JP5421010B2 - 圧電磁器およびそれを用いた圧電素子 - Google Patents

Description

本発明は、圧電磁器およびそれを用いた圧電素子に関し、共振子、超音波振動子、超音波モータ、加速度センサ、ノッキングセンサ、およびＡＥセンサ等に適し、特に、厚み縦振動の正圧電効果を利用した圧電センサとして好適に用いられる圧電磁器およびそれを用いた圧電素子に関するものである。

圧電磁器を利用した製品としては、例えば、圧電センサ、フィルタ、圧電共振子、超音波振動子、超音波モータ等がある。

圧電センサは、ショックセンサ、加速度センサ、あるいは、車載用のノッキングセンサとして用いられる。特に近年では、自動車のエンジンの燃費向上および排気ガス（ＨＣ、ＮＯｘ）の低減のために、シリンダ内の圧力を直接検出して、インジェクタからの燃料噴射タイミングの最適化を図るための、圧力センサとしての研究が進められている。

ここでシリンダ内の圧力変化を検出するメカニズムについて説明する。圧力は、例えば、エンジンのシリンダ内に突出した圧力伝達ピンと圧力伝達ピンを介して伝わるシリンダ内の圧力変化を検出する圧電センサにより構成される。この圧力伝達ピンのシリンダ内の圧力を伝えるために、その先端の一部はシリンダ内に突出しており、その部分はシリンダ内の燃焼時の高温にさらされるので、圧力伝達ピンに連結した圧電センサには、高い圧力変化と共に熱が伝わり、その温度は１５０℃に達する。

従来、圧電磁器としては、圧電性が高く、圧電定数ｄの大きなＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系材料やＰＴ（チタン酸鉛）系材料が使用されていた。

しかし、ＰＺＴやＰＴ系材料は、鉛が約６０質量％含まれているため、酸性雨により鉛の溶出が起こり、環境汚染を招く危険性があることが指摘されている。

また、ＰＺＴ系材料やＰＴ系材料は、キュリー温度Ｔ_ｃが約２００〜３００℃であることから、１５０℃程度の高温下で使用すると圧電定数ｄが劣化する点、室温の圧電定数ｄに対して１５０℃の圧電定数ｄが大きく変化する点などから、用途に大きな制約があった。そのため、ＰＺＴ系材料やＰＴ系材料からなる圧電材料を、例えば、エンジンシリンダ内の圧力を直接検出する圧力センサとして用いた場合、１５０℃の高温にさらされると、経時変化を起こして圧電定数ｄが劣化するため、同じ圧力が加わっても出力電圧が変わることになるとともに、室温の圧電定数ｄに対する１５０℃の圧電定数ｄの変化が大きいために、圧力と出力電圧との関係において線形性が得られず、出力電圧から正確な圧力を算出することが困難であった。

これに対して、１５０℃の高温下においても安定した圧力センサとしての特性を得るために、ランガサイトや水晶などの単結晶を用いる検討もなされている。しかし、単結晶の場合、圧電定数ｄが小さいという課題がある。また、加工時にチッピングが生じやすく、割れやすく、実際の使用時にも圧力が加わった際に割れやすい。さらに、単結晶の製造コストが極めて高いという課題があった。

そこで、鉛を含有しない圧電材料に対して高い期待が寄せられている。

鉛を含有しない圧電磁器として、ビスマス層状化合物を主成分とする材料が提案されている（例えば特許文献１。）。ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器では、キュリー温度が約４００℃以上のものが多く、そのようなものは、高い耐熱性を有しており、エンジンルーム内といった高い温度にさらされる環境下で使用する圧電素子として応用できる可能性がある。

特開２００２−１６７２７６号公報

しかしながら、特許文献１に記載のビスマス層状化合物を主体とする圧電磁器では、圧電磁器の製造工程、圧電磁器を機器に組み込む工程などで磁器に割れやカケが生じてしまうことがあった。

したがって、本発明は、耐熱性に優れるとともに、抗折強度の高い圧電磁器および圧電素子を提供することを目的とする。

本発明の圧電磁器は、組成式をＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・α［（１−β）（Ｍ１_１−γＬｎ_γ）ＴｉＯ_３・βＭ２Ｍ３Ｏ_３］と表したとき、０．３≦α≦０．９５、０≦β≦０．３、０．０１≦γ≦０．５を満足するとともに、Ｍ１が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ_０．５
Ｎａ_０．５）、（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）および（Ｂｉ_０．５Ｌｉ_０．５）から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であり、Ｌｎがランタノイドであるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１〜１質量部含有し、抗折強度が２００ＭＰａ以上であることを特徴とする。

また、前記組成式において、０．４≦α≦０．７、β＝０、Ｍ１に占めるＳｒおよびＢａの合量の割合が９０原子％以上、ＬｎがＬａであるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．２〜１質量部含有することが好ましい。

また、前記組成式において、０．４≦α≦０．７、Ｍ２Ｍ３Ｏ_３がＢｉＦｅＯ_３であり、０．１≦β≦０．３、Ｍ１に占めるＳｒおよびＢａの合量の割合が９０原子％以上、ＬｎがＬａであり、０．０１≦γ≦０．３であるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１〜０．５質量部含有するとが好ましい。

本発明の圧電素子は、前記圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えることを特徴とする。

本発明の圧電磁器によれば、組成式をＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・α［（１−β）（Ｍ１_１−γＬｎ_γ）ＴｉＯ_３・βＭ２Ｍ３Ｏ_３］と表したとき、０．３≦α≦０．９５、０≦β≦０．３、０．０１≦γ≦０．５を満足するとともに、Ｍ１が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ０．５Ｎａ_０．５）、（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）および（Ｂｉ_０．５Ｌｉ_０．５）から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であり、Ｌｎがランタノイドであるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１〜１質量部含有することにより、圧電磁器の抗折強度が２００ＭＰａ以上に高くなり、応力に対して壊れにくくなる。

また、前記組成式において、０．４≦α≦０．７、β＝０、Ｍ１に占めるＳｒおよびＢａの合量の割合が９０原子％以上、ＬｎがＬａであるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．２〜１質量部含有することにより動的圧電定数ｄ₃₃を高くすることができる。なお、動的圧電定数ｄ₃₃については後述する。

また、前記組成式において、０．４≦α≦０．７、Ｍ２Ｍ３Ｏ_３がＢｉＦｅＯ_３であり、０．１≦β≦０．３、Ｍ１に占めるＳｒおよびＢａの合量の割合が９０原子％以上、ＬｎがＬａであり、０．０１≦γ≦０．３であるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１〜０．５質量部含有することにより動的圧電定数ｄ₃₃を高くすることができる。

また、本発明の圧電素子によれば、前記圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備える。本発明の圧電素子は多結晶体であることから、単結晶のように特定の面で割れやすい性質を持たず、また、チッピング等の欠けも生じにくく、それらに起因する不良が少なくなり、歩留りの良い圧電素子が得られる。

圧電磁器の動的圧電定数ｄ₃₃の評価装置を示す概略図である。 本発明の圧電素子の一実施形態である圧力センサを示す斜視図である。 本発明の圧電素子の一実施形態であるショックセンサを示す斜視図である。 本発明の圧電磁器（α＝０．４５）と他の圧電磁器（α＝０および１）のＸ線回折図である。 図４のＸ線回折図のＡ部を拡大した図である。

本発明の圧電磁器は、組成式をＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・α［（１−β）（Ｍ１_１−γＬｎ_γ）ＴｉＯ_３・βＭ２Ｍ３Ｏ_３］と表したとき、０．３≦α≦０．９５、０≦β≦０．３、０．０１≦γ≦０．５を満足するとともに、Ｍ１が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）、（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）および（Ｂｉ_０．５Ｌｉ_０．５）から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であり、Ｌｎがランタノイドであるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１〜１質量部含有するものである。

Ｌｎは具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種である。ＬｎおよびＣｏを上述の範囲で含むことにより圧電磁器の抗折強度を２００ＭＰａ以上とすることができる。Ｌｎの置換量γを、０．０１≦γ≦０．５としたのは、γが０．０１より少ないと抗折強度が低くなるためである。また、γが、０．５より多いと後述の動的圧電定数ｄ₃₃が低くなってしまうからである。γが０．４以上であると、最適焼成温度範囲が広がる点で好ましい。また、ランタノイドの中では、最適焼成温度範囲が広がる点でＬａおよびＮｄが好ましく、特に動的圧電定数ｄ₃₃が高くなる点でＬａが好ましい。

ここで、動的圧電定数ｄ₃₃について説明する。動的圧電定数ｄ₃₃とは圧電素子に直接荷重を印加したときの出力電圧の実測値を用いて、後述の式により測定された圧電定数ｄ₃₃である。従来、圧電定数ｄ₃₃は共振インピーダンス法を用いて測定されてきたが、その方法では圧電素子に加わっている負荷が小さいため、実荷重を印加したときの動特性の評価はできない。そこで、実荷重を印加したときの荷重と出力電荷の関係から圧電定数ｄ₃₃（＝出力電荷／荷重変化）を測定し、これを動的圧電定数ｄ₃₃とした。

正圧電効果により生じる出力電荷は、例えば、図１に示す装置を用いて測定できる。この装置は、板状の圧電磁器１の上下面に電極２ａ、２ｂを形成した圧電素子５に対して荷重Ｆ_lowを印加し、その後、圧電素子５に加わる荷重をＦ_highまで増加させた後、Ｆ_lowまで戻すことを繰り返し、その間に圧電素子５に生じる出力電荷Ｑをチャージアンプで測定するもので、この際の荷重は、例えば、Ｆ_low＝２５０Ｎ、Ｆ_high＝３００Ｎの１０Ｈｚの三角波で与える。荷重５０Ｎ印加に対する、出力電荷Ｑの関係から、動的圧電定数ｄ₃₃は、ｄ₃₃＝Ｑ／５０Ｎ（荷重の変化量）となる。つまり、動的圧電定数ｄ₃₃は、単位Ｃ（クーロン）／Ｎであり、圧電素子に荷重を印加したときの動的な状態での圧電定数ｄ₃₃を意味する。

なお、２５０Ｎのオフセット荷重を印加したのは、圧電素子５へ引っ張り力が働かないようにして、安定な出力特性を得るためである。また、荷重の変化量を５０Ｎとしたのは、例えば応用例としてエンジンのシリンダ内の圧力変化を検出するのに必要な範囲を例示したものである。

本発明の圧電磁器において、組成式でＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・α［（１−β）（Ｍ１_１−γＬｎ_γ）ＴｉＯ_３・βＭ２Ｍ３Ｏ_３］と表したとき、０．３≦α≦０．９５の範囲に設定した理由は、αが０．３より小さい場合あるいはαが０．９５より大きい場合、動的圧電定数ｄ₃₃が低くなるからである。

Ｍ１が、Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種である場合、Ｍ１に占めるＳｒのモル比が高いと、動的圧電定数ｄ₃₃を大きくできるので好ましい。Ｍ１に占めるＣａのモル比が高いと、温度に対する動的圧電定数ｄ₃₃の変化のリニアリティが良くなるので好ましい。また、Ｍ１に占めるＢａおよびＣａの合量のモル比が高いと動的圧電定数ｄ₃₃の温度依存性が低くなるため好ましい。

また、Ｍ１が（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）、（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）および（Ｂｉ_０．５Ｌｉ_０．５）のうち少なくとも１種を含む場合、圧電磁器の焼結性が良くなる。焼結性は、Ｍ１に占める（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）、（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）および（Ｂｉ_０．５Ｌｉ_０．５）の合量のモル比が高いほど良くなる。（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）、（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）および（Ｂｉ_０．５Ｌｉ_０．５）はそれぞれ平均して２価であるため、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａと任意の比率で混合して用いることができる。

Ｍ２Ｍ３Ｏ_３のＭ２はＢｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ３はＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種である。このようなＭ２Ｍ３Ｏ_３の置換量βを０≦β≦０．３としたのは、βが０．３より多いと動的圧電定数ｄ₃₃が低くなるからである。Ｍ２Ｍ３Ｏ_３は安定した特性の得られる焼成温度の範囲（安定焼成温度範囲）を広げる効果がある。安定焼成温度範囲は０≦β≦０．０５では約１０℃程度であるが、０．１≦β≦０．３とすることにより、動的圧電定数ｄ₃₃をあまり低下させることなく、安定焼成温度範囲を約１５〜３０℃へと広げることができる。安定焼成温度範囲を広げる点で、Ｍ２Ｍ３Ｏ_３はＢｉＦｅＯ_３であるのが特に好ましい。

次に、上述のＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・α［（１−β）（Ｍ１_１−γＬｎ_γ）ＴｉＯ_３・βＭ２Ｍ３Ｏ_３］成分１００質量部に対して含有するＣｏ量が、ＣｏＯ換算で０．１質量部より少ない場合は、本材料系は板状結晶であることから焼結がしにくくなり、高い抗折強度が得られない。また、１質量部より多いと、焼結性はしやすくなるものの、異相ができやすくなることから、逆に抗折強度が低くなる。ＣｏＯ換算のＣｏ量は、動的圧電定数ｄ₃₃が高くなる点で、０≦β＜０．１では０．２〜１．０質量部、０．１≦β＜０．３では０．２〜０．５質量部が好ましい。

以上総合して、０．４≦α≦０．７、β＝０、Ｍ１に占めるＳｒおよびＢａの合量の割合が９０原子％以上、ＬｎがＬａであるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．２〜１質量部含有することにより圧電磁器の動的圧電定数ｄ₃₃を２０．１ｐＣ／Ｎ以上とすることができる。また、０．４≦α≦０．７、Ｍ２Ｍ３Ｏ_３がＢｉＦｅＯ_３であり、０．１≦β≦０．３、Ｍ１に占めるＳｒおよびＢａの合量の割合が９０原子％以上、ＬｎがＬａであり、０．０１≦γ≦０．３であるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１〜０．５質量部含有することにより圧電磁器の動的圧電定数ｄ₃₃を２０．１ｐＣ／Ｎ以上とすることができる。

本発明の圧電磁器は、主成分の組成式をＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・α［（１−β）（Ｍ１_１−γＬｎ_γ）ＴｉＯ_３・βＭ２Ｍ３Ｏ_３］で表され、主結晶相としてはビスマス層状化合物からなるものである。これは、基本的には、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・αＭ１ＴｉＯ_３で表されるビスマス層状化合物の疑ペロブスカイト層を構成するＭ１の一部がＭ２およびＬｎに、Ｔｉの一部がＭ３に置換されたものと考えられる。すなわち、本発明の圧電磁器は、（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（α_ｍ−１β_３ｍ＋１）^２−で書き表されるビスマス層状構造物の一般式において、αサイトとβサイトおよび酸素サイトに配位する構成元素の種類と量を調整することで、ｍ＝４の場合に生じる正方晶とｍ＝３の場合に生じる斜方晶とが混在する組成相境界ＭＰＢ（Morphotoropic Phase Boundary）を持ったビスマス層状構造物を得ることができる。その結果、ＰＺＴでも知られているようなＭＰＢ組成近傍における特徴的な圧電特性をビスマス層状化合物においても実現することができる。

また、含有しているＣｏは、主結晶相中に固溶し、また、一部はＣｏを含む化合物の結晶として粒界に析出する場合があり、さらに、その他の結晶相として、パイロクロア相、ペロブスカイト相、構造の異なるビスマス層状化合物が存在することもあるが、微量であれば特性上問題ない。

本発明の圧電磁器は、粉砕時のＺｒＯ_２ボールからＺｒ等が混入する場合もあるが、微量であれば特性上問題はない。

本発明の圧電磁器は、例えば、原料として、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｌｎ_２Ｏ_３およびＣｏＯからなる各種酸化物あるいはその塩を用いることができる。Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種である。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。

これらの原料をＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・α［（１−β）（Ｍ１_１−γＬｎ_γ）ＴｉＯ_３・βＭ２Ｍ３Ｏ_３］と表したとき、０．３≦α≦０．９５、０≦β≦０．３、０．０１≦γ≦０．５を満足するとともに、Ｍ１が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）、（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）および（Ｂｉ_０．５Ｌｉ_０．５）から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であり、Ｌｎがランタノイドであるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１〜１質量部含有するように秤量する。秤量して混合した粉末を、平均粒度分布（Ｄ_５０）が０．５〜１μｍの範囲になるように粉砕し、この混合物を８００〜１０５０℃で仮焼し、所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０５０〜１２５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、本発明の圧電磁器が得られる。

本発明の圧電磁器は、図２に示すような圧力センサ用の圧電磁器や、図３に示すようなショックセンサ用の圧電磁器として最適であるが、それ以外の圧電共振子、例えば、超音波振動子、超音波モータ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサなどに使用できる。

図２に本発明の一実施形態である圧電素子５を示す。圧電素子５は、上述の圧電磁器のからなる円柱状の基体１の対向する一対の表面に電極２ａ、２ｂを形成して構成されている。図２では、電極２ａ、２ｂは、基体１の上下面である円形の面全体に形成されている。また、分極は矢印４で示した基体１の厚み方向に施してある。このような圧電素子５は、自動車のエンジンシリンダ内の圧力を直接検出する用途に用いた場合、例えば、１５０℃の高温下で５００Ｎの高荷重が印加されても、破壊されることなく安定して動作する。シミュレーションによる応力解析によれば、５００Ｎの荷重が印加された場合でも、圧電素子５に発生する最大主応力は、基体１を構成する圧電磁器の機械的強度の約１／１０以下であった。

図３に本発明の一実施形態である圧電素子１５を用いたショックセンサ１７を示す。圧電素子１５は、上述の圧電磁器のからなる平板状の基体１１ａ、１１ｂが積層され、基体１１ａの対向する一対の表面に電極１２ａ、１２ｂが形成され、基体１１ｂの対向する一対の表面に電極１２ｂ、１２ｃが形成されたバイモルフ構造をとっている。また、分極は矢印１４で示した基体１１ａ、１１ｂの厚み方向に施してある。圧電素子１５の一端は固定部１６で固定されており、全体でショックセンサ１７となっている。このようなショックセンサ１７に外部からショック（加速度）が加わると、固定部１６に対して圧電素子１５の他端が変位し、積層方向にたわんだ圧電素子１５に発生した電荷を、電極１２ｂと電極１２ａ、１２ｃとの間の電位差により測定し、ショックセンサ１７に加わった加速度を測定することができる。

このようなショックセンサ１７はＰＺＴ系の圧電磁器を用いても作製することができるが、ＰＺＴ系の圧電磁器では抗折強度が高くても８０ＭＰａ程度であるため、落下などで大きい加速度が加わった際に割れないように、電極１２ｂなどに金属板が使用される。電極１２ｂを金属板にすると圧電素子の感度が低下したり、素子が大型化したりするなどの問題がある。

これに対して、本発明の圧電磁器のように抗折強度が２００ＭＰａ以上の圧電磁器では、電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃとしてＡｇ／Ｐｄなどの焼結導体を用いることができ、小型高感度で壊れくいショックセンサ１７を作製することができる。例えば、基体１１ａ、１１ｂとしてセンシングする部位の寸法、すなわち固定部１６から先のたわむ部位の寸法を、それぞれ長さ１．０ｍｍ×幅０．２１ｍｍ×厚み３０μｍとしたものを用いて２層からなるバイモルフ構造のショックセンサ１７が作製できる。このようなショックセンサ１７は、例えばハードデイスクに搭載され、落下衝撃対策用のセンサとして利用できる。

このようなショックセンサ１７の落下衝撃に対する信頼性の試験は、例えば２．５インチハードデイスクの回路基板にショックセンサ１７を実装し、高さ１．５ｍからコンクリート上に自然落下させて行なう。抗折強度が２００ＭＰａより低い圧電磁器の場合、落下試験の１０回後のセンサ特性の検査で、圧電磁器の一部の破壊やクラックが生じ、特性にスプリアス等の不具合が発生するものが多数発生した。これに対し、圧電磁器の抗折強度が２００ＭＰａ以上の場合は、クラックの発生や特性の変化はほとんど見られず、ワイブル評価による不良発生確率を１ｐｐｍ以下にできる。

まず、出発原料として純度９９．９％のＳｒＣＯ_３粉末、ＢａＣＯ_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末、Ｂｉ_２Ｏ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｋ_２ＣＯ_３Ｑ粉末、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末およびＬｎ_２Ｏ_３粉末をモル比による組成式をＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・α［（１−β）（Ｍ１_１−γＬｎ_γ）ＴｉＯ_３・βＭ２Ｍ３Ｏ_３］と表したとき、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｌｎ、α、β、γが表１および表２に示す元素、割合となるように秤量した。

この主成分１００重量部に対して、ＣｏＯ粉末を表１および表２に示す重量部となるように秤量し混合し、純度９９．９％のジルコニアボールと、水あるいはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌの樹脂製ポットに投入し、その樹脂製ポットを回転台に置き１６時間混合しスラリーを作製した。

混合後のスラリーを大気中で乾燥し、＃４０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃、３時間保持して仮焼し合成粉末を作製した。この合成粉末を純度９９．９％のＺｒＯ_２ボールと水あるいはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌの樹脂製ポットに投入し、その樹脂製ポットを回転台に置き２０時間粉砕した。

この粉砕した合成粉末に適量の有機バインダを添加して造粒し、金型プレスで１５０ＭＰａの荷重で円柱形状の成型体を作製した後、脱バインダ処理を行ない、次いで大気雰囲気中で、１０５０〜１２５０℃の間で各試料の動的圧電定数ｄ₃₃がもっとも高くなるピーク温度で、３時間の条件で焼成を行ない、直径４ｍｍ、厚み２ｍｍの円板状の圧電磁器を得た。また、前述の動的圧電定数ｄ₃₃がもっとも高くなる焼成ピーク温度に対して−２０〜＋２０℃の範囲で５℃の間隔で焼成ピーク温度を変えて焼成を行なった圧電磁器も作製した。

その後、円柱状の圧電磁器の両主面に、Ａｇの電極を焼付けし、２００℃の条件下で、厚み方向に５ｋＶ／ｍｍ以上のＤＣ電圧を印加して分極処理を施した後、３００℃で２４時間の熱エージング処理を行なった。

そして、図１に示す装置を用いて、室温（２５℃）での動的圧電定数ｄ₃₃を評価した。具体的には、まず、圧電素子５に２５０Ｎのオフセット荷重を印加した。その後、圧電素子５に加える荷重を３００Ｎまで増加させた後、再度２５０Ｎまで戻すことを繰り返し、圧電素子５から出力される電荷量の変化をチャージアンプで測定した。この際の荷重は１０Ｈｚの三角波で与えた。そして、動的圧電定数ｄ₃₃＝出力電荷／荷重の変化量（単位ｐＣ／Ｎ）の式により動的圧電定数ｄ₃₃を求めた。同様にして、−４０℃および１５０℃における動的圧電定数ｄ₃₃を測定し、動的圧電定数ｄ₃₃の温度変化率を求めた。室温からＴ℃までの動的圧電定数ｄ₃₃の温度変化率は、室温（２５℃）における動的圧電定数ｄ₃₃およびＴ℃における動的圧電定数ｄ₃₃から、（Ｔ℃における動的圧電定数ｄ₃₃−室温（２５℃）における動的圧電定数ｄ₃₃）／（室温（２５℃）における動的圧電定数ｄ₃₃）の式より求めた。

また、上述と同様にして抗折強度の測定用の試験片を作製し、ＪＩＳ Ｒ１６０６に準拠して、４点曲げ法により抗折強度を評価した。

また、体積固有抵抗をＪＩＳ−Ｃ２１４１に準拠して評価した。体積固有抵抗は１×１０^９Ω・ｍ以上を良好とし、表１、２では○、１×１０^９Ω・ｍ未満を不良とし、表１、２では×として示した。１５０℃の高温での検出感度を保つためには、圧電素子５の体積固有抵抗が１×１０^９Ω・ｍ以上であることが望まれるからである。体積固有抵抗がこれより高いことにより、出力された電荷が圧電素子５で消費されることが抑制され、信号処理回路に供給されることから、感度ばらつきが少なく、感度低下やノイズ源となってセンサ特性の性能劣化をもたらすことがなくなる。

各組成について、焼成のピーク温度を変えた中でもっとも動的圧電定数ｄ₃₃が高くなった試料の結果を表１および表２に示した。さらに、焼成のピーク温度を変更した試料の動的圧電定数ｄ₃₃を、もっとも動的圧電定数ｄ₃₃の高かった試料と比較して、動的圧電定数ｄ₃₃の低下が５％以内である焼成温度の範囲を調べ、その範囲を各組成の安定焼成温度範囲とした。この温度範囲が広いと、製造時に焼成温度がばらついた際に、動的圧電定数ｄ₃₃の変動が少なく、安定した圧電特性の圧電磁器を作製できる。

表１および表２から明らかなように、本発明の範囲内の圧電磁器である、組成式をＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・α［（１−β）（Ｍ１_１−γＬｎ_γ）ＴｉＯ_３・βＭ２Ｍ３Ｏ_３］と表したとき、０．３≦α≦０．９５、０≦β≦０．３、０．０１≦γ≦０．５を満足するとともに、Ｍ１が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）、（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）および（Ｂｉ_０．５Ｌｉ_０．５）から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であり、Ｌｎがランタノイドであるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１〜１質量部含有する試料Ｎｏ．３〜１１、１３〜１９、２１〜２５、２７〜２９、３２〜３５、３８〜４６、４８〜５４、５６〜６０、６２〜６４、６６、６７、６９〜７１および７３〜７６は、抗折強度が２００ＭＰａ以上と大きく、また、動的圧電定数ｄ₃₃が１５．１ｐＣ／Ｎ以上を有し、さらに、２５℃の動的圧電定数ｄ₃₃に対する−４０および１５０℃の動的圧電定数ｄ₃₃の変化が±５％以内であった。

特に、前記組成式において、０．４≦α≦０．７、β＝０、Ｍ１に占めるＳｒおよびＢａの合量の割合が９０原子％以上、ＬｎがＬａであるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．２〜１質量部含有する試料Ｎｏ．４〜９、１３、１４、１６、１７、２１〜２５および３３〜３５では、動的圧電定数ｄ₃₃が２０．１ｐＣ／Ｎ以上と大きくなった。

また、前記組成式において、０．４≦α≦０．７、Ｍ２Ｍ３Ｏ_３がＢｉＦｅＯ_３であり、０．１≦β≦０．３、Ｍ１に占めるＳｒおよびＢａの合量の割合が９０原子％以上、ＬｎがＬａであり、０．０１≦γ≦０．３であるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１〜０．５質量部含有する試料Ｎｏ．３９〜４４、４８、４９、５１、５２、５６〜５８、６６、７４および７５では、動的圧電定数ｄ₃₃が２０．１ｐＣ／Ｎ以上と大きくなった。

これに対し、前記組成式で表したとき、０．３≦α≦０．９５、０≦β≦０．３、０．０１≦γ≦０．５を満足するとともに、Ｍ１が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）、（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）および（Ｂｉ_０．５Ｌｉ_０．５）から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であり、Ｌｎがランタノイドであるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１〜１質量部含有するとの条件のいずれかを満足しない、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１、２、１２、２０、２６、３０、３１、３６、３７、４７、５５、６１、６５、６８、７２および７６では、抗折強度が１８０ＭＰａ以下であるか、動的圧電定数ｄ₃₃が１３．７ｐＣ／Ｎ以下であるか、２５℃の動的圧電定数ｄ₃₃に対する−４０および１５０℃の動的圧電定数ｄ₃₃の変化が±５％より大きかった。

図４は試料Ｎｏ．１、６および１１のＸ線回折の結果であり、図５は図４の２θ＝３２〜３４°の部分を拡大したものである。各試料がビスマス層状化合物を主結晶相としていることが分かり、α＝０の時の結晶は斜方晶（ａ軸の長さ≠ｂ軸の長さ）、α＝１の時の結晶は正方晶（ａ軸の長さ＝ｂ軸の長さ）となっていた。０．３≦α≦０．９５の範囲においては、正方晶と斜方晶とが混在しており、特に、０．４≦α≦０．５の範囲では、組成相境界ＭＰＢとなっている。このＭＰＢは、ＰＺＴ圧電材料でよく知られており、ＰＺの菱面体晶とＰＴの正方晶とがほぼ１：１の比率で構成される組成領域でＭＰＢが形成される。このＰＺＴのＭＰＢ近傍では圧電定数ｄが最大値を示し、圧電定数ｄの温度係数が大きく変化する。この現象と同様に、０．４≦α≦０．５の組成範囲は、２種類の結晶相の境界であるので、圧電体の特異的な現象を示す組成相境界ＭＰＢであり、動的圧電定数ｄ₃₃の温度変化率が約０近傍まで小さくなるとともに、大きな動的圧電定数ｄ₃₃が得られる。

また、作製した試料を蛍光Ｘ線分析装置で組成分析した。その結果、各試料の圧電磁器の組成は、調合した原料組成と同じ割合であった。これは、検出された元素のうち、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、ＣｏおよびＬｎ（ランタノイド）の割合を、組成式Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・α［（１−β）（Ｍ１_１−γＬｎ_γ）ＴｉＯ_３・βＭ２Ｍ３Ｏ_３］（ただし、Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）、（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）および（Ｂｉ_０．５Ｌｉ_０．５）から選ばれる少なくとも１種、Ｍ２はＢｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ３はＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種）に当てはめてα、βおよびγを算出するとともに、前記組成式の成分の量とＣｏＯの量の比からＣｏＯが前記組成式の成分１００重量に対して何重量部に当たるかを算出して確認した。

ｌ・・・基体
２ａ、２ｂ・・・電極
４・・・分極方向
５・・・圧電素子

Claims (4)

1. 組成式をＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・α［（１−β）（Ｍ１_１−γＬｎ_γ）ＴｉＯ_３・βＭ２Ｍ３Ｏ_３］と表したとき、０．３≦α≦０．９５、０≦β≦０．３、０．０１≦γ≦０．５を満足するとともに、Ｍ１が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）、（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）および（Ｂｉ_０．５Ｌｉ_０．５）から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であり、Ｌｎがランタノイドであるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１〜１質量部含有し、抗折強度が２００ＭＰａ以上であることを特徴とする圧電磁器。
2. 前記組成式において、０．４≦α≦０．７、β＝０、Ｍ１に占めるＳｒおよびＢａの合量の割合が９０原子％以上、ＬｎがＬａであるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．２〜１質量部含有することを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
3. 前記組成式において、０．４≦α≦０．７、Ｍ２Ｍ３Ｏ_３がＢｉＦｅＯ_３であり、０．１≦β≦０．３、Ｍ１に占めるＳｒおよびＢａの合量の割合が９０原子％以上、ＬｎがＬａであり、０．０１≦γ≦０．３であるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１〜０．５質量部含有することを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えることを特徴とする圧電素子。

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