteristics were obtained compared to quartz, there is no description regarding hysteresis.
  • the description about the bismuth layered compound modified especially with calcium is recognized.
  • the manufacturing methods of the above three cases are almost the same. Moreover, there is no mention about the influence which it has on the hysteresis by the spreading
  • the present invention provides a material composition of a piezoelectric ceramic composition including these diffusion states and means for producing the piezoelectric ceramic composition.
  • the electrode material and its application method greatly affect the piezoelectric ceramic composition. This is because, for the composition constituting the electrode material, its application condition and diffusion into the material change the properties of the porcelain composition. This composition changes the hysteresis and the insulation resistance.
  • the manufacturing method in consideration of the influence of diffusion is important and is provided by the present invention.
  • a physical fixing method such as plating, sputtering, and vapor deposition has been generally used for the electrode material and the application method thereof. These have a tendency to increase the production cost including the equipment, jigs and tools, and increase the production cost.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a piezoelectric ceramic composition and a manufacturing method thereof, particularly a piezoelectric ceramic suitable for pressure detection having a low hysteresis of a generated charge amount with respect to pressure and an equivalent piezoelectric constant within a specific range. It is an object of the present invention to provide a composition and a method for producing the composition.
  • the present invention relates to a porcelain composition (1-y) ⁇ (Na 0.5 , Bi 0.5 ) 1-x composed of two types of A and B components that have different charge generation tendencies with respect to the applied pressure and the reduced pressure.
  • M x Bi 4 Ti 4 O 15 + zWt% Mn ⁇ is the A component
  • (y) SrBi 4 Ti 4 O 15 is the B component.
  • M at least one alkaline earth metal composed of Ca, Sr, Ba, Ra and (K 0.5 , Bi 0.5 ) 0 ⁇ x ⁇ 1 0.05 ⁇ y ⁇ 0.4 0.1 ⁇ z ⁇ 0.4
  • the calcined powder is made into a calcined powder with the respective components, and the calcined powder is prepared, mixed, sized and shaped at the compounding ratios of x, y and z, and this is fired to produce a conductive resin electrode for polarization.
  • the piezoelectric ceramic composition having an equivalent piezoelectric constant within a specific range in which the resin is removed after polarization and a piezoelectric output detection electrode is applied thereon is set within ⁇ 0.1%.
  • the x is 0 ⁇ x ⁇ 0.1 and the y is 0.05 ⁇ y ⁇ 0.2.
  • the piezoelectric ceramic composition described above is provided. Furthermore, it is effectively provided by the piezoelectric ceramic composition described above, wherein z is 0.2 Wt% Mn.
  • a porcelain composition (1-y) ⁇ (Na 0.5 , Bi 0.5 ) composed of two types of A and B components having different charge generation tendencies depending on the applied pressure and the reduced pressure 1- xM x Bi 4 Ti 4 O 15 + zWt% Mn ⁇ is the A component, and (y) SrBi 4 Ti 4 O 15 is the B component.
  • M at least one alkaline earth metal composed of Ca, Sr, Ba, Ra and (K 0.5 , Bi 0.5 ) 0 ⁇ x ⁇ 1 0.05 ⁇ y ⁇ 0.4 0.1 ⁇ z ⁇ 0.4
  • the respective components are calcined powder, the calcined powder is prepared, mixed, sized and shaped at the respective mixing ratios of x and y, the step of firing, the conductive for polarization after firing.
  • a series of processes for producing a conductive resin electrode, removing the resin after polarization, and applying a piezoelectric output detection electrode thereon, and setting the hysteresis having an equivalent piezoelectric constant within a specific range within ⁇ 0.1% Provided by a method for producing a piezoelectric ceramic composition.
  • the electrode material is water-soluble with silver powder as a baked type electrode material that can be baked at a heat-resistant Curie temperature or less that does not cause deterioration in performance of the polarization state.
  • the method for producing a piezoelectric ceramic composition as described above comprising a step of using a conductive resin material.
  • the said z is provided by the manufacturing method of the piezoelectric ceramic composition of the said description which is 0.2 Wt% Mn.
  • a conductive resin material is printed and applied, dried, and after the element is subjected to polarization treatment, the resin is removed with water, an organic solvent or the like, and a new electrode is provided to impart heat resistance of the electrode.
  • the generated charge amount hysteresis may differ in magnitude relationship between the generated charge amount when the pressure is increased and when the pressure is decreased.
  • a porcelain composition composed of two types of A component and B component having different charge generation tendencies with respect to the applied pressure and the decompression force is used as a calcined powder, and the calcined powder is represented by x, y and z
  • a conductive resin electrode for polarization is prepared after firing, mixing and sizing and molding at a blending ratio of, and then removing the resin after polarization and providing a piezoelectric output detection electrode thereon. It was possible to provide a piezoelectric ceramic composition having a hysteresis having an equivalent piezoelectric constant of within ⁇ 0.1% and a method for producing the same.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of the concept of hysteresis of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing the state of the amount of charge generated by pressure.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing an enlarged portion of the explanatory diagram of FIG.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing the state of the amount of charge generated by pressure.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing an enlarged portion of the explanatory diagram of FIG.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram of a hysteresis value measuring apparatus.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining the definition of the hysteresis value of the present invention.
  • FIG. 6 is a relationship diagram of pressure-generated charge amount with pressure (Force) P on the horizontal axis and electric charge output (Q) on the vertical axis.
  • Pressure P (N) and generated charge amount Q (pC) are the origin a where they become zero, and the maximum point b of both pressure (N) and generated charge amount Q are shown, and the upper and lower curves are shown in the figure. It is drawn between the origin a and the maximum point b. These two curves represent the state of hysteresis found in so-called piezoelectric ceramic compositions and magnetic materials.
  • the lower curve 1 is drawn in relation to the generated charge amount Q generated by increasing the pressure (N) between the origin a, the intermediate point d and the maximum point b (upward arrow 3 in the figure). ).
  • the upper curve 2 shows the relationship between the maximum point b, the intermediate point c of pressure, and the generated charge amount Q when the pressure (N) is reduced (downward arrow in the figure). 4).
  • Hysteresis is obtained as the magnitude between the midpoints c and d of these pressures (up and down in the figure). In examples such as quartz, this hysteresis width is represented as zero. However, in general, a piezoelectric ceramic has a unique hysteresis phenomenon and the width is large.
  • the hysteresis value in the present invention is defined as follows.
  • the pressure P (N) at the maximum point b is Fmax, and the generated charge amount Q (pC) is Qmax.
  • the generated charge amount Q (pC) at the intermediate point of the pressure P (N) is Qdown at the intermediate point c of the upper curve 2 and Qup at the intermediate point d of the lower curve 1
  • the hysteresis value HyQ (%) Is represented by the following equation (1).
  • HyQ (%) ⁇
  • HyQ (%) is expressed as a plus and minus range in equation (2), When subtracting Qup from Qdown, if it is positive, it is positive, that is, Qdown> Qup. If it is negative, the opposite is the case (minus Qdown ⁇ Qup).
  • FIG. 3 and FIG. 5 show how the hysteresis value (HyQ) increases or decreases.
  • FIG. 2 and FIG. 4 are explanatory views showing the state of the charge amount Q (pC) generated by the pressure P (N).
  • the hysteresis value (HyQ) is extremely small, the upper and lower curves overlap and exhibit a substantially linear state.
  • the generated charge amount Q is obtained at a pressure of 50 N.
  • FIG. 3 shows a case where the vicinity of the midpoint of the pressure shown in FIG. 2 is enlarged (expa.part expansion of figure 2).
  • the upward curve 1 (dotted line Qup of the upward arrow 3 in the figure) is shown from the generated charge amount Q (about 572 pC), and the relationship increases almost linearly.
  • FIG. 5 shows a case where the vicinity of the intermediate point of the pressure shown in FIG. 4 is enlarged (expa.part expansion of figure 2).
  • the pressure N 25.6N and the generated charge amount Q (about 636 pC) from the upward curve 1 (dotted line Qup of the upward arrow 3 in the figure). ) And the relationship increases almost linearly.
  • FIG. 6 shows the hysteresis measuring device 18 at the pressure P (N) and the generated charge amount Q (pC).
  • the piezoelectric ceramic composition 5 is sandwiched and attached by an upper contact jig 6 and a lower contact jig 7.
  • the upper contact jig 6 is attached to a bias pressure application motor 12 via a precision pressure application actuator 8 and a connecting linear guide 11.
  • the lower contact jig 7 is attached to a load cell 10 for bias pressure measurement via a crystal force sensor 9 for precise pressure measurement.
  • the calculation processing waveform display condition input computer 13 is connected to the bias pressure application motor 12 via the power control device 14 and the cable 17. Similarly, the calculation processing waveform display condition input computer 13 is connected to the charge amplifier 15 and displays the output from the piezoelectric ceramic composition 5 via the upper contact jig 6 and the lower contact jig 7. On the other hand, the crystal pressure sensor 9 for precision pressure measurement and the load cell 10 for bias pressure measurement are connected to a computer 13 for calculation processing waveform display condition input via an amplifier signal measuring device 16.
  • the precision pressure application actuator 8 is continuously driven at a constant frequency (standard is 10 Hz). Two seconds after the start of driving, the data (2000 points) of the pressure signal and generated charge amount signal in one cycle are taken into a PC (not shown). An arithmetic process is performed using this data.
  • the equivalent piezoelectric constant (d 33 ) is obtained from the generated charge amount Qmax (pC) at the maximum pressure (N) (point b in FIG. 1).
  • a pressure value 1 ⁇ 2 of the maximum pressure (Fmax / 2, point d in FIG. 1) is determined.
  • the point d (Fmax / 2) is determined by the proportional distribution ratio between the two points.
  • the generated charge quantity Q at the point d is determined with the same proportional distribution ratio (point d in FIG. 1). This generated charge amount is Qup.
  • the piezoelectric ceramic composition produced by the present invention and the production method thereof will be described in detail.
  • the idea for reducing the influence of the electrode material of the present invention will be described in advance.
  • the hysteresis value of the ferroelectric ceramic composition is ideally zero.
  • the composition and its manufacturing method must satisfy extremely high conditions and cost measures. Therefore, the piezoelectric ceramic composition of the present invention and the method for producing the piezoelectric ceramic composition of the present invention are studied by earnestly studying the conditions for achieving a sufficient performance and ensuring the composition that meets the above-described measures and the method for producing the composition. Can get.
  • an electrode material and a method for applying the electrode material to the piezoelectric ceramic composition will be described.
  • the electrode material adhered to the piezoelectric ceramic composition that is, its component
  • diffusion to the piezoelectric ceramic composition must be suppressed as much as possible.
  • the reason for this is that when the electrode material is baked at a high temperature (700 ° C. to 900 ° C.), the glass frit component diffuses in the composition, although in a small amount. This diffusion may change the composition of the composition and change the properties of the piezoelectric ceramic composition.
  • the Curie temperature and insulation properties of the piezoelectric ceramic composition are problems. This refers to the temperature at which the ferroelectric (ferromagnetic) loses its ferroelectricity (ferromagnetism), but the bismuth layered compound that is a piezoelectric ceramic composition has a high Curie temperature and also has a coercive electric field. Since it is high, polarization treatment at a high temperature (near 200 ° C.) and a high electric field (50 kV / cm or more) is necessary. For this reason, it must have high insulation as a piezoelectric ceramic composition.
  • the electrode material is a commonly used high-temperature firing (700 ° C. or higher) type, and its composition consists of a noble metal material and glass frit. This glass frit fixes a noble metal material. Further, the glass frit may diffuse into the piezoelectric ceramic composition and change the physical properties of the composition. As a result, it has a great influence on the insulation, and this also has a big influence on the hysteresis. For this reason, the subject which must consider the compatibility as an electrode material used for a piezoelectric ceramic composition occurred.
  • the present invention as a solution to this problem, an attempt was made to perform a polarization treatment by forming an electrode using a conductive resin in order to prevent diffusion of the constituents of the electrode material.
  • the use of the piezoelectric ceramic composition of the present invention has a background that requires heat resistance. Therefore, it is also a fact that heat resistance cannot be obtained with a general conductive resin.
  • a firing-type electrode material that can be fired at a heat-resistant Curie temperature or lower that does not degrade the performance of the polarization state as an alternative electrode material. That is, the problem was solved by using a water-soluble conductive resin material containing silver powder as the electrode material for polarization described later.
  • the heat resistance of the electrode on the device could be obtained.
  • the electrode is formed by applying an electrode paste on the element with a screen printing tool or a hand-painting tool (brush, brush, etc.). Dry the coated surface with a hot air dryer or oven. Firing is performed in an oven, baking furnace, or the like that can obtain approximately 500 ° C.
  • the development of the electrode material and the application method thereof can find a guideline that can provide a piezoelectric ceramic composition that meets the problems of the present invention and does not impair the deterioration of the piezoelectric characteristics (d 33 ) and the hysteresis, and the manufacturing method thereof. It has become possible.
  • the composition of the present invention to be described later is particularly expensive even if it is a known piezoelectric ceramic composition. Manufacture is possible without using expensive electrode materials.
  • the piezoelectric ceramic composition of the present invention will be described.
  • the composition within the above range of the hysteresis value includes two types of piezoelectrics having different generation tendencies of the generated charge amount Q with respect to the applied pressure for increasing the pressure N applied to the piezoelectric ceramic composition and the depressurizing force for decreasing the pressure from the maximum pressure.
  • piezoelectric ceramic compositions [porcelain composition (A) and porcelain composition (B)] are calcined powders with respective components, and blended, mixed, sized and shaped with respective blending ratios, This is fired to produce a conductive resin electrode for polarization, the resin is removed after polarization, and a piezoelectric output detection electrode is applied thereon, and the amount of charge generated for pressure N having an equivalent piezoelectric constant within a specific range.
  • a piezoelectric ceramic composition having a Q hysteresis within ⁇ 0.1% was obtained.
  • Porcelain Composition Material (A) and Porcelain Composition (B) As the magnetic properties of the porcelain composition (A) and the porcelain composition (B), the equivalent piezoelectric constant (d 33 ) and the applied pressure are 50 N in sine waveform.
  • a porcelain composition (A) having a positive hysteresis value HyQ That is, as a composition (A) having a property of Qdown> Qup as shown in FIG. (1-y) ⁇ (Na 0.5 , Bi 0.5 ) 1-x M x Bi 4 Ti 4 O 15 + zWt% Mn ⁇ M: alkaline earth metal and (K 0.5 , Bi 0.5 ) (2) Selection of a porcelain composition (B) having a negative hysteresis value HyQ. That is, as (B) having the property of Qdown ⁇ Qup as shown in FIG. (Y) SrBi 4 Ti 4 O 15 was used.
  • Two types of porcelain compositions comprising (A) and (B) were produced as follows.
  • the raw material is prepared according to the composition formula for each of the porcelain composition (A) and the porcelain composition (B).
  • the raw materials used were carbonates and oxides of high purity elements of 3N or higher.
  • Calcination was performed at a predetermined temperature (800 ° C.) to prepare a calcined powder of the porcelain composition (A) and the porcelain composition (B).
  • the calcining temperatures of the porcelain composition (A) and the porcelain composition (B) may be different.
  • each calcined powder obtained was blended at a blending ratio shown in Table 2 and mixed with a ball mill, a dry powder mixer or the like.
  • an organic binder such as polyvinyl alcohol was added and granulated with a spray dryer.
  • the sample was molded to an outer shape of about 4 mm and a thickness of about 1 mm. Thereafter, firing is performed. The firing temperature is kept at 1100-1150 ° C. for 2 hours.
  • the temperature increase / decrease rate was about 100 ° C./hour.
  • the firing temperature at which a positive hysteresis value (HyQ) was obtained with the porcelain composition (A) was used.
  • the firing temperature condition for obtaining a plus is about 1120 to 1160 ° C, preferably about 1140 ° C. Since the hysteresis changes depending on the surface state of the sample, it is polished or mirror-finished with an abrasive of # 2000 or more in order to keep it constant. Although the thickness is 0.5 mm, there is no limitation as long as the thickness can maintain the fired state.
  • a water-soluble conductive resin was screen-printed for polarization.
  • the film was dried at a thickness of 20 ⁇ m and a drying temperature of 100 ° C.
  • Polarization was carried out in silicon oil at 160 ° C. and 6 kV / mm for 5 minutes.
  • the conductive resin is removed with a suitable solvent such as water, ethanol, isopropyl alcohol.
  • a silver electrode paste was screen printed, dried, and then baked at a temperature equal to or lower than the Curie temperature of the obtained piezoelectric ceramic composition.
  • the obtained sample was subjected to measurement of equivalent piezoelectric constant and hysteresis value with the apparatus shown in FIG.
  • the bias compression pressure applied to the piezoelectric ceramic composition for measurement is 250 N, the maximum pressure is 300 N, and the applied pressure is an alternating pressure of 50 N with a sine wave waveform.
  • the frequency was 0.5 Hz to 50 Hz. Specifically, it was carried out at 0.5, 1, 5, 10, 15, 25, and 50 Hz.
  • the blending ratio of the porcelain composition (A) and the porcelain composition (B) was as shown in Table 2.
  • the porcelain composition (B) having a negative hysteresis value HyQ was as follows. (Y) SrBi 4 Ti 4 O 15
  • the resulting, porcelain composition (A), porcelain composition (B) each equivalent piezoelectric constant d 33 and the hysteresis value HyQ shown in Table 1. That is, in the porcelain composition (A), the equivalent piezoelectric constant d 33 is 23.1 pC / N, the hysteresis value HyQ is a plus value of 0.18 to 1.76 HyQ, and in the porcelain composition (B), the equivalent piezoelectric constant d 33 is 10.9 pC / N, hysteresis value HyQ is a negative value of 21 to 44 HyQ.
  • the hysteresis value was measured with a d 33 -hysteresis evaluation apparatus in FIG. 6 in a frequency range of 0.5 to 50 Hz.
  • the ceramic composition (A) is selected to increase the hysteresis value HyQ, and the selection of the ceramic composition (B) allows the HyQ to be negative. It is recognized that
  • porcelain composition (A) and porcelain composition (B) were produced under the following conditions.
  • the raw materials used were bismuth oxide, titanium oxide, manganese oxide, strontium carbonate, calcium carbonate, and sodium carbonate having a purity of 3N.
  • the porcelain composition (A) and the porcelain composition (B) were separately weighed and prepared according to the respective composition formulas. Furthermore, each was separately mixed at room temperature with a dry mixer for 1 hour. Preliminary firing of each mixture was performed by keeping at 800 ° C. for 2 hours.
  • the calcined powders of the porcelain composition (A) and the porcelain composition (B) were fractionated and mixed at the respective blending ratios (% by weight) shown in Table 2.
  • Each of the five mixed compositions in Table 2 was prepared under the following conditions and procedures.
  • zirconia boulder, ion-exchanged water, and a surfactant were placed in a ball mill and coarsely pulverized for 1 hour.
  • 1 wt% of PVA was added, and granulated with a spray dryer.
  • the molding was performed in a disk shape having an outer diameter of 4 mm, a thickness of 2.5 mm, and a density of 4.9 g / cm 3. Firing was performed using alumina sheath at 1130 ° C. for 2 hours.
  • the thickness was polished with an abrasive # 3000 to a thickness of 2 mm.
  • a water-soluble conductive resin material containing silver powder (manufactured by NAMICS, product number: H9184) was used. Polarization was performed in silicon oil at 160 ° C., 12 kV / mm for 5 minutes. After the polarization, the conductive resin was removed with water and dried. Then, a new silver paste (manufactured by Fuji Chemical Laboratory, model: low-temperature sintered silver paste) was printed, dried, and then fired at 450 ° C. for 10 minutes.
  • Production Example 1 to Production Example 5 This was carried out by the method of Example 1.
  • the manufacturing example number (Productin example number) is displayed, manufacturing example 1 is “ex.1”, and so on.
  • x 0.05 and y was changed from 0.05 to 0.8. That is, the blending ratio of the porcelain composition (A) and the porcelain composition (B) was 80% for (A) and 20% for (B).
  • z 0.2, that is, 0.2 Wt% Mn.
  • Production Example 1 (ex. 1) This was carried out by the method of Example 1.
  • the blending ratio of the porcelain composition (A) and the porcelain composition (B) was 95% for (A) and 5% for (B).
  • Production Example 2 This was carried out by the method of Example 1.
  • the blending ratio of the porcelain composition (A) and the porcelain composition (B) was 90% for (A) and 10% for (B).
  • Production Example 3 This was carried out by the method of Example 1.
  • the blending ratio of the porcelain composition (A) and the porcelain composition (B) was 80% for (A) and 20% for (B).
  • Production Example 4 This was carried out by the method of Example 1.
  • the blending ratio of the porcelain composition (A) and the porcelain composition (B) was 60% for (A) and 40% for (B).
  • Production Example 5 This was carried out by the method of Example 1.
  • the blending ratio of the porcelain composition (A) and the porcelain composition (B) was 20% for (A) and 80% for (B).
  • the hysteresis values HyQ of samples (1 to 5) having the blending ratios shown in Table 2 for the produced porcelain composition (A) and porcelain composition (B) were measured.
  • the measurement conditions were set to a bias compression pressure of 250 N, a maximum pressure of 300 N, and a change pressure range (Fp-p) of 50 N.
  • the measured frequency of pressure change was 0.5, 1, 5, 10, 15, 25, 50 Hz.
  • Equivalent piezoelectric constant d 33 was measured with 10 Hz.
  • the hysteresis value HyQ was measured at each frequency.
  • Table 3 shows the results obtained with the samples of Production Examples 1 to 5.
  • a porcelain composition (A) having a positive hysteresis value HyQ That is, as a composition (A) having a property of Qdown> Qup as shown in FIG. (1-y) ⁇ (Na 0.5 , Bi 0.5 ) 1-x M x Bi 4 Ti 4 O 15 + zWt% Mn ⁇ M: alkaline earth metal and (K 0.5 , Bi 0.5 ) 0 ⁇ x ⁇ 0.1 were used.
  • Selection of a porcelain composition (B) having a negative hysteresis value HyQ That is, as (B) having the property of Qdown ⁇ Qup as shown in FIG. (Y) SrBi 4 Ti 4 O 15 was used.
  • hysteresis value HyQ is ⁇ 0.1% ⁇ hysteresis value (HyQ) ⁇ 0.1.
  • % Results were obtained in several places in Table 3. That is, 0.08% in Production Example 1, 0.02% to 0.08% in Production Example 2, -0.01% to + 0.04% in Production Example 3, and -0.01% in Production Example 4 The measurement result was confirmed.
  • the equivalent piezoelectric constant d 33 of 20.6 to 22.8 pC / N was obtained in Production Examples 1, 2, 3 and 4, and it was confirmed that it was 10 times that of quartz.
  • Production Example 6 to Production Example 10 This was carried out by the method of Example 1.
  • y 0.2, that is, the blending ratio of the porcelain composition (A) and the porcelain composition (B) was 80% for (A) and 20% for (B).
  • z 0.2, that is, 0.2 Wt% Mn.
  • the value of x means the change of the blending parameter with respect to “ ⁇ (1-x) M x Bi 4 Ti 4 O 15 ⁇ ” in the porcelain composition (A).
  • “Ca” was used as “M”.
  • Table 4 shows the hysteresis value HyQ (%) when the precision pressure application actuator 8 is continuously driven at a constant frequency (10 Hz) after setting the measurement sample 5.
  • a hysteresis value (HyQ) is a range in which ⁇ 0.1% ⁇ hysteresis value (HyQ) ⁇ 0.1%.
  • the result is recognized. That is, the results were 0.05% in Production Example 6, -0.03% in Production Example 7, and -0.08% in Production Example 3.
  • the hysteresis value can be reduced more effectively within the range of 0 ⁇ x ⁇ 1, preferably within the range of 0 ⁇ x ⁇ 0.1, and virtually no hysteresis (hysteresis zero) can be expected. It was.
  • Example 2 the experiment was performed by selecting a specific parameter z (0.2 Wt% Mn), a parameter x (0.05), and a parameter y 5 to 40 Wt%.
  • the parameter x is in the range of 0 ⁇ x ⁇ 1
  • y is in the range of 0.05 ⁇ y ⁇ 0.4
  • y 0.2 is fixed, and the value of the parameter z can be used in the present invention.
  • the range was confirmed.
  • the results are shown in Table 5.
  • Table 5 shows the hysteresis value HyQ (%) and equivalent piezoelectric constant N when the precision pressure application actuator 8 is continuously driven at a constant frequency (10 Hz) after setting the measurement sample 5 as in Table 4. It was. According to this, within the range of 0.1 ⁇ z ⁇ 0.4 (Production Examples 12 to 14 and Production Example 3), the hysteresis value (HyQ) is ⁇ 0.1% ⁇ Hysteresis value (HyQ) ⁇ 0.1. The results are recognized in 4 production examples in the range of%. That is, the result was -0.09% in Production Example 12, 0.00% in Production Example 13, 0.10% in Production Example 14, and -0.08% in Production Example 3.
  • the z parameter is within the range of 0.1 ⁇ z ⁇ 0.4, and preferably within the range of 0.2 ⁇ z ⁇ 0,4, the hysteresis value and the equivalent piezoelectric constant. In particular, it is desirable to increase the equivalent piezoelectric constant.
  • the material of the present invention is a material having a high Curie temperature and a high sensitivity and high accuracy as a detection element of a pressure sensor for detecting the engine combustion pressure of an automobile having a pressure fluctuation frequency corresponding to the engine speed of 10 Hz or more (600 rpm or more). It is expected as an element having high temperature resistance. In a low frequency range (10 Hz or less), it can be expected as a sensing element of a general-purpose high-sensitivity and high-precision differential pressure sensor. Pressure sensing elements used in a wide range of fields are possible, even with known porcelain compositions based on piezoelectric ceramic manufacturing techniques, which are not limited to electrode forming equipment and expensive electrode materials. As expected.

Abstract

　本発明は、特に圧力に対する発生電荷量の低ヒステリシス、大きな等価圧電定数を有する圧電磁器組成物及びその製造方法に関する。　加圧力と減圧力に対し電荷の発生傾向が異なる２種のＡ成分、Ｂ成分からなる磁器組成物、（１－ｙ）｛（Ｎａ０．５　，Ｂｉ０．５）１－ｘＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋ｚＷｔ％Ｍｎ｝をＡ成分、（ｙ）ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５をＢ成分とする。ここで、Ｍ及びｘ、ｙ及びｚを所定範囲とした、特定範囲内の等価圧電定数を有するヒステリシスを±０．１％以内とする圧電磁器組成物。

Description

圧電磁器組成物及びその製造方法
　本発明は、圧電磁器組成物及びその製造方法、特に圧力に対する発生電荷量の低ヒステリシス、かつ、大きな等価圧電定数を有する圧力検知に好適な圧電磁器組成物及びその製造方法に関する。また、本発明における「特定範囲内の等価圧電定数を有する」とは、等価圧電定数ｄ３３として少なくとも２０ｐＣ／Ｎ以上３５ｐＣ／Ｎ以下と定義する。
　従来、圧力検知素材として水晶や強誘電特性のある圧電磁器組成物が用いられてきた。前者の水晶はヒステリシスが”０”（以下「ゼロ」という）であるが、等価圧電定数（ｄ３３）は極めて低く（約２ｐＣ／Ｎ）、圧力検知に好適な素材とは言えなかった。
　後者の強誘電特性のある圧電磁器組成物では、後述する本発明のような組成物での等価圧電定数（ｄ３３）が大きく、かつ、低ヒステリシス特性に着目した特許文献１ないし３及び非特許文献１が知られている。しかしながら、これら従来技術では、本発明のような作用効果を具備した圧電磁器組成物は得られていなかった。
　特許文献１（特許文献２はその対応米国出願）によれば、圧力に対する発生電荷量について「・・ヒステリシスの発生もない。」（００１１）との記載が認められる。また、図３においてヒステリシスの大きさについて、Ｍｎの作用効果を挙げているが（００１８）、そこには「Ｍｎの量が０．０２重量％より少ないと感度が急激に低下し、Ｍｎの量が０．２５重量％を超えると急激にヒステリシスが生じることが明らか」でありとの記載が認められる。さらに、同発明の構成として「マンガンがＭｎＯとして０．０２～０．２５重量％含有されていることを特徴とするビスマス層状化合物」を請求項に挙げている。これは明らかに、同特許文献１に示された「高感度と低ヒステリシスを両立できること」の作用効果を発揮しているものとは認められない。したがって、「ヒステリシスを生じることなく感度を向上できる。」旨の記載はあるがこれらは、低ヒステリシスについてＭｎによる作用効果を挙げているだけでヒステリシスに関して課題解決を図ったものではない。
　その理由は、Ｍｎのみならず他の成分、（Ｓｒ１－２ｘＮａｘＢｉ４＋ｘ）Ｔｉ４Ｏ１５からなる強誘電体組成物は、本来ヒステリシスを有し、ｘの量によりその結晶構造が変化することでヒステリシス、感度も変化する。また、ヒステリシスや感度は、その評価のために付与される電極材料構成物質の内部拡散による影響を含んだ構成組成物の状態で決定される特性でもある。よって、これらを包含した作用効果により低ヒステリシスと高感度を達成できるものであり、本発明によってのみ課題解決が図られるものである。
　また、特許文献３によれば、ヒステリシスを定義して本発明の組成式と異なる組成式
Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１－β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］にて圧電特性の課題を解決している旨記載されている。
　同特許文献３による課題解決策は、「Ｍｎの量はＭｎＯ２換算で０．１質量部以下であることが好ましい。ＭｎＯ２換算のＭｎ量が０．１質量部より多いと、ヒステリシスが大きくなるおそれがある。」（００３３）との記載も認められる。
　しかしながら、本発明は、Ｍｎの量はｚｗｔ％（ｚとしては０．１～０．４ｗｔ％）（ビスマス層状化合物の主成分［（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）１－ｘＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５］の１００質量部に対するｗｔ％と定義する。）である。この範囲は同特許文献には否定された範囲内で課題解決を図ったものであり、本発明によってのみ課題解決が図られるものである。主たる組成が異なることは結晶構造も異なることである。よって、本発明とＭｎの効果も同じになるとは言えない。
　特許文献４によれば、ヒステリシスについて、本発明の組成式と異なる組成式・・
　Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１－β）Ｍ１ＴｉＯ３・βＭ２Ｍ３Ｏ３
にて圧電特性の課題が解決されている。また、同特許文献４表１によれば、試料２６，４７では、ｄ３３は２０以上、ヒステリシスは０．１１となっており、これに近い７、１８ではｄ３３は１６、１９、ヒステリシスは０．１２程との記載が認められる。
　同特許文献４で、また、「ＶをＶ２Ｏ５換算では０．１～１．５質量部含有する、試料番号、Ｎｏ．３～１０、１２～１４、１６～１９、２３～２９、３１～３８、４０、４１、４３、４４および４６～４９は、ヒステリシスが０．９８％以下と非常に小さく、また、動的圧電定数（等価圧電定数の意味）ｄ３３が１５．１ｐＣ／Ｎ以上を有し、２５℃の動的圧電定数ｄ３３に対する－４０および１５０℃の動的圧電定数ｄ３３の変化も±５％以内になった。」（００４９）との記載が認められる。すなわち、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を加えることで課題解決を図っている。
　しかしながら、酸化バナジウムを必須とした点、「Ｍｎの量はＭｎＯ２換算で０．１質量部以下であることが好ましい。ＭｎＯ２換算のＭｎ量が０．１質量部より多いと、ヒステリシスが大きくなるおそれがある。」（００３３）との記載も認められ、本発明の組成式と異なる組成式　酸化バナジウムを必須とした点、Ｍｎを同特許文献より高い点でも本発明によってのみ課題解決が図られるものである。
　非特許文献１によれば、本発明の圧電磁器組成物と同様な磁器組成物が明示されている。この文献は、パイロ効果を評価した文献であり、圧電特性について結論（Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ）の項でマンガンを添加した（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）１－ｘＣａｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５系組成物の特性の記載がある。
　しかしながら、水晶に比べ高い圧電特性が得られたことは明記されているがヒステリシスに関する記載はない。なお、同非特許文献１に付言すれば、特にカルシウムで修飾されたビスマス層状化合物についての記載が認められる。ここでは、マンガンを添加したことで高いキュリー温度（Ｔｃ＝６６０～６８０℃）で低比誘電率（～１３０）、高い電気機械結合係数（ｋ３３＝３０～４０％）、高い異方性（ｋ３３／ｋ３１＝１３～１７％）を持ち焦電センサ材料として優れて作用効果を挙げている。
　上記各文献にはそれぞれ次の解決課題があった。前述の３事例の製造方法は、ほぼ同じである。また、電極材料種についても圧電磁器組成物への拡散によるヒステリシスに与える影響についての言及はない。言い換えるとこの電極材料種についても圧電磁器組成物への拡散が課題解決として重要であることである。本発明はこれらの拡散状態を含めて圧電磁器組成物の材料組成及び製造手段を提供するにある。
　特に圧力に対する発生電荷量の低ヒステリシスとしてゼロ近傍を得るためには、後述するように主に材料組成、電極材料によって決定される。特に電極材料とその付与方法は、圧電磁器組成物へ大きく影響を与える。これは、電極材料を構成している組成物については、その付与条件と材料内への拡散が磁器組成物の性状を変化させるためことである。この組成物はヒステリシスの変化、絶縁抵抗を変化させる。このように拡散の影響に配慮した製造方法が重要であり、本発明により提供される。
　従来、電極構成物の拡散を少なくする手段としては、電極材料及びその付与方法については、メッキ、スパッタリング、蒸着などの物理的固着方法が一般的であった。
　これらは、設備、治工具等を含め製造条件における制約が大きくなり、製造コストも高くなる傾向にあった。
特開平６－４８８２５号公報 米国特許第５３６９０６８号公報 特開２００９－２２１０６６号公報 特開２０１０－１３２９５号公報
Takenaka et al, 　 Pyroelectric Properties of Bismuth layer-structured ferroelectric ceramics, Ferroelectrics,118,p123-133 (1991)
　本発明はかかる事情に鑑みなされたものであり、圧電磁器組成物及びその製造方法、特に圧力に対する発生電荷量の低ヒステリシス、かつ、特定範囲内の等価圧電定数を有する圧力検知に好適な圧電磁器組成物及びその製造方法を提供しようとするものである。
　本発明は、加圧力と減圧力に対し電荷の発生傾向が異なる２種のＡ成分、Ｂ成分からなる磁器組成物
（１－ｙ）｛（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）１－ｘＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋ｚＷｔ％Ｍｎ｝をＡ成分、（ｙ）ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５をＢ成分とする。
　　ここで、
　　　Ｍ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａからなる少なくとも１つのアルカリ土類金属
　　　及び（Ｋ０．５　　，Ｂｉ０．５）
　　　０＜ｘ＜１
　　　０．０５≦ｙ≦０．４
　　　０．１≦ｚ≦０．４
において、それぞれの成分で仮焼き粉体とし、前記仮焼粉体をｘ、ｙ及びｚそれぞれの配合比で調合、混合、整粒及び成型させ、これを焼成後分極用導電性樹脂電極を作製し、この樹脂を分極後除去してその上で圧電出力検出用電極を付与させた特定範囲内の等価圧電定数を有するヒステリシスを±０．１％以内とする圧電磁器組成物により提供される。
　また、前記ｘが　０＜ｘ≦０．１かつ前記ｙが　０．０５≦ｙ≦０．２である前記記載の圧電磁器組成物により提供される。さらにまた、前記ｚが　０．２Ｗｔ％Ｍｎである前記記載の圧電磁器組成物により効果的に提供される。
　また、前記ｘが　０＜ｘ≦０．１、前記ｙが０．０５≦ｙ≦０．２、かつ、前記ｚが　０．２Ｗｔ％Ｍｎである前記記載の圧電磁器組成物により効果的に提供される。
　本発明の製造方法として、加圧力と減圧力に対し電荷の発生傾向が異なる２種のＡ成分、Ｂ成分からなる磁器組成物
（１－ｙ）｛（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）１－ｘＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋ｚＷｔ％Ｍｎ｝をＡ成分、（ｙ）ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５をＢ成分とする。
　　ここで、
　　　Ｍ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａからなる少なくとも１つのアルカリ土類金属
　　　及び（Ｋ０．５　　，Ｂｉ０．５）
　　　０＜ｘ＜１
　　　０．０５≦ｙ≦０．４
　　　０．１≦ｚ≦０．４
において、それぞれの成分を仮焼き粉体とする工程、前記仮焼粉体をｘ、ｙそれぞれの配合比で調合、混合、整粒及び成型する工程、これを焼成する工程、焼成後分極用導電性樹脂電極作製工程、この樹脂を分極後除去する工程、その上で圧電出力検出用電極を付与する工程の一連を行い特定範囲内の等価圧電定数を有するヒステリシスを±０．１％以内とする圧電磁器組成物の製造方法により提供される。
　また、前記焼成後分極において電極材料の構成物の拡散防止用導電性樹脂を用いて電極形成を行う工程からなる前記記載の圧電磁器組成物の製造方法により提供される。
　さらに、前記拡散防止用導電性樹脂を分極後除去する工程後、電極材料として分極状態の性能劣化をさせない耐熱性のあるキュリー温度以下で焼成可能な焼成タイプの電極材料として銀粉末入りの水溶性導電性樹脂材料を用いる工程からなる前記記載の圧電磁器組成物の製造方法により提供される。
　また、前記ｚが　０．２Ｗｔ％Ｍｎである前記記載の圧電磁器組成物の製造方法により提供される。
　本発明によれば、導電性樹脂系材料を印刷塗布、乾燥後、素子の分極処理を行った後、これら樹脂を水、有機溶剤等で除去し、電極の耐熱性を付与させるため新たな電極材料を圧電磁器組成物のキュリー温度以下で付けることで圧電磁器組成物の電極構成物による変性を無くすことができた。これにより特定範囲内の等価圧電定数を有する圧力に対する発生電荷量のヒステリシスが±０．１％以内とする磁器組成物磁器組成物のヒステリシスを最小にすることが可能となった。
　また、発生電荷量のヒステリシスは、圧力を増圧する場合と減圧する場合で発生電荷量の大小関係が異なる場合がある。例えば、発生電荷量が増圧するときの電荷量＞減圧するときの電荷量となる圧電磁器組成物と発生電荷量が増圧するときの電荷量＜減圧するときの電荷量となる圧電磁器組成物がある。加圧力と減圧力に対し電荷の発生傾向が異なる２種のＡ成分、Ｂ成分からなる磁器組成物を、それぞれの成分で仮焼き粉体とし、前記仮焼粉体をｘ、ｙ及びｚそれぞれの配合比で調合、混合、整粒及び成型させ、これを焼成後分極用導電性樹脂電極を作製し、この樹脂を分極後除去してその上で圧電出力検出用電極を付与させた特定範囲内の等価圧電定数を有するヒステリシスが±０．１％以内とする圧電磁器組成物及びその製造方法を提供できた。
図１は本発明のヒステリシスの概念の説明図である。 図２は圧力により発生する電荷量の様子を示した説明図である。 図３は図２の説明図の拡大部分を示した説明図である。 図４は圧力により発生する電荷量の様子を示した説明図である。 図５は図４の説明図の拡大部分を示した説明図である。 図６はヒステリシス値の計測装置の説明図である。
　以下、本発明を実施するための形態をもとに図面を参照しながら説明する。各図面に示される構成、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、実施をするための形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。以下、本発明を図１ないし図６を用いて具体的に説明する。
　図１は本発明のヒステリシス値の定義を説明するための図である。横軸を圧力（Ｆｏｒｃｅ）Ｐ、縦軸を発生電荷量（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｈａｒｇｅ　Ｏｕｔｐｕｔ）Ｑとした圧力－発生電荷量の関係図である。圧力Ｐ（Ｎ）と発生電荷量Ｑ（ｐＣ）それらのゼロとなる原点ａ、圧力（Ｎ）と発生電荷量Ｑの双方の最大点ｂが示され、図には上側曲線と下側曲線を原点ａと最大点ｂとの間に描いている。この２つの曲線はいわゆる圧電磁器組成物、磁性体らに見られるヒステリシスの様子を表したものである。
　下側曲線１は原点ａ、圧力の中間点ｄ及び最大点ｂとの間を圧力（Ｎ）を増加させることで発生する発生電荷量Ｑとの関係で描かれている（図の上向き矢印３）。他方、上側曲線２は最大点ｂ、圧力の中間点ｃ及び原点ａとの間で圧力（Ｎ）を減少させたとき発生する発生電荷量Ｑとの関係が描かれている（図の下向き矢印４）。ヒステリシスはこれら圧力の中間点ｃ、ｄの間（図の上下間）の大きさとして求められる。水晶のような例ではこのヒステリシスの幅はゼロとして表される。しかしながら、一般に圧電磁器は特有のヒステリシス現象が発生しこの幅は大きくなっている。
　具体的には、本発明におけるヒステリシス値を以下のように定義する。前記最大点ｂにおける圧力Ｐ（Ｎ）をＦｍａｘ、発生電荷量Ｑ（ｐＣ）をＱｍａｘとする。圧力Ｐ（Ｎ）の中間点における発生電荷量Ｑ（ｐＣ）を上側の曲線２の中間点ｃのときＱｄｏｗｎ、下側の曲線１の中間点ｄのときＱｕｐとすると、ヒステリシス値ＨｙＱ（％）は次式（１）で表される。
　　ＨｙＱ（％）＝（Ｑｄｏｗｎ－Ｑｕｐ）／Ｑｍａｘ×１００　（１）
　ここで・・
Ｑｍａｘ：最大の圧力（Ｎ）のときに発生した電荷量Ｑ（ｐＣ）
Ｑｕｐ：圧力を増加させるときに最大の圧力（Ｆｍａｘ）の１／２圧力（＝Ｆｍａｘ／２）で発生したｄ点における電荷量Ｑ（ｐＣ）
Ｑｄｏｗｎ：圧力を減少させるときに最大の圧力（Ｆｍａｘ）の１／２圧力（＝Ｆｍａｘ／２）で発生したｃ点における電荷量Ｑ（ｐＣ）
とする。
　本発明にあっては、実質的にヒステリシス値ＨｙＱ＝０となる範囲としてヒステリシス値ＨｙＱを、
　ＨｙＱ（％）≦｜０．１％｜　　　（２）
の範囲を得るべく鋭意研究の上以下の組成及びその製造方法により課題解決を図ったものである。また、（２）式ではＨｙＱ（％）はプラス及びマイナスの範囲として表され、
ＱｄｏｗｎからＱｕｐを引くときそれが正ならプラス、すなわち、Ｑｄｏｗｎ＞Ｑｕｐということになる。負ならこの逆でマイナス（Ｑｄｏｗｎ＜Ｑｕｐ）ということになる。詳細は以下に述べるが、ヒステリシス値（ＨｙＱ）はこの定義に従い説明する。
　次に、ヒステリシス値（ＨｙＱ）のプラスマイナスが発生する様子を図３及び図５として表したものである。ここで、図２及び図４は圧力Ｐ（Ｎ）により発生する電荷量Ｑ（ｐＣ）の様子を示した説明図である。これらの図ではヒステリシス値（ＨｙＱ）が極めて微小な場合には上側及び下側曲線は重なり、ほぼ直線状態を呈する。このうち図２では、圧力５０Ｎで発生電荷量Ｑ（約１１３０ｐＣ）となっている。
　図３は前記図２の圧力の中間点付近を拡大表示（ｅｘｐａ．ｐａｒｔ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｏｆ　ｆｉｇｕｒｅ　２）した場合である。図３によれば、圧力Ｎ＝２４．８Ｎで、発生電荷量Ｑ（約５７２ｐＣ）から、上向曲線１（図の上向き矢印３の点線Ｑｕｐ）が示され、その関係はほぼ直線に増加していく。他方、圧力Ｎ＝２４．８Ｎで、発生電荷量Ｑ（約５９５ｐＣ）から、圧力を徐々に減少させていく下向曲線２（図の下向き矢印４の実線Ｑｄｏｗｎ）が示され、ほぼ直線的に減少していく。
　そして、圧力Ｎ＝２４．２Ｎで、発生電荷量Ｑ（約５８０ｐＣ）となり、Ｑｄｏｗｎ＞Ｑｕｐの状態を呈しヒステリシス値（ＨｙＱ）はプラスの値として計算される。この直線変化をより詳細に確認すると、図２では認められなかった、圧力（Ｎ）の最大値の半分部分では、図３のような拡大図（ｅｘｐａ）で見られるヒステリシスの様子を観察することができる。
　次に、図４も図２のようにヒステリシス値（ＨｙＱ）が極めて微小な場合には上側及び下側曲線は重なり、ほぼ直線状態を呈している。この例では、圧力Ｎ＝５０Ｎで発生電荷量Ｑ（約１２５０ｐＣ）となっている。図５は図４の前記圧力の中間点付近を拡大表示（ｅｘｐａ．ｐａｒｔ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｏｆ　ｆｉｇｕｒｅ　２）した場合である。図５によれば、図４の拡大表示（ｅｘｐａ部分）の例では、圧力Ｎ＝２５．６Ｎで、発生電荷量Ｑ（約６３６ｐＣ）から、上向曲線１（図の上向き矢印３の点線Ｑｕｐ）が示され、その関係はほぼ直線に増加していく。
　他方、圧力Ｐ＝２６．２Ｎ、発生電荷量Ｑ（約６４６ｐＣ）から圧力Ｎを徐々に減少させていくと（図の下向き矢印４の実線Ｑｄｏｗｎ）、発生電荷量Ｑは上側の曲線１と同様曲線２のカーブのように直線的に減少していく。そして、圧力Ｎ＝２５．６Ｎで、発生電荷量Ｑ（約６３２ｐＣ）となる。この様子は図３と同様な様子として示されている。
　また、図５は図３に比べ、Ｑｕｐ＞Ｑｄｏｗｎの状態を呈しヒステリシス値（ＨｙＱ）はマイナスの値として計算される。
　図６は圧力Ｐ（Ｎ）と発生電荷量Ｑ（ｐＣ）におけるヒステリシス計測装置１８を示したものである。圧電磁器組成物５は上部コンタクト治具６と下部コンタクト治具７によりサンドイッチされ取り付けられている。上部コンタクト治具６は、精密圧力印加用アクチュエータ８、接続リニアガイド１１を介してバイアス圧力印加用モータ１２に取り付けられている。下部コンタクト治具７は、精密圧力計測用水晶フォースセンサ９を介してバイアス圧力計測用ロードセル１０に取り付けられている。
　演算処理波形表示条件入力用コンピュータ１３は電源制御装置１４、ケーブル１７を介してバイアス圧力印加用モータ１２に接続されている。同様に、演算処理波形表示条件入力用コンピュータ１３はチャージアンプ１５に接続され上部コンタクト治具６と下部コンタクト治具７を介して圧電磁器組成物５からの出力を表示させる。他方、精密圧力計測用水晶フォースセンサ９及びバイアス圧力計測用ロードセル１０はアンプ信号計測器１６を介して演算処理波形表示条件入力用コンピュータ１３に接続されている。
　つぎに、ヒステリシス計測装置を用いた圧力Ｐ（Ｎ）と発生電荷量Ｑ（ｐＣ）の測定及び計算処理について説明する。
　計算に必要な信号は、精密圧力計測用水晶フォースセンサ９の信号（圧力：Ｎ）とチャージアンプ１５の信号（発生電荷量：ｐＱ）である。
ヒステリシス計測装置１８において測定試料５（圧電磁器組成物）は上部コンタクト治具６と下部コンタクト治具７によりサンドイッチされ取り付ける。
　測定試料５をセット後、精密圧力印加用アクチュエータ８を連続的に一定の周波数（標準は１０Ｈｚ）で駆動させる。駆動開始から２秒後に一周期の圧力信号と発生電荷量信号のデータ（２０００ポイント）を図示しないＰＣに取り込む。このデータを用い、演算処理をする。
　以下図１を参照して説明する。最大の圧力（Ｎ）のとき（図１のｂ点）の発生電荷量Ｑｍａｘ（ｐＣ）から等価圧電定数（ｄ３３）を求める。
　次に最大圧力の１／２の圧力値（Ｆｍａｘ／２、図１のｄ点）を決める。
　圧力を増す場合の例（図１の矢印３）では、１／２の圧力値（Ｆｍａｘ／２）に最も近い上と下の圧力値の２ポイントを決める。点ｄ（Ｆｍａｘ／２）を２ポイント間の比例配分比で決める。同じ比例配分比で（図１のｄ点）、すなわち、点ｄにおける発生電荷量Ｑを決める。この発生電荷量がＱｕｐとなる。
　同様に圧力を減じる場合の例（図１の矢印４）では最大圧力の１／２の圧力値（図１のｃ点）の発生電荷量Ｑｄｏｗｎを決める。これらよりヒステリシスＨｙＱが（１）式により計算される。
　以上より１回目（ｎ＝１）のｄ３３とＨｙＱが得られる。
　演算終了後、再度、同様に一周期のサンプリングを行い演算処理をする。これを５０回（ｎ＝５０）まで繰り返す。
　得られた５０回のデータを算術平均して被測定物のｄ３３とＨｙＱを決定する。有効数字としては、得られたｄ３３（ｐＣ／Ｎ）の小数点以下２桁、ＨｙＱ（％）の３桁を採用した。
　本発明により作製される圧電磁器組成物及びその製造方法について詳細に述べる。
　本発明の電極材料の影響を少なくするための工夫につき予め説明しておきたい。
　強誘電体磁器組成物は理想的にはヒステリシス値がゼロが望ましい。しかしながら、組成物、その製法は極めて高度な条件、さらにコスト面対策をクリアしなければならない。そこで、性能的に充分な性能確保を図り、かつ、前記の対策にも合致した組成物及びその製造方法を達成するための条件を鋭意研究することにより本発明の圧電磁器組成物及びその製造方法を得ることができた。
　まず、ヒステリシス値としては、使用可能な範囲として、ＨｙＱ≦｜０．１％｜とするためにこれに影響を与える因子は（１）磁器組成物への電極材料及びその付与方法、（２）磁器組成物自体の開発とその製造条件の開発に検討を加えてきた。
　そこで、まず、（１）圧電磁器組成物への電極材料及びその付与方法につき述べる。
　圧電磁器組成物に貼着される電極材料、すなわちその構成物については圧電磁器組成物への拡散を出来る限り抑制しなければならない。その理由は、電極材料が高温（７００℃～９００℃）で焼き付けるとき、特にガラスフリット成分が組成物内に微量ではあるが拡散する。この拡散により組成物の組成が変化し圧電磁器組成物の性状を変化させることがある。
　また、圧電磁器組成物のキュリー温度と絶縁性も課題となる。これは、強誘電体（強磁性体）が強誘電性（強磁性性）を失う（転移）温度を指すが、圧電磁器組成物であるビスマス層状化合物はキュリー温度が高く、なおかつ、抗電界も高いため高温度（２００℃近傍）、高電界（５０ｋＶ／ｃｍ以上）での分極処理が必要である。このため圧電磁器組成物として高い絶縁性を有しなければならない。
　また、電極材料は一般的に使用される高温焼成（７００℃以上）タイプで、その構成物は貴金属材料とガラスフリットから成る。このガラスフリットで貴金属材料を固着させている。また、ガラスフリットは、圧電磁器組成物内部に拡散して組成物の物性を変化させることがある。その結果、絶縁性に大きな影響を与え、これによりヒステリシスにも大きな影響も生ずる。このため圧電磁器組成物に用いる電極材料としての適合性を考慮しなければならない課題があった。
　本発明では、この解決策として、電極材料の構成物の拡散防止のため導電性樹脂を用いて電極形成を行い分極処理する方法を試みた。また、本発明の圧電磁器組成物の用途としては耐熱性が必要とする背景がある。したがって、一般的な導電性樹脂では耐熱性が得られないことも事実であった。
　そこで、導電性樹脂を除去したのち、これに代わる電極材料として分極状態の性能劣化をさせない耐熱性のあるキュリー温度以下で焼成可能な焼成タイプの電極材料を開発してこの課題を解決した。すなわち、後述する分極用電極材料として銀粉末入りの水溶性導電性樹脂材料を用いることで解決した。
　この電極材料を使うことで素子上の電極の耐熱性を得ることができた。電極の形成は、スクリーン印刷用具、手塗り用具（刷毛、筆等）にて素子上に電極ペーストを塗布する。
熱風ドライヤー、オーブン等で塗布面を乾燥する。５００℃程度が得られるオーブン、焼き付け炉等で焼成する。このように、電極材料及びその付与方法の開発で圧電特性（ｄ３３）の低下とヒステリシスを損ねることない本発明の課題に合致した圧電磁器組成物及びその製造方法を提供できる目安を見いだすことが可能となった。
　このように、焼成可能な焼成タイプの電極材料及び電極形成方法を用いることにより、後述する本発明の組成物には特に、さらに、既知の圧電磁器組成物であっても高価な電極形成設備や高価な電極材料を利用しなくても製造が可能となる。
　さらに、（２）の圧電磁器組成物自体の開発とその製造条件については、次の実施例で詳細に説明する。
　本発明の圧電磁器組成物につき説明する。ヒステリシス値の前記範囲での組成物としては、圧電磁器組成物に与える圧力Ｎを増加させる加圧力と圧力最大から圧力を減少させる減圧力に対し発生電荷量Ｑの発生傾向が異なる２種の圧電磁器組成物の組み合わせることに着目した。すなわち、圧電磁器組成物の２種［磁器組成物（Ａ）及び磁器組成物（Ｂ）］をそれぞれの成分で仮焼き粉体とし、それぞれの配合比で調合、混合、整粒及び成型させ、これを焼成後分極用導電性樹脂電極を作製し、この樹脂を分極後除去してその上で圧電出力検出用電極を付与させた、特定範囲内の等価圧電定数を有する圧力Ｎに対する発生電荷量Ｑのヒステリシスを±０．１％以内とする圧電磁器組成物が得られた。
　磁器組成素材（Ａ）及び磁器組成物（Ｂ）の選択
　磁器組成物（Ａ）及び磁器組成物（Ｂ）の磁気的性質として等価圧電定数（ｄ３３）及び印加圧力をサイン波波形で５０Ｎの交番圧力、その周波数は０．５～５０Ｈｚにおけるヒステリシス値（ＨｙＱ）が表１のような特性をもつ磁器組成物（Ａ）及び磁器組成物（Ｂ）を選択した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（１）ヒステリシス値ＨｙＱがプラスである磁器組成物（Ａ）の選択。
　すなわち、図３のようなＱｄｏｗｎ＞Ｑｕｐの性質を有する組成物（Ａ）として、
（１－ｙ）｛（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）１－ｘＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋ｚＷｔ％Ｍｎ｝
Ｍ：アルカリ土類金属及び（Ｋ０．５　　，Ｂｉ０．５）
（２）ヒステリシス値ＨｙＱがマイナスである磁器組成物（Ｂ）の選択。
　すなわち、図５のような、Ｑｄｏｗｎ＜Ｑｕｐの性質を有する（Ｂ）として、
（ｙ）ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５を用いた。
この（Ａ）及び（Ｂ）からなる２種の磁器組成物は次のとおり製造した。
　磁器組成物（Ａ）及び磁器組成物（Ｂ）個々に組成式に従い原料を調合する。原料は、３Ｎ以上の高純度の各元素の炭酸塩、酸化物を使用した。所定の温度（８００℃）で仮焼きを行い磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）の仮焼き粉体を作製した。磁器組成物（Ａ）と磁器組成物（Ｂ）の仮焼き温度は、異なっていても良い。
　次に得られた各仮焼き粉体を所定の表２の配合比で調合し、ボールミル、乾式粉体混合機等で混合した。
　混合した粉体をボールミル等により粒度Ｄ５０＝０．５ミクロンメーター程度に粒度調整を行った。
　成型のためポリビニルアルコール等の有機バインダーを加えスプレードライヤーにて整粒した。
　試料作製は外形４ｍｍ程度、厚さ１ｍｍ程度に成型した。この後、焼成する。焼成温度は、１１００～１１５０℃で２時間キープする。昇降温度速度は１００℃／時間程度とした。
　磁器組成物（Ａ）でヒステリシス値（ＨｙＱ）のプラスが得られる焼成温度とした。プラスが得られる焼成温度条件としては、約１１２０～１１６０℃、好ましくは１１４０℃程度が適当である。
　試料の表面状態によりヒステリシスが変化するので一定に保つため＃２０００以上研磨剤で研磨又は鏡面とする。厚さ０．５ｍｍとしたが、要は焼成状態が維持できる厚さであれば制限はない。
　次に、分極のため水溶性導電性樹脂をスクリーン印刷した。その条件としては、厚み２０μｍ、乾燥可能な温度１００℃で乾燥させた。
　分極は、シリコンオイル中１６０℃、６ｋＶ／ｍｍで５分間実施した。
　分極後導電性樹脂を　水、エタノール、イソプロピルアルコールなどの適当な溶剤で除去する。
　電極に耐熱性を持たせるため銀電極ペーストをスクリーン印刷し、乾燥後、得られた圧電磁器組成物のキュリー温度以下で電極を焼き付けた。
　得られた試料は、等価圧電定数、ヒステリシス値計測を図６に示す装置で行った。
　計測のため圧電磁器組成物に加えるバイアス圧縮圧力は２５０Ｎ、最大圧力は３００Ｎとし、印加圧力は、サイン波波形で５０Ｎの交番圧力を加える。その周波数は、０．５Ｈｚから５０Ｈｚとした。具体的には、０．５、１、５、１０、１５、２５、５０Ｈｚで実施した。
　実施例１における製造例として磁器組成物（Ａ）及び磁器組成物（Ｂ）の配合比は表２に示すとおりで行った。
　ヒステリシス値ＨｙＱがプラスとなる磁器組成物（Ａ）として、以下によった。
（１－ｙ）｛（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）１－ｘＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋ｚＷｔ％Ｍｎ｝をＡ成分、すなわち、ｙをパラメータとして変化させ、ｘ＝０．０５、ｚ＝０．２とした。
　ヒステリシス値ＨｙＱがマイナスとなる磁器組成物（Ｂ）として、以下によった。
　（ｙ）ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５
　得られた、磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）個々の等価圧電定数ｄ３３とヒステリシス値ＨｙＱを表１に示した。すなわち、磁器組成物（Ａ）では、等価圧電定数ｄ３３は２３．１ｐＣ／Ｎ、ヒステリシス値ＨｙＱは０．１８～１．７６ＨｙＱのプラス値、磁器組成物（Ｂ）では等価圧電定数ｄ３３は１０．９ｐＣ／Ｎ、ヒステリシス値ＨｙＱは２１～４４ＨｙＱのマイナス値を示している。なお、ヒステリシス値は０．５～５０Ｈｚの周波数範囲で、図６のｄ３３－ヒステリシス評価装置で測定した。
　この結果からも明らかなように前記磁器組成物（Ａ）を選択することで、ヒステリシス値ＨｙＱをプラス、前記磁器組成物（Ｂ）を選択することで、ＨｙＱをマイナスとなる磁器組成物であることが認められる。
　これらの磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）は以下の条件で作製した。
　使用原料は、純度３Ｎの酸化ビスマス、酸化チタン、酸化マンガン、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムを使用した。
　磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）は個々の組成式に従い、原料を別々に秤量し、調合した。さらに、それぞれを別々に室温にて乾式混合機にて１時間混合した。各混合品の仮焼成は、８００℃　２時間キープで行った。
　磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）の仮焼成粉体は表２の各配合比（重量％）で分取し、混合した。
　表２における５種類の混合した組成物は、以下の条件、手順にてそれぞれの試料を作製した。混合組成物は、ジルコニア玉石、イオン交換水、界面活性剤をボールミルに入れ粗粉砕を１時間行った。
　そのスラリーをメディア式粉砕機にて粒度をＤ５０＝０．５ミクロンメーターに調整した。ＰＶＡを１ｗｔ％添加し、スプレードライヤーにて整粒した。
　成型は、外形４ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ、密度４．９ｇ／ｃｍ３のディスク形状にした。
　焼成は、１１３０℃、２時間キープでアルミナサヤを使用して行った。
　厚さは、研磨剤＃３０００にて２ｍｍの厚さに研磨した。
　分極用電極材料は、銀粉末入りの水溶性導電性樹脂材料（ナミックス社製、品番：Ｈ９１８４）を使用した。
　分極は、シリコンオイル中にて１６０℃、１２ｋＶ／ｍｍ、５分間行った。分極後、導電性樹脂を水で除去し、乾燥させた。その上で、新たな銀ペースト（フジ化学研究所社製、型式：低温焼結銀ペースト）を印刷、乾燥後、４５０℃１０分キープで焼成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　製造例１～製造例５
　　実施例１の方法により実施した。以下、製造例番号（Productin example number）で表示し製造例１は「ex．１」、以下同様に表示する。
　ｘ＝０．０５とし、ｙは０．０５～０．８と変化させた。すなわち、磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）の配合比は（Ａ）が８０％、（Ｂ）が２０％とした。
　ｚ＝０．２、すなわち、０．２Ｗｔ％Ｍｎとした。
　製造例１（ｅｘ．１）
　実施例１の方法により実施した。
　磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）の配合比は（Ａ）が９５％、（Ｂ）が５％とした。
　製造例２
　実施例１の方法により実施した。
　磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）の配合比は（Ａ）が９０％、（Ｂ）が１０％とした。
　製造例３
　実施例１の方法により実施した。
　磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）の配合比は（Ａ）が８０％、（Ｂ）が２０％とした。
　製造例４
　実施例１の方法により実施した。
　磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）の配合比は（Ａ）が６０％、（Ｂ）が４０％とした。
　製造例５
　実施例１の方法により実施した。
　磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）の配合比は（Ａ）が２０％、（Ｂ）が８０％とした。
　作製された磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）につき表２の配合比からなる試料（１～５）のヒステリシス値ＨｙＱを測定した。
　測定条件は、バイアス圧縮圧力２５０Ｎ、最大圧力３００Ｎ、変化圧力範囲（Ｆｐ－ｐ）５０Ｎに設定した。計測した圧力変化の周波数は、０．５、１、５、１０、１５、２５、５０Ｈｚとした。等価圧電定数ｄ３３は、１０Ｈｚで計測した。ヒステリシス値ＨｙＱは、各周波数で計測した。
　製造例１～５の試料で得られた結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（１）ヒステリシス値ＨｙＱがプラスである磁器組成物（Ａ）の選択。
　すなわち、図３のようなＱｄｏｗｎ＞Ｑｕｐの性質を有する組成物（Ａ）として、
（１－ｙ）｛（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）１－ｘＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋ｚＷｔ％Ｍｎ｝
Ｍ：アルカリ土類金属及び（Ｋ０．５　　，Ｂｉ０．５）　０＜ｘ≦0.1を用いた。
（２）ヒステリシス値ＨｙＱがマイナスである磁器組成物（Ｂ）の選択。
　すなわち、図５のような、Ｑｄｏｗｎ＜Ｑｕｐの性質を有する（Ｂ）として、
（ｙ）ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５を用いた。
　実施例１における磁器組成物（Ａ）及び磁器組成物（Ｂ）の配合比パラメータｙの値につき比較実験を行った。なお、ｘ＝０．０５、ｚ＝０．２とした。
（１－ｙ）｛（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）１－ｘＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋ｚＷｔ％Ｍｎ｝＋　（ｙ）ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５
　その結果は表３のヒステリシス値ＨｙＱ及び等価圧電定数ｄ３３として示されているとおりである。それによれば、０．０５≦ｙ≦０．４の範囲内（製造例１、２，３及び４）でヒステリシス値（ＨｙＱ）が、－０．１％≦ヒステリシス値（ＨｙＱ）≦０．１％となる結果が表３のいくつかの箇所で得られた。すなわち、製造例１で０．０８％、製造例２で０．０２％～０．０８％，製造例３で－０．０１％～＋０．０４％及び製造例４で－０．０１％といった測定結果が確認された。
　また、等価圧電定数ｄ３３も前記製造例１、２，３及び４で２０．６～２２．８ｐＣ／Ｎが得られ、水晶の１０倍となることが確認された。
　なお、製造例５（磁器組成物（Ａ）が２０％及び磁器組成物（Ｂ）が８０％の配合比）ではヒステリシス値が－１．１～－４．９％で極めて大、等価圧電定数ｄ３３は４．５ｐＣ／Ｎで極めて小であり、本発明には使用は不可であった。
　この結果ｙパラメータは０．０５≦ｙ≦０．４の範囲内が効果的であることが理解されよう。パラメータｙは上記の範囲内であるが、ｙが０．０５以下、また、０．４以上では等価圧電定数が小さくなる傾向となり製造例５でき極めて小さく使用に耐えない。
　実施例２では、パラメータｙは特定の範囲内で変化させ、パラメータｘ（０．０５）及びパラメータｚ（０．２Ｗｔ％Ｍｎ）を選択して実験した。その結果、０．０５≦ｙ≦０．４の範囲内が適当と判断された。
　実施例３では、パラメータｙを０．０５≦ｙ≦０．４の範囲内において、ｙ＝０．２、ｚ＝０．２として、パラメータｘの値の本発明で使用できる範囲を実験で確かめた。結果は表４のとおりである。
　製造例６～製造例１０
　実施例１の方法により実施した。
　ｙ＝０．２、すなわち、磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）の配合比は（Ａ）が８０％、（Ｂ）が２０％とした。
　ｚ＝０．２、すなわち、０．２Ｗｔ％Ｍｎとした。
　ｘの値は磁器組成物（Ａ）における「｛（１－ｘ）ＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５｝」に対する配合パラメータの変化を意味する。ここで「Ｍ」として「Ｃａ」を用いた。
　製造例６
　実施例１の方法により実施した。
　ｘ＝０．０２５とした。
　製造例７
　実施例１の方法により実施した。
　ｘ＝０．０５とした。
　製造例８
　実施例１の方法により実施した。
　ｘ＝０．１とした。
　製造例９
　実施例１の方法により実施した。
　ｘ＝０．４とした。
　製造例１０
　実施例１の方法により実施した。
　ｘ＝０．０２５とした。
　結果は表４のとおりである。製造例３も併せて記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４は、測定試料５をセット後、精密圧力印加用アクチュエータ８を連続的に一定の周波数（１０Ｈｚ）で駆動させたときのヒステリシス値ＨｙＱ（％）として示した。それによれば、０＜ｘ＜１の範囲内（製造例６、７及び製造例３）でヒステリシス値（ＨｙＱ）が、－０．１％≦ヒステリシス値（ＨｙＱ）≦０．１％となる範囲で３製造例で結果が認められる。すなわち、製造例６　０．０５％、製造例７で－０．０３％及び製造例３で－０．０８％の結果となった。
また、ｘパラメータは０＜ｘ＜１の範囲内、望ましくは０＜ｘ≦0.1の範囲内ではよりヒステリシス値を効果的に減少でき、実質的には無ヒステリシス（ヒステリシスゼロ）を期待できることが認められた。
　実施例２及び実施例３では、パラメータｚは特定の（０．２Ｗｔ％Ｍｎ）、パラメータｘ（０．０５）及びパラメータｙは５ないし４０Ｗｔ％を選択して実験した。
　次に、パラメータｘを０＜ｘ＜１の範囲内、ｙを０．０５≦ｙ≦０．４の範囲内において、ｙ＝０．２を固定し、パラメータｚの値につき本発明で使用できる範囲を確認した。結果は表５のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

　表５は、表４と同様測定試料５をセット後、精密圧力印加用アクチュエータ８を連続的に一定の周波数（１０Ｈｚ）で駆動させたときのヒステリシス値ＨｙＱ（％）及び等価圧電定数Ｎとして示した。それによれば、０．１≦ｚ≦０．４の範囲内（製造例１２～１４及び製造例３）でヒステリシス値（ＨｙＱ）が、－０．１％≦ヒステリシス値（ＨｙＱ）≦０．１％となる範囲で４製造例で結果が認められる。すなわち、製造例１２で－０．０９％、製造例１３で０．００％、製造例１４で０．１０％及び製造例３で－０．０８％の結果となった。
また、ｚパラメータは０．１≦ｚ≦０．４の範囲内、望ましくは　０．２≦ｚ≦０，４　　の範囲内ではよりヒステリシス値及び等価圧電定数．とりわけ、等価圧電定数をより大きく取れ望ましい。
　本発明の材料は、キュリー温度が高い材料でエンジンの回転数に対応する圧力変動の周波数が１０Ｈｚ　以上（６００ｒｐｍ以上）の自動車のエンジン燃焼圧を検知する圧力センサの検知素子として高感度、高精度、高温耐性を持った素子として期待される。低周波数域（１０Ｈｚ以下）では、汎用の高感度、高精度の微分型圧力センサの検知素子として期待できる。
　圧電セラミックス製造手法による既知の磁器組成物であっても電極形成設備や高価な電極材料に制限されない製造が可能となり、また、多量から少量の製造も可能で幅広い分野で利用される圧力検知の素子として期待できる。
１　圧力（Ｎ）を増加させるときの圧力－電荷曲線
２　圧力（Ｎ）を減少させるときの圧力－電荷曲線
３　圧力（Ｎ）を増加させるときの上向き矢印
４　圧力（Ｎ）を減少させるときの下向き矢印
５　圧電磁器組成物
６　上部コンタクト治具
７　下部コンタクト治具
８　精密圧力印加用アクチュエータ
９　精密圧力計測用水晶フォースセンサ
１０　バイアス圧力計測用ロードセル
１１　接続リニアガイド
１２　バイアス圧力印加用モータ
１３　演算処理波形表示条件入力用コンピュータ
１４　電源制御装置
１５　チャージアンプ
１６　アンプ信号計測器
１７　ケーブル

Claims (8)

  1. 　加圧力と減圧力に対し電荷の発生傾向が異なる２種のＡ成分、Ｂ成分からなる磁器組成物
    （１－ｙ）｛（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）１－ｘＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋ｚＷｔ％Ｍｎ｝をＡ成分、（ｙ）ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５をＢ成分とする。
    　　ここで、
    　　　Ｍ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａからなる少なくとも１つのアルカリ土類金属
    　　　及び（Ｋ０．５　　，Ｂｉ０．５）
    　　　０＜ｘ＜１
    　　　０．０５≦ｙ≦０．４
    　　　０．１≦ｚ≦０．４
    において、それぞれの成分を仮焼き粉体とする工程、前記仮焼粉体をｘ、ｙ及びｚそれぞれの配合比で調合、混合、整粒及び成型させ、これを焼成後分極用導電性樹脂電極を作製し、この樹脂を分極後除去してその上で圧電出力検出用電極を付与させた特定範囲内の等価圧電定数を有するヒステリシスを±０．１％以内とする圧電磁器組成物。
  2. 　前記ｘが　０＜ｘ≦０．１　かつ前記ｙが０．０５≦ｙ≦０．２である請求項１記載の圧電磁器組成物。
  3. 　前記ｚが　０．２Ｗｔ％Ｍｎである請求項１記載の圧電磁器組成物。
  4. 　前記ｘが　０＜ｘ≦０．１、前記ｙが０．０５≦ｙ≦０．２、かつ、前記ｚが　０．２Ｗｔ％Ｍｎである請求項１記載の圧電磁器組成物。
  5. 　加圧力と減圧力に対し電荷の発生傾向が異なる２種のＡ成分、Ｂ成分からなる磁器組成物
    （１－ｙ）｛（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）１－ｘＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋ｚＷｔ％Ｍｎ｝をＡ成分、（ｙ）ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５をＢ成分とする。
    　　ここで、
    　　　Ｍ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａからなる少なくとも１つのアルカリ土類金属
    　　　及び（Ｋ０．５　　，Ｂｉ０．５）
    　　　０＜ｘ＜１
    　　　０．０５≦ｙ≦０．４
    　　　０．１≦ｚ≦０．４
    において、それぞれの成分を仮焼き粉体とする工程、前記仮焼粉体をｘ、ｙそれぞれの配合比で調合、混合、整粒及び成型する工程、これを焼成する工程、焼成後分極用導電性樹脂電極作製工程、この樹脂を分極後除去する工程、その上で圧電出力検出用電極を付与する工程の一連を行い特定範囲内の等価圧電定数を有するヒステリシスを±０．１％以内とする圧電磁器組成物の製造方法。
  6. 　前記焼成後分極において電極材料の構成物の拡散防止用導電性樹脂を用いて電極形成を行う工程からなる請求項５記載の圧電磁器組成物の製造方法。
  7. 　前記拡散防止用導電性樹脂を分極後除去する工程後、電極材料として分極状態の性能劣化をさせない耐熱性のあるキュリー温度以下で焼成可能な焼成タイプの電極材料として銀粉末入りの水溶性導電性樹脂材料を用いる工程からなる請求項５記載の圧電磁器組成物の製造方法。
  8. 　前記ｚが　０．２Ｗｔ％Ｍｎである請求項５又は請求項７記載の圧電磁器組成物の製造方法。
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