WO2009122916A1 - 圧電磁器およびそれを用いた圧電素子 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric ceramic and a piezoelectric element using the piezoelectric ceramic, and is suitable for a resonator, an ultrasonic vibrator, an ultrasonic motor, an acceleration sensor, a knocking sensor, an AE sensor, and the like.
  • the present invention relates to a piezoelectric ceramic suitably used as a used piezoelectric sensor and a piezoelectric element using the piezoelectric ceramic.
  • Examples of products using piezoelectric ceramics include piezoelectric sensors, filters, piezoelectric resonators, ultrasonic vibrators, and ultrasonic motors.
  • the piezoelectric sensor is used as a shock sensor, an acceleration sensor, or an in-vehicle knocking sensor.
  • a pressure sensor for directly detecting the pressure in the cylinder and optimizing the fuel injection timing from the injector in order to improve the fuel efficiency of the automobile engine and reduce the exhaust gas (HC, NOx).
  • the pressure is constituted by, for example, a protruding pressure transmission pin in an engine cylinder and a piezoelectric sensor for detecting a pressure change in the cylinder transmitted through the pressure transmission pin.
  • a part of its tip protrudes into the cylinder, and that part is exposed to the high temperature during combustion in the cylinder, so the piezoelectric sensor connected to the pressure transmission pin The heat is transferred with a high pressure change, and the temperature reaches 150 ° C.
  • PZT and PT-based materials contain about 60% by mass of lead, so that lead elution occurs due to acid rain and may cause environmental pollution.
  • the piezoelectric constant d deteriorates when used at a high temperature of about 150 ° C. In view of the large change in the piezoelectric constant d at 150 ° C. Therefore, when a piezoelectric material made of PZT material or PT material is used as a pressure sensor for directly detecting the pressure in the engine cylinder, for example, when it is exposed to a high temperature of 150 ° C., the piezoelectric constant d Since the output voltage changes even when the same pressure is applied, the change in the piezoelectric constant d at 150 ° C. with respect to the piezoelectric constant d at room temperature is large. Thus, it was difficult to calculate an accurate pressure from the output voltage.
  • Patent Document 1 proposes a material mainly composed of a bismuth layered compound. Piezoelectric ceramics mainly composed of bismuth layered compounds often have a Curie temperature of about 400 ° C or higher. Such a ceramic has high heat resistance and is exposed to high temperatures such as in an engine room. It may be applicable as a piezoelectric element used in
  • the piezoelectric ceramic mainly composed of the bismuth layered compound described in Patent Document 1 has a large hysteresis of output charge caused by the positive piezoelectric effect when a load is applied. That is, there is a problem that there is a large difference between the output charge generated when the applied load increases and the output charge generated when the applied load decreases. Therefore, when such a piezoelectric ceramic is used as a piezoelectric element for a pressure sensor, for example, an error occurs in the measured load due to the difference in hysteresis, and the pressure detection accuracy is lowered. JP 2002-167276 A
  • An object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic and a piezoelectric element that are excellent in heat resistance and have a small potential difference hysteresis caused by the positive piezoelectric effect.
  • the piezoelectric ceramic of the present invention has a composition formula: Bi 4 Ti 3 O 12 ⁇ ⁇ [(1- ⁇ ) (M1 1- ⁇ Ln ⁇ ) TiO 3 + ⁇ M2M3O 3 ] (However, ⁇ , ⁇ and ⁇ satisfy 0.3 ⁇ ⁇ ⁇ 0.95, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5, M1 is at least one selected from Sr, Ba, Ca, (Bi 0.5 Na 0.5 ), (Bi 0.5 K 0.5 ) and (Bi 0.5 Li 0.5 ), M2 is at least one selected from Bi, Na, K and Li, M3 is at least one selected from Fe and Nb; Ln is a lanthanoid. ) And 0.01 to 0.7 parts by mass of Co in terms of CoO with respect to 100 parts by mass of the bismuth layered compound.
  • composition formula it is preferable to contain 0.1 parts by mass or more of Co in terms of CoO with respect to 100 parts by mass of the bismuth layered compound satisfying 0.01 ⁇ ⁇ .
  • the total proportion of Sr and Ba in M1 is 90 atomic% or more, and 100 parts by mass of the bismuth layered compound in which Ln is La Co is preferably contained in an amount of 0.2 parts by mass or more in terms of CoO.
  • M2M3O 3 is BiFeO 3 , 0.1 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3, and the ratio of the total amount of Sr and Ba in M1 is 90 atomic% or more
  • Co is preferably contained in an amount of 0.1 to 0.5 parts by mass in terms of CoO with respect to 100 parts by mass of the bismuth layered compound in which Ln is La.
  • the piezoelectric element of the present invention is provided with electrodes on the front and back surfaces of the substrate made of the piezoelectric ceramic.
  • the dynamic piezoelectric constant is obtained by containing 0.01 to 0.7 parts by mass of Co in terms of CoO with respect to 100 parts by mass of the bismuth layered compound represented by the above composition formula.
  • the d 33 hysteresis can be reduced.
  • composition formula when 100 parts by mass of Co in terms of CoO equivalent to 100 parts by mass of bismuth layered compound satisfying 0.01 ⁇ ⁇ , the bending strength of the piezoelectric ceramic increases, It becomes hard to break.
  • the total proportion of Sr and Ba in M1 is 90 atomic% or more, and 100 parts by mass of the bismuth layered compound in which Ln is La
  • the dynamic piezoelectric constant d 33 can be further increased.
  • M2M3O 3 is BiFeO 3 , 0.1 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3, and the ratio of the total amount of Sr and Ba in M1 is 90 atomic% or more,
  • the dynamic piezoelectric constant d 33 can be further increased.
  • the piezoelectric element of the present invention has a structure in which electrodes are provided on the front and back surfaces of the base made of the piezoelectric ceramic. Since the piezoelectric element of the present invention is a polycrystal, it does not have the property of being easily broken on a specific surface like a single crystal, and chipping and the like are less likely to occur, resulting in fewer defects due to them and yield. Can be obtained.
  • the piezoelectric ceramic of the present invention is expressed as Bi 4 Ti 3 O 12 ⁇ ⁇ [(1- ⁇ ) (M1 1- ⁇ Ln ⁇ ) TiO 3 + ⁇ M2M3O 3 ] in the composition formula, ⁇ , ⁇ and ⁇ satisfy 0.3 ⁇ ⁇ ⁇ 0.95, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5, M1 is at least one selected from Sr, Ba, Ca, (Bi 0.5 Na 0.5 ), (Bi 0.5 K 0.5 ) and (Bi 0.5 Li 0.5 ), M2 is at least one selected from Bi, Na, K and Li, M3 is at least one selected from Fe and Nb;
  • the main component is a bismuth layered compound in which Ln is a lanthanoid, and Co is contained in an amount of 0.01 to 0.7 parts by mass in terms of CoO with respect to 100 parts by mass of the main ingredient.
  • the output charge generated by the positive piezoelectric effect can be measured using, for example, the apparatus shown in FIG.
  • This apparatus applies a load F low to the piezoelectric element 5 having the electrodes 2 and 3 formed on the upper and lower surfaces of the plate-like piezoelectric ceramic 1, and then increases the load applied to the piezoelectric element 5 to F high. , F low is repeated, and the output charge Q generated in the piezoelectric element 5 during that time is measured by the charge amplifier.
  • the relationship between the load thus measured and the output charge is shown, for example, in FIG.
  • the arrow in the graph indicates whether the measured value is measured when increasing the load or measured when decreasing the load.
  • the output charge measured as the applied load increases is lower.
  • the output charge at the load F low is Q 0
  • the output charge at the load F high is Q 2
  • Q 3 is the output charge at the load F mid when the load decreases.
  • Q 1 and Q 3 do not match, and this difference is hysteresis.
  • the value of (Q 3 -Q 1 ) / (Q 2 -Q 0 ) is used as an index of hysteresis and is simply referred to as hysteresis.
  • the hysteresis value is preferably 1% or less, particularly preferably 0.5% or less.
  • the hysteresis basically has a value of 0 or more.
  • the dynamic piezoelectric constant d 33 is measured by an equation described later using an actual measurement value of the output voltage when a load is directly applied to the piezoelectric element 5.
  • piezoelectric constant d 33 has been measured using the resonance impedance method.
  • the specific measuring apparatus and measurement are the same as in the case of the hysteresis measurement described above.
  • an offset load of 250N is applied to the piezoelectric element 5, and a load of 50N is applied in a triangular waveform in addition to the offset load.
  • An output charge Q with respect to a peak load 50N of the triangular wave applied to the piezoelectric element 5 is measured by a charge amplifier.
  • the reason why the offset load of 250 N is applied is to obtain a stable output characteristic by preventing the tensile force from acting on the piezoelectric element 5.
  • the load change amount is set to 50 N, for example, as an application example, a range necessary for detecting a pressure change in the engine cylinder.
  • the reason why the range of 0.3 ⁇ ⁇ ⁇ 0.95 is set in the composition formula is that hysteresis is increased when ⁇ is less than 0.3. If ⁇ is less than 0.3, the leakage current is large and the dynamic piezoelectric constant d 33 is also low. Conversely, even if ⁇ is greater than 0.95, the hysteresis increases and the dynamic piezoelectric constant d 33 also decreases.
  • M1 is at least one selected from Sr, Ba, Ca, (Bi 0.5 Na 0.5 ), (Bi 0.5 K 0.5 ), and (Bi 0.5 Li 0.5 ).
  • a high molar ratio of Sr occupying the M1 it is possible to increase the dynamic piezoelectric constant d 33 preferred.
  • a high molar ratio of Ba in M1 is preferable because hysteresis can be reduced, and a molar ratio of Ba in M1 is preferably 20% or more, particularly preferably 40% or more.
  • a high molar ratio of Ca to M1 is preferable because the linearity of change in the dynamic piezoelectric constant d 33 with respect to temperature is improved. Also preferred for the molar ratio of the total amount of Ba and Ca occupies the M1 is the temperature dependence of the high dynamic piezoelectric constant d 33 becomes lower.
  • M1 contains at least one of (Bi 0.5 Na 0.5 ), (Bi 0.5 K 0.5 ) and (Bi 0.5 Li 0.5 )
  • the sinterability of the piezoelectric ceramic is improved.
  • the sinterability becomes better as the molar ratio of the total amount of (Bi 0.5 Na 0.5 ), (Bi 0.5 K 0.5 ) and (Bi 0.5 Li 0.5 ) in M1 increases. Since (Bi 0.5 Na 0.5 ), (Bi 0.5 K 0.5 ) and (Bi 0.5 Li 0.5 ) are bivalent on average, they can be mixed with Sr, Ba and Ca at any ratio.
  • M1 is Sr ⁇ Ba (1- ⁇ ) , which is 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.8 Is preferred. Furthermore, in order to make the hysteresis smaller, it is more preferable that 0.4 ⁇ ⁇ ⁇ 0.8, and particularly preferable is 0.4 ⁇ ⁇ ⁇ 0.6.
  • the substitution amount ⁇ of M2M3O 3 in which M2 is at least one selected from Bi, Na, K and Li and M3 is at least one selected from Fe and Nb is 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5
  • M2M3O 3 has the effect of expanding the firing temperature range (stable firing temperature range) where stable characteristics can be obtained.
  • the stable firing temperature range can be within about 10 ° C.
  • the stable firing temperature range can be expanded to about 15 to 30 ° C. without increasing the sinterability and reducing the dynamic piezoelectric constant d 33 so much.
  • M2M3O 3 is particularly preferably from BiFeO 3.
  • the amount of Co contained with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned Bi 4 Ti 3 O 12 ⁇ ⁇ [(1- ⁇ ) (M1 1 ⁇ Ln ⁇ ) TiO 3 + ⁇ M2M3O 3 ] component will be described.
  • the content of Co in terms of CoO is less than 0.01 parts by mass, the dynamic piezoelectric constant d 33 is lowered and the hysteresis is increased.
  • the content of CoO is preferably from 0.1 to 0.3 parts by mass, and more preferably from 0.2 to 0.3 parts by mass, because the hysteresis can be further reduced.
  • Hysteresis is reduced because the change in the ferroelectric domain structure is less likely to occur when a pressure change is applied to the piezoelectric ceramic, and the charge generated by the positive piezoelectric effect is consumed in the porcelain. This is considered to be due to the fact that the amount of drift of the output charge becomes extremely small because it is supplied to the detection device.
  • MnO 2 may be added as a sintering aid.
  • the amount of Mn is 0 in terms of MnO 2 with respect to 100 parts by mass of the aforementioned Bi 4 Ti 3 O 12 ⁇ ⁇ [(1- ⁇ ) (M1 1- ⁇ Ln ⁇ ) TiO 3 + ⁇ M2M3O 3 ] component. It is preferably 1 part by mass or less. If the amount of Mn in terms of MnO 2 is more than 0.1 parts by mass, the hysteresis may increase.
  • Ln is at least one selected from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • the bending strength of the piezoelectric ceramic can be set to 200 MPa or more.
  • the reason why the substitution amount ⁇ of Ln is set to 0.01 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5 is that the bending strength is lowered when ⁇ is less than 0.01.
  • ⁇ is greater than 0.5, the later-described dynamic piezoelectric constant d 33 will be low.
  • ⁇ is 0.4 or more in that the optimum firing temperature range is widened.
  • La and Nd are preferable in that the optimum firing temperature range is widened, and La is particularly preferable in that the dynamic piezoelectric constant d 33 is increased.
  • the dynamic piezoelectric constant d 33 of the piezoelectric ceramic can be 20 pC / N.
  • M2M3O 3 is BiFeO 3 , 0.1 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3, the ratio of the total amount of Sr and Ba in M1 is 90 atomic% or more, and Ln is La
  • the dynamic piezoelectric constant d 33 of the piezoelectric ceramic is set to 20 pC / N by containing 0.1 to 0.5 parts by mass of Co in terms of CoO with respect to 100 parts by mass of the bismuth layered compound (main component). Can do.
  • the piezoelectric ceramic of the present invention has a composition formula represented by Bi 4 Ti 3 O 12 ⁇ ⁇ [(1- ⁇ ) (M1 1- ⁇ Ln ⁇ ) TiO 3 + ⁇ M2M3O 3 ], and the main crystal phase is composed of a bismuth layered compound. It will be.
  • This is basically a bismuth layered compound represented by Bi 4 Ti 3 O 12 .alpha.M1TiO 3 in which a part of M1 constituting a suspected perovskite layer is replaced with M2 and a part of Ti is replaced with M3. it is conceivable that.
  • the piezoelectric ceramic according to the present invention includes an ⁇ site and an ⁇ site in a general formula of a bismuth layered structure expressed by (Bi 2 O 2 ) 2+ ( ⁇ m-1 ⁇ m O 3m + 1 ) 2 ⁇ .
  • the composition phase boundary MPB Mophotoropic Phase
  • a bismuth layered structure having Boundary can be obtained.
  • Co may be dissolved in the main crystal phase, and may be partially precipitated as a Co compound crystal at the grain boundary.
  • a pyrochlore phase, a perovskite phase, a bismuth layered compound having a different structure may be used. May exist, but there is no problem in characteristics if the amount is small.
  • Zr or the like may be mixed from the ZrO 2 ball at the time of pulverization.
  • the piezoelectric ceramic of the present invention includes, for example, SrCO 3 , BaCO 3 , CaCO 3 , Nb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , TiO 2 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Li 2 CO 3 , Fe as raw materials.
  • Various oxides composed of 2 O 3 , Ln 2 O 3 and CoO or salts thereof can be used.
  • Ln is at least one selected from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • a raw material is not limited to this, You may use metal salts, such as carbonate and nitrate which produce
  • the powder weighed and mixed is pulverized so that the average particle size distribution (D 50 ) is in the range of 0.5 to 1 ⁇ m, the mixture is calcined at 800 to 1050 ° C., and a predetermined organic binder is added and wet mixed. Then granulate.
  • the powder thus obtained is molded into a predetermined shape by known press molding or the like, and baked in an oxidizing atmosphere such as the atmosphere at a temperature range of 1050 to 1250 ° C. for 2 to 5 hours. Is obtained.
  • the piezoelectric ceramic of the present invention is optimal as a piezoelectric ceramic for a pressure sensor, but is used for other piezoelectric resonators, ultrasonic vibrators, ultrasonic motors and acceleration sensors, knocking sensors, AE sensors, and other piezoelectric sensors. it can.
  • FIG. 3 shows a piezoelectric element 5 according to an embodiment of the present invention.
  • the piezoelectric element 5 is configured by forming electrodes 2 and 3 on the front and back surfaces of a cylindrical substrate 1 made of the above-described piezoelectric ceramic.
  • the electrodes 2 and 3 are formed on the entire circular surface that is the upper and lower surfaces of the substrate 1.
  • the polarization is applied in the thickness direction of the substrate 1 indicated by the arrow 4.
  • Such a piezoelectric element 5 is stable without being destroyed even when a high load of 500 N is applied at a high temperature of 150 ° C., for example, when it is used for an application for directly detecting the pressure in the engine cylinder of an automobile. Works. According to the stress analysis by simulation, even when a load of 500 N was applied, the maximum principal stress generated in the piezoelectric element 5 was about 1/10 or less of the mechanical strength of the piezoelectric ceramic constituting the substrate 1.
  • FIG. 7 shows a shock sensor 17 using a piezoelectric element 15 according to an embodiment of the present invention.
  • the piezoelectric element 15 is formed by laminating flat bases 11a and 11b made of the above-described piezoelectric ceramic, electrodes 12a and 12b are formed on the front and back surfaces of the base 11a, and electrodes 12b and 12c are formed on the front and back surfaces of the base 11b. It has a bimorph structure. The polarization is applied in the thickness direction of the bases 11a and 11b indicated by the arrow 14. One end of the piezoelectric element 15 is fixed by a fixing portion 16, and becomes a shock sensor 17 as a whole.
  • the other end of the piezoelectric element 15 is displaced with respect to the fixed portion 16, and the charge generated in the piezoelectric element 15 bent in the stacking direction is transferred to the electrode 12b.
  • the acceleration applied to the shock sensor 17 can be measured by measuring the potential difference between the electrodes 12a and 12c.
  • Such a shock sensor 17 can also be manufactured by using a PZT-based piezoelectric ceramic.
  • a PZT-based piezoelectric ceramic since the bending strength of the PZT-based piezoelectric ceramic is about 80 MPa at the maximum, when a large acceleration is applied due to dropping or the like.
  • a metal plate is used for the electrode 12b or the like so as not to break.
  • the electrode 12b is a metal plate, there are problems such as a decrease in sensitivity of the piezoelectric element and an increase in the size of the element.
  • a sintered conductor such as Ag / Pd can be used as the electrodes 12a, 12b, 12c, and it is small and sensitive and breaks.
  • a pile shock sensor 17 can be produced.
  • the substrate 11a, 11b is composed of two layers using a portion to be sensed, that is, a portion of the portion bent from the fixed portion 16 having a length of 1.0 mm ⁇ width of 0.21 mm ⁇ thickness of 30 ⁇ m.
  • a bimorph shock sensor 17 can be manufactured. Such a shock sensor 17 is mounted on, for example, a hard disk and can be used as a sensor for measures against dropping impact.
  • the reliability test of the shock sensor 17 with respect to the drop impact is performed by, for example, mounting the shock sensor 17 on a circuit board of a 2.5 inch hard disk and allowing it to drop naturally on concrete from a height of 1.5 m.
  • a piezoelectric ceramic whose bending strength is lower than 200 MPa, many sensor damages and cracks occur due to a part of the piezoelectric ceramic being inspected 10 times after the drop test. did.
  • the bending strength of the piezoelectric ceramic is 200 MPa or more, the occurrence of cracks and changes in characteristics are hardly seen, and the probability of occurrence of defects by Weibull evaluation can be reduced to 1 ppm or less.
  • CoO powder and / or MnO 2 powder are weighed and mixed to 100 parts by weight of the main component so as to be parts by weight shown in Tables 1 to 4, and zirconia balls having a purity of 99.9% are mixed with water or isopropyl alcohol (IPA) was put into a 500 ml resin pot, placed on the resin pot turntable and mixed for 16 hours.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the mixed slurry is dried in the air, passed through a # 40 mesh, and then calcined by holding at 950 ° C. for 3 hours in the air.
  • This synthetic powder is made of 99.9% pure ZrO 2 balls and water or isopropyl.
  • the mixture was placed in a 500 ml resin pot together with alcohol (IPA), placed on the resin pot rotating table, and ground for 20 hours.
  • IPA alcohol
  • the dynamic piezoelectric constant d 33 at ⁇ 40 ° C. and 150 ° C. was measured, and the temperature change rate of the dynamic piezoelectric constant d 33 was obtained.
  • Temperature change rate of the dynamic piezoelectric constant d 33 of from room temperature to T ° C. from a dynamic piezoelectric constant d 33 in the dynamic piezoelectric constant d 33 and T ° C. at room temperature (25 ° C.) the dynamic piezoelectric constant at (T ° C. d 33 - was determined from the equation of room temperature (25 ° C.) dynamic piezoelectric constant d 33 in) / (room temperature (25 ° C.) dynamic piezoelectric constant d 33 in).
  • a test piece for measuring the bending strength was produced in the same manner as described above, and the bending strength was evaluated by a four-point bending method in accordance with JIS R1606. For the samples listed in Table 1 and Table 2, the bending strength was 182 MPa or less.
  • the volume resistivity was evaluated according to JIS-C2141.
  • the volume resistivity was 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ m or higher, good in Tables 1 to 4, and less than 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ m, and bad in Tables 1 to 4. This is because the volume specific resistance of the piezoelectric element 5 is desired to be 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ m or more in order to maintain detection sensitivity at a high temperature of 150 ° C. Since the volume resistivity is higher than this, the output charge is suppressed from being consumed by the piezoelectric element 5 and is supplied to the signal processing circuit. The performance deterioration of the sensor characteristics is not caused.
  • Tables 1 to 4 show the results of the samples having the highest dynamic piezoelectric constant d 33 when the firing peak temperature was changed for each composition. Furthermore, a dynamic piezoelectric constant d 33 of the sample changing the peak temperature of firing, as compared to the much-most dynamic piezoelectric constant d 33 samples, reduction of the dynamic piezoelectric constant d 33 is within 3% baking The temperature range was examined, and the range was defined as the stable firing temperature range of each composition. When this temperature range is wide, a piezoelectric ceramic having stable piezoelectric characteristics can be produced with little fluctuation in the dynamic piezoelectric constant d 33 when the firing temperature varies during the production.
  • the sample No. 3 to 11, 13 to 19, 21 to 25, 27, 30 to 38, 40 to 50, 53 to 57, 59, 62 to 70, 72 to 84, 86 to 88, 91 to 93, 97 to 105, 107 to 119, 121 to 123, 125, 126, 128 to 130, and 132 to 134 had very small hysteresis of 1% or less, and had a dynamic piezoelectric constant d 33 of 15.1 pC / N or more.
  • These samples are piezoelectric ceramics within the scope of the present invention, and are expressed as Bi 4 Ti 3 O 12 ⁇ ⁇ [(1- ⁇ ) (M1 1- ⁇ Ln ⁇ ) TiO 3 + ⁇ M2M3O 3 ] in the composition formula.
  • M1 is Sr, Ba, Ca, (Bi 0.5 Na 0.5 ), (Bi 0.5 K).
  • M2 is at least one selected from Bi, Na, K and Li
  • M3 is at least one selected from Fe and Nb.
  • Co is contained in an amount of 0.01 to 0.7 parts by mass in terms of CoO with respect to 100 parts by mass of the main component of the bismuth layered compound in which Ln is a lanthanoid.
  • Sample No. No. 1 in which M1 is Sr ⁇ Ba (1- ⁇ ) , 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.8, and ⁇ 0. 3 to 11, 14 to 17, 21 to 25, 27, 30 to 38, 41 to 44, 47 to 50, 53 to 57 and 59 have a dynamic piezoelectric constant d 33 as large as 16.3 pC / N or more, 25 ° C. in a change in the dynamic piezoelectric constant d 33 relative to -40 and 0.99 ° C. dynamic piezoelectric constant d 33 was within 5% ⁇ .
  • sample no. 62-70, 72-78, 80-84, 86-88, 91-93, 97-105, 107-113, 115-119, 121-123, 125, 126, 128-130 and 132-134 bending strength is as large as more than 200 MPa
  • changes in the dynamic piezoelectric constant d 33 of -40 and 0.99 ° C. for dynamic piezoelectric constant d 33 of 25 ° C. was within 5% ⁇ .
  • These samples contain 0.1 part by mass or more of Co in terms of CoO with respect to 100 parts by mass of the main component of the bismuth layered compound satisfying 0.01 ⁇ ⁇ in the composition formula.
  • the dynamic piezoelectric constant d 33 increased to 20.1 pC / N or more.
  • M2M3O 3 is BiFeO 3
  • the ratio of the total amount of Sr and Ba in M1 is Co is contained in an amount of 0.1 to 0.5 parts by mass in terms of CoO with respect to 100 parts by mass of the main component of the bismuth layered compound having 90 atomic% or more and Ln of La.
  • composition formula is expressed as Bi 4 Ti 3 O 12 ⁇ ⁇ [(1- ⁇ ) (M1 1- ⁇ Ln ⁇ ) TiO 3 ⁇ ⁇ M2M3O 3 ], 0.3 ⁇ ⁇ ⁇ 0.95, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3, 0.01 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5 is satisfied, and M1 is from Sr, Ba, Ca, (Bi 0.5 Na 0.5 ), (Bi 0.5 K 0.5 ), and (Bi 0.5 Li 0.5 ).
  • Bismuth layered compound which is at least one selected, M2 is at least one selected from Bi, Na, K and Li, M3 is at least one selected from Fe and Nb, and Ln is a lanthanoid
  • the bending strength is as large as 200 MPa or more
  • the dynamic piezoelectric constant d 33 is 15. 1pC / N or more, and 25 ° C dynamic piezoelectric Change of -40 and 0.99 ° C. dynamic piezoelectric constant d 33 relative to the number d 33 was within 5% ⁇ .
  • FIG. FIG. 6 shows the result of X-ray diffraction of 28 to 39.
  • tetragonal crystals and orthorhombic crystals are mixed, and in particular in the range of 0.4 ⁇ ⁇ ⁇ 0.45, the composition phase boundary MPB is obtained. .
  • This MPB is well known as a PZT piezoelectric material, and the MPB is formed in a composition region in which the rhombohedral crystal of PZ and the tetragonal crystal of PT are in a ratio of approximately 1: 1.
  • the piezoelectric constant d shows the maximum value, and the temperature coefficient of the piezoelectric constant d changes greatly.
  • the composition range of 0.4 ⁇ ⁇ ⁇ 0.45 is a boundary between two types of crystal phases, and thus is a composition phase boundary MPB showing a specific phenomenon of a piezoelectric body, While the rate of temperature change of the constant d 33 decreases to about 0, a large dynamic piezoelectric constant d 33 is obtained.
  • FIG. 8 shows the sample No.
  • FIG. 9 shows the result of X-ray diffraction of 60, 65, and 71.
  • the prepared sample was subjected to composition analysis with a fluorescent X-ray analyzer.
  • the composition of the piezoelectric ceramic of each sample was the same ratio as the prepared raw material composition. This is because the ratio of Bi, Ti, Sr, Ba, Ca, Na, K, Li, Nb, Fe, Co, and Ln (lanthanoid) among the detected elements is expressed by the composition formula Bi 4 Ti 3 O 12 ⁇ ⁇ . [(1- ⁇ ) (M1 1- ⁇ Ln ⁇ ) TiO 3 ⁇ ⁇ M2M3O 3 ] (where M1 is Sr, Ba, Ca, (Bi 0.5 Na 0.5 ), (Bi 0.5 K 0.5 ) and (Bi 0.5 Li 0.5).
  • M2 is at least one selected from Bi, Na, K and Li
  • M3 is at least one selected from Fe and Nb) to calculate ⁇ , ⁇ and ⁇ , and the composition From the ratio of the amount of the component of the formula and the amount of CoO, the content (parts by weight) of CoO with respect to 100 wt.

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Abstract

　組成式：Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12・α［（１－β）（Ｍ１1-γＬｎγ）ＴｉＯ3＋βＭ２Ｍ３Ｏ3］で表される圧電磁器であり、α、βおよびγが、０．３≦α≦０．９５、０≦β≦０．５、０≦γ≦０．５を満足するとともに、Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）および（Ｂｉ0.5Ｌｉ0.5）から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であり、Ｌｎがランタノイドであるビスマス層状化合物１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０１～０．７質量部含有する。

Description

圧電磁器およびそれを用いた圧電素子
　本発明は、圧電磁器およびそれを用いた圧電素子に関し、共振子、超音波振動子、超音波モータ、加速度センサ、ノッキングセンサ、およびＡＥセンサ等に適し、特に、厚み縦振動の正圧電効果を利用した圧電センサとして好適に用いられる圧電磁器およびそれを用いた圧電素子に関するものである。
　圧電磁器を利用した製品としては、例えば、圧電センサ、フィルタ、圧電共振子、超音波振動子、超音波モータ等がある。
　圧電センサは、ショックセンサ、加速度センサ、あるいは、車載用のノッキングセンサとして用いられる。特に近年では、自動車のエンジンの燃費向上および排気ガス（ＨＣ、ＮＯｘ）の低減のために、シリンダ内の圧力を直接検出して、インジェクタからの燃料噴射タイミングの最適化を図るための、圧力センサとしての研究が進められている。
　ここでシリンダ内の圧力変化を検出するメカニズムについて説明する。圧力は、例えば、エンジンのシリンダ内の突出した圧力伝達ピンと圧力伝達ピンを介して伝わるシリンダ内の圧力変化を検出する圧電センサにより構成される。この圧力伝達ピンのシリンダ内の圧力を伝えるために、その先端の一部はシリンダ内に突出しており、その部分はシリンダ内の燃焼時の高温にさらされるので、圧力伝達ピンに連結した圧電センサには、高い圧力変化と共に熱が伝わり、その温度は１５０℃に達する。
　従来、圧電磁器としては、圧電性が高く、圧電定数ｄの大きなＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系材料やＰＴ（チタン酸鉛）系材料が使用されていた。
　しかし、ＰＺＴやＰＴ系材料は、鉛が約６０質量％含まれているため、酸性雨により鉛の溶出が起こり、環境汚染を招く危険性があることが指摘されている。
　また、ＰＺＴ系材料やＰＴ系材料は、キュリー温度Ｔcが約２００～３００℃であることから、１５０℃程度の高温下で使用すると圧電定数ｄが劣化する点、室温の圧電定数ｄに対して１５０℃の圧電定数ｄが大きく変化する点などから、用途に大きな制約があった。そのため、ＰＺＴ系材料やＰＴ系材料からなる圧電材料を、例えば、エンジンシリンダ内の圧力を直接検出する圧力センサとして用いた場合、１５０℃の高温にさらされると、経時変化を起こして圧電定数ｄが劣化するため、同じ圧力が加わっても出力電圧が変わることになるとともに、室温の圧電定数ｄに対する１５０℃の圧電定数ｄの変化が大きいために、圧力と出力電圧との関係において線形性が得られず、出力電圧から正確な圧力を算出することが困難であった。
　これに対して、１５０℃の高温下においても安定した圧力センサとしての特性を得るために、ランガサイトや水晶などの単結晶を用いる検討もなされている。しかし、単結晶の場合、圧電定数ｄが小さいという課題がある。また、加工時にチッピングが生じやすく、割れやすく、実際の使用時にも圧力が加わった際に割れやすい。さらに、単結晶の製造コストが極めて高いという課題があった。
　そこで、鉛を含有しない圧電材料に対して高い期待が寄せられている。鉛を含有しない圧電磁器として、例えば特許文献１には、ビスマス層状化合物を主成分とする材料が提案されている。ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器では、キュリー温度が約４００℃以上のものが多く、そのようなものは、高い耐熱性を有しており、エンジンルーム内といった高い温度にさらされる環境下で使用する圧電素子として応用できる可能性がある。
　しかしながら、特許文献１に記載のビスマス層状化合物を主体とする圧電磁器では、荷重が加わった際に正圧電効果により生じる出力電荷のヒステリシスが大きかった。すなわち、加わる荷重が高くなっていく状態で生じる出力電荷と、加わる荷重が低くなっていく状態で生じる出力電荷との差が大きいという問題がある。そのため、このような圧電磁器を、例えば圧力センサ用の圧電素子として用いた場合、このヒステリシスの差により、測定される荷重に誤差が生じ、その圧力検出精度が低くなる。
特開２００２－１６７２７６号公報
　本発明は、耐熱性に優れるとともに、正圧電効果により生じる電位差のヒステリシスの小さい圧電磁器および圧電素子を提供することを目的とする。
　本発明の圧電磁器は、組成式：
Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12・α［（１－β）（Ｍ１1-γＬｎγ）ＴｉＯ3＋βＭ２Ｍ３Ｏ3］
（但し、α、βおよびγは、０.３≦α≦０．９５、０≦β≦０．５、０≦γ≦０．５を満足するとともに、
Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）および（Ｂｉ0.5Ｌｉ0.5）から選ばれる少なくとも１種であり、
Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種であり、
Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であり、
Ｌｎがランタノイドである。）
で表わされるビスマス層状化合物と、このビスマス層状化合物１００質量部に対してＣｏＯ換算で０．０１～０．７質量部のＣｏとを含有する。
　本発明では、特に、０．０５≦β≦０．５であることが好ましい。
　Ｍ１がＳｒδＢａ(1-δ)、０．２≦δ≦０．８であるとともに、γ＝０であることが好ましい。
　前記組成式において、０．０１≦γであるビスマス層状化合物１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１質量部以上含有することが好ましい。
　前記組成式において、０．４≦α≦０．７、β＝０、Ｍ１に占めるＳｒおよびＢａの合量の割合が９０原子％以上、ＬｎがＬａであるビスマス層状化合物１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．２質量部以上含有することが好ましい。
　前記組成式において、０．４≦α≦０．７、Ｍ２Ｍ３Ｏ3がＢｉＦｅＯ3であり、０．１≦β≦０．３、Ｍ１に占めるＳｒおよびＢａの合量の割合が９０原子％以上、ＬｎがＬａであるビスマス層状化合物１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１～０．５質量部含有することが好ましい。
　本発明の圧電素子は、前記圧電磁器からなる基体の表裏面に電極を備える。
　本発明の圧電磁器によれば、前記した組成式で表されるビスマス層状化合物１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０１～０．７質量部含有することにより、動的圧電定数ｄ33のヒステリシスを小さくすることができる。
　特に、０．０５≦β≦０．５である場合、焼成温度が変動しても動的圧電定数ｄ33のばらつきが少ない、安定した圧電特性の圧電磁器が得られる。
　Ｍ１がＳｒδＢａ(1-δ)、０．２≦δ≦０．８であるとともに、γ＝０である場合、動的圧電定数ｄ33が大きく、動的圧電定数ｄ33の温度変化も小さくできる。
　前記組成式において、０．０１≦γであるビスマス層状化合物１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１質量部以上含有する場合、圧電磁器の抗折強度が高くなり、応力に対して壊れにくくなる。
　前記組成式において、０．４≦α≦０．７、β＝０、Ｍ１に占めるＳｒおよびＢａの合量の割合が９０原子％以上、ＬｎがＬａであるビスマス層状化合物１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．２質量部以上含有する場合、動的圧電定数ｄ33をより高くすることができる。
　前記組成式において、０．４≦α≦０．７、Ｍ２Ｍ３Ｏ3がＢｉＦｅＯ3であり、０．１≦β≦０．３、Ｍ１に占めるＳｒおよびＢａの合量の割合が９０原子％以上、ＬｎがＬａであるビスマス層状化合物１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１～０．５質量部含有する場合、動的圧電定数ｄ33をより高くすることができる。
　また、本発明の圧電素子によれば、前記圧電磁器からなる基体の表裏面に電極を備えた構造を有している。本発明の圧電素子は多結晶体であることから、単結晶のように特定の面で割れやすい性質を持たず、また、チッピング等の欠けも生じにくく、それらに起因する不良が少なくなり、歩留りの良い圧電素子が得られる。
圧電磁器の動的圧電定数ｄ33の評価装置を示す概略図である。 発生電荷のヒステリシスを説明する図である。 本発明の圧電素子の一実施形態である圧力センサを示す斜視図である。 試料Ｎｏ．３３の圧電磁器に対する荷重と発生電荷の関係を示す図である。 試料Ｎｏ．２８～３９の圧電磁器のＸ線回折図である。 図５のＸ線回折図のＡ部を拡大した図である。 本発明の圧電素子の一実施形態であるショックセンサを示す斜視図である。 試料Ｎｏ．１０１、１０６および１１２の圧電磁器のＸ線回折図である。 図８のＸ線回折図のＢ部を拡大した図である。
　本発明の圧電磁器は、組成式で
Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12・α［（１－β）（Ｍ１1-γＬｎγ）ＴｉＯ3＋βＭ２Ｍ３Ｏ3］と表したとき、
α、βおよびγは、０.３≦α≦０．９５、０≦β≦０．５、０≦γ≦０．５を満足し、
Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）および（Ｂｉ0.5Ｌｉ0.5）から選ばれる少なくとも１種であり、
Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種であり、
Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であり、
Ｌｎがランタノイドである、ビスマス層状化合物を主成分とし、この主成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０１～０．７質量部含有するものである。
　ここで、まず正圧電効果により生じる出力電荷とそのヒステリシスについて説明する。正圧電効果により生じる出力電荷は、例えば、図１に示す装置を用いて測定できる。この装置は、板状の圧電磁器１の上下面に電極２、３を形成した圧電素子５に対して荷重Ｆlowを印加し、その後、圧電素子５に加わる荷重をＦhighまで増加させた後、Ｆlowまで戻すことを繰り返し、その間に圧電素子５に生じる出力電荷Ｑをチャージアンプで測定するものである。この際の荷重は、例えば、Ｆlow＝２５０Ｎ、Ｆhigh＝３００Ｎの１０Ｈｚの三角波で与える。
　そのように測定した荷重と出力電荷の関係は、例えば、図２に示される。グラフ中の矢印は、その測定値が、荷重を大きくしていく際に測定されたものであるか、小さくしていく際に測定されたものであるかを示している。図２では、加わる荷重が大きくなっていく際に測定される出力電荷の方が低くなっている。荷重Ｆlowでの出力電荷をＱ0、荷重が上昇していく際の荷重Ｆmid（＝（Ｆlow＋Ｆhigh）／２）での出力電荷をＱ1、荷重Ｆhighでの出力電荷をＱ2、荷重が低くなっていく際の荷重Ｆmidでの出力電荷をＱ3とする。Ｑ1とＱ3は一致せず、この差がヒステリシスである。この後、（Ｑ3－Ｑ1）／（Ｑ2－Ｑ0）の値をヒステリシスの指標とし、単にヒステリシスと呼ぶこととする。ヒステリシスの値は、１％以下が好ましく、０．５％以下が特に好ましい。なお、ヒステリシスは基本的に０以上の値となる。
　続いて、動的圧電定数ｄ33について説明する。動的圧電定数ｄ33は、圧電素子５に直接荷重を印加したときの出力電圧の実測値を用いて、後述の式により測定される。従来、圧電定数ｄ33は共振インピーダンス法を用いて測定されてきた。しかし、その方法では圧電素子５に加わっている負荷が小さいため、実荷重を印加したときの動特性の評価はできない。そこで、実荷重を印加したときの荷重と出力電荷の関係から圧電定数ｄ33（＝出力電荷／荷重変化）を測定し、これを動的圧電定数ｄ33とした。
　具体的な測定装置および測定は、上述のヒステリシス測定の場合と同様である。例えば、まず、圧電素子５に２５０Ｎのオフセット荷重を印加し、そのオフセット荷重に加えて三角波形で５０Ｎの荷重を印加する。圧電素子５に印加された三角波のピーク荷重５０Ｎに対する出力電荷Ｑをチャージアンプで測定する。荷重５０Ｎ印加に対する、出力電荷Ｑの関係から、動的圧電定数ｄ33は、ｄ33＝Ｑ／５０Ｎ（荷重の変化量）となる。つまり、動的圧電定数ｄ33は、単位Ｃ（クーロン）／Ｎであり、圧電素子に荷重を印加したときの動的な状態での圧電定数ｄ33を意味する。
　なお、２５０Ｎのオフセット荷重を印加したのは、圧電素子５へ引っ張り力が働かないようにして、安定な出力特性を得るためである。また、荷重の変化量を５０Ｎとしたのは、例えば応用例としてエンジンのシリンダ内の圧力変化を検出するのに必要な範囲を例示したものである。
　前記組成式において、０．３≦α≦０．９５の範囲に設定した理由は、αが０．３未満ではヒステリシスが大きくなるためである。また、αが０．３未満ではリーク電流が大きく、動的圧電定数ｄ33も低くなる。逆に、αが０．９５より大きくてもヒステリシスが大きくなり、動的圧電定数ｄ33も低くなる。
　Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）および（Ｂｉ0.5Ｌｉ0.5）から選ばれる少なくとも１種である。Ｍ１に占めるＳｒのモル比が高いと、動的圧電定数ｄ33を大きくできるので好ましい。Ｍ１に占めるＢａのモル比が高いと、ヒステリシスを小さくできるので好ましく、Ｍ１に占めるＢａのモル比は２０％以上、特に４０％以上が好ましい。Ｍ１に占めるＣａのモル比が高いと、温度に対する動的圧電定数ｄ33の変化のリニアリティが良くなるので好ましい。また、Ｍ１に占めるＢａおよびＣａの合量のモル比が高いと動的圧電定数ｄ33の温度依存性が低くなるため好ましい。
　また、Ｍ１が（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）および（Ｂｉ0.5Ｌｉ0.5）のうち少なくとも１種を含む場合、圧電磁器の焼結性が良くなる。焼結性は、Ｍ１に占める（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）および（Ｂｉ0.5Ｌｉ0.5）の合量のモル比が高いほど良くなる。（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）および（Ｂｉ0.5Ｌｉ0.5）はそれぞれ平均して２価であるため、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａと任意の比率で混合して用いることができる。
　動的圧電定数ｄ33を大きくし、動的圧電定数ｄ33の温度依存性を低くするためには、Ｍ１がＳｒδＢａ(1-δ)、０．２≦δ≦０．８であることが好ましい。さらに、ヒステリシスをより小さくするためには、０．４≦δ≦０．８であることがより好ましく、特に好ましいのは、０．４≦δ≦０．６である。
　Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であるＭ２Ｍ３Ｏ3の置換量βを、０≦β≦０．５としたのは、βが０．５より多いと動的圧電定数ｄ33が低くなるからである。Ｍ２Ｍ３Ｏ3は安定した特性の得られる焼成温度の範囲（安定焼成温度範囲）を広げる効果があり、０≦β＜０．０５では、安定焼成温度範囲を約１０℃以内とすることができ、さらに、０．０５≦β≦０．５とすることにより、焼結性が高まり動的圧電定数ｄ33をあまり低下させることなく、安定焼成温度範囲を約１５～３０℃へと広げることができる。０．１≦β≦０．３の範囲は、安定焼成温度範囲を広くでき、動的圧電定数ｄ33の低下を非常に少なくできるので、より好ましい範囲である。なお、安定焼成温度範囲を広げる点で、Ｍ２Ｍ３Ｏ3はＢｉＦｅＯ3であるのが特に好ましい。
　次に、上述のＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12・α［（１－β）（Ｍ１1-γＬｎγ）ＴｉＯ3＋βＭ２Ｍ３Ｏ3］成分１００質量部に対して含有するＣｏの量について説明する。ＣｏのＣｏＯ換算した含有量が０．０１質量部より少ない場合は、動的圧電定数ｄ33が低くなるとともに、ヒステリシスが大きくなる。逆にＣｏのＣｏＯ換算した含有量が０．７質量部より多くてもヒステリシスが大きくなる。ＣｏＯの含有量は、ヒステリシスをより小さくできる０．１～０．３質量部が好ましく、特に０．２～０．３質量部が好ましい。
　ヒステリシスが小さくなるのは、圧電磁器に対して圧力変化を与えたとき、強誘電的ドメイン構造の変化が起こりにくくなったことや、正圧電効果によって発生した電荷が、磁器中で消費されることなく、検出装置に供給されることから、出力電荷のドリフト量が著しく小さくなることによるものと考えられる。
　ビスマス層状化合物は、板状結晶であり、焼結がし難いため、焼結助剤としてＭｎＯ2を加えてもよい。その場合、上述のＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12・α［（１－β）（Ｍ１1-γＬｎγ）ＴｉＯ3＋βＭ２Ｍ３Ｏ3］成分に１００質量部に対して、Ｍｎの量はＭｎＯ2換算で０．１質量部以下であることが好ましい。ＭｎＯ2換算のＭｎ量が０．１質量部より多いと、ヒステリシスが大きくなるおそれがある。
　Ｌｎは具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種である。ＬｎおよびＣｏを上述の範囲で含むことにより圧電磁器の抗折強度を２００ＭＰａ以上とすることができる。Ｌｎの置換量γを、０．０１≦γ≦０．５としたのは、γが０．０１より少ないと抗折強度が低くなるためである。また、γが、０．５より多いと後述の動的圧電定数ｄ33が低くなってしまうからである。γが０．４以上であると、最適焼成温度範囲が広がる点で好ましい。また、ランタノイドの中では、最適焼成温度範囲が広がる点でＬａおよびＮｄが好ましく、特に動的圧電定数ｄ33が高くなる点でＬａが好ましい。
　以上総合して、０．４≦α≦０．７、β＝０、Ｍ１に占めるＳｒおよびＢａの合量の割合が９０原子％以上、ＬｎがＬａであるビスマス層状化合物（主成分）１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．２～１質量部含有することにより圧電磁器の動的圧電定数ｄ33を２０ｐＣ／Ｎとすることができる。また、０．４≦α≦０．７、Ｍ２Ｍ３Ｏ3がＢｉＦｅＯ3であり、０．１≦β≦０．３、Ｍ１に占めるＳｒおよびＢａの合量の割合が９０原子％以上、ＬｎがＬａであるビスマス層状化合物（主成分）１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１～０．５質量部含有することにより圧電磁器の動的圧電定数ｄ33を２０ｐＣ／Ｎとすることができる。
　本発明の圧電磁器は、組成式がＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12・α［（１－β）（Ｍ１1-γＬｎγ）ＴｉＯ3＋βＭ２Ｍ３Ｏ3］で表され、主結晶相としてはビスマス層状化合物からなるものである。これは、基本的には、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12・αＭ１ＴｉＯ3で表されるビスマス層状化合物の疑ペロブスカイト層を構成するＭ１の一部がＭ２に、Ｔｉの一部がＭ３に置換されたものと考えられる。すなわち、本発明の圧電磁器は、（Ｂｉ2Ｏ2）2+（αm-1αmＯ3m+1）2-で書き表されるビスマス層状構造物の一般式において、αサイトとαサイトおよび酸素サイトに配位する構成元素の種類と量を調整することで、ｍ＝４の場合に生じる正方晶とｍ＝３の場合に生じる斜方晶とが混在する組成相境界ＭＰＢ（Morphotoropic Phase Boundary）を持ったビスマス層状構造物を得ることができる。その結果、ＰＺＴでも知られているようなＭＰＢ組成近傍における特徴的な圧電特性をビスマス層状化合物においても実現することができる。
　また、Ｃｏは、主結晶相中に固溶し、一部Ｃｏ化合物の結晶として粒界に析出する場合があり、また、その他の結晶相として、パイロクロア相、ペロブスカイト相、構造の異なるビスマス層状化合物が存在することもあるが、微量であれば特性上問題ない。
　本発明の圧電磁器は、粉砕時のＺｒＯ2ボールからＺｒ等が混入する場合もあるが、微量であれば特性上問題はない。
　本発明の圧電磁器は、例えば、原料として、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｌｎ2Ｏ3およびＣｏＯからなる各種酸化物あるいはその塩を用いることができる。Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種である。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
　これらの原料をＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12・α［（１－β）（Ｍ１1-γＬｎγ）ＴｉＯ3＋βＭ２Ｍ３Ｏ3］と表したとき、０．３≦α≦０．９５、０≦β≦０．５、０≦γ≦０．５を満足するとともに、Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）および（Ｂｉ0.5Ｌｉ0.5）から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であり、Ｌｎがランタノイドであるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０１～０．７質量部含有するように秤量する。秤量して混合した粉末を、平均粒度分布（Ｄ50）が０．５～１μｍの範囲になるように粉砕し、この混合物を８００～１０５０℃で仮焼し、所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０５０～１２５０℃の温度範囲で２～５時間焼成し、本発明の圧電磁器が得られる。
　本発明の圧電磁器は、圧力センサ用の圧電磁器として最適であるが、それ以外の圧電共振子、超音波振動子、超音波モータおよび加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサなどに使用できる。
　図３に本発明の一実施形態である圧電素子５を示す。圧電素子５は、上述の圧電磁器のからなる円柱状の基体１の表裏面に電極２，３を形成して構成されている。図３では、電極２，３は、基体１の上下面である円形の面全体に形成されている。また、分極は矢印４で示した基体１の厚み方向に施してある。このような圧電素子５は、自動車のエンジンシリンダ内の圧力を直接検出する用途に用いた場合、例えば、１５０℃の高温下で５００Ｎの高荷重が印加されても、破壊されることなく安定して動作する。シミュレーションによる応力解析によれば、５００Ｎの荷重が印加された場合でも、圧電素子５に発生する最大主応力は、基体１を構成する圧電磁器の機械的強度の約１／１０以下であった。
　図７に本発明の一実施形態である圧電素子１５を用いたショックセンサ１７を示す。圧電素子１５は、上述の圧電磁器からなる平板状の基体１１ａ、１１ｂが積層され、基体１１ａの表裏面に電極１２ａ、１２ｂが形成され、基体１１ｂの表裏面に電極１２ｂ、１２ｃが形成されたバイモルフ構造をとっている。また、分極は矢印１４で示した基体１１ａ、１１ｂの厚み方向に施してある。圧電素子１５の一端は固定部１６で固定されており、全体でショックセンサ１７となっている。このようなショックセンサ１７に外部からショック（加速度）が加わると、固定部１６に対して圧電素子１５の他端が変位し、積層方向にたわんだ圧電素子１５に発生した電荷を、電極１２ｂと電極１２ａ、１２ｃとの間の電位差により測定し、ショックセンサ１７に加わった加速度を測定することができる。
　このようなショックセンサ１７はＰＺＴ系の圧電磁器を用いても作製することができるが、ＰＺＴ系の圧電磁器では抗折強度が最大で８０ＭＰａ程度であるため、落下などで大きい加速度が加わった際に割れないように、電極１２ｂなどに金属板が使用される。しかし、電極１２ｂを金属板にすると、圧電素子の感度が低下したり、素子が大型化したりするなどの問題がある。
　これに対して、本発明の圧電磁器のように抗折強度が２００ＭＰａ以上の圧電磁器では、電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃとしてＡｇ／Ｐｄなどの焼結導体を用いることができ、小型高感度で壊れくいショックセンサ１７を作製することができる。例えば、基体１１ａ、１１ｂとしてセンシングする部位の寸法、すなわち固定部１６から先のたわむ部位の寸法を、それぞれ長さ１．０ｍｍ×幅０．２１ｍｍ×厚み３０μｍとしたものを用いて２層からなるバイモルフ構造のショックセンサ１７が作製できる。このようなショックセンサ１７は、例えばハードデイスクに搭載され、落下衝撃対策用のセンサとして利用できる。
　このようなショックセンサ１７の落下衝撃に対する信頼性の試験は、例えば２．５インチハードデイスクの回路基板にショックセンサ１７を実装し、高さ１．５ｍからコンクリート上に自然落下させて行なう。抗折強度が２００ＭＰａより低い圧電磁器の場合、落下試験の１０回後のセンサ特性の検査で、圧電磁器の一部の破壊やクラックが生じ、特性にスプリアス等の不具合が発生するものが多数発生した。これに対し、圧電磁器の抗折強度が２００ＭＰａ以上の場合は、クラックの発生や特性の変化はほとんど見られず、ワイブル評価による不良発生確率を１ｐｐｍ以下にできる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
　まず、出発原料として純度９９．９％のＳｒＣＯ3粉末、ＢａＣＯ3粉末、ＣａＣＯ3粉末、Ｂｉ2Ｏ3粉末、ＴｉＯ2粉末、Ｎａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3Q粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｆｅ2Ｏ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末およびＬｎ2Ｏ3粉末を、モル比による組成式をＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12・α［（１－β）（Ｍ１1-γＬｎγ）ＴｉＯ3・βＭ２Ｍ３Ｏ3］と表したとき、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｌｎ、α、β、γが表１～４に示す元素、割合となるように秤量した。
　この主成分１００重量部に対してＣｏＯ粉末および/またはＭｎＯ2粉末を表１～４に示す重量部となるように秤量し混合し、純度９９．９％のジルコニアボールと、水あるいはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌの樹脂製ポットに投入し、その樹脂製ポット回転台に置き１６時間混合した。
　混合後のスラリーを大気中で乾燥し、＃４０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃、３時間保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒＯ2ボールと水あるいはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌの樹脂製ポットに投入し、その樹脂製ポット回転台に置き２０時間粉砕した。
　この粉末に適量の有機バインダを添加して造粒し、金型プレスで１５０ＭＰａの荷重で円柱形状の成型体を作製した後、脱バインダ処理を行なった。次いで大気雰囲気中にて、１０５０～１２５０℃の間で各試料の動的圧電定数ｄ33がもっとも高くなるピーク温度で、３時間の条件で焼成を行ない、直径４ｍｍ、厚み２ｍｍの円板状の圧電磁器を得た。また、前述の動的圧電定数ｄ33がもっとも高くなる焼成ピーク温度に対して－２０～＋２０℃の範囲で５℃の間隔で焼成ピーク温度を変えて焼成を行なった圧電磁器も作製した。
　その後、円柱状の圧電磁器の両主面に、Ａｇの電極を焼付けし、２００℃の条件下で、厚み方向に５ｋＶ／ｍｍ以上のＤＣ電圧を印加して分極処理を施した後、３００℃で２４時間の熱エージング処理を行なった。
　そして、図１に示す装置を用いて、室温（２５℃）での動的圧電定数ｄ33およびヒステリシスを評価した。具体的には、まず、圧電素子５に２５０Ｎのオフセット荷重を印加した。その後、圧電素子５に加える荷重を３００Ｎまで増加させた後、再度２５０Ｎまで戻すことを繰り返し、圧電素子５から出力される電荷量の変化をチャージアンプで測定した。この際の荷重は１０Ｈｚの三角波で与えた。そして、動的圧電定数ｄ33＝出力電荷／荷重の変化量（単位ｐＣ／Ｎ）の式により動的圧電定数ｄ33を求めた。同様にして、－４０℃および１５０℃における動的圧電定数ｄ33を測定し、動的圧電定数ｄ33の温度変化率を求めた。室温からＴ℃までの動的圧電定数ｄ33の温度変化率は、室温（２５℃）における動的圧電定数ｄ33およびＴ℃における動的圧電定数ｄ33から、（Ｔ℃における動的圧電定数ｄ33－室温（２５℃）における動的圧電定数ｄ33）／（室温（２５℃）における動的圧電定数ｄ33）の式より求めた。
　また、上述と同様にして抗折強度の測定用の試験片を作製し、ＪＩＳ　Ｒ１６０６に準拠して、４点曲げ法により抗折強度を評価した。表１および表２に記載の試料については、抗折強度はいずれも１８２ＭＰａ以下であった。
　また、体積固有抵抗をＪＩＳ－Ｃ２１４１に準拠して評価した。体積固有抵抗は１×１０9Ω・ｍ以上を良好とし、表１～４では○、１×１０9Ω・ｍ未満を不良とし、表１～４では×として示した。１５０℃の高温での検出感度を保つためには、圧電素子５の体積固有抵抗が１×１０9Ω・ｍ以上であることが望まれるからである。体積固有抵抗がこれより高いことにより、出力された電荷が圧電素子５で消費されることが抑制され、信号処理回路に供給されることから、感度ばらつきが少なく、感度低下やノイズ源となってセンサ特性の性能劣化をもたらすことがなくなる。
　各組成について、焼成のピーク温度を変えた中でもっとも動的圧電定数ｄ33が高くなった試料の結果を表１～４に示した。さらに、焼成のピーク温度を変更した試料の動的圧電定数ｄ33を、もっとも動的圧電定数ｄ33の高かった試料と比較して、動的圧電定数ｄ33の低下が３％以内である焼成温度の範囲を調べ、その範囲を各組成の安定焼成温度範囲とした。この温度範囲が広いと、製造時に焼成温度がばらついた際に、動的圧電定数ｄ33の変動が少なく、安定した圧電特性の圧電磁器を作製できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～４から明らかなように、試料Ｎｏ．３～１１、１３～１９、２１～２５、２７、３０～３８、４０～５０、５３～５７、５９、６２～７０、７２～８４、８６～８８、９１～９３、９７～１０５、１０７～１１９、１２１～１２３、１２５、１２６、１２８～１３０、１３２～１３４は、ヒステリシスが１％以下と非常に小さく、また、動的圧電定数ｄ33が１５．１ｐＣ／Ｎ以上を有していた。これらの試料は、本発明の範囲内の圧電磁器であり、組成式でＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12・α［（１－β）（Ｍ１1-γＬｎγ）ＴｉＯ3＋βＭ２Ｍ３Ｏ3］と表したとき、０．３≦α≦０．９５、０≦β≦０．５、０≦γ≦０．５を満足するとともに、Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）および（Ｂｉ0.5Ｌｉ0.5）から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であり、Ｌｎがランタノイドであるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０１～０．７質量部含有する。
　図４は、試料Ｎｏ．３３の荷重と発生電荷の測定結果である。荷重に対する発生電荷の変化はほとんど直線的で、ヒステリシスは０．０２％と非常に小さくなっていた。
　特に、Ｍ１がＳｒδＢａ(1-δ)、０．２≦δ≦０．８であるとともに、γ＝０である試料Ｎｏ．３～１１、１４～１７、２１～２５、２７、３０～３８、４１～４４、４７～５０、５３～５７および５９は、動的圧電定数ｄ33が１６．３ｐＣ／Ｎ以上と大きく、２５℃の動的圧電定数ｄ33に対する－４０および１５０℃の動的圧電定数ｄ33の変化を±５％以内にできた。
　また、β＜０．０５の試料Ｎｏ．１～１１、１３～１９、２１～２５、２７および４７は、安定焼成温度範囲が－５～＋５℃の１０℃の範囲であったが、試料Ｎｏ．３０～３８、４０～４６、４８～５０、５３～５７および５９は、０．０５≦β≦０．５であるため、γ＝０であっても、安定焼成温度範囲１５℃以上を有していた。
　特に、試料Ｎｏ．６２～７０、７２～７８、８０～８４、８６～８８、９１～９３、９７～１０５、１０７～１１３、１１５～１１９、１２１～１２３、１２５、１２６、１２８～１３０および１３２～１３４は、抗折強度が２００ＭＰａ以上と大きく、また、２５℃の動的圧電定数ｄ33に対する－４０および１５０℃の動的圧電定数ｄ33の変化が±５％以内であった。これらの試料は、前記組成式において、０．０１≦γであるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１質量部以上含有する。
　また、試料Ｎｏ．６３～６８、７２、７３、７５、７６、８０～８４、９２および９３では、動的圧電定数ｄ33が２０．１ｐＣ／Ｎ以上と大きくなった。これらの試料は、前記組成式において、０．４≦α≦０．７、β＝０、Ｍ１に占めるＳｒおよびＢａの合量の割合が９０原子％以上、ＬｎがＬａであるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．２～１質量部含有する。
　さらに、試料Ｎｏ．９８～１０３、１０８、１１０、１１１、１１５～１１７、１２５、１３２および１３３では、動的圧電定数ｄ33が２０．１ｐＣ／Ｎ以上と大きくなった。これらの試料は、前記組成式において、０．４≦α≦０．７、Ｍ２Ｍ３Ｏ3がＢｉＦｅＯ3であり、０．１≦β≦０．３、Ｍ１に占めるＳｒおよびＢａの合量の割合が９０原子％以上、ＬｎがＬａであるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１～０．５質量部含有する。
　なお、組成式をＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12・α［（１－β）（Ｍ１1-γＬｎγ）ＴｉＯ3・βＭ２Ｍ３Ｏ3］と表したとき、０．３≦α≦０．９５、０≦β≦０．３、０．０１≦γ≦０．５を満足するとともに、Ｍ１が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）および（Ｂｉ0.5Ｌｉ0.5）から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であり、Ｌｎがランタノイドであるビスマス層状化合物の（主成分）１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１～１質量部含有する試料では、抗折強度が２００ＭＰａ以上と大きくなっており、動的圧電定数ｄ33が１５．１ｐＣ／Ｎ以上を有し、さらに、２５℃の動的圧電定数ｄ33に対する－４０および１５０℃の動的圧電定数ｄ33の変化が±５％以内であった。
　図５は試料Ｎｏ．２８～３９のＸ線回折の結果であり、図６は図５の２θ＝３２～３４°の部分を拡大したものである。各試料がビスマス層状化合物を主結晶相としていることが分かり、α＝０の時の結晶は斜方結晶（ａ軸の長さ≠ｂ軸の長さ）、α＝１の時の結晶は正方晶（ａ軸の長さ＝ｂ軸の長さ）となっていた。０．３≦α≦０．９５の範囲においては、正方晶と斜方晶とが混在しており、特に、０．４≦α≦０．４５の範囲では、組成相境界ＭＰＢとなっている。このＭＰＢは、ＰＺＴ圧電材料でよく知られており、ＰＺの菱面体晶とＰＴの正方晶とがほぼ１：１の比率で構成される組成領域でＭＰＢが形成される。このＰＺＴのＭＰＢ近傍では圧電定数ｄが最大値を示し、圧電定数ｄの温度係数が大きく変化する。この現象と同様に、０．４≦α≦０．４５の組成範囲は、２種類の結晶相の境界であるので、圧電体の特異的な現象を示す組成相境界ＭＰＢであり、動的圧電定数ｄ33の温度変化率が約０近傍まで小さくなるとともに、大きな動的圧電定数ｄ33が得られる。
　図８は、試料Ｎｏ．６０、６５および７１のＸ線回折の結果であり、図９は図８の２θ＝３２～３４°の部分を拡大したものである。ランタノイドへの置換を行なった試料についても、上述の試料と同様に、各試料がビスマス層状化合物を主結晶相としていることが分かり、α＝０．４５付近で組成相境界ＭＰＢとなっていることが分かる。
　また、作製した試料を蛍光Ｘ線分析装置で組成分析した。その結果、各試料の圧電磁器の組成は、調合した原料組成と同じ割合であった。これは、検出された元素のうち、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、ＣｏおよびＬｎ（ランタノイド）の割合を、組成式Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12・α［（１－β）（Ｍ１1-γＬｎγ）ＴｉＯ3・βＭ２Ｍ３Ｏ3］（ただし、Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）および（Ｂｉ0.5Ｌｉ0.5）のうち少なくとも１種、Ｍ２はＢｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ３はＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種）に当てはめてα、βおよびγを算出するとともに、前記組成式の成分の量とＣｏＯの量の比からＣｏＯが前記組成式の成分１００重量に対する含有量（重量部）を算出して確認した。

Claims (7)

  1. 組成式：
    Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12・α［（１－β）（Ｍ１1-γＬｎγ）ＴｉＯ3＋βＭ２Ｍ３Ｏ3］
    （但し、α、βおよびγは、０.３≦α≦０．９５、０≦β≦０．５、０≦γ≦０．５を満足するとともに、
    Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）および（Ｂｉ0.5Ｌｉ0.5）から選ばれる少なくとも１種であり、
    Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種であり、
    Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であり、
    Ｌｎがランタノイドである。）
    で表わされるビスマス層状化合物と、このビスマス層状化合物１００質量部に対してＣｏＯ換算で０．０１～０．７質量部のＣｏとを含有することを特徴とする圧電磁器。
  2. ０．０５≦β≦０．５であることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
  3. γ＝０であるとともに、Ｍ１がＳｒδＢａ(1-δ)、０．２≦δ≦０．８であることを特徴とする請求項１または２記載の圧電磁器。
  4. 前記組成式において、０．０１≦γであるビスマス層状化合物１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１質量部以上含有することを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
  5. 前記組成式において、０．４≦α≦０．７、β＝０、Ｍ１に占めるＳｒおよびＢａの合量の割合が９０原子％以上、ＬｎがＬａであるビスマス層状化合物１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．２質量部以上含有することを特徴とする請求項４記載の圧電磁器。
  6. 前記組成式において、０．４≦α≦０．７、Ｍ２Ｍ３Ｏ3がＢｉＦｅＯ3であり、０．１≦β≦０．３、Ｍ１に占めるＳｒおよびＢａの合量の割合が９０原子％以上、ＬｎがＬａであるビスマス層状化合物１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１～０．５質量部含有することを特徴とする請求項４記載の圧電磁器。
  7. 請求項１から６のうちいずれかに記載の圧電磁器からなる基体の表裏面に電極を備えることを特徴とする圧電素子。
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