CN106164015B - 无铅压电陶瓷组合物、使用其的压电元件以及无铅压电陶瓷组合物的制造方法 - Google Patents
无铅压电陶瓷组合物、使用其的压电元件以及无铅压电陶瓷组合物的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供具有较高的压电特性的无铅压电陶瓷组合物。无铅压电陶瓷组合物的主相中的Na(钠)与K(钾)的摩尔比(Na/K)满足0.40<(Na/K)<3.0。另外,主相具有如下晶体结构:通过利用透射型电子显微镜从在将前述主相表示为准立方晶时的<100>方向射入电子束而获取的电子衍射图像中,显现出:(i)与基本晶格周期相对应的第一斑点组;和(ii)与前述基本晶格周期的2倍的晶格周期相对应、且与前述第一斑点组相比弱的第二斑点组。
Description
技术领域
本发明涉及用于压电元件等的无铅压电陶瓷组合物、使用其的压电元件以及其制造方法。
背景技术
一直以来,许多大规模生产的压电陶瓷(piezoceramics)是由PZT系(锆钛酸铅系)的材料构成的,含有铅。然而,近年来,期望开发无铅压电陶瓷以消除铅对环境的不良影响。作为那样的无铅压电陶瓷的材料(称为“无铅压电陶瓷组合物”),提出了例如如铌酸钾钠((K,Na)NbO3)那样,组成式ANbO3(A为碱金属)所示的组合物。然而,ANbO3系无铅压电陶瓷组合物本身存在烧结性、耐湿性差这样的问题。
针对这样的问题,下述专利文献1中公开了如下方法:通过在ANbO3系无铅压电陶瓷组合物中添加Cu、Li、Ta等来改善烧结性,进而改善压电常数d33和机电耦合系数kr。
另外,专利文献2中公开了,通过由通式{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-zSbz)O3表示的无铅压电陶瓷组合物(0≤x≤0.2,0≤y≤1.0,0≤z≤0.2,其中,不包括x=z=0),可以实现较良好的烧结性和压电特性(压电常数d33和机电耦合系数kr)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-313664号公报
专利文献2:日本特开2003-342069号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,对于专利文献1中记载的压电陶瓷组合物而言,虽然可改善烧结性,但与以往的有铅压电陶瓷组合物相比,压电常数d33和机电耦合系数kr差,实用性不充分。另一方面,对于专利文献2中记载的压电陶瓷组合物而言,虽然显示出较高的压电特性,但与有铅压电陶瓷组合物相比,压电常数d33和机电耦合系数kr依然差,因此,对于代替有铅压电陶瓷组合物来说,不充分。因此,为了将使用了无铅压电陶瓷组合物的各种装置实用化,期望开发具有更高的压电常数d33和机电耦合系数kr的无铅压电陶瓷组合物。
用于解决问题的方案
本发明是为了解决上述课题而完成的,可以以如下的方式来实现。
(1)根据本发明的一种方式,提供一种无铅压电陶瓷组合物,将具有压电特性的碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物作为主相,将与前述主相不同的金属氧化物作为副相。该无铅压电陶瓷组合物的前述主相中的Na(钠)与K(钾)的摩尔比(Na/K)满足0.40<(Na/K)<3.0。前述主相具有如下晶体结构:通过利用透射型电子显微镜从在将前述主相表示为准立方晶时的<100>方向射入电子束而获取的电子衍射图像中,显现出:(i)与基本晶格周期相对应的第一斑点组;和(ii)与所述基本晶格周期的2倍的晶格周期相对应、且与前述第一斑点组相比弱的第二斑点组。另外,无铅压电陶瓷组合物的吸水率为0.1%以下。根据该构成,主相具有对于压电常数d33和机电耦合系数kr会显示出有效值的晶体结构,另外,无铅压电陶瓷组合物的致密度充分高,故可提供压电常数d33和机电耦合系数kr优异的无铅压电陶瓷组合物。需要说明的是,反映出主相中的第一斑点组的晶相相当于正方晶。另外,反映出第二斑点组的晶相相当于具有倾斜的氧八面体的斜方晶、或具有倾斜的氧八面体的单斜晶。
(2)上述无铅压电陶瓷组合物中,可以使前述副相填充前述主相之间形成的空位。根据该构成,副相通过填充主相的空位而使主相的结构稳定化,故能够提供压电常数d33和机电耦合系数kr优异的无铅压电陶瓷组合物。
(3)上述无铅压电陶瓷组合物中,可以使前述摩尔比(Na/K)满足1.0<(Na/K)<2.0。根据该构成,能够提供压电常数d33和机电耦合系数kr更优异的无铅压电陶瓷组合物。
(4)上述无铅压电陶瓷组合物中,可以使前述主相中的Na(钠)和K(钾)占前述主相的钙钛矿结构的A位点原子中的89摩尔%以上。根据该构成,能得到稳定的主相,故能提供压电常数d33和机电耦合系数kr更优异的无铅压电陶瓷组合物。
(5)上述无铅压电陶瓷组合物中,可以使前述碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物为碱类铌酸盐钙钛矿氧化物。根据该构成,与前述碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物为碱类钽酸盐钙钛矿氧化物的情况相比,可以提供居里温度(Tc)较高的无铅压电陶瓷组合物。
(6)根据本发明的另一种方式,提供一种压电元件,其特征在于,具备:由上述无铅压电陶瓷组合物形成的压电陶瓷;和安装在前述压电陶瓷上的电极。
(7)根据本发明的另一种方式,提供上述无铅压电陶瓷组合物的制造方法。该方法的特征在于,包括如下工序:制作前述无铅压电陶瓷组合物的烧结前的成型体的成型工序;和将前述成型体封入密闭容器内并进行煅烧的密闭煅烧工序,前述密闭煅烧工序中,使前述成型体的体积相对于前述密闭容器的容积的占有比率为1%以上且30%以下。根据该方法,可以容易地制作上述无铅压电陶瓷组合物。
本发明能够以各种方式来实现,例如,可以以无铅压电陶瓷组合物、使用其的压电元件、具备压电元件的各种装置(爆震传感器、切削工具、超声波传感器、致动器等)、以及无铅压电陶瓷组合物的制造方法等方式来实现。
附图说明
图1为示出本发明的一个实施方式的压电元件的制造方法的流程图。
图2为示出作为密闭容器的煅烧套中收纳有成型体的情况的示意图。
图3为示出作为本发明的一个实施方式的压电元件的立体图。
图4A为示出关于Na/K比对压电常数d33和机电耦合系数kr的影响的实验结果的图。
图4B为示出关于Na/K比对压电常数d33和机电耦合系数kr的影响的实验结果的图。
图4C为示出关于Na/K比对压电常数d33和机电耦合系数kr的影响的实验结果的图。
图4D为示出关于Na/K比对压电常数d33和机电耦合系数kr的影响的实验结果的图。
图4E为示出透射型电子显微镜的电子束射入方位的对应关系的说明图。
图5A为示出Na/K比与压电常数d33的关系的图。
图5B为示出Na/K比与机电耦合系数kr的关系的图。
图6为示出样品的电子衍射图像的图。
图7为示出主相的钙钛矿结构的示意图。
图8A为示出关于副相和主相的成分对压电常数d33和机电耦合系数kr的影响的实验结果的图。
图8B为示出关于副相和主相的成分对压电常数d33和机电耦合系数kr的影响的实验结果的图。
图9A为示出全部样品的Na/K比与压电常数d33的关系的图。
图9B为示出全部样品的Na/K比与机电耦合系数kr的关系的图。
具体实施方式
作为本发明的一个实施方式的压电陶瓷组合物为无铅压电陶瓷组合物,其至少包含由具有压电特性的碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物形成的主相(第一晶相),且可以包含除主相以外的晶相即副相(第二晶相等)。副相通过与主相混合存在而使主相的结构稳定化,从而提高压电常数d33和机电耦合系数kr。具体而言,副相具有通过填充主相的空位而使主相的结构稳定化的功能。需要说明的是,副相可以包含除第二晶相以外的晶相(第三晶相等)。
<优选主相的组成>形成主相的钙钛矿氧化物优选包含碱类铌酸盐钙钛矿氧化物和碱类钽酸盐钙钛矿氧化物中的至少一者。术语“碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物”为这些多种钙钛矿氧化物的总称。碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物的碱类成分至少包含碱金属(K(钾)、Na(钠)、Li(锂)、Rb(铷)等),还可以包含碱土金属(Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)等)。作为这种碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物,优选以以下组成式表示。
(KaNabLicCd)e(DfEg)Oh…(1)
其中,元素C为Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、Rb(铷)中的一种以上,元素D为Nb(铌)、Ta(钽)、Ti(钛)、Zr(锆)中的至少包含Nb或Ta的一种以上,元素E为Mg(镁)、Al(铝)、Sc(钪)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Zn(锌)、Ga(镓)、Y(钇)中的一种以上,a+b+c+d=1,e为任意值,f+g=1,h为构成钙钛矿的任意值。
在上述组成式(1)中,在元素C、E可以分别包含1~2种元素,并且元素D可以包含1~3种元素的情况下,可以改写为以下组成式(1a)。
(KaNabLicC1d1C2d2)e(D1f1D2f2D3f3E1g1E2g2)Oh…(1a)
其中,a+b+c+d1+d2=1,e为任意值,f1+f2+f3+g1+g2=1,h为构成钙钛矿的任意值。该组成式(1a)与上述组成式(1)等效。由该例可理解,在元素C包含2种金属元素的情况下,元素C的系数d的值用2种元素C1、C2的系数d1、d2之和表示。元素D、E也同样。
上述组成式(1)中,K(钾)、Na(钠)、Li(锂)和元素C(Ca、Sr、Ba、Rb)位于钙钛矿结构的所谓的A位点。另外,元素D(Nb、Ta、Ti、Zr中的至少包含Nb或Ta的1种以上)和元素E(Mg、Al、Sc、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Y的1种以上)位于所谓的B位点。在A位点的元素的系数a、b、c、d中,优选最初3个系数的总和(a+b+c)不为0,系数d可以为零。另外,在B位点的元素D、E的系数f、g中,优选元素D的系数f不为0,元素E的系数g可以为零。即,本实施方式的碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物优选为如下所述的钙钛矿氧化物:其A位点至少包含碱金属(K、Na、Li、Rb)的1种以上,并且可以包含碱土金属(Ca、Sr、Ba),另外,其B位点包含Nb、Ta、Ti、Zr中的至少包含Nb或Ta的1种以上,并且可以包含其他金属(Mg、Al、Sc、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Y)的1种以上。特别是,从压电常数d33和机电耦合系数kr更优异的观点出发,优选在主相的A位点原子中,Na(钠)和K(钾)占89摩尔%以上。另外,作为B位点的构成元素,最优选包含Nb。包含Nb的碱类铌酸盐钙钛矿氧化物与不包含Nb的碱类钽酸盐钙钛矿氧化物相比,在可以提供居里温度(Tc)高的无铅压电陶瓷组合物的方面优选。这方面可以由本申请人公开的国际公开第2011/093021号公报的图6的结果类推。
作为上述组成式(1)中的系数a、b、c、d、e、f、g、h的值,在钙钛矿结构成立的值的组合中,可以根据无铅压电陶瓷组合物的压电常数d33和机电耦合系数kr的观点选择优选的值。具体而言,优选系数a、b、c分别为0以上且小于1的值,且a=b=c=0(即完全不含K、Na和Li的压电陶瓷组合物)不成立。对于K和Na的系数a、b,代表性的为0<a≤0.6及0<b≤0.6。Li的系数c可以为零,优选为0<c≤0.2,进一步优选为0<c≤0.1。元素C(Ca、Sr、Ba中的1种以上)的系数d可以为零,优选为0<d≤0.2,进一步优选为0<d≤0.1。针对A位点整体的系数e为任意值,优选为0.80≤e≤1.10,进一步优选为0.84≤e≤1.08,最优选为0.88≤e≤1.07。氧的系数h可以取主相构成钙钛矿氧化物的任意值。系数h的代表性的值大约为3,优选为2.9≤h≤3.1。需要说明的是,系数h的值可以由主相的组成的电中性条件来计算。其中,作为主相的组成,也可以容许稍稍偏离电中性条件的组成。
主相的代表性的组成为(K,Na,Li,Ca,Ba)e(Nb,Ti,Zr)Oh,以K、Na和Nb为主要金属成分。由于该主相以K、Na和Nb为主要金属成分,故将由主相构成的材料也称为“KNN”或“KNN材料”,将主相也称为“KNN相”。如果由KNN相形成主相,则可以提供压电特性优异的无铅压电陶瓷组合物。
<优选副相的组成>作为本发明的实施方式的无铅压电陶瓷组合物可以包含与主相不同的金属氧化物作为副相。副相优选包含例如选自以下(a)~(e)中的一种以上的金属氧化物。
(a)由选自Mg(镁)、Ni(镍)、Co(钴)、Fe(铁)、Mn(锰)、Cr(铬)、Zr(锆)、Ti(钛)、Ag(银)、Zn(锌)、Sc(钪)、Bi(铋)中的金属元素形成的单一金属氧化物
(b)M-Ti-O系尖晶石化合物(元素M为1~5价的金属)
(c)A2B6O13系化合物(元素A为1价的金属,元素B为2~6价的金属)
(d)A3B5O15系化合物(元素A为1~2价的金属,元素B为2~5价的金属)
(e)A-Ti-B-O系化合物(元素A为碱金属,元素B为Nb和Ta中的至少1种)
包含这些化合物的副相其本身不具有压电特性,而通过与主相混合存在具有提高烧结性、致密性的功能。另外,如果添加这些副相,则可以得到具有优异的压电常数d33、机电耦合系数kr的无铅压电陶瓷组合物。相对于无铅压电陶瓷组合物的整体,副相的含有比率的总值优选为5体积%以下、进一步优选为2体积%以下。若副相的含有比率的总值超过5体积%,则压电常数d33和机电耦合系数kr相反有降低的可能性。
作为单一金属氧化物,例如可以利用MgO、NiO、Co3O4、Fe2O3、MnO2、Cr2O3、ZrO2、TiO2、Ag2O、ZnO、Sc2O3、Bi2O3。它们当中,特别是,如果使用Co3O4、ZnO、Fe2O3中的1种、2种或3种作为副相,则在能够使主相的结构稳定化的方面优选。
M-Ti-O系尖晶石化合物的组成可以由如下(2)式表示。
MxTiOy…(2)
其中,元素M为1~5价的金属元素,为Li(锂)、Na(钠)、K(钾)、Mg(镁)、Al(铝)、Sc(钪)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Zn(锌)、Ga(镓)、Y(钇)、Zr(锆)、Sn(锡)、Sb(锑)、Nb(铌)、Ta(钽)、Si(硅)、Hf(铪)中的至少1种。需要说明的是,在包含Li作为元素M的情况下,为了形成尖晶石化合物,优选同时包含上述金属元素中的除Li以外的其他1种以上的金属元素与Li。系数x、y为将Ti含量设为1时的相对值。为了形成尖晶石化合物,系数x优选满足0.5≤x≤8.0,进一步优选满足0.5≤x≤5.0。另外,系数y为形成尖晶石化合物的任意值,代表性的优选满足2≤y≤8。作为具体的尖晶石化合物,例如优选使用NiFeTiO4、MgFeTiO4、Ni2(Ti,Zr)O4、Ni2(Ti,Hf)O4、Ni1.5FeTi0.5O4、CoMgTiO4、CoFeTiO4、(Fe,Zn,Co)2TiO4、CoZnTiO4。尖晶石化合物由于使主相的结构稳定化,故能够得到压电常数d33和机电耦合系数kr优异的压电陶瓷组合物。
尖晶石化合物可以为正尖晶石化合物,也可以为反尖晶石化合物。需要说明的是,对于是否为尖晶石化合物,可以通过粉末X射线衍射(XRD)的衍射结果进行特沃尔德分析(Rietveld Analysis)来判断。
作为A2B6O13系化合物,可以利用使元素A(1价的金属)为Li、Na、K中的至少一种,且使元素B(2~6价的金属)为Co、Fe、Mg、Ni、Zr、Mn、Al、Nb、Ta、W中的至少一种的化合物。具体而言,例如可以利用K2(Ti,Nb,Mg)6O13、K2(Ti,Nb,Co,Zn)6O13等。
作为A3B5O15系化合物,可以利用使元素A(1~2价的金属)为Ba、Ca、Sr、Na、K、Li中的至少一种,且使元素B(2~5价的金属)为Nb、Mn、Fe、Ni、Co、Zn、Zr中的至少一种的化合物。具体而言,例如可以利用(Ba,Na,K)3(Nb,Ni,Fe)5O15、(Ba,Na,K)3(Nb,Co,Ni)5O15、(Ba,Na,K)3(Nb,Zn)5O15、(Ba,Na,K)3(Nb,Mn)5O15、(Ba,Na,K)3(Nb,Fe,Zn,Co)5O15等。
作为A-Ti-B-O系化合物,可以利用具有以下(3)式或(4)式的组成的化合物。
A1-xTi1-xB1+xO5 (3)
A1Ti3B1O9 (4)
其中,元素A为碱金属(K(钾)、Rb(铷)、Cs(铯)等)中的至少1种,元素B为Nb(铌)和Ta(钽)中的至少1种。上述(3)式的系数x为任意值。其中,系数x优选满足0≤x≤0.15。如果系数x取该范围的值,则化合物的结构稳定,能够得到均匀的晶相。
作为根据上述(3)式的具体化合物,可以使用KTiNbO5、K0.90Ti0.90Nb1.10O5、K0.85Ti0.85Nb1.15O5、RbTiNbO5、Rb0.90Ti0.90Nb1.10O5、Rb0.85Ti0.85Nb1.15O5、CsTiNbO5、Cs0.90Ti0.90Nb1.10O5、KTiTaO5以及CsTiTaO5等。需要说明的是,从该化合物的结构稳定性的观点出发,元素A为K(钾)或Rb(铷)时,系数x优选满足0≤x≤0.15,元素A为Cs(铯)时,x优选满足0≤x≤0.10。如果选择K(钾)作为元素A、选择Nb(铌)作为元素B,则可以得到压电常数d33和机电耦合系数kr优异的压电陶瓷组合物。
由上述(3)式和(4)式表示的晶相均为元素A(碱金属)、Ti(钛)和元素B(Nb和Ta中的至少1种)的复合氧化物,这点是相同的。如此,将元素A、Ti(钛)和元素B的复合氧化物称作“A-Ti-B-O系复合氧化物”。可以利用A-Ti-B-O系复合氧化物(元素A为碱金属,元素B为Nb和Ta中的至少1种,且元素A、元素B和Ti的含量均不为零)。
图1为示出本发明的一个实施方式的压电元件的制造方法的流程图。在工序T110中,作为主相的原料,从K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Li2CO3粉末、Rb2CO3粉末、CaCO3粉末、SrCO3粉末、BaCO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末、MgO粉末、Al2O3粉末、Sc2O3粉末、MnO2粉末、Fe2O3粉末、Co3O4粉末、NiO粉末、ZnO粉末、Ga2O3粉末、Y2O3粉末等原料中选择所需原料,根据主相的组成式中的系数a、b、c、d、e、f、g的值进行称量。然后,在这些原料粉末中加入乙醇,用球磨机湿式混合优选15小时以上而得到浆料。在工序T120中,将对浆料进行干燥而得到的混合粉末在例如大气气氛下、600℃~1100℃下预煅烧1~10小时而生成主相预煅烧粉末。
在工序T130中,分别称量主相预煅烧粉末和成为副相的氧化物粉末,使用球磨机,加入分散剂、粘结剂以及乙醇并进行粉碎、混合,从而形成浆料。另外,将对该浆料进行干燥而得到的混合粉末在例如大气气氛下、600℃~1100℃下预煅烧1~10小时而生成预煅烧粉末。在工序T140中,在由工序T130得到的预煅烧粉末中再次加入分散剂、粘结剂及乙醇并进行粉碎、混合,从而形成浆料,利用喷雾干燥机对该浆料进行干燥、造粒,在例如压力20MPa下进行单轴压制,成型为所期望的形状。适于作为本发明的实施方式的各种装置的代表性的压电陶瓷的形状为圆盘状、圆柱状、矩形平板状等。然后,在例如压力150MPa下进行CIP处理(冷等静压成型处理)而得到成型体。在工序T150中,对于所得成型体,在例如大气气氛下、500℃~800℃下保持2~10小时,进行对粘结剂脱脂的脱脂工序。
在工序T160中,对于所得脱脂工序后的成型体,在例如大气气氛下、选自1000℃~1300℃中的特定温度(例如,1150℃)下保持2~50小时而进行煅烧,由此得到压电陶瓷。工序T160的煅烧优选为在将成型体密封至密闭容器内的状态下进行的密封煅烧。其原因是为了防止成型体所包含的碱金属(Li、Na、K)等金属元素在煅烧中消失到外部。作为这种密闭容器,例如可以使用Otake Ceram Co.,Ltd.,制的Aruminasaya A-1174。
图2为示出在作为密闭容器的煅烧套中收纳有成型体的情况的示意图。在此,在大致长方体的煅烧套20中收纳有多个成型体10。优选使烧结前的成型体10占煅烧套20的内容积的占有比率为1体积%以上且30体积%以下、进一步优选为1体积%以上且20体积%以下、进一步优选为5体积%以上且20体积%以下。如此,烧结前的成型体10所含的碱金属在烧结中适当移动,能够提高烧结体的致密性、压电常数d33和机电耦合系数kr。
图1的工序T170中,依据压电元件所要求的尺寸精度对压电陶瓷进行加工。工序T180中,在由此得到的压电陶瓷上安装电极,并在工序T190中进行极化处理。
图3为示出作为本发明的一个实施方式的压电元件的立体图。该压电元件200具有在圆盘状的压电陶瓷100的上表面和下表面安装有电极301、302的结构。需要说明的是,作为压电元件,可以形成除此以外的各种形状、结构的压电元件。
本发明的实施方式的压电陶瓷组合物及压电元件可以广泛用于振动检测用途、压力检测用途、振荡用途、以及压电器件用途等。例如可以用于:检测各种振动的传感器类(爆震传感器及燃烧压力传感器等)、致动器、高电压产生装置、各种驱动装置、位置控制装置、振动抑制装置、流体喷出装置(涂料喷出及燃料喷出等)等各种装置。另外,本发明的实施方式的压电陶瓷组合物及压电元件特别适于要求优异热耐久性的用途(例如,爆震传感器及燃烧压力传感器等)。
实施例
图4A~4D为对于包含本发明的实施例的多个样品组合物、示出关于由主相的Na与K的原子数比(称为“Na/K比”)对压电常数d33和机电耦合系数kr的影响的实验结果的图。图4A、4B中,对于实施例的样品S01~S22和比较例的样品S101~S105,示出了材料混合时的主相的成分及副相的成分、和煅烧套中的成型体的占有比率(体积%),另外,还示出了煅烧后的压电陶瓷组合物中的副相比率(体积%)和Na/K比的分析值。主相的元素C~E和系数a~g是针对上述(1a)式的。需要说明的是,在图4B中,样品编号带(*)的例子是指比较例。
依照前述的图1的工序T110~T160分别制作各样品的烧结体。需要说明的是,使工序T140中的成型后的形状为圆盘状(直径20mm、厚度2mm)。针对如此得到的各样品的烧结体,测定副相比率(体积%)。另外,使用透射电子显微镜进行Na/K比的测定和电子衍射图像的拍摄。进而,对吸水率进行测定。
<副相比率(体积%)的测定>图4A、4B所示的副相比率(体积%)如下进行测定。首先,对各样品的烧结体进行镜面研磨,并实施导电处理,然后通过电子探针显微分析仪(EPMA)拍摄1000倍的背散射电子图像。此时,对于1个样品拍摄10处的背散射电子图像。将如此得到的背散射电子图像以8个灰度来显现,并根据灰度而分离成主相、副相和空位3个区域。然后,使用图像解析软件测定副相的面积率。然后,采用去掉副相的面积率成为最大值的图像和成为最小值的图像的8张图像中的副相的面积率的平均值作为该样品中的副相的面积率。使用由此得到的副相的面积率作为副相的体积率(副相比率)。本实施方式中,图像处理软件使用了三谷商事株式会社制的WinROOF。
<Na/K比的测定及电子衍射图像的获取方法>Na/K比的测定及电子衍射图像的拍摄是使用附加有能量分散型X射线分析(EDS)装置和电子衍射测定装置的透射型电子显微镜(TEM)装置(TOPCON CORPORATION制的EM-002B)进行的。进行这些测定时,TEM分析用试样是将烧结体切取成直径3.0mm的圆盘,进行机械研磨直至膜厚约为50μm为止。然后,为了使圆盘的中心进行薄壁化直至膜厚约为10μm为止,使加速电压2~4keV的Ar+离子以射入角度4°进行射入,准备薄片化试样。电子衍射图像的观察是在加速电压200kV下实施的。进而,通过使用装置的功能来对获取的电子衍射图像的对比度、明亮度、伽马校正、色度进行适宜调整,从而以斑点变得清晰的方式进行色调修正。
<吸水率的测定方法>对于各样品的烧结体,依照JIS-R-1634测定干燥重量W1和饱水重量W2,使用以下(5)式计算吸水率。吸水率(%)={(W2-W1)/W1}×100…(5)该吸水率是表示烧结体的致密性的指标。致密性低的烧结体由于在烧结体当中含有大量空位,故吸水率高。另一方面,致密性高的烧结体由于烧结体当中的空位较少,故吸水率低。
对样品S01~S22、S101~S105的烧结体进行图1的工序T170~T190的处理,分别制作压电元件200(图3)。此时,在工序T160的煅烧之前,测定烧结前的成型体10占煅烧套20的内容积的占有比率(体积%)。另外,使用各样品的压电元件200,测定压电陶瓷100的特性(相对介电常数ε33 T/ε0、压电常数d33、机电耦合系数kr)。
如图4A、4B所示,对于样品S01~S22、S101~S105,主相为由(K,Na,Li,Ca,Ba)e(Nb,Ti,Zr)Oh表示的KNN相,副相由Co3O4、ZnO、Fe2O3的3种单一金属氧化物形成,这点是相同的。其中,对于每个样品,主相的组成(各元素的系数)稍有不同。主相的组成中的各系数a~g的值为图1的工序T110中的粉末原料混合时的值,图4A、4B中也记载了原料混合时的Na/K比(=b/a)。另一方面,图4A、4B的右端示出的Na/K比的分析值为对烧结体进行EDS分析而得到的值。对于原料混合时的Na/K比的值与烧结体的Na/K比的分析值稍有不同的理由,可以推测原因如下:Na、K在图1的工序T160的密闭煅烧处理中发生了移动或挥发。需要说明的是,对于实施例的样品S01~S22,主相的A位点原子中,Na(钠)和K(钾)占89摩尔%以上,在这点上也是相同的。
图4C示出关于图4A、4B的样品S01~S22、S101~S105的各种测定结果。对于实施例的样品S01~S22,相对介电常数ε33 T/ε0为1900以上,压电常数d33为280pC/N以上,机电耦合系数kr为0.50以上,在均具有充分的良好特性值的方面优选。
比较例的样品S102、S103由于未致密化,故无法测定特性值。对于样品S102未致密化的原因,可以推测出:由主相不含有Na(Na/K比为零)所引起。另外,对于样品S103未致密化的原因,可以推测出如下也为一个原因:煅烧套20内的成型体10的占有比率为0.5体积%极低的值。但是,根据主相、副相的组成,有时即使煅烧套20内的成型体10的占有比率为0.5体积%左右低的值,也可以使其充分致密化。样品S101、S104、S105虽然致密化,但是从压电常数d33和机电耦合系数kr的值均较小的观点出发,不优选。
需要说明的是,实施例的样品S01~S22中,在电子衍射图像中显现出:与基本晶格周期的2倍的晶格周期相对应的斑点。另一方面,在比较例的样品S101~S105中,在电子衍射图像中未显现出与基本晶格周期的2倍的晶格周期相对应的斑点,关于这方面进一步进行后述。
图5A为针对图4C所示的各样品,示出Na/K比的值与压电常数d33的关系的图。另外,图5B为示出Na/K比的分析值与机电耦合系数kr的关系的图。从压电常数d33和机电耦合系数kr的观点出发,Na/K比的值优选满足0.40<(Na/K)<3.0、进一步优选满足1.0<(Na/K)<2.0。需要说明的是,针对比较例的样品S104,虽然Na/K比的分析值为1.45,处于Na/K比的优选范围,但在电子衍射图像中,具有未显现出与基本晶格周期的2倍的晶格周期相对应的斑点的结构,故可以推测:变成压电常数d33和机电耦合系数kr也较差的特性。
图6为示出样品的电子衍射图像的图。图6的(A)为比较例的样品S102的电子衍射图像,图6的(B)为实施例的样品S05的电子衍射图像,均为从在将主相表示为准立方晶时的<100>方向射入电子束而获取的电子衍射图像。图6的(A)所示的样品S102的电子衍射图像中,仅周期性地显现出与主相的<100>方向的基本晶格周期相对应的较强的斑点组。另一方面,图6的(B)所示的样品S05的电子衍射图像中,除了与主相的<100>方向的基本晶格周期相对应的较强的斑点组(第一斑点组)以外,还显现出与基本晶格周期的2倍的晶格周期相对应的较弱的斑点组(第二斑点组)。图6的(B)的箭头是便于显示较弱的斑点组而描绘的。可以推测出:这种电子衍射图像的不同是源于主相的晶体结构具有以下的不同。
图7的(A)、图7的(B)为示出主相的钙钛矿结构的示意图。在此,显示出钙钛矿氧化物的A位点原子(Na、K等)、B位点原子(Nb、Ta等)和氧原子。B位点原子(Na、Ta等)和氧原子构成氧八面体。图7的(A)的结构中,氧八面体未倾斜,所有的氧八面体朝向同一方向。另一方面,图7的(B)的结构中,氧八面体倾斜,且在氧八面体的每个晶格周期存在倾斜角度不同的氧八面体。可以推定出:前述的图6的(A)的电子衍射图像中显现出的较强的斑点组与由如图7的(A)那样未倾斜的氧八面体构成的准立方晶的晶格周期(基本晶格周期)相对应。另一方面,可以推定出:在图6的(B)的电子衍射图像中显现出的较弱的斑点组与由如图7的(B)那样倾斜的氧八面体构成的准立方晶显现出的晶格周期相对应、且与基本晶格周期的2倍的晶格周期相对应。
如图4(C)所示,实施例的样品S01~S22的电子衍射图像如图6的(B)那样包含:与基本晶格周期相对应的较强的斑点组(第一斑点组)、和与基本晶格周期的2倍的晶格周期相对应的较弱的斑点组(第二斑点组)。另一方面,比较例的样品S101~S105的电子衍射图像如图6的(A)那样未显现出与基本晶格周期的2倍的晶格周期相对应的较弱的斑点组(第二斑点组)。
对于比较例的样品S101~S105的压电常数d33和机电耦合系数kr与实施例的样品S01~S22相比较差的原因,可以推测出:源于这种主相的晶体结构。特别是,比较例的样品S104的Na/K比的分析值虽然为1.45,但在压电常数d33、机电耦合系数kr较小的方面较差。从该方面考虑,作为无铅压电陶瓷组合物,优选的是,主相中的Na/K比满足0.40<(Na/K)<3.0,且在主相的<100>方向的电子衍射图像中,具有晶体结构,该晶体结构显现出:与基本晶格周期相对应的较强的斑点组(第一斑点组)、和与基本晶格周期的2倍的晶格周期相对应的较弱的斑点组(第二斑点组)。
图4D示出针对图4C的各样品,研究如下晶系的结果:电子衍射图像中反映与基本晶格周期相对应的第一斑点组的相的晶系、和反映与基本晶格周期的2倍的晶格周期相对应的第二斑点组的相的晶系。基于通过上述的<Na/K比的测定及电子衍射图像的获取方法>中说明的方法获取的电子衍射图像、和粉末X射线衍射(XRD)的测定结果来确定反映第一斑点组及第二斑点组的晶相。XRD测定如下进行。首先,使用SiN研钵通过干法将样品进行粉碎直至以1次粒径计约为10μm为止,封入至内径0.3μmφ的林德曼玻璃毛细管(Lindemann-glass capillary)。使用该封入的样品,利用公益财团法人高辉度光科学研究中心(JASRI)的SPring-8BL19B2,在德拜-谢乐(Debye-Scherrer)光学体系下实施XRD测定。衍射谱利用成像板获取,使二维衍射图案转换成一维谱。另外,利用分析目标的样品和同时测定的标准试样CeO2对波长进行校准,以的形式获取XRD衍射图案。
如图4D所示,实施例的样品S01~S22中,反映与基本晶格周期相对应的第一斑点组的晶相为正方晶,反映第二斑点组的晶相为具有倾斜的氧八面体的斜方晶或单斜晶。其中,反映第二斑点组的晶相可以为具有倾斜的氧八面体的斜方晶与单斜晶的混晶。另一方面,比较例的样品S101~S105中,反映与基本晶格周期相对应的第一斑点组的晶相为正方晶、或氧八面体未倾斜的斜方晶、或它们的混晶。
图4E为示出透射型电子显微镜的电子束射入方位的对应关系。在此,关于各种晶系,显示出该空间群的例子、a轴、b轴、c轴的大小关系和密勒指数。透射型电子显微镜的电子束射入方向为表示为准立方晶时的<100>方向,但表示为单斜晶、正方晶、斜方晶时,对应于图4E中示出的方位。例如,对于准立方晶的<100>方向,将透射型电子显微镜的电子束射入方向表示为正方晶(空间群P4mm,c>a=b)时,对应于[100]方向、或[010]方向、或[001]方向。需要说明的是,图4E中示出了空间群的例子,但如果为单斜晶、正方晶、斜方晶,则未必限定于该空间群,也可以属于其他空间群。另外,图4E中,省略了与180°的反方位相关的密勒指数。
需要说明的是,烧结后的主相的Na/K比的值依赖于原料粉末混合时的Na与K的混合比、和煅烧套中的成型体的占有比率(体积%)。另外,对于主相的晶体结构,从电子衍射图像中是否成为显现出与2倍的晶格周期相对应的较弱的斑点组的结构的方面出发,也可以推测依赖于原料粉末混合时的Na与K的混合比、和煅烧套中的成型体的占有比率(体积%)。因此,通过适宜调节原料粉末混合时的Na与K的混合比、和煅烧套中的成型体的占有比率(体积%),能够使主相的晶体结构成为电子衍射图像中显现出与2倍的晶格周期相对应的较弱的斑点组的结构,并且使烧结后的主相的Na/K比的值设定在期望的范围。例如,如果使煅烧套中的成型体的占有比率为1体积%以上且30体积%以下、且使原料粉末混合时的Na/K比满足0.40<(Na/K)<3.0,则能够得到优选的压电陶瓷组合物。
此外,若观察处于图4C的右端的吸水率,则可知实施例的样品S01~S22的所有吸水率低于0.1%。通常,烧结体的吸水率为表示烧结体的致密度的指标。在压电陶瓷组合物的主相包含多个空位时,吸水率较高(例如样品S102、S103),压电常数d33和机电耦合系数kr也较差。因此,压电陶瓷组合物的吸水率优选为0.1%以下,更优选为0.05%以下,最优选为0.03%以下。需要说明的是,对于吸水率,除了依赖于原料粉末混合时的Na与K的混合比、和煅烧套中的成型体的占有比率(体积%)以外,还依赖于副相成分和副相比率,故可以通过适宜调节它们来得到优选的吸水率。如果使吸水率调节至这些优选的范围中,则压电陶瓷组合物变得充分致密,故能够提供压电常数d33和机电耦合系数kr优异的压电陶瓷组合物。
图8A、8B为示出关于副相和主相的成分对压电常数d33和机电耦合系数kr的影响的实验结果的图,针对各样品S31~S35、S111、S112,记载了与图4A、4B相同的项目。样品S31与图4A的样品S05相同。实施例的样品S31~S35中,样品S31~S34的主相的成分相同,副相的成分相互不同。样品S31的副相由Co3O4、ZnO、Fe2O3这3种单一金属氧化物形成。样品S32的副相由尖晶石化合物的(CoZnFe)2TiO4形成。样品S33的副相包含Co3O4、ZnO、Fe2O3、以及A-Ti-B-O系化合物(A1-xTi1-xB1+xO5)的KTi0.85Nb1.15O5。样品S34的副相由A2B6O13系化合物的K2(Ti,Nb,Co,Zn)6O13形成。样品S35的副相由尖晶石化合物的CoZnTiO4形成。需要说明的是,样品S35中,包含Co、Zn作为主相的元素E。
图8B中示出的样品S31~S35的压电常数d33和机电耦合系数kr均良好。在这些样品中,样品S31、S32、S35的压电常数d33和机电耦合系数kr特别良好。需要说明的是,样品S31~S34的原料混合时的Na/K的值相互相同,而烧结后的Na/K比的分析值稍有不同。因此,可以理解为:烧结后的Na/K比的值受到副相成分的影响。在压电常数d33和机电耦合系数kr的方面最优选的Na/K比的值可以根据副相成分通过实验适宜地确定。
对于比较例的样品S111、S112,作为主相使用由(K、Na、Li)NbOh表示的KNN相,不包含副相。这些样品S111、S112由于通过煅烧未充分致密化,故无法进行特性的测定。这些样品S111、S112中,吸水率为5%以上,可以理解为:致密度低。另一方面,实施例的样品S31~S35中,吸水率均为0.1%以下,且致密度充分高。若考虑这方面,则优选使压电陶瓷组合物的吸水率为0.1%以下。需要说明的是,如前所述,吸水率依赖于原料粉末混合时的Na与K的混合比、煅烧套中的成型体的占有比率(体积%)、副相成分和副相比率,故可以通过适宜调节这些来实现优选的吸水率。
需要说明的是,比较例的样品S111、S112的背散射电子图像中,确认到:主相之间形成有多个空位。另一方面,图8A、8B的实施例的样品S31~S35和图4A~4C的实施例的样品S01~22中,确认到:对于全部样品,副相填充主相之间形成的多个空位。若考虑这些方面,则无铅压电陶瓷组合物优选由主相、和填充主相之间形成的多个空位的副相构成。在这种构成中,副相通过填充主相的空位而使主相的结构稳定化,故能够提高压电常数d33和机电耦合系数kr。
图8B的右端的2个栏中,与图4D同样地,表示研究电子衍射图像中的反映与基本晶格周期相对应的第一斑点组的相的晶系、和反映与基本晶格周期的2倍的晶格周期相对应的第二斑点组的相的晶系的结果。实施例的样品S31~S35中,反映与基本晶格周期相对应的第一斑点组的晶相为正方晶,反映第二斑点组的晶相为具有倾斜的氧八面体的斜方晶或单斜晶。其中,反映第二斑点组的晶相可以为具有倾斜的氧八面体的斜方晶与单斜晶的混晶。另一方面,比较例的样品S111~S112中,反映与基本晶格周期相对应的第一斑点组的晶相为正方晶、或氧八面体未倾斜的斜方晶,反映第二斑点组的晶相为具有倾斜的氧八面体的斜方晶或单斜晶。
图9A为针对图4C及图8B的所有样品,示出Na/K比的分析值与压电常数d33的关系的图。另外,图9B为针对图4C及图8B的所有样品,示出Na/K比的分析值与机电耦合系数kr的关系的图。由这些图可以理解为:从压电常数d33和机电耦合系数kr的观点出发,作为Na/K比的值,优选满足0.40<(Na/K)<3.0,进一步优选满足1.0<(Na/K)<2.0。需要说明的是,在利用透射型电子显微镜的主相的<100>方向的电子衍射图像中,图9A、9B中的比较例的样品(图4C的样品S101、S104、S105)为未显现出与基本晶格周期的2倍的晶格周期相对应的较弱的斑点组的样品。
需要说明的是,对于实施例的样品S01~S22、S31~S35,主相的A位点原子中,Na(钠)和K(钾)占89摩尔%以上,这点也是相同的。如果如此调节主相的成分,则能够得到稳定的主相,故能够提供压电常数d33和机电耦合系数kr优异的无铅压电陶瓷组合物。
·变形例:需要说明的是,本发明并不限定于上述的实施例、实施方式,只要在不偏离本主旨的范围内,可以以各种方式来实施。
附图标记说明
10…成型体
20…煅烧套
100…压电陶瓷
200…压电元件
301…电极
302…电极
Claims (7)
1.一种无铅压电陶瓷组合物,其特征在于,将具有压电特性的碱类铌酸盐钙钛矿氧化物和/或碱类钽酸盐钙钛矿氧化物作为主相,将与所述主相不同的金属氧化物作为副相,
所述主相中的Na与K的摩尔比Na/K满足0.40<(Na/K)<3.0,
所述主相具有如下晶体结构:通过利用透射型电子显微镜从在将所述主相表示为准立方晶时的<100>方向射入电子束而获取的电子衍射图像中,显现出:
(i)与基本晶格周期相对应的第一斑点组;和
(ii)与所述基本晶格周期的2倍的晶格周期相对应、且与所述第一斑点组相比弱的第二斑点组,
所述主相中的反映第一斑点组的晶相对应于正方晶,所述主相中的反映第二斑点组的晶相对应于具有倾斜的氧八面体的斜方晶或具有倾斜的氧八面体的单斜晶,
所述无铅压电陶瓷组合物的吸水率为0.1%以下,
所述副相的含有比率的总值为5体积%以下。
2.根据权利要求1所述的无铅压电陶瓷组合物,其特征在于,
所述副相填充所述主相之间形成的空位。
3.根据权利要求1所述的无铅压电陶瓷组合物,其特征在于,
所述摩尔比Na/K满足1.0<(Na/K)<2.0。
4.根据权利要求1所述的无铅压电陶瓷组合物,其特征在于,
所述主相中的Na和K占所述主相的钙钛矿结构的A位点原子中的89摩尔%以上。
5.根据权利要求1所述的无铅压电陶瓷组合物,其特征在于,
所述碱类铌酸盐钙钛矿氧化物和/或碱类钽酸盐钙钛矿氧化物为碱类铌酸盐钙钛矿氧化物。
6.一种压电元件,其特征在于,具备:
由权利要求1~5中任一项所述的无铅压电陶瓷组合物形成的压电陶瓷;和
安装在所述压电陶瓷上的电极。
7.一种权利要求1~5中任一项所述的无铅压电陶瓷组合物的制造方法,其特征在于,该方法包括如下工序:
制作所述无铅压电陶瓷组合物的烧结前的成型体的成型工序;和
将所述成型体封入密闭容器内并进行煅烧的密闭煅烧工序,
所述密闭煅烧工序中,使所述成型体的体积相对于所述密闭容器的容积的占有比率为1%以上且30%以下。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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