JP5036758B2

JP5036758B2 - 圧電磁器およびそれを用いた圧電素子

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Publication number: JP5036758B2
Application number: JP2009127475A
Authority: JP
Inventors: 修三岩下
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2009-05-27
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2029-05-27
Also published as: JP2010275131A

Description

本発明は、圧電磁器および圧電素子に関し、例えば、位置決めや光学装置の光路長制御、流量制御用バルブ、ポンプ、超音波モータ、エンジンの燃料噴射装置、自動車等のブレーキ装置、インクジェットプリンターのインク吐出ヘッド等に使用されるアクチュエータやセンサなどに好適に用いられる圧電磁器およびそれを用いた圧電素子に関するものである。

圧電磁器を利用した製品としては、例えば、フィルタ、位置決めや光学装置の光路長制御、流量制御用バルブ、超音波モータあるいは自動車のブレーキ装置等に使用されるアクチュエータやセンサなどがある。

従来、アクチュエータとしては、圧電性の高い、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系材料やＰＴ（チタン酸鉛）系材料が使用されていた。しかしながら、ＰＺＴ系材料やＰＴ系材料は、鉛を約６０質量％の割合で含有しているため、酸性雨により鉛の溶出が起こり、環境汚染を招く危険性が指摘されている。そこで、鉛を主成分としない圧電材料に対して高い期待が寄せられている。

そのような圧電材料として、｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３、ただし、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、で表される一般式１ｍｏｌに対して周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、およびアルカリ土類金属元素から選ばれるいずれか１種以上の添加元素を０．０００１〜０．１５ｍｏｌ含有する多結晶体のセラミックスであって、該多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向している結晶配向セラミックスが提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。この結晶配向セラミックスは、板状や柱状などの異方形状粒子を配向させて成形した後、焼成することにより結晶を配向させている。

ただし、上述の組成の粒子は、異方形状粒子ではないため、次のように作製している。まず、テンプレートと称する他の組成の異方形状粒子を準備し、このテンプレートの組成を置換し、上述の組成の異方形状粒子、もしくは上述の組成に近似の異方形状粒子を得る。そして、必要に応じて上述の組成に対して不足する成分を加え、この異方形状粒子を配向して成形し、焼成を行なっている。

特開２００６−２８００１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の結晶配向セラミックスは、圧電定数が低いという問題があった。

したがって、本発明は、圧電定数の高い圧電磁器およびそれを用いた圧電素子を提供することを目的とする。

本発明の圧電磁器は、組成式を｛（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_１−ｙＬｉ_ｙ｝（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３＋αＢｉ_２．５Ｎａ_３．５Ｎｂ_５Ｏ_１８と表したとき、０．４０≦ｘ≦０．５０、０．０３≦ｙ≦０．０８、０．０５≦ｚ≦０．４０、０．０４≦ｗ≦０．２０、０．０００１≦α≦０．００１０であることを特徴とする。

本発明の圧電素子は、前記圧電磁器が対向面を有し、該対向面に、互いを対向させて配置した一対の電極を備えることを特徴とする。

本発明の圧電磁器によれば、組成式を｛（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_１−ｙＬｉ_ｙ｝（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３＋αＢｉ_２．５Ｎａ_３．５Ｎｂ_５Ｏ_１８と表したとき、０．４０≦ｘ≦０．５０、０．０３≦ｙ≦０．０８、０．０５≦ｚ≦０．４０、０．０４≦ｗ≦０．２０、０．０００１≦α≦０．００１０であることにより、圧電定数が高くなる。

本発明の圧電素子によれば、前記圧電磁器が対向面を有し、該対向面に、互いを対向させて配置した一対の電極を備えることにより、圧電変換効率が高くなり、高性能なアクチュエータやセンサが得られる。

（ａ）は、本発明の圧電素子の実施形態の一例であるアクチュエータの概略縦断面図であり、（ｂ）は、本発明の圧電素子の実施形態の一例である圧力センサ素子の概略斜視図である（ａ）は、本発明の圧電磁器の断面写真であり、（ｂ）は、本発明の範囲外の圧電磁器の断面写真である。（ａ）は、本発明の圧電磁器の一例を含む圧電磁器の共振子の共振周波数の温度依存性を示したグラフである。（ｂ）は、本発明の圧電磁器の一例を含む圧電磁器の電気機械結合係数Ｋ_ｒの温度依存性を示したグラフである。本発明の圧電磁器の一例を含む圧電磁器の比誘電率の温度依存性を示したグラフである。

本発明の圧電磁器は、組成式を｛（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_１−ｙＬｉ_ｙ｝（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３＋αＢｉ_２．５Ｎａ_３．５Ｎｂ_５Ｏ_１８と表したとき、０．４０≦ｘ≦０．５０、０．０３≦ｙ≦０．０８、０．０５≦ｚ≦０．４０、０．０４≦ｗ≦０．２０、０．０００１≦α≦０．００１０であることが重要である。

上述の組成範囲では、圧電定数を高くすることができる。組成式で｛｛（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_１−ｙＬｉ_ｙ｝（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３で表されるペロブスカイト構造に、ビスマス層状化合物の組成比であるＢｉ_２．５Ｎａ_３．５Ｎｂ_５Ｏ_１８の組成を添加することにより、ペロブスカイト単相のままで斜方晶と正方晶との組成相境界ＭＰＢ（Morphotoropic Phase Boundary）となるため、変位特性を示す圧電ｄ_３３定数を高できる。

ここでαは、０．０００１≦α≦０．００１０とする。αが０．０００１より小さいと、添加の効果が少なく、圧電定数の向上があまり得られない。αが０．００１０より大きいと、結晶構造が立方晶に近づき、圧電定数が低くなる。

また、組成が｛｛（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_１−ｙＬｉ_ｙ｝（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３の磁器を作製すると、結晶粒径が１０μｍ以上の異常粒成長した粒子が生成され、磁器強度が低くなるとともに、粒成長の生成の制御が難しく安定した製造ができない。さらに、この異常粒成長は、焼成後の圧電磁器の断面においてアルカリ金属元素（特にＬｉ）に偏在が見られることから、焼結時に部分的に液相成分が生成することに起因していると考えられる。そして、この液相成分が粒界部に偏析するため、圧電磁器の絶縁抵抗が低くなってしまう。またさらに、圧電磁器の絶縁抵抗が低くなることから、分極の際に分極が十分できず、圧電定数が低下することにもなる。

上述の組成範囲においては、そのような異常粒成長粒子の生成も抑制でき、絶縁抵抗も高くなる。

｛（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_１−ｙＬｉ_ｙ｝（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３で表される組成においては、ｘ、ｙ、ｚ、ｗが、それぞれ０．４０≦ｘ≦０．５０、０．０３≦ｙ≦０．０８、０．０５≦ｚ≦０．４０、０．０４≦ｗ≦０．２０の範囲であることにより、圧電定数が高くなる。

上述のｘ、ｙ、ｚ、ｗの組成範囲を外れると圧電定数が低くなる。また、ｙが０．０２よりも小さくなると、焼結性が低下し吸水率が大きくなる。

本発明の組成を有する圧電磁器は、例えば、原料として、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３およびＢｉ_２Ｏ_３からなる各種酸化物あるいは塩を用いることができる。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。

これらの原料を｛（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_１−ｙＬｉ_ｙ｝（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３＋αＢｉ_２．５Ｎａ_３．５Ｎｂ_５Ｏ_１８と表したとき、０．４０≦ｘ≦０．５０、０．０３≦ｙ≦０．０８、０．０５≦ｚ≦０．４０、０．０４≦ｗ≦０．２０、０．０００１≦α≦０．００１０となるように秤量し、混合後の平均粒度分布（Ｄ_５０）が０．３〜１μｍの範囲になるように粉砕した後、粉砕した混合物を８５０〜１０００℃で仮焼し、仮焼後の平均粒度分布（Ｄ_５０）が０．３〜１μｍの範囲になるように粉砕し、所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。

ここまでの工程で、上述のように全ての原料を仮焼するのではなく、あらかじめＢｉ_２．５Ｎａ_３．５Ｎｂ_５Ｏ_１８の組成で表されるビスマス層状化合物の粉末を合成し、これとＮａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３とを混合して仮焼しても良い。

このようにして得られた造粒粉を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０００〜１２００℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、本発明の組成を有する圧電磁器が得られる。

本願の圧電磁器の組成では、上述のように、特許文献に１記載の結晶配向セラミックスのように特殊な製造方法を用いなくとも、高い圧電特性の圧電磁器を得ることができる。また、特許文献に１に記載の圧電磁器の組成で、特許文献に１記載の特殊な製造方法を用いずに圧電磁器を作製する際に生じる、異常粒成長の粒子の生成も抑制されるため、安定した圧電磁器を得ることができる。

図１（ａ）に、本発明の圧電素子の実施形態の一例であるアクチュエータの概略縦断面図を示す。このアクチュエータは、上述の組成の圧電磁器からなる６つの圧電基体１が積層されている。各圧電基体１の一方の主面に電極２が形成され、他方の主面には電極３が形成されている。アクチュエータ内で電極２、３は積層方向に交互に形成されている。分極は各圧電基体１の主面に垂直に電極3から電極２の方向に施してある。このようなアクチュエータは、電極２と電極３との間に電圧を加えることにより圧電基体１がｄ_３３方向に変位する、すなわち、厚みが増える方向に変形し、アクチュエータとして働く。

図１（ｂ）に、本発明の圧電素子の実施形態の一例である圧力センサ素子の概略斜視図を示す。この圧力センサ素子は、上述の組成の圧電磁器からなる圧電基体１１の対向する一対の主面に、それぞれ電極１２、１３が形成され、互いに対向させた一対の電極１２、１３を備えている。また、分極は主面と垂直な方向に施してある。このような圧力センサでは、主面間に加わる圧力により、各主面に電荷が生じるため、この電荷を測定することにより、主面間に加わっている圧力を測定することができる。

出発原料として純度９９．９％のＮａ_２ＣＯ_３粉末、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、Ｔａ_２Ｏ_５粉末、Ｓｂ_２Ｏ_３粉末およびＢｉ_２Ｏ_３粉末を、モル比による組成式｛（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_１−ｙＬｉ_ｙ｝（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３＋αＢｉ_２．５Ｎａ_３．５Ｎｂ_５Ｏ_１８と表したとき、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、αが表１に示す量となるように秤量混合した。

秤量した原料粉末を、純度９９．９％のＺｒＯ_２ボール、イオン交換水と共に５００ｍｌポリポットに投入し、１６時間回転ミルで混合した。

混合後のスラリーを大気中で乾燥し、＃４０メッシュを通し、その後、大気中９００℃、３時間保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒＯ_２ボールとイオン交換水と共に５００ｍｌポリポットに投入し、２０時間粉砕して評価粉末を得た。

この粉末に適量の有機バインダを添加して造粒し、金型プレスで１５０ＭＰａの圧力で成形し、大気中において表１に記載の焼成温度で３時間本焼成し、直径１３ｍｍ、厚み２ｍｍの円柱状の圧電磁器を得た。

また、比較用に組成式｛（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_１−ｙＬｉ_ｙ｝（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３＋βＢｉ_２Ｏ_３と表したとき、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、βが表１に示す量となるように秤量して、上記と同様に圧電磁器を作製した。

圧電磁器は、厚さ１．５ｍｍに研磨した後、両主面（円柱の上下面）にＡｇ電極を形成して、１００℃で厚み方向に分極処理を行い、圧電素子を得た。得られた測定用素子はｄ_３３メーターで圧電定数ｄ_３３を測定した。また、圧電素子を恒温槽に入れ、温度を変化させながら静電容量、広がり振動モードの共振周波数、反共振周波数、共振抵抗、反共振抵抗を測定した。続いて、共振周波数、反共振周波数より日本電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳ−６１００に準拠して、電気機械結合定数ｋ_ｒを算出した。以上の結果を表１、表２、図３および図４に示した。

また、異常粒成長粒子の有無の判断は以下のように行った。圧電磁器の断面を鏡面研磨し、さらに酸エッチング処理した後、エッチング面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２０００倍の倍率で観察し、１５０μｍ×１５０μｍの範囲内に粒子径１０μｍ以上の結晶粒子が観察される場合、異常粒成長粒子を有とした。

表１から明らかなように、組成式を｛（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_１−ｙＬｉ_ｙ｝（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３＋αＢｉ_２．５Ｎａ_３．５Ｎｂ_５Ｏ_１８と表したとき、０．４０≦ｘ≦０．５０、０．０３≦ｙ≦０．０８、０．０５≦ｚ≦０．４０、０．０４≦ｗ≦０．２０、０．０００１≦α≦０．００１０である本発明の範囲内の試料Ｎｏ．２〜５、８〜１２、１５〜１７、２０〜２２および２５〜２８の圧電磁器では、圧電ｄ_３３定数が２６３ｐＣ／Ｎ以上と、高くなった。

また、Ｂｉ_２．５Ｎａ_３．５Ｎｂ_５Ｏ_１８組成を加えることが、圧電磁器での異常粒成長を抑制する効果があった。これは、Ｂｉ_２．５Ｎａ_３．５Ｎｂ_５Ｏ_１８組成を加えなかった場合、試料内のアルカリ金属元素の不均一が存在し、焼結時に部分的な液相の発生を誘発して異常粒成長粒子が生成されたのに対して、Ｂｉ_２．５Ｎａ_３．５Ｎｂ_５Ｏ_１８組成を加えることが、アルカリ金属元素の不均一を抑制して均一分散を促進し、焼結体内の均質な微構造組を形成に寄与したと考えられる。また、Ｂｉ_２．５Ｎａ_３．５Ｎｂ_５Ｏ_１８組成を加えることは、平均粒子径の小径化にも寄与し、焼成後は平均粒子径が１μｍ前後の微細粒子のち密体が得られた。これらにより機械的強度が増加するなどの効果が発現する。図２（ａ）に試料Ｎｏ．４の圧電磁器の断面の顕微鏡写真を示す。

これに対して、ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびαが本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１、６、７、１３、１４、１８、１９、２３、２４および２９の圧電磁器では、圧電ｄ_３３定数が２５２ｐＣ／Ｎと低くなった。また、Ｂｉ_２．５Ｎａ_３．５Ｎｂ_５Ｏ_１８組成を加えていない試料Ｎｏ．１の圧電磁器では、異常粒成長粒子が見られた。図２（ｂ）に試料Ｎｏ．１の圧電磁器の断面の顕微鏡写真を示す。

また、｛（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_１−ｙＬｉ_ｙ｝（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３組成式に対して、単にＢｉ_２Ｏ_３を添加した試料Ｎｏ．３０〜３２では、組成式｛（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_１−ｙＬｉ_ｙ｝（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３＋βＢｉ_２Ｏ_３のβが０．０００１である試料Ｎｏ．３０およびβが０．００１である試料Ｎｏ．３１では、圧電ｄ_３３定数の向上は少なかった。さらに、βが０．１５の試料Ｎｏ．３２では、圧電性を示さなかった。

Ｂｉ_２Ｏ_３を添加した試料で圧電ｄ_３３定数の向上がほとんど見られないのは、本発明の範囲内の試料ではＢｉ_２．５Ｎａ_３．５Ｎｂ_５Ｏ_１８組成を加えることでＭＰＢを形成して圧電ｄ_３３定数を向上させているのに対してＢｉ_２Ｏ_３組成の添加ではその作用は得られないためである。

また、図３（ａ）、図３（ｂ）および図４は、それぞれ試料Ｎｏ．１、２および３の圧電磁器の共振周波数、電気機械結合係数および比誘電率の温度依存性を示している。Ｂｉ_２．５Ｎａ_３．５Ｎｂ_５Ｏ_１８組成を加えることにより共振周波数の温度変化を抑制することができる。これはＢｉ_２．５Ｎａ_３．５Ｎｂ_５Ｏ_１８組成を加えることにより誘電率の温度変化が抑制され、２次相転移による影響が緩和されるため発現するものである。

さらに、作製した試料を蛍光Ｘ線分析装置で組成分析した。その結果、各試料の圧電磁器の組成は、調合した原料組成と同じ割合であった。これは、検出された元素のうち、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、ＳｂおよびＢｉの割合を、組成式｛（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_１−ｙＬｉ_ｙ｝（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３＋αＢｉ_２．５Ｎａ_３．５Ｎｂ_５Ｏ_１８に当てはめてｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびαを算出して確認した。

１、１１・・・圧電基体（圧電磁器）
２、３、１２、１３・・・電極
Ｐ・・・分極方向

Claims

組成式を｛（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_１−ｙＬｉ_ｙ｝（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３＋αＢｉ_２．５Ｎａ_３．５Ｎｂ_５Ｏ_１８と表したとき、０．４０≦ｘ≦０．５０、０．０３≦ｙ≦０．０８、０．０５≦ｚ≦０．４０、０．０４≦ｗ≦０．２０、０．０００１≦α≦０．００１０であることを特徴とする圧電磁器。
請求項１記載の圧電磁器が対向面を有し、該対向面に、互いを対向させて配置した一対の電極を備えることを特徴とする圧電素子。