JP2024068906A - 無鉛圧電磁器組成物、圧電素子、及び圧電素子を備える装置 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な高温耐久性と、高い機械的品質係数Ｑｍを有する無鉛圧電磁器組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ニオブ酸アルカリ系のペロブスカイト型酸化物の複数の粒子を主成分として含有する無鉛圧電磁器組成物である。前記粒子には、Ｂａ（バリウム）、及びＣａ（カルシウム）からなる群より選ばれる１種以上の元素であるＭ１元素が含まれており、前記粒子の少なくとも一部は、コア部とシェル部とを備えたコアシェル構造のコアシェル粒子であり、前記コアシェル粒子において、前記シェル部に存在する前記Ｍ１元素の含有率が前記コア部に存在する前記Ｍ１元素の含有率の１．５倍以上である。【選択図】図１

Description

本開示は、無鉛圧電磁器組成物、圧電素子、及び圧電素子を備える装置に関する。

特許文献１には、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物を主相とする無鉛圧電磁器組成物が開示されている。
特許文献１の無鉛圧電磁器組成物は、良好な高温耐久性を有するとの開示がある。
しかし、特許文献１の無鉛圧電組成物は、機械的品質係数Ｑｍが必ずしも十分でなかった。

国際公開第２０１４／１５６０１５号公報

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、良好な高温耐久性、及び高い機械的品質係数Ｑｍを有する無鉛圧電磁器組成物を提供することを目的とする。

［１］ ニオブ酸アルカリ系のペロブスカイト型酸化物からなる粒子を主成分とする複数の粒子を含有する無鉛圧電磁器組成物であって、
前記粒子には、Ｂａ（バリウム）、及びＣａ（カルシウム）からなる群より選ばれる１種以上の元素であるＭ１元素が含まれており、
前記粒子の少なくとも一部は、コア部とシェル部とを備えたコアシェル構造のコアシェル粒子であり、
前記コアシェル粒子において、前記シェル部に存在する前記Ｍ１元素の含有率が前記コア部に存在する前記Ｍ１元素の含有率の１．５倍以上である、無鉛圧電磁器組成物。

本開示によれば、良好な高温耐久性、及び高い機械的品質係数Ｑｍを有する無鉛圧電磁器組成物を提供できる。

実施形態の無鉛圧電磁器組成物の切断面をあらわす模式図である。 実施形態の無鉛圧電磁器組成物のコアシェル粒子を表す模式図である。 実施形態の圧電素子の製造方法を示すフローチャートである。 実施形態の圧電素子を示す模式図である。 実施形態の一つである圧電フィルタを示す模式図である。 実施形態の一つである超音波振動子を示す模式図である。 実施形態の一つである超音波センサを示す模式図である。 実施形態の一つである圧電トランスを示す模式図である。 実施形態の一つである圧電超音波トランスデューサを示す模式図である。 実施形態の一つである圧電ジャイロセンサを示す模式図である。 実施形態の一つであるノックセンサを示す模式図である。

［２］無鉛圧電磁器組成物の切断面に現れた複数のコアシェル粒子を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により分析して、
各コアシェル粒子についてコア部の各断面積を求め、各断面積を平均して平均断面積Ｓ１を算出し、
各コアシェル粒子についてシェル部の各断面積を求め、各断面積を平均して平均断面積Ｓ２を算出した場合に、
平均断面積Ｓ１に対する平均断面積Ｓ２の比の値（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上２．１２以下である、［１］に記載の無鉛圧電磁器組成物。

［３］粒子の少なくとも一部は、コアシェル構造を有さない非コアシェル粒子である、［１］又は［２］に記載の無鉛圧電磁器組成物。

［４］ペロブスカイト型酸化物は、Ｍｎ（マンガン）を含む、［１］から［３］のいずれかに記載の無鉛圧電磁器組成物。

［５］Ｔｉ（チタン）を含むスピネル化合物からなる副相を含む、［１］から［４］のいずれかに記載の無鉛圧電磁器組成物。

［６］ペロブスカイト型酸化物は、組成式（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃＣ_ｄ）_ｅ（Ｄ_ｆＥ_ｇ）Ｏ_ｈ
（元素ＣはＣａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）のうちの少なくともＣａ（カルシウム）又はＢａ（バリウム）を含む一種以上、
元素ＤはＮｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｔｉ（チタン），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｈｆ（ハフニウム），Ｓｎ（スズ），Ｓｂ（アンチモン），Ｓｉ（ケイ素）のうちの少なくともＮｂ（ニオブ）又はＴａ（タンタル）を含む一種以上、
元素ＥはＭｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム），Ｙ（イットリウム）の一種以上、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
ａ＋ｂ＋ｃ≠０
ｅは０．８０≦ｅ≦１．１０を満たし
ｆ＋ｇ＝１
ｈはペロブスカイトを構成する任意の値）で表される、［１］から［５］のいずれかに記載の無鉛圧電磁器組成物。

［７］［１］から［６］のいずれかに記載の無鉛圧電磁器組成物からなる圧電体と、圧電体に接する電極とを備える、圧電素子。

［８］［１］から［７］のいずれかに記載の圧電素子を備える、装置。

［９］圧電フィルタ、圧電振動子、圧電トランス、圧電超音波トランスデューサ、圧電ジャイロセンサ、及びノックセンサからなる群より選択される、［１］から［８］のいずれかに記載の装置。

１．無鉛圧電磁器組成物
（１）無鉛圧電磁器組成物
本開示の一実施形態としての無鉛圧電磁器組成物は、ニオブ酸アルカリ系のペロブスカイト型酸化物の複数の粒子を主成分として含有する。粒子には、Ｂａ（バリウム）、及びＣａ（カルシウム）からなる群より選ばれる１種以上の元素であるＭ１元素が含まれている。粒子の少なくとも一部は、コア部とシェル部とを備えたコアシェル構造のコアシェル粒子である。コアシェル粒子において、シェル部に存在するＭ１元素の含有率がコア部に存在するＭ１元素の含有率の１．５倍以上である。

（１．１） ニオブ酸アルカリ系のペロブスカイト型酸化物
本開示のニオブ酸アルカリ系のペロブスカイト型酸化物（以下、単に「ペロブスカイト型酸化物」ともいう。）は、複数種類のペロブスカイト型酸化物の総称である。ペロブスカイト型酸化物のアルカリ系成分は、アルカリ金属（Ｋ（カリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｌｉ（リチウム）等）を少なくとも含み、また、アルカリ土類金属（Ｃａ（カルシウム）、Ｂａ（バリウム）等）を含む。

このようなペロブスカイト型酸化物としては、以下の組成式（（１）式）で表されるものが好ましく例示される。尚、Ｏ原子はペロブスカイト構造を維持できる量とされている。

（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃＣ_ｄ）_ｅ（Ｄ_ｆＥ_ｇ）Ｏ_ｈ …（１）

この組成式では、各サイトを１に規格化している。上記組成式（１）において、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトには、Ｋ（カリウム），Ｎａ（ナトリウム）、Ｌｉ（リチウム）、元素Ｃが配置される。元素Ｃは、Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）のうちの少なくともＣａ（カルシウム）又はＢａ（バリウム）を含む一種以上である。
ペロブスカイト構造のいわゆるＢサイトには、元素Ｄ，元素Ｅが配置される。元素Ｄは、Ｎｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｔｉ（チタン），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｈｆ（ハフニウム），Ｓｎ（スズ），Ｓｂ（アンチモン），Ｓｉ（ケイ素）のうちの少なくともＮｂ（ニオブ）又はＴａ（タンタル）を含む一種以上である。元素Ｅは、Ｍｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム），Ｙ（イットリウム）の一種以上である。

上記組成式（１）において、それぞれの元素割合は、無鉛圧電磁器組成物の高温耐久性、又は、機械的品質係数Ｑｍの観点から、以下の範囲が好ましい。

０≦ａ≦１．００、
０≦ｂ≦１．００、
０≦ｃ≦０．１０、
０≦ｄ≦０．２０、
０．８０≦ｅ≦１．１０、
０≦ｆ≦１．００、
０≦ｇ≦０．１０、
ｈの値は、ペロブスカイト型結晶構造を維持し得る任意の値
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
ａ＋ｂ＋ｃ≠０
ｆ＋ｇ＝１

ペロブスカイト型酸化物は、以下の観点からＭｎ（マンガン）を含むことが好ましい。Ｍｎ（マンガン）はペロブスカイト型酸化物に対して固溶しにくく、無鉛圧電磁器組成物中に異相として偏析しやすい。他方、アルカリ金属よりもＭｎと価数の近い２価の元素であるＢａ（バリウム），Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム）がＡサイトに固溶すると、Ｍｎ（マンガン）がＮｂ（ニオブ）のＢサイトに固溶することを助けると推測される。

無鉛圧電磁器組成物におけるマンガン（Ｍｎ）の含有量は、機械的品質係数Ｑｍ値の向上、及び焼結性の観点から、Ａサイト、及びＢサイトを構成する元素の合計１００モル％に対し、０モル％より大きく１０．０モル％以下であることが好ましい。無鉛圧電磁器組成物におけるＭｎ（マンガン）の含有割合は、０．３モル％以上８．０モル％以下であることがより好ましい。無鉛圧電磁器組成物におけるＭｎ（マンガン）の含有割合は、０．６モル％より大きく５．０モル％以下であることが更に好ましい。

ペロブスカイト型酸化物の組成式の好適な例を記載する。
＜ペロブスカイト型酸化物の組成式の具体例１＞
（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃＢａ_ｄ）_ｅ（Ｎｂ_ｆ１Ｔｉ_ｆ２Ｚｒ_ｆ３Ｍｎ_ｇ）Ｏ_ｈ …（２）

０≦ａ≦１．００、
０≦ｂ≦１．００、
０≦ｃ≦０．１０、
０≦ｄ≦０．２０、
０．８０≦ｅ≦１．１０、
０≦ｆ１≦１．００、
０≦ｆ２≦０．２０、
０≦ｆ３≦０．２０、
０≦ｇ≦０．１０、
ｈの値は、ペロブスカイト型結晶構造を維持し得る任意の値
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
ａ＋ｂ＋ｃ≠０
ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｇ＝１

＜ペロブスカイト型酸化物の組成式の具体例２＞
（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃＣａ_ｄ）_ｅ（Ｎｂ_ｆ１Ｔｉ_ｆ２Ｚｒ_ｆ３Ｍｎ_ｇ）Ｏ_ｈ …（３）

０≦ａ≦１．００、
０≦ｂ≦１．００、
０≦ｃ≦０．１０、
０≦ｄ≦０．２０、
０．８０≦ｅ≦１．１０、
０≦ｆ１≦１．００、
０≦ｆ２≦０．２０、
０≦ｆ３≦０．２０、
０≦ｇ≦０．１０、
ｈの値は、ペロブスカイト型結晶構造を維持し得る任意の値
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
ａ＋ｂ＋ｃ≠０
ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｇ＝１

＜ペロブスカイト型酸化物の組成式の具体例３＞
（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃＢａ_ｄ１Ｃａ_ｄ２）_ｅ（Ｎｂ_ｆ１Ｔｉ_ｆ２Ｚｒ_ｆ３Ｍｎ_ｇ）Ｏ_ｈ …（４）

０≦ａ≦１．００、
０≦ｂ≦１．００、
０≦ｃ≦０．１０、
０≦ｄ１≦０．２０、
０≦ｄ２≦０．２０、
０．８０≦ｅ≦１．１０、
０≦ｆ１≦１．００、
０≦ｆ２≦０．２０、
０≦ｆ３≦０．２０、
０≦ｇ≦０．１０、
ｈの値は、ペロブスカイト型結晶構造を維持し得る任意の値
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＝１
ａ＋ｂ＋ｃ≠０
ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｇ＝１

（１．２）粒子
図１は、無鉛圧電磁器組成物の断面を表す模式図である。無鉛圧電磁器組成物には、ペロブスカイト型酸化物の複数の粒子１０が含有されている。複数の粒子１０同士の間には粒界５が存在してもよい。無鉛圧電磁器組成物においては、ペロブスカイト型酸化物の粒子１０が主成分となっている。尚、主成分とは、含有率（モル％）が５０モル％以上の物質をいう。

（１．３）粒子１０の組成
本開示のペロブスカイト型酸化物からなる粒子１０は、ＭＩ元素を含む。Ｍ１元素は、Ｂａ（バリウム）、及びＣａ（カルシウム）からなる群より選ばれる１種以上の元素である。
粒子１０の組成は、上述の「（１．１） ニオブ酸アルカリ系のペロブスカイト型酸化物」の欄における式（１）（２）（３）（４）で示される組成が好ましい。

（１．４）コアシェル粒子７
粒子１０の少なくとも一部は、コア部１とシェル部３とを備えたコアシェル構造のコアシェル粒子７である（図１，２参照）。粒子１０には、後述するように、コアシェル構造を有さない非コアシェル粒子９が存在していてもよい（図１，２参照）。
コアシェル粒子７において、シェル部３に存在するＭ１元素の含有率がコア部１に存在するＭ１元素の含有率の１．５倍以上である。Ｍ１元素が２種以上の場合には、含有率は２種以上の元素の含有率を合計し、合計値によって１．５倍以上であるか否かを判断する。
コアシェル粒子７は、コア部１の周囲にシェル部３が存在する。コアシェル粒子７は、コア部１が完全にシェル部３に内包されている状態であってもよい。または、コア部１の一部が露出して粒界５に接し、コア部１のその他の部分がシェル部３に内包される状態であってもよい。

（１．４．１）コアシェル粒子７の判別及びＭ１元素の含有率の測定
コアシェル粒子７の判別は以下のように行うことができる。
収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、無鉛圧電磁器組成物の焼成体を薄片化し、断面観察サンプルを得る。得られた断面観察サンプルを走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察する。観察視野内には、図１に模式的に示される切断面１１が現れ、切断面１１に存在する粒界５に囲まれた粒子１０を確認する。
粒子１０がコアシェル粒子７であるか否かを区別する方法に特に制限はない。例えば、無鉛圧電磁器組成物を任意の面で切断した断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により元素マッピングを行い、元素マッピング像のコントラストを確認することで区別可能である。さらに、この段階でコアシェル粒子７のコア部１とシェル部３との区別も可能である。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像などでも各粒子がコアシェル粒子７であるか否かの区別、およびコアシェル粒子７におけるコア部１とシェル部３との区別が可能な場合がある。
ＳＴＥＭおよびＥＤＳにおける観察視野の設定方法には特に制限はないが、観察視野の大きさは２μｍ×２μｍ、観察視野の倍率は１００００倍以上１０００００倍以下とすることが好ましい。

本開示では、シェル部３に存在するＭ１元素の含有率がコア部１に存在するＭ１元素の含有率の１．５倍以上であるコアシェル粒子７が存在している。この要件を満たしていることを確認するために、Ｍ１元素の含有率を、次のように測定できる。コアシェル粒子７においてコア部１及びシェル部３のそれぞれに対して任意に測定点を設定し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）の点分析を行うことで、各測定点におけるＭ１元素の含有率を算出できる。さらに、各測定点におけるＭ１元素の含有率を平均することにより、コア部１におけるＭ１元素の含有率及びシェル部３におけるＭ１元素の含有率を算出できる。図２は、コアシェル粒子７のコア部１及びシェル部３を通る直線上に測定点を設定した場合のＭ１元素の含有率を模式的に示した図である。コア部１の含有率Ｃ１よりもシェル部３の含有率Ｃ２が大きいことが示されている。この図２では、直線上に測定点を設定しているが、測定点は実際には直線上に並んでおらず、コア部１の領域内の任意の１０点、及びシェル部３の領域内の任意の１０点である。
尚、Ｍ１元素が２種以上の場合には、含有率は２種以上の元素の含有率の合計とする。

シェル部３に存在するＭ１元素の含有率は、良好な高温耐久性、及び高い機械的品質係数Ｑｍの観点からコア部１に存在するＭ１元素の含有率の１．５倍以上３０倍以下が好ましく、３倍以上２０倍以下がより好ましく、５倍以上１０倍以下がさらに好ましい。

尚、コアシェル粒子７の生成量は、無鉛圧電磁器組成物の焼成条件によって、適宜制御できる。また、無鉛圧電磁器組成物が緻密なセラミックとなる範疇で焼成温度を低く、最高温度の保持時間を短くすることで、コアシェル粒子７を生成することができる。

（１．５）非コアシェル粒子９
本開示のペロブスカイト型酸化物からなる粒子１０は、上述のように非コアシェル粒子９を含んでもよい。非コアシェル粒子９は、コアシェル構造を有していない。非コアシェル粒子９は、均一に固溶しており、Ｍ１元素の含有率に偏りのない粒子である。
非コアシェル粒子９は、上述の「（１．４．１）コアシェル粒子７の判別及びＭ１元素の含有率の測定」において、粒子１０のうちでコアシェル構造が確認できない粒子である。
本開示の無鉛圧電磁器組成物における粒子１０には、高温耐久性又は機械的強度向上の観点から、コアシェル粒子７のみならず非コアシェル粒子９が含まれていることが望ましい。コアシェル粒子７のコア部１とシェル部３の界面の機械的強度は比較的低いと推測されるため、機械的強度に優れた非コアシェル粒子９を含ませることで、無鉛圧電磁器組成物の機械的強度が向上すると考えられる。

機械的強度を確保する観点から、無鉛圧電体磁器組成物における非コアシェル粒子９の数に対するコアシェル粒子７の数の比（コアシェル粒子数／非コアシェル粒子数）は、０．１以上５０以下であることが好ましく、１以上３０以下であることがより好ましく、５以上１５以下であることがさらに好ましい。
尚、コアシェル粒子数／非コアシェル粒子数は、「（１．４．１）コアシェル粒子７の判別及びＭ１元素の含有率の測定」の欄に記載に沿い、観察視野が２μｍ×２μｍにおいて、コアシェル粒子７と非コアシェル粒子９を判別するとともに、各個数を計測して計算することで求められる。

（１．６）平均断面積Ｓ１，Ｓ２
平均断面積Ｓ１，Ｓ２の測定方法を説明する。無鉛圧電磁器組成物の切断面に現れた複数のコアシェル粒子７を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により分析する。ここでのコアシェル粒子７は、シェル部３に存在するＭ１元素の含有率がコア部１に存在するＭ１元素の含有率の１．５倍以上であるものを選択する。
各コアシェル粒子７についてコア部１の各断面積を求め、各断面積を平均して平均断面積Ｓ１を算出する。具体的には、各断面積は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素マッピング像に画像処理を施し、求めたいコア部１の面積領域を選択し、その領域を占めるピクセルの個数をカウントし、１ピクセルあたりの面積を掛けることで算出できる。測定に用いるコアシェル粒子７の数は、例えば１０個とする。
各コアシェル粒子７についてシェル部３の各断面積を求め、各前記断面積を平均して平均断面積Ｓ２を算出する。具体的には、各断面積は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素マッピング像に画像処理を施し、求めたいシェル部３の面積領域を選択し、その領域を占めるピクセルの個数をカウントし、１ピクセルあたりの面積を掛けることで算出できる。
尚、ＭＩ元素にＣａ（カルシウム），Ｂａ（バリウム）の２種を含む場合には、各元素の元素マッピング像から、元素別に平均断面積Ｓ１，Ｓ２を求めた。具体的には、Ｃａの元素マッピング像から、平均断面積Ｓ１，Ｓ２を求めて、Ｃａ元素についてのＳ２/Ｓ１を算出した。また、Ｂａの元素マッピング像から、平均断面積Ｓ１，Ｓ２を求めて、Ｂａ元素についてのＳ２/Ｓ１を算出した。

尚、コアシェル粒子７中のポア（空孔）、空隙、不純物が析出した副相のピクセルについては面積の算出から除外する。

本開示の無鉛圧電磁器組成物におけるコアシェル粒子７のＳ２／Ｓ１の値は、高温耐久性、及び機械的強度を確保する観点から、０．０５以上２．１２以下であることが好ましく、０．１０以上１．００以下であることがより好ましく、０．２０以上０．４０以下であることが更に好ましい。

（２）副相（任意成分）
本開示の実施形態としての無鉛圧電磁器組成物は、ニオブ酸アルカリ系のペロブスカイト型酸化物からなる結晶相（以下、主相ともいう。）と異なる副相を含み得る。副相は、Ｔｉを含むスピネル化合物であってもよい。本開示における、副相を形成するＴｉを含むスピネル化合物は、以下の組成式（５）で表されるものが好ましい。

Ｔｉを含むスピネル化合物の組成は、次の（５）式で表すことができる。
Ｍ_ｘＴｉＯ_ｙ…（５）
元素Ｍは、１から５価の金属元素であり、Ｌｉ（リチウム），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム），Ｍｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｃｒ（クロム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム），Ｙ（イットリウム），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｓｎ（スズ），Ｓｂ（アンチモン），Ｎｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｓｉ（ケイ素），Ｈｆ（ハフニウム）のうちの少なくとも１種である。なお、元素ＭとしてＬｉ（リチウム）を含む場合には、スピネル化合物を形成するために、上記金属元素のうちのＬｉ（リチウム）以外の他の１種以上の金属元素がＬｉ（リチウム）とともに含まれることが好ましい。係数ｘ、ｙは、Ｔｉ（チタン）の含有量を１としたときの相対値である。スピネル化合物を形成するために、係数ｘは、０．５≦ｘ≦８．０を満たすことが好ましく、０．５≦ｘ≦５．０を満たすことが更に好ましい。また、係数ｙは、スピネル化合物を形成する任意の値であるが、典型的には２≦ｙ≦８を満たすことが好ましい。具体的なスピネル化合物としては、例えば、ＮｉＦｅＴｉＯ_４，ＭｇＦｅＴｉＯ_４，Ｎｉ_２（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_４，Ｎｉ_２（Ｔｉ，Ｈｆ）Ｏ_４，Ｎｉ_１．５ＦｅＴｉ_０．５Ｏ_４，ＣｏＭｇＴｉＯ_４，ＣｏＦｅＴｉＯ_４，（Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｏ）_２ＴｉＯ_４，ＣｏＺｎＴｉＯ_４，ＬｉＭｎＴｉＯ_４を使用することが好ましい。スピネル化合物は、主相の構造を安定化するので、高い機械的品質係数Ｑｍを有する無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。

Ｔｉを含むスピネル化合物は、Ａ－Ｔｉ－Ｂ－Ｏ系化合物も含まれ、以下の（６）式又は（７）式の組成を有するものを利用可能である。

Ａ_１－ｘＴｉ_１－ｘＢ_１＋ｘＯ_５…（６）
Ａ_１Ｔｉ_３Ｂ_１Ｏ_９…（７）

ここで、元素Ａはアルカリ金属（Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）等）のうちの少なくとも１種であり、元素ＢはＮｂ（ニオブ）とＴａ（タンタル）のうちの少なくとも１種である。上記（６）式の係数ｘは任意の値である。但し、係数ｘは、０≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましい。係数ｘがこの範囲の値を取れば、化合物の構造が安定し、均一な結晶相を得ることができる。

上記（６）式に従った具体的な化合物としては、ＫＴｉＮｂＯ_５，Ｋ_０．９０Ｔｉ_０．９０Ｎｂ_１．１０Ｏ_５，Ｋ_０．８５Ｔｉ_０．８５Ｎｂ_１．１５Ｏ_５，ＲｂＴｉＮｂＯ_５，Ｒｂ_０．９０Ｔｉ_０．９０Ｎｂ_１．１０Ｏ_５，Ｒｂ_０．８５Ｔｉ_０．８５Ｎｂ_１．１５Ｏ_５，ＣｓＴｉＮｂＯ_５，Ｃｓ_０．９０Ｔｉ_０．９０Ｎｂ_１．１０Ｏ_５，ＫＴｉＴａＯ_５，及びＣｓＴｉＴａＯ_５などを使用可能である。なお、この化合物の構造的な安定性の観点から、係数ｘは、元素ＡがＫ（カリウム）又はＲｂ（ルビジウム）の場合には０≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましく、元素ＡがＣｓ（セシウム）の場合には０≦ｘ≦０．１０を満たすことが好ましい。元素ＡとしてＫ（カリウム）を選択し、元素ＢとしてＮｂ（ニオブ）を選択すれば、高い機械的品質係数Ｑｍを有する無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。

上記（６）式と（７）式で表される結晶相（副相）は、いずれも元素Ａ（アルカリ金属）と、Ｔｉ（チタン）と、元素Ｂ（ＮｂとＴａのうちの少なくとも１種）の複合酸化物である点で共通している。このように、元素Ａと、Ｔｉ（チタン）と、元素Ｂの複合酸化物を「Ａ－Ｔｉ－Ｂ－Ｏ系複合酸化物」と呼ぶ。Ａ－Ｔｉ－Ｂ－Ｏ系複合酸化物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、元素Ａと元素ＢとＴｉの含有量はいずれもゼロで無い）を利用することが可能である。

スピネル化合物は、正スピネル化合物であってもよく、逆スピネル化合物であってもよい。なお、スピネル化合物であるか否かは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の回折結果を使用したリートベルト解析（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行うことによって判定可能である。

副相の含有割合は、０．５体積％以上１０体積％以下が好ましく、２体積％以上７体積％以下であることがより好ましく、３体積％以上５体積％以下であることがさらに好ましい。

２．無鉛圧電磁器組成物の作製方法
（１）作製方法
図３は、本開示の実施形態における無鉛圧電磁器組成物の製造方法の一例を示すフローチャートである。図３では、無鉛圧電磁器組成物を作製し、その後、利用態様の一つである圧電素子を作製する一例を示している。
（２）主相（第１成分） 仮焼粉末Ａの調製
図３に示すように、工程Ｔ１１０では、主相（第１成分）の原料として、Ｋ_２ＣＯ_３粉末，Ｎａ_２ＣＯ_３粉末，Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末，Ｎｂ_２Ｏ_５粉末，Ｔａ_２Ｏ_５粉末，ＴｉＯ_２粉末，ＺｒＯ_２粉末，ＨｆＯ_２，ＳｎＯ_２，Ｓｂ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２粉末，ＭｎＯ_２粉末等のうちから、必要なものを選択し、下記組成式（１）における係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの値に応じて秤量する。

（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃＣ_ｄ）_ｅ（Ｄ_ｆＥ_ｇ）Ｏ_ｈ …（１）

工程Ｔ１２０では、主相（第１成分）の原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。工程Ｔ１２０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃以上１１００℃以下で、１時間以上１０時間以下仮焼して仮焼粉末Ａを生成する。

（３）主相（第２成分） 仮焼粉末Ｂの調製
工程Ｔ１３０では、主相（第２成分）の原料として、ＣａＣＯ_３粉末，ＳｒＣＯ_３粉末，ＢａＣＯ_３粉末等の原料のうちから必要なものを選択し、上記組成式（１）における係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの値に応じて秤量する。これらの第２成分の原料を仮焼粉末Ａに加えて混合物とする。

工程Ｔ１４０では、混合物である主相の原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。工程Ｔ１４０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃以上１１００℃以下で、１時間以上１０時間以下仮焼して仮焼粉末Ｂを生成する。

（４）副相（第３成分） スピネル化合物の前駆体の仮焼粉末の調製
工程Ｔ１５０では、副相（第３成分）の原料として、ＴｉＯ_２粉末のほか、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末，ＭｇＯ粉末，Ａｌ_２Ｏ_３粉末，Ｓｃ_２Ｏ_３粉末，Ｃｒ_２Ｏ_３粉末，ＭｎＯ_２粉末，Ｆｅ_２Ｏ_３粉末，ＣｏＯ粉末，ＮｉＯ粉末，ＺｎＯ粉末，Ｇａ_２Ｏ_３粉末，Ｙ_２Ｏ_３粉末，ＺｒＯ_２粉末，ＣａＣＯ_３粉末，ＳｒＣＯ_３粉末，ＢａＣＯ_３粉末等のうちから必要なものを選択し、副相の下記組成式（２）のいずれかにおける係数ｘ、ｙの値に応じて秤量する。

Ｍ_ｘＴｉＯ_ｙ…（２）

工程Ｔ１６０では、副相（第３成分）の原料粉末にエタノールを加えてボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。工程Ｔ１６０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃以上１１００℃以下で１時間以上１０時間以下仮焼して仮焼粉末Ｃを生成する。この仮焼粉末Ｃは、スピネル化合物、又は、スピネル化合物の前駆体の粉体である。スピネル化合物の前駆体は、１工程Ｔ１６０の仮焼の終了後にはスピネル化合物となっていないが、後述する工程Ｔ１８０の焼成によってスピネル化合物となる物質である。

（５）仮焼粉末Ｄの調製
工程Ｔ１６５では、仮焼粉末Ｂ、及び、仮焼粉末Ｃをそれぞれ秤量し、ボールミルにて、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとする。このスラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃以上１１００℃以下、１時間以上１０時間以下で、仮焼して仮焼粉末Ｄを生成する。

（６）脱脂工程
工程Ｔ１７０では、工程Ｔ１６５で得られた仮焼粉末Ｄに再び分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとし、このスラリーをスプレードライ乾燥機により乾燥し、造粒し、例えば圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い、円板状の形状に成形する。その後、例えば圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理（冷間静水圧成形処理）を行って成形体を得る。工程Ｔ１７５では、得られた成形体を、例えば大気雰囲気下５００℃以上８００℃以下で、２時間以上１０時間以下保持し、バインダを脱脂する脱脂工程を行う。

（７）焼成工程
工程Ｔ１８０では、得られた脱脂工程後の成形体を、例えば大気雰囲気下１０００℃以上１３００℃以下の中から選択される特定温度（例えば、１１５０℃）で２時間以上５０時間以下保持して焼成することによって無鉛圧電磁器組成物を得る。工程Ｔ１８０の焼成は、密閉容器内に成形体を密封した状態で行う密封焼成であることが好ましい。この理由は、成形体に含まれるアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）などの金属元素が、焼成中に外部に消失してしまうことを防止するためである。このような密閉容器としては、例えば、オオタケセラム株式会社製アルミナサヤＡ－１１７４を使用することが可能である。

Ｓ２／Ｓ１は、無鉛圧電磁器組成物の焼成条件等によって、適宜制御できる。無鉛圧電磁器組成物が緻密なセラミックとなる範疇で焼成温度を低くすると、Ｓ２／Ｓ１の値が大きくなる傾向がある。
焼成工程の焼成温度（最高温度）は、１０００℃以上１３００℃以下が好ましく、１０５０℃以上１２５０℃以下がより好ましく、１１００℃以上１２００℃以下がさらに好ましい。
焼成工程の焼成温度（最高温度）での保持時間は、１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間以上９時間以下がより好ましく、３時間以上７時間以下が更に好ましい。

（８）加工・電極取り付け・分極処理
工程Ｔ１９０では、焼成体を、圧電素子に要求される寸法精度に従って加工する。工程Ｔ２００では、こうして得られた無鉛圧電磁器組成物からなる圧電体に電極を取り付け、工程Ｔ２１０で分極処理を行う。

３．無鉛圧電磁器組成物の適用例
（１）圧電素子２０
図４は、本開示の一実施形態としての圧電素子２０の一例を示す斜視図である。この圧電素子２０は、本開示の無鉛圧電磁器組成物からなる円板状の圧電体２３の上面と下面に電極２１、２２が取り付けられた構成を有している。
（２）圧電素子２０の適用例
上記圧電素子２０は、以下の装置に好適に用いられる。装置として、例えば、圧電フィルタ３０、圧電振動子５０，７０、圧電トランス９０、圧電超音波トランスデューサ１１０、圧電ジャイロセンサ１３０、ノックセンサ１５０などがあげられる。装置は、圧電体２３と、電極２１，２２が取り付けられた圧電素子２０を備える。
（３）圧電フィルタ３０
図５は、圧電フィルタの実施形態の一例である積層型の圧電フィルタ３０を表す模式図である。積層型の圧電フィルタ３０は、円柱形状の圧電体３３と、圧電体３３の両面に電極３２ａ、及び３２ｂを備える圧電素子３１を有する。圧電素子３１は、圧電素子２０と同様の構成である。

（４）圧電振動子５０（超音波振動子）
図６は、本開示の圧電振動子５０の実施形態の一つとして超音波振動子を示す模式図である。圧電振動子５０は、圧電体５１ｂ，５１ｄと、電極５１ａ，５１ｃを備える圧電素子５３を有している。圧電素子５３は、圧電素子２０と同様の構成である。

（５）圧電振動子７０（超音波センサ）
図７は、本開示の圧電振動子７０の実施形態の一つである超音波センサを示す模式図である。圧電振動子７０は、圧電体７２ｃと、電極７２ａ，７２ｂを備える圧電素子７２を有している。圧電素子７２は、圧電素子２０と同様の構成である。

（６）圧電トランス９０
図８は、本開示の圧電トランス９０の一実施形態である積層型の圧電トランス９０である。
積層型の圧電トランス９０は、圧電素子９３を有している。圧電素子９３は、長方形状の多層の圧電体９２と、多層の圧電体９２の各層間に、それぞれ電極９１を備える。圧電素子９３は、圧電素子２０と同様の構成である。

（７）圧電超音波トランスデューサ１１０
図９は、本開示の実施形態の１つである圧電超音波トランスデューサ１１０を示す模式図である。圧電超音波トランスデューサ１１０は、圧電体１１３、圧電体１１３の両面に塗布された電極１１５を備える圧電素子１１１を有している。圧電素子１１１は、圧電素子２０と同様の構成である。

（８）圧電ジャイロセンサ１３０
図１０は、本開示の実施形態１つである圧電ジャイロセンサ１３０を示す模式図である。圧電ジャイロセンサ１３０は、圧電体１３２と、圧電体１３２の両面に塗布された電極１３１ａ，１３１ｂを備える圧電素子１３３を有している。圧電素子１３３は、圧電素子２０と同様の構成である。

（９）ノックセンサ１５０
図１１は、本開示の装置の一実施形態であるノックセンサ１５０の模式図である。ノックセンサ１５０は、圧電体１５５ｃ、電極１５５ａ，１５５ｂを備える圧電素子１５５を有している。圧電素子１５５は、圧電素子２０と同様の構成である。

実施例により、本開示をさらに具体的に説明する。

１．サンプル組成物の調製、及び評価用の圧電素子の作製
Ａ 実施例
（１）主相の仮焼粉末の調製
原料として、Ｋ化合物、Ｎａ化合物、Ｌｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｍｎ化合物の粉末のうちから必要なものを選択し、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物となるように秤量した。
そして、これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて１５時間以上湿式混合してスラリーを得た。乾燥した混合粉末を、大気雰囲気下６００℃以上１１００℃以下で、１時間以上１０時間以下仮焼して仮焼粉末を得た。
更に、上記で得られた仮焼粉末に、Ｂａ化合物又は／及びＣａ化合物を加えて、ボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得た。乾燥した混合粉末を、大気雰囲気下６００℃以上１１００℃以下で、１時間以上１０時間以下仮焼して主相の仮焼粉末を得た。
主相の仮焼粉末の調製においては、表１の実施例１，３，４，５，６，８，９，１０については、下記組成式（Ｉ）になるように必要な原料を選択し秤量した。
また、主相の仮焼粉末の調製においては、表１の実施例２については、下記組成式（ＩＩ）になるように必要な原料を選択し秤量した。
また、主相の仮焼粉末の調製においては、表１の実施例７については、下記組成式（ＩＩＩ）になるように必要な原料を選択し秤量した。

（Ｋ_０．４３Ｎａ_０．４５Ｌｉ_０．０２Ｂａ_０．１）_１．００（Ｎｂ_０．８８Ｔｉ_０．０２Ｚｒ_０．０５Ｍｎ_０．０５）Ｏ_３ …（Ｉ）
（Ｋ_０．４３Ｎａ_０．４５Ｌｉ_０．０２Ｃａ_０．１）_１．００（Ｎｂ_０．８８Ｔｉ_０．０２Ｚｒ_０．０５Ｍｎ_０．０５）Ｏ_３ …（ＩＩ）
（Ｋ_０．４３Ｎａ_０．４５Ｌｉ_０．０２Ｂａ_０．０５Ｃａ_０．０５）_１．００（Ｎｂ_０．８８Ｔｉ_０．０２Ｚｒ_０．０５Ｍｎ_０．０５）Ｏ_３ …（ＩＩＩ）

（２）副相の仮焼粉末の調製
原料として、Ｍｎ化合物、Ｔｉ化合物、Ｌｉ化合物粉末のうちから必要なものを選択し、Ｔｉ系スピネル化合物（例ＬｉＭｎＴｉＯ_４）となるように秤量した。
そして、これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得た。乾燥した混合粉末を、大気雰囲気下６００℃以上１１００℃以下で、１時間以上１０時間以下仮焼して副相の仮焼粉末を得た。

（３）圧電素子の作製
得られた主相仮焼紛、副相仮焼紛、分散剤、及びバインダにエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとした。このスラリーを乾燥、造粒し、圧力２０ＭＰａで一軸プレスをおこない、円板状に成形した。その後、圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理（冷間静水圧成形処理）をおこなって成形体を得た。得られた成形体を、例えば大気雰囲気下で表１に記載の各焼成温度で所定時間保持して焼成することによって無鉛圧電磁器組成物の焼成体を得た。焼成条件を変えることで、コア層とシェル層に含まれるＭ１元素の濃度を変化させた。
次いで、この焼成体の両主面にスパッタリング法にてＡｕから成る外部電極を形成した。そして、５０℃のシリコンオイル中にて、５ｋｖ／ｍｍの電界を印加し、分極処理して圧電素子を得た。

Ｂ 比較例
（１）主相の仮焼粉末の調製
原料として、Ｋ化合物、Ｎａ化合物、Ｌｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｍｎ化合物、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物の粉末のうちから必要なものを選択し、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物となるように秤量した。
そして、これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて１５時間以上湿式混合してスラリーを得た。乾燥した混合粉末を、大気雰囲気下６００℃以上１１００℃以下で、１時間以上１０時間以下仮焼して仮焼粉末を得た。
主相の仮焼粉末の調製においては、表１の比較例１については、下記組成式（Ｉ）になるように必要な原料を選択し秤量した。
また、主相の仮焼粉末の調製においては、表１の比較例２については、下記組成式（ＩＩ）になるように必要な原料を選択し秤量した。

（Ｋ_０．４３Ｎａ_０．４５Ｌｉ_０．０２Ｂａ_０．１）_１．００（Ｎｂ_０．８８Ｔｉ_０．０２Ｚｒ_０．０５Ｍｎ_０．０５）Ｏ_３ …（Ｉ）
（Ｋ_０．４３Ｎａ_０．４５Ｌｉ_０．０２Ｃａ_０．１）_１．００（Ｎｂ_０．８８Ｔｉ_０．０２Ｚｒ_０．０５Ｍｎ_０．０５）Ｏ_３ …（ＩＩ）

（２）副相の仮焼粉末の調製
実施例と同様に副相の仮焼粉末を得た。

（３）圧電素子の作製
実施例と同様に圧電素子を作製した。尚、比較例では実施例に比べて焼成温度を高く、かつ保持時間を長くして無鉛圧電磁器組成物の焼成体を作製した。

２.評価
（１）評価方法
（１．１）コアシェル構造の評価
収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、無鉛圧電磁器組成物の焼成体を薄片化し、断面観察サンプルを得た。得られた断面観察サンプルを走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察した。断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により元素マッピングを行い、元素マッピング像のコントラストを確認することでコアシェル構造を確認した。
ＳＴＥＭおよびＥＤＳにおける観察視野の大きさは２μｍ×２μｍ、観察視野の倍率は２００００倍とした。
シェル部３に存在するＭ１元素の含有率がコア部１に存在するＭ１元素（Ｂａ，Ｃａ）の含有率の１．５倍以上であるコアシェル粒子７が存在していることを確認するために、Ｍ１元素の含有率を、次のように測定した。コアシェル粒子７においてコア部１及びシェル部３のそれぞれに対して１０カ所に測定点を設定し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）の点分析を行うことで、各測定点におけるＭ１元素の含有率を算出した。さらに、各測定点におけるＭ１元素の含有率を平均することにより、コア部１におけるＭ１元素の含有率及びシェル部３におけるＭ１元素の含有率を算出した。
尚、Ｍ１元素がＢａ及びＣａの２種の場合、含有率は、Ｂａ含有率及びＣａ含有率の合計とした。
平均断面積Ｓ１，Ｓ２は以下のように測定した。切断面（断面）に現れた複数のコアシェル粒子を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により分析した。
具体的算出方法を記載する。まず、Ｍ１元素がＢａ元素の場合について説明する。コアシェル粒子は、シェル部に存在するＢａ元素の含有率がコア部に存在するＢａ元素の含有率の１．５倍以上であるものを選択した。
各コアシェル粒子についてコア部の各断面積を求め、各断面積を平均して平均断面積Ｓ１を算出した。具体的には、各断面積は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によるＢａの元素マッピング像に画像処理を施し、求めたいコア部の面積領域を選択し、その領域を占めるピクセルの個数をカウントし、１ピクセルあたりの面積を掛けることで算出した。測定に用いるコアシェル粒子の数は、１０個とした。
平均断面積Ｓ１を算出に用いた各コアシェル粒子についてシェル部の各断面積を求め、各前記断面積を平均して平均断面積Ｓ２を算出した。具体的には、各断面積は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によるＢａの元素マッピング像に画像処理を施し、求めたいシェル部３の面積領域を選択し、その領域を占めるピクセルの個数をカウントし、１ピクセルあたりの面積を掛けることで算出した。
このようにＳ１，Ｓ２を求めてＢａ元素についてのＳ２/Ｓ１を算出した。
次に、Ｍ１元素がＣａ元素の場合について説明する。コアシェル粒子は、シェル部に存在するＣａ元素の含有率がコア部に存在するＣａ元素の含有率の１．５倍以上であるものを選択した。
各コアシェル粒子についてコア部の各断面積を求め、各断面積を平均して平均断面積Ｓ１を算出した。具体的には、各断面積は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によるＣａの元素マッピング像に画像処理を施し、求めたいコア部の面積領域を選択し、その領域を占めるピクセルの個数をカウントし、１ピクセルあたりの面積を掛けることで算出した。測定に用いるコアシェル粒子の数は、１０個とした。
平均断面積Ｓ１を算出に用いた各コアシェル粒子についてシェル部の各断面積を求め、各前記断面積を平均して平均断面積Ｓ２を算出した。具体的には、各断面積は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によるＣａの元素マッピング像に画像処理を施し、求めたいシェル部３の面積領域を選択し、その領域を占めるピクセルの個数をカウントし、１ピクセルあたりの面積を掛けることで算出した。
このようにＳ１，Ｓ２を求めてＣａ元素についてのＳ２/Ｓ１を算出した。
尚、Ｎｏ９サンプルは、Ｂａの元素マッピング像を用いて上述の測定方法と同様にしてＳ１，Ｓ２を求めてＢａ元素についてのＳ２/Ｓ１を算出した。また、Ｎｏ９サンプルは、Ｃａの元素マッピング像を用いて上述の測定方法と同様にしてＳ１，Ｓ２を求めてＣａ元素についてのＳ２/Ｓ１を算出した。
尚、コアシェル粒子７中のポア（空孔）、空隙、不純物が析出した副相のピクセルについては面積の算出から除外した。

（１．２）圧電素子の評価
実施例及び比較例の圧電素子について、機械的品質係数Ｑｍを測定した。機械的品質係数Ｑｍは、インピーダンスアナライザを使用し、共振－反共振法から算出した。
機械的品質係数Ｑｍの評価は、以下の基準とした。
「Ａ」：Ｑｍの実測値が５００以上である。
「Ｂ」：Ｑｍの実測値が５００未満である。

（１．３）圧電素子の評価
実施例及び比較例の圧電素子について、３００℃、１００ｈ大気雰囲気下で耐久試験を実施した。耐久後のＱｍ値を測定し、減少率が１５％以下の圧電素子を良品と判定した。
高温耐久特性の評価は以下の基準とした。
「Ａ」：減少率が１５％以下である。
「Ｂ」：減少率が１５％より大きい。

（２）評価結果
比較例１及び比較例２は、シェル部に存在するＭ１元素の含有率がコア部に存在するＭ１元素の含有率の１．５倍以上であるコアシェル粒子の存在が確認できなかった。 実施例１から実施例１０は、シェル部に存在するＭ１元素の含有率がコア部に存在するＭ１元素の含有率の１．５倍以上であるコアシェル粒子の存在が確認された。実施例１から実施例１０は、機械的品質係数Ｑｍ、及び高温耐久特性が、比較例１及び比較例２に比べて良好であった。
尚、実施例１から実施例１０は、平均断面積Ｓ１に対する平均断面積Ｓ２の比の値（Ｓ２／Ｓ１）が、０．０５以上２．１２以下であり、Ｓ２／Ｓ１がこの範囲であると、機械的品質係数Ｑｍ、及び高温耐久特性が良好であることも確認できた。

本開示は上記で詳述した実施形態に限定されず、様々な変形又は変更が可能である。

１： コア部
３： シェル部
５： 粒界
７： コアシェル粒子
９： 非コアシェル粒子
１０： 粒子
１１： 切断面
２０、３１、５３、７２、９３、１１１、１３３、１５５： 圧電素子
２３、３３、５１ｂ、５１ｄ、７２ｃ、９１、１１３、１３２、１５５ｃ： 圧電体
３０： 圧電フィルタ（装置）
５０： 超音波振動子（装置：圧電振動子）
７０： 超音波センサ（装置：圧電振動子）
９０： 圧電トランス（装置）
１１０： 圧電超音波トランスデューサ（装置）
１３０： 圧電ジャイロセンサ（装置）
１５０： ノックセンサ（装置）

Claims (9)

1. ニオブ酸アルカリ系のペロブスカイト型酸化物の複数の粒子を主成分として含有する無鉛圧電磁器組成物であって、
   前記粒子には、Ｂａ（バリウム）、及びＣａ（カルシウム）からなる群より選ばれる１種以上の元素であるＭ１元素が含まれており、
   前記粒子の少なくとも一部は、コア部とシェル部とを備えたコアシェル構造のコアシェル粒子であり、
   前記コアシェル粒子において、前記シェル部に存在する前記Ｍ１元素の含有率が前記コア部に存在する前記Ｍ１元素の含有率の１．５倍以上である、無鉛圧電磁器組成物。
2. 前記無鉛圧電磁器組成物の切断面に現れた複数の前記コアシェル粒子を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により分析して、
   各前記コアシェル粒子について前記コア部の各断面積を求め、各前記断面積を平均して平均断面積Ｓ１を算出し、
   各前記コアシェル粒子について前記シェル部の各断面積を求め、各前記断面積を平均して平均断面積Ｓ２を算出した場合に、
   前記平均断面積Ｓ１に対する前記平均断面積Ｓ２の比の値（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上２．１２以下である、請求項１に記載の無鉛圧電磁器組成物。
3. 前記粒子の少なくとも一部は、前記コアシェル構造を有さない非コアシェル粒子である、請求項１に記載の無鉛圧電磁器組成物。
4. 前記ペロブスカイト型酸化物は、Ｍｎ（マンガン）を含む、請求項１に記載の無鉛圧電磁器組成物。
5. Ｔｉ（チタン）を含むスピネル化合物からなる副相を含む、請求項１に記載の無鉛圧電磁器組成物。
6. 前記ペロブスカイト型酸化物は、組成式（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃＣ_ｄ）_ｅ（Ｄ_ｆＥ_ｇ）Ｏ_ｈ
   （元素ＣはＣａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）のうちの少なくともＣａ（カルシウム）又はＢａ（バリウム）を含む一種以上、
   元素ＤはＮｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｔｉ（チタン），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｈｆ（ハフニウム），Ｓｎ（スズ），Ｓｂ（アンチモン），Ｓｉ（ケイ素）のうちの少なくともＮｂ（ニオブ）又はＴａ（タンタル）を含む一種以上、
   元素ＥはＭｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム），Ｙ（イットリウム）の一種以上、
   ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
   ａ＋ｂ＋ｃ≠０
   ｅは０．８０≦ｅ≦１．１０を満たし
   ｆ＋ｇ＝１
   ｈはペロブスカイトを構成する任意の値）で表される、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の無鉛圧電磁器組成物。
7. 請求項６に記載の無鉛圧電磁器組成物からなる圧電体と、前記圧電体に接する電極とを備える、圧電素子。
8. 請求項７に記載の圧電素子を備える、装置。
9. 圧電フィルタ、圧電振動子、圧電トランス、圧電超音波トランスデューサ、圧電ジャイロセンサ、及びノックセンサからなる群より選択される、請求項８に記載の装置。

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