CN104973863B

CN104973863B - 无铅压电陶瓷组合物、使用其的压电元件、及无铅压电陶瓷组合物的制造方法

Info

Publication number: CN104973863B
Application number: CN201510173276.4A
Authority: CN
Inventors: 山崎正人; 松冈誉幸; 本田祥照; 北村和昭; 小塚久司; 仓桥利明; 冲村康之; 山田嗣人; 大林和重
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2014-04-11
Filing date: 2015-04-13
Publication date: 2017-08-15
Anticipated expiration: 2035-04-13
Also published as: JP6327914B2; EP2937322B1; EP2937322A3; US20150295162A1; CN104973863A; JP2015202972A; EP2937322A2; US9871187B2

Abstract

本发明提供具有较高的压电特性的无铅压电陶瓷组合物、使用其的压电元件、及无铅压电陶瓷组合物的制造方法。所述无铅压电陶瓷组合物包含主相和副相，所述主相由包含具有压电特性的碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物的第一结晶相形成，所述副相包含第二结晶相，所述第二结晶相包含A₂B₆O₁₃系化合物(元素A为1价的元素，元素B为2～6价的一种以上元素)。所述副相填充所述主相之间形成的孔隙。

Description

无铅压电陶瓷组合物、使用其的压电元件、及无铅压电陶瓷组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及用于压电元件等的无铅压电陶瓷组合物、使用其的压电元件、及其制造方法。

背景技术

一直以来，许多大规模生产的压电陶瓷(piezoceramics)是由PZT系(锆钛酸铅系)的材料构成的，含有铅。然而，近年来，期望开发无铅压电陶瓷以消除铅对环境的不良影响。已经提议利用以K、Na、Nb(或钽)为主要金属成分的钙钛矿氧化物(以下称为“KNN相”)作为该无铅压电陶瓷的材料(称为“无铅压电陶瓷组合物”)。然而，KNN相本身存在煅烧性、耐湿性方面不佳的有问题。

针对这样的问题，下述专利文献1中公开了一种技术，其通过使通式K_xNa_(1-x)NbO₃所示的化合物的晶粒的晶界存在玻璃来改善压电特性。

另外，专利文献2中公开了一种技术，其通过以[K_1-xNa_x]_1-yLi_y[Nb_1-z-wTa_zSb_w]O₃为主相、并含有K₃Nb₃O₆Si₂O₇作为副相而对主相进行微细化来改善压电特性等。

由本申请申请人公开的专利文献3中公开了一种技术，其通过含有KNN相作为第一结晶相(主相)、含有以Nb、Ti、K为主要金属成分的NTK相作为第二结晶相(副相)，并利用第二结晶相填充第一结晶相的晶粒间的间隙来改善压电特性等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-190146号公报

专利文献2：日本专利第5214374号公报

专利文献3：国际公开第2013/008418号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，对于KNN相而言，由于其晶体结构接近立方体，因此伴随晶粒生长不可避免地产生许多孔隙。专利文献1记载的技术虽然可以用玻璃填充KNN相的晶界，但存在仅填充晶界并不能充分改善压电特性的问题。另外，专利文献2记载的技术中，虽然通过含有K₃Nb₃O₆Si₂O₇作为副相可以对主相进行微细化，但也存在因许多孔隙残留而依然不能充分改善压电特性的问题。专利文献3记载的技术虽然通过利用NTK相填充第一结晶相的晶粒间的间隙来改善压电特性等，但存在压电常数d₃₃高达250pC/N左右、未必能得到充分的特性的问题。因此，为了将使用有无铅压电陶瓷组合物的各种装置实用化，期望开发具有更高的压电特性的无铅压电陶瓷组合物。

用于解决问题的方案

本发明是为了解决上述课题而完成的，可以以下面的方式来实现。

(1)根据本发明的一种方式，提供一种无铅压电陶瓷组合物。该无铅压电陶瓷组合物的特征在于，其包含主相和副相，所述主相由包含具有压电特性的碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物的第一结晶相形成，所述副相包含第二结晶相，所述第二结晶相包含A₂B₆O₁₃系化合物(元素A为1价的元素，元素B为2～6价的一种以上元素)，所述副相填充所述主相之间形成的孔隙。

根据该无铅压电陶瓷组合物，由于通过包含由A₂B₆O₁₃系化合物构成的第二结晶相的副相填充主相的孔隙来稳定主相的结构，因此，可以提供压电特性优异的无铅压电陶瓷组合物。

(2)在上述无铅压电陶瓷组合物中，所述元素A可以包含Li、Na、K中的至少一种金属元素，所述元素B可以包含Co、Fe、Mg、Ni、Zr、Zn、Mn、Al、Nb、Ta、W、Ti中的至少一种金属元素。

根据该构成，可以得到稳定结构的化合物作为第二结晶相，其结果，可以提供压电特性优异的无铅压电陶瓷组合物。

(3)在上述无铅压电陶瓷组合物中，所述元素B可以至少包含Mg。

通过包含Mg作为元素B，可以提供压电特性优异、而且绝缘特性优异的无铅压电陶瓷组合物。

(4)在上述无铅压电陶瓷组合物中，所述A₂B₆O₁₃系化合物可以具有层状结构。

具有层状结构的第二结晶相填充主相的孔隙而稳定主相的结构的作用较高，因此，可以改善压电特性。

(5)在上述无铅压电陶瓷组合物中，所述无铅压电陶瓷组合物中的所述第二结晶相的含有比率可以为如下(i)～(iii)中的任意者：(i)0.30体积％以上且3.10体积％以下；(ii)0.50体积％以上且2.50体积％以下；(iii)1.00体积％以上且2.00体积％以下。

根据该构成，可以进一步改善无铅压电陶瓷组合物的压电特性。

(6)在上述无铅压电陶瓷组合物中，以所述副相整体为100％时的所述第二结晶相的体积比率可以大于50％。

根据该构成，利用第二结晶相稳定第一结晶相的结构的效果变显著，因此，可以进一步改善无铅压电陶瓷组合物的特性。

(7)在上述无铅压电陶瓷组合物中，形成所述第一结晶相的碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物可以包含碱土金属。

根据该构成，可以得到压电特性优异的无铅压电陶瓷组合物。

(8)在上述无铅压电陶瓷组合物中，形成所述第一结晶相的碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物可以以组成式(K_aNa_bLi_cC_d)_e(D_fE_g)O_h(元素C为Ca、Sr、Ba、Rb中的一种以上，元素D为Nb、Ta、Ti、Zr中的至少包含Nb或Ta的一种以上，元素E为Mg、Al、Sc、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Y中的一种以上，a+b+c+d＝1，e为任意值，f+g＝1，h为构成钙钛矿的任意值)表示。

根据该构成，可以改善无铅压电陶瓷组合物的特性。

(9)在上述无铅压电陶瓷组合物中，所述系数e可以满足0.80≤e≤1.30。

根据该构成，可以进一步改善无铅压电陶瓷组合物的特性。

(10)根据本发明的其它方式，提供一种压电元件，其特征在于，具备由上述无铅压电陶瓷组合物形成的压电陶瓷和安装在所述压电陶瓷上的电极。

(11)根据本发明的其它方式，提供一种上述无铅压电陶瓷组合物的制造方法。该方法的特征在于，具备如下工序：将所述第一结晶相的原料混合、预煅烧来制作第一粉末的工序；将所述第二结晶相的原料混合、预煅烧来制作第二粉末的工序；通过将所述第一粉末和第二粉末混合、成型、煅烧来制成所述无铅压电陶瓷组合物的工序；所述煅烧是在密闭容器内封入成型体并进行煅烧的密闭煅烧。

根据该方法，可以制作包含第一结晶相和第二结晶相的压电特性优异的无铅压电陶瓷组合物，所述第一结晶相包含具有压电特性的碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物，所述第二结晶相包含A₂B₆O₁₃系化合物。

发明的效果

本发明可通过各种方式来实现，例如，可以通过无铅压电陶瓷组合物、使用其的压电元件、具备压电元件的各种装置(爆震传感器、超声波变换器、切削工具、超声波传感器、促动器等)、及无铅压电陶瓷组合物的制造方法等方式来实现。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的压电元件的制造方法的流程图。

图2是表示作为本发明的一个实施方式的压电元件的立体图。

图3是表示副相比率与压电常数d₃₃的关系的图表。

图4是表示样品的背散射电子图像的图。

图5是表示相对介电常数的时效性变化的图表。

图6是表示介电损耗的时效性变化的图表。

附图标记说明

100…压电陶瓷

200…压电元件

301…电极

302…电极

具体实施方式

作为本发明的一个实施方式的压电陶瓷组合物是包含主相和副相的无铅压电陶瓷组合物，其中，所述主相由具有压电特性的碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物的第一结晶相形成，所述副相包含第二结晶相，所述第二结晶相包含A₂B₆O₁₃系化合物。下面，将第一结晶相也称为“主相”、将主相以外的结晶相称为“副相”。主相和副相的优选组成后述。副相通过与主相混合存在来稳定主相的结构，改善压电特性。具体而言，副相具有通过填充主相的孔隙来稳定主相的结构的功能。需要说明的是，副相可以包含第二结晶相以外的结晶相(第3结晶相等)。

＜主相的优选组成＞

形成主相的钙钛矿氧化物优选包含碱类铌酸盐钙钛矿氧化物和碱类钽酸盐钙钛矿氧化物中的至少一者。术语“碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物”是这些多种钙钛矿氧化物的总称。碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物的碱类成分至少包含碱金属(K(钾)、Na(钠)、Li(锂)、Rb(铷)等)，还可以包含碱土金属(Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)等)。作为上述碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物，优选以以下组成式表示。

(K_aNa_bLi_cC_d)_e(D_fE_g)O_h…(1)

这里，元素C为Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、Rb(铷)中的一种以上，元素D为Nb(铌)、Ta(钽)、Ti(钛)、Zr(锆)中的至少包含Nb或Ta的一种以上，元素E为Mg(镁)、Al(铝)、Sc(钪)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Zn(锌)、Ga(镓)、Y(钇)中的一种以上，a+b+c+d＝1，e为任意值，f+g＝1，h为构成钙钛矿的任意值。

在上述组成式(1)中，在元素C、E分别可以包含1～2种元素、并且元素D可以包含1～3种元素的情况下，可以改写为下面的组成式(1a)。

(K_aNa_bLi_cC1_d1C2_d2)_e(D1_f1D2_f2D3_f3E1_g1E2_g2)O_h…(1a)

这里，a+b+c+d1+d2＝1，e为任意值，f1+f2+f3+g1+g2＝1，h为构成钙钛矿的任意值。该组成式(1a)与上述组成式(1)是等价的。由该例可以理解，在元素C包含2种金属元素的情况下，元素C的系数d的值用2种元素C1、C2的系数d1、d2之和表示。元素D、E也是同样。

在上述组成式(1)中，K(钾)、Na(钠)、Li(锂)和元素C(Ca、Sr、Ba、Rb)位于钙钛矿结构的所谓A位点。并且，元素D(Nb、Ta、Ti、Zr中的至少包含Nb或Ta的1种以上)和元素E(Mg、Al、Sc、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Y中的1种以上)位于所谓B位点。A位点的元素的系数a、b、c、d中，优选最初的3个系数的合计(a+b+c)不为0，而系数d可以为零。并且，B位点的元素D、E的系数f、g中，优选元素D的系数f不为0，而元素E的系数g可以为零。即，本实施方式的碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物优选为如下的钙钛矿氧化物：其A位点至少包含1种以上碱金属(K、Na、Li、Rb)，且可以包含碱土金属(Ca、Sr、Ba)，并且，其B位点包含Nb、Ta、Ti、Zr中的至少包含Nb或Ta的1种以上，且可以包含其他金属(Mg、Al、Sc、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Y)中的1种以上。另外，作为B位点的构成元素，最优选包含Nb。包含Nb的碱类铌酸盐钙钛矿氧化物与不含Nb的碱类钽酸盐钙钛矿氧化物相比，在可以提供居里温度(Tc)高的无铅压电陶瓷组合物方面优选。这方面可以由本申请人公开的国际公开第2011/093021号公报的图6的结果类推。

作为上述组成式(1)中的系数a、b、c、d、e、f、g、h的值，在钙钛矿结构成立的值的组合中，可以从无铅压电陶瓷组合物的电特性或压电特性(特别是压电常数d₃₃)的观点选择优选的值。具体而言，优选系数a、b、c分别为0以上且小于1的值，a＝b＝c＝0(即，K、Na、Li均不含的压电陶瓷组合物)不成立。K和Na的系数a、b典型地为0＜a≤0.6及0＜b≤0.6。Li的系数c可以为零，优选为0＜c≤0.2、进一步优选为0＜c≤0.1。元素C(Ca、Sr、Ba中的1种以上)的系数d可以为零，优选为0＜d≤0.2、进一步优选为0＜d≤0.1。针对A位点整体的系数e为任意值，优选为0.80≤e≤1.30、进一步优选为0.80≤e≤1.25、最优选为1.00≤e≤1.15。氧的系数h取可以使主相形成钙钛矿氧化物的任意值。系数h的典型性的值大约为3，优选为2.9≤h≤3.1。需要说明的是，系数h的值可以根据主相的组成的电中性条件来计算。其中，作为主相的组成，也可以允许稍稍偏离电中性条件的组成。

主相的典型组成为(K,Na,Li,Ca,Ba)_e(Nb,Ti,Zr)O_h，将K、Na和Nb设定为主要金属成分。由于该主相将K、Na和Nb设定为主要金属成分，因此，将由主相构成的材料也称为“KNN”或“KNN材料”，将主相也称为“KNN相”。如果由KNN相形成主相时，可以提供压电特性优异的无铅压电陶瓷组合物。

＜第二结晶相的优选组成＞

在形成第二结晶相的A₂B₆O₁₃化合物中，元素A为1价的元素，元素B为2～6价的一种以上元素。作为元素A，优选包含Li(锂)、Na(钠)、K(钾)中的至少一种。另外，作为元素B，优选包含Co(钴)、Fe(铁)、Mg(镁)、Ni(镍)、Zr(锆)、Zn(锌)、Mn(锰)、Al(铝)、Nb(铌)、Ta(钽)、W(钨)、Ti(钛)中的至少一种。另外，从提高绝缘特性的观点考虑，进一步优选元素B至少包含Mg。

包含A₂B₆O₁₃系化合物的副相其自身不具备压电特性，而通过与主相混合存在具有改善煅烧性、致密性的功能。另外，如果添加这些副相，则可以得到具有优异的压电特性(特别是压电常数d₃₃、机电耦合系数kr)的无铅压电陶瓷组合物。作为A₂B₆O₁₃系化合物，特别优选具有层状结构。具有层状结构的A₂B₆O₁₃系化合物填充主相中产生的许多孔隙而稳定主相的结构，从而改善压电陶瓷组合物的特性的效果显著。

压电陶瓷组合物的副相可以包含第二结晶相以外的结晶相(第3结晶相等)。作为第3结晶相，例如，优选利用A₃B₅O₁₅系化合物(元素A为1～2价的金属，元素B为2～5价的金属)的结晶相。作为A₃B₅O₁₅系化合物，可以利用使元素A(1～2价的金属)为Ba、Ca、Sr、Na、K、Li中的至少一种、使元素B(2～5价的金属)为Nb、Ta、Ti、Mn、Fe、Ni、Co、Zn、Zr中的至少一种的化合物。具体而言，可以利用例如：(Ba,Na,K)₃(Nb,Fe)₅O₁₅、(Ba,Na,K)₃(Nb,Ni,Fe)₅O₁₅、(Ba,Na,K)₃(Nb,Co,Ni)₅O₁₅、(Ba,Na,K)₃(Nb,Zn)₅O₁₅、(Ba,Na,K)₃(Nb,Mn)₅O₁₅、(Ba,Na,K)₃(Nb,Fe,Zn,Co)₅O₁₅等。如果上述第3结晶相存在，则有可能会改善压电陶瓷组合物整体的稳定性。副相可以包含与A₃B₅O₁₅系化合物不同的金属氧化物作为第3结晶相(或第4结晶相)。需要说明的是，在副相包含第二结晶相以外的结晶相的情况下，以副相整体为100％时的第二结晶相的体积比率优选大于50％、进一步优选为70％以上、进一步优选为80％以上。其理由是因为如果第二结晶相的比率变得过少，则第二结晶相稳定第一结晶相的结构的效果不充分。

图1是表示本发明的一个实施方式的压电元件的制造方法的流程图。在工序T110中，作为主相(KNN相)的原料，从K₂CO₃粉末、Na₂CO₃粉末、Li₂CO₃粉末、CaCO₃粉末、SrCO₃粉末、BaCO₃粉末、Nb₂O₅粉末、Ta₂O₅粉末、TiO₂粉末、ZrO₂粉末、MgO粉末、Al₂O₃粉末、Sc₂O₃粉末、MnO₂粉末、Fe₂O₃粉末、Co₃O₄粉末、NiO粉末、ZnO粉末、Ga₂O₃粉末、Y₂O₃粉末等原料中选择所需的原料，并根据主相的组成式中的系数a、b、c、d、e、f、g的值进行称重。然后，在这些原料粉末中加入乙醇，利用球磨机湿法混合优选15小时以上而得到浆料。在工序T120中，将通过干燥浆料而得到的混合粉末例如在大气气氛下、600℃～1100℃下预煅烧1～10小时，生成主相预煅烧粉末。

在工序T130中，作为副相(第二结晶相)的原料，除了TiO₂粉末以外，从Li₂CO₃粉末、Na₂CO₃粉末、K₂CO₃粉末、Co₃O₄粉末、Fe₂O₃粉末、MgO粉末、NiO粉末、ZrO₂粉末、MnO₂粉末、Al₂O₃粉末、Nb₂O₅粉末、Ta₂O₅粉末、WO₃粉末等中选择所需的原料，并根据第二结晶相的组成式进行称重。在制造副相包含第3结晶相(例如A₃B₅O₁₅系化合物)的压电陶瓷组合物的情况下，在该工序T130或后述的工序T145中，可以适当混合作为第3结晶相的原料的金属氧化物粉末。然后，在这些原料粉末中加入乙醇利用球磨机湿法混合优选15小时以上而得到浆料。在工序T140中，将通过干燥浆料而得到的混合粉末例如在大气气氛下、600℃～1100℃下预煅烧1～10小时，制成副相预煅烧粉末。该副相预煅烧粉末是包含A₂B₆O₁₃化合物的粉体、或包含A₂B₆O₁₃化合物的前体的粉体。A₂B₆O₁₃化合物的前体是在工序T140的预煅烧结束后未成为A₂B₆O₁₃化合物、通过后述的工序T160的煅烧而成为A₂B₆O₁₃化合物的物质。

在工序T145中，将主相预煅烧粉末和副相预煅烧粉末分别称重，加入分散剂、粘合剂和乙醇，利用球磨机进行粉碎/混合而形成浆料。另外，将通过干燥该浆料而得到的混合粉末例如在大气气氛下、600℃～1100℃下预煅烧1～10小时，制成预煅烧粉末。如后所述，在本实施方式中，压电陶瓷组合物中的副相的优选比率以体积％来规定。另一方面，对于工序T145中的主相预煅烧粉末和副相预煅烧粉末的混合比率，用主相预煅烧粉末和副相预煅烧粉末的重量来进行调节。此时，工序T145中混合时的副相比率(重量％)与最终得到的压电陶瓷组合物中的副相比率(体积％)的关系可以根据经验预先确定。

在工序T150中，在工序T145所得到的预煅烧粉末中再次加入分散剂、粘合剂和乙醇并进行粉碎/混合而形成浆料，利用喷雾干燥机将该浆料干燥、造粒、并例如在20MPa压力下进行单轴加压，成型为所需形状。适于作为本发明的实施方式的各种装置的典型性的压电陶瓷的形状为圆盘状、圆柱状、矩形平板状等。其后，例如在150MPa压力下进行CIP处理(冷等静压成型处理(cold isostatic pressing))而得到成型体。在工序T155中，对得到的成型体进行脱脂工序，例如在大气气氛下、500℃～800℃下保持2～10小时，对粘合剂进行脱脂。在工序T160中，将得到的脱脂工序后的成型体例如在大气气氛下、在选自1000℃～1300℃中的特定温度(例如1150℃)下保持并煅烧2～50小时，从而得到压电陶瓷。工序T160的煅烧优选为在密闭容器内在将成型体密封的状态下进行的密封煅烧。其理由是为了防止成型体所含的碱金属(Li、Na、K)等金属元素在煅烧中消失到外部。作为上述密闭容器，例如，可以使用Otake Ceram Co.,Ltd.制的Aruminasaya A-1174。在工序T170中，按照压电元件所需的尺寸精度对压电陶瓷进行加工。在工序T180中，在由此得到的压电陶瓷上安装电极，并在工序T190中进行极化处理。

上述的制造方法是一个例子，可以利用用于制造压电元件的其它各种工序、处理条件。例如，代替如图1那样预先单独制成主相和副相后将两者的粉末混合并煅烧，也可以通过以根据最终压电陶瓷组合物的组成的量比将原料混合并煅烧来制造压电陶瓷组合物。不过，根据图1的制造方法，易于更严格地控制主相和副相的组成，因此可以提高压电陶瓷组合物的成品率。

图2是表示作为本发明的一个实施方式的压电元件的立体图。该压电元件200具有在圆盘状的压电陶瓷100的上面和下面安装有电极301、302的构成。需要说明的是，作为压电元件，可以形成其以外的各种形状、构成的压电元件。

本发明的实施方式的压电陶瓷组合物及压电元件能够广泛用于振动检测用途、压力检测用途、振荡用途、及压电设备用途等。例如，可以用于检测各种振动的传感器类(爆震传感器及燃烧压力传感器等)、变换器、促动器、过滤器等压电设备、高电压产生装置、微电源、各种驱动装置、位置控制装置、振动抑制装置、液体喷射装置(涂料喷射及燃料喷射等)等各种装置。另外，根据本发明的实施方式的压电陶瓷组合物及压电元件特别适于需要优异的热耐久性的用途(例如，爆震传感器及燃烧压力传感器等)。

实施例

表1、表2是表示包含本发明的实施例的多个样品组合物的副相比率对压电特性的影响的实验结果的图。在表1、表2中，对于比较例的样品S01和实施例的样品S02～S23，示出了材料混合时的主相的成分及副相的成分，另外，还示出了煅烧后的压电陶瓷组合物中的副相比率(体积％)。主相的元素C～E和系数a～g是针对上述(1a)式的。需要说明的是，在表1、表2中，样品编号带(*)的例子是指比较例。

表1

表2

表1、表2的样品S01是作为比较例制作的样品，仅由第一结晶相构成。在制作该样品S01时，首先，将K₂CO₃粉末、Na₂CO₃粉末、Li₂CO₃粉末、Nb₂O₅粉末分别进行称重以使第一结晶相的组成式中的系数a、b、c、e分别成为表1的量比。在这些粉末中加入乙醇并利用球磨机湿法混合15小时而得到浆料。其后，将通过干燥浆料而得到的混合粉末在大气气氛下、600℃～1100℃下预煅烧1～10小时而形成预煅烧产物。在该预煅烧产物中加入分散剂、粘合剂和乙醇并利用球磨机进行粉碎/混合而形成浆料。其后，将该浆料干燥、造粒、并在20MPa压力下进行单轴加压，成型为圆盘状(直径20mm、厚度2mm)形状。其后，在150MPa压力下进行CIP处理，对得到的CIP压制体进行脱脂后，在大气气氛下、1150℃下保持并煅烧7小时。

样品S02～S23是含有第一结晶相和第二结晶相这两者的组合物。这些样品S02～S23被分类为第一组(样品S02～S12)和第二组(样品S13～S23)。第一组的样品S02～S12的第一结晶相的组成和第二结晶相的组成彼此相同，而仅副相比率(体积％)不同。第二组的样品S13～S23也是第一结晶相的组成和第二结晶相的组成彼此相同，而仅副相比率(体积％)不同。主相和副相的组成的特征以各组计分别如下所述。

＜第一组(样品S02～S12)＞

(1)主相的元素E包含Fe、Mg。

(2)副相的元素B包含Ti、Nb、Fe、Mg。

＜第二组(样品S13～S23)＞

(1)主相的元素E不含Fe、而仅包含Mg。

(2)副相的元素B不含Fe、而包含Ti、Nb、Mg。

第一组(样品S02～S12)的副相比率位于0.10体积％～5.30体积％。第二组(样品S13～S22)的副相比率位于0.10体积％～5.60体积％。依照所述图1的工序T110～T160分别制作这些样品S02～S23的煅烧体。需要说明的是，使工序T150中的成型后的形状为圆盘状(直径20mm、厚度2mm)。

表1的系数f1、f2、f3分别表示元素D栏所示的1～3种元素的系数。例如，对于样品S01，元素D栏仅示出1种元素Nb，系数f1为该元素Nb的系数。另外，对于样品S02，元素D栏示出3种元素Nb、Ti、Zr，系数f1为元素D栏的第一种元素Nb的系数，系数f2为第二种元素Ti的系数，系数f3为第3种元素Zr的系数。这种关系对于元素E的系数g1、g2、g3也是同样的。另外，后述的表3、表5等中也是同样的。

对于这些样品S01～S23，进行图1的工序T170～T190的处理，分别制作压电元件200(图2)。对于由此得到的各样品的压电元件200，测定副相比率、压电陶瓷100的电特性(相对介电常数ε₃₃ ^T/ε₀)、压电特性(压电常数d₃₃及机电耦合系数kr)、有无室温相转变点、和高电场下的极化性，得到表2所示的结果。样品S01的系数h为3.0。样品S02～S23的系数h为3.0～3.1的范围。需要说明的是，通过X射线衍射分析样品S02～S23的结构，结果可确认第二结晶相均具有层状结构。

样品S02～S23的相对介电常数ε₃₃ ^T/ε₀与比较例的样品S01相比足够大，在这方面均优选。对于压电常数d₃₃和机电耦合系数kr，样品S03～S11、S14～S22与比较例的样品S01相比具有足够大的值，在这方面优选，但样品S02、S13比样品S01稍差，样品S12、S23与样品S01等同。

图3是分别表示第一组(样品S02～S12)和第二组(样品S13～S23)的副相比率和压电常数d₃₃的关系的图表。黑色菱形的标记表示第一组(样品S02～S12)的结果，空心四边形的标记表示第二组(样品S13～S23)的结果。由该图表可以理解，从压电常数d₃₃的观点考虑，副相比率优选为0.30体积％以上且3.10体积％以下的范围、进一步优选为0.50体积％以上且2.50体积％以下的范围、最优选为1.00体积％以上且2.00体积％以下的范围。从机电耦合系数kr的观点考虑，副相比率的优选范围也大致相同。

在典型例中，作为压电元件的特别重要的特性是压电常数d₃₃和机电耦合系数kr。因而，作为用于压电元件的压电陶瓷组合物的副相比率优选为0.30体积％以上且3.10体积％以下的范围、进一步优选为0.50体积％以上且2.50体积％以下的范围、最优选为1.00体积％以上且2.00体积％以下的范围。其中，相对介电常数ε₃₃ ^T/ε₀、压电常数d₃₃、和机电耦合系数kr这3种特性中究竟哪一个更重要，有时因陶瓷组合物的用途不同而不同。例如，相对介电常数ε₃₃ ^T/ε₀大的组合物适用于电容器。另外，压电常数d₃₃大的组合物适用于促动器、传感器。另外，机电耦合系数kr大的组合物适用于压电变压器、促动器。可根据各用途并根据所需的特性来分别确定适于其用途的压电陶瓷组合物。

表2的从右端起第二栏表示对样品S01～S23进行有无室温相转变点的评价试验的结果。作为有无室温相转变点的评价试验，一边在-50℃至+150℃的范围内缓慢改变环境温度，一边测定相对介电常数ε₃₃ ^T/ε₀。一般而言，在某一温度范围内有相转变点的压电陶瓷组合物根据在该温度范围内的温度变化而相对介电常数ε₃₃ ^T/ε₀显示出具有明显的峰的急剧的变化。另一方面，对在该温度范围内没有相转变点的压电陶瓷组合物而言，相对介电常数ε₃₃ ^T/ε₀不出现明显的峰，并且其变化平缓。因此，对于样品S01～S23，当在-50℃至+150℃范围内缓慢改变温度时，判断能否从相对介电常数ε₃₃ ^T/ε₀的变化观察到明显的相转变点，并由此确定是否存在“室温相转变点”。需要说明的是，这里的“室温”一词可以理解为是指比通常的室温(25℃)更宽的温度范围。

在比较例的样品S01中观察到了室温相转变点。另一方面，在样品S02～S23中，均未观察到室温相转变点。如果存在室温相转变点，则在转变前后压电陶瓷组合物的电特性、压电特性会大幅变化，因此不优选。从该观点考虑，包含主相和副相两者的样品S02～S23因不存在室温相转变点而比比较例的样品S01更优选。

样品S12、S23的压电常数d₃₃、机电耦合系数kr与比较例的样品S01大致相同，另外，样品S02、S13的压电常数d₃₃、机电耦合系数kr比比较例的样品S01小，不存在室温相转变点，另外，相对介电常数ε₃₃ ^T/ε₀比样品S01大。因而，在相对介电常数ε₃₃ ^T/ε₀重要且有无室温相转变点成问题的用途(例如电容器用途)中，样品S12、S23、S02、S13比样品S01更优选。

表2的右端的栏表示对样品S01～S23进行高电场下的极化性的评价试验的结果。该评价试验是如下进行的：在将使用有直径10mm、厚度1mm的圆盘状的压电陶瓷100(图2)的压电元件200浸渍于绝缘油中的状态下、在温度80℃施加4kV/mm的电场30分钟来进行。如果施加电场时的漏电流为0.5mA以下则合格(表2中用记号○表示)、超过0.5mA时为不合格(表2中用记号×表示)。在实施例的样品S02～S23中，漏电流均为0.5mA，可确认在高电场下的极化性方面也足够优异。

图4是表示对样品S01和样品S07的通过EPMA(电子探针显微分析仪)测定的背散射电子图像进行比较的图。在样品S01的电子图像中，除了主相的区域(灰色区域)以外，还可观察到许多孔隙(接近黑色的区域)。即，在比较例的样品S01中，主相之间存在相当多的孔隙。可认为该孔隙是在形成主相的许多细小的晶粒之间产生的间隙。另一方面，在样品S07电子图像中，可观察到孔隙非常少，取而代之的是副相(第二结晶相)的区域(孔隙和主相的中间浓度的区域)。可以理解为：在样品S07中，孔隙被副相填充，因此，几乎不存在孔隙。

如上所述，在主相中形成的孔隙被副相填充的压电陶瓷组合物中，主相的晶粒彼此通过副相牢固地结合。可以认为：其结果压电常数d₃₃、机电耦合系数kr呈非常大的值。由表2可以理解，在副相比率为1.00～2.00体积％的样品S05～S08、S16～S19中，压电常数d₃₃、机电耦合系数kr最大。可以认为：其理由是因为在副相比率从0体积％增加至1.体积％的期间，由此主相中的孔隙的填充率逐渐增大，因此，压电常数d₃₃、机电耦合系数kr也逐渐增大。另一方面，可以认为：如果副相比率超过2.00体积％还进一步增加，则在孔隙的填充率不怎么改变的情况下，具有压电特性的主相的比率减少，因此，压电常数d₃₃、机电耦合系数kr逐渐减小。

表1、表2的样品S02～S23的副相比率(体积％)用上述背散射电子图像如下进行测定。首先，对各样品的煅烧体进行镜面研磨并实施导电处理后，利用电子探针显微分析仪(EPMA)拍摄1000倍的背散射电子图像。此时，对1个样品拍摄10个部位的背散射电子图像。以8灰度显现由此得到的背散射电子图像，根据灰度分离成第一结晶相、第二结晶相和孔隙3个区域。其后，用图像分析软件测定第二结晶相的面积率。然后，采用除第二结晶相的面积率为最大值的图像和为最小值的图像以外的8张图像中的第二结晶相的面积率的平均值作为该样品中的第二结晶相的面积率。使用由此得到的第二结晶相的面积率作为第二结晶相的体积率(副相比率)。在本实施方式中，图像处理软件使用三谷商事株式会社制的WinROOF。副相包含第3结晶相时的第3结晶相的比率也可用同样方法来测定。需要说明的是，各结晶相的元素比率用EPMA-WDS(波长色散型X射线分光仪)、EPMA-EDS(能量色散型X射线分光仪)进行测定。

表3、表4是表示主相的组成式的系数e对压电陶瓷组合物的特性的影响的实验结果的图。对于样品S24～S30而言，在主相的组成式的系数a～h中，样品S24～S30仅系数e(A位点的碱类元素的个数)彼此不同，其它系数全部相同且固定。另外，副相(第二结晶相)的组成全部为(K,Na,Li)₂(Ti,Nb,Fe,Mg)₆O₁₃，副相比率也固定为1.50体积％。对于这些样品S24～S30的压电元件200，测定压电陶瓷100的电特性(相对介电常数ε₃₃ ^T/ε₀及介电损耗tanδ)、压电特性(压电常数d₃₃及机电耦合系数kr、kt、机械品质因数Qm)、和居里点，得到表4所示的结果。需要说明的是，在表4中，“N/A”栏是指未测定。

表3

表4

样品S24～S30在相对介电常数ε₃₃ ^T/ε₀及压电常数d₃₃与比较例的样品S01相比足够大方面均优选。尤其压电常数d₃₃为280pC/N以上，考虑到专利文献1的压电陶瓷组合物的压电常数d₃₃高达250pC/N左右，可以理解为在压电特性d₃₃方面非常优异。另外，样品S24～S30在机电耦合系数kr足够大、居里点为300℃以上也足够高方面优选。从相对介电常数ε₃₃ ^T/ε₀及压电常数d₃₃的观点考虑，主相的组成式的系数e的值优选为0.80≤e≤1.30、进一步优选为0.80≤e≤1.25、最优选为1.00≤e≤1.15。

表5、表6是表示第二结晶相的金属种类及有无第3结晶相对压电陶瓷组合物的特性的影响的实验结果的图。表5、表6的上段还示出了表1、表2的样品S18、S07的组成和特性。样品S18、S07、S31～S36的第二结晶相的元素B彼此不同。更具体地而言，样品S18、S07、S31～S36的共同点是包含Ti、Nb、Mg这3种金属元素作为第二结晶相的元素B，不同点在于，样品S18以外的样品S07、S31～S36除了包含这3种金属元素Ti、Nb、Mg以外，还包含Fe、Co、Zn、Mn、Al、Ni、(Fe+Zn)中的任意者。如表6所示，样品S37与样品S36的共同点是包含Ti、Nb、Fe、Zn、Mg这5种金属元素作为第二结晶相的元素B，与样品S36的不同点是副相包含由K(Zn,Ti)O₂形成的第3结晶相。另外，样品S38与样品S36的共同点是包含Ti、Nb、Fe、Mg这4种金属元素作为元素B，与样品S36的不同点是副相包含由(Ba,Na,K)₃(Nb,Fe)₅O₁₅形成的第3结晶相。需要说明的是，样品S37、S38的第3结晶相是根据表5、表6中的第一结晶相和第二结晶相的组成依照图1的工序制作压电陶瓷组合物时析出的。如表6所示，第3结晶相的体积比率为压电陶瓷组合物整体的0.20％以下，非常小，因此，由第3结晶相的析出带来的第一结晶相和第二结晶相的组成发生改变的程度在实际应用上不成问题。表5

表6

如表6所示，关于样品S18、S07、S31～S38，测定相对介电常数ε₃₃ ^T/ε₀、介电损耗tanδ、压电常数d₃₃、机电耦合系数kr、kt、机械品质因数Qm、和居里点。样品S18、S07、S31～S38具有其中任一项都优异的特性。因而，第二结晶相的元素B的金属种类的差异对特性的影响被认为是相对较小的。另外，副相包含第3结晶相时也能得到足够良好的特性。

需要说明的是，表1、表2、表3、表4、表5、表6所示的各种实施例的样品包含K、Na、Li这3种金属元素作为第二结晶相的元素A。作为元素A，无需包含所有这些金属元素K、Na、Li，优选包含其中的至少一种。另外，上述各种实施例的样品可进一步包含Ti、Nb、Mg这3种金属元素作为第二结晶相的元素B。作为元素B，无需包含所有这些金属元素Ti、Nb、Mg，优选包含Co、Fe、Mg、Ni、Zr、Zn、Mn、Al、Nb、Ta、W、Ti中的至少一种。另外，进一步优选第二结晶相的元素B至少包含Mg。

表7是表示热循环试验的结果的图。这里，对于表1、表2中说明的比较例的样品S01、S06、S17和表5、表6中说明的样品S36，示出了热循环试验后的压电常数d₃₃的变化。热循环试验以下面的步骤来实施。

(i)将压电元件放入恒温槽中，评价室温下的压电特性(初始值)。

(ii)接着，重复1000次以2℃/分钟的温度变化率使温度在-50℃至+150℃之间变化的热循环(在-50℃和+150℃下的保持时间为1小时)。

(iii)其后，在室温下再次评价压电特性(热循环后的特性值)。

表7

热循环试验结果

比较例的样品S01通过热循环试验的压电常数d₃₃下降了34％。另一方面，样品S06、S17、S36通过热循环试验的压电常数d₃₃仅下降了大约6％，其下降率足够小。如上所述，包含A₂B₆O₁₃化合物的第二结晶相的压电陶瓷组合物在热循环中的耐久性方面也优异。

图5是表示相对介电常数ε₃₃ ^T/ε₀的时效性变化的图表，图6是表示介电损耗tanδ的时效性变化的图表。在这些图中，对于表1、表2中说明的样品S01、S06，示出了相对介电常数ε₃₃ ^T/ε₀及介电损耗tanδ随时间经过发生改变的情况。经过天数以实施极化处理(图1的工序T190)之日的次日为第0天。实施例的样品S06与比较例的样品S01相比，在相对介电常数ε₃₃ ^T/ε₀及介电损耗tanδ随时间经过的改变少、特性更稳定方面优选。对于样品S06的特性值比样品S01更稳定的理由，被认为是因为样品S01的主相中存在许多孔隙，而样品S06中副相填充了主相的许多孔隙。如上所述，本发明的实施例的样品在其特性随时间经过不容易劣化方面也优异。

·变形例：

需要说明的是，本发明并不限定于上述的实施例或实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以以各种方式来实施。

Claims

1.一种无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，其包含主相和副相，

所述主相由包含具有压电特性的碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物的第一结晶相形成，

所述副相包含第二结晶相，其中，所述第二结晶相包含A₂B₆O₁₃系化合物，元素A为+1价的金属元素，元素B为+2～+6价的一种以上的金属元素，

所述副相填充所述主相之间形成的孔隙。

2.根据权利要求1所述的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，

所述元素A包含Li、Na、K中的至少一种金属元素，

所述元素B包含Co、Fe、Mg、Ni、Zr、Zn、Mn、Al、Nb、Ta、W、Ti中的至少一种金属元素。

3.根据权利要求1或2所述的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，

所述元素B至少包含Mg。

4.根据权利要求1或2所述的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，

所述A₂B₆O₁₃系化合物具有层状结构。

5.根据权利要求1或2所述的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，

所述无铅压电陶瓷组合物中的所述第二结晶相的含有比率为如下(i)～(iii)中的任意者，

(i)0.30体积％以上且3.10体积％以下，

(ii)0.50体积％以上且2.50体积％以下，

(iii)1.00体积％以上且2.00体积％以下。

6.根据权利要求1或2所述的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，

以所述副相整体为100％时的所述第二结晶相的体积比率大于50％。

7.根据权利要求1或2所述的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，

形成所述第一结晶相的碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物包含碱土金属。

8.根据权利要求1或2所述的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，

形成所述第一结晶相的碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物以组成式(K_aNa_bLi_cC_d)_e(D_fE_g)O_h表示，其中，元素C为Ca、Sr、Ba、Rb中的一种以上，元素D为Nb、Ta、Ti、Zr中的至少包含Nb或Ta的一种以上，元素E为Mg、Al、Sc、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Y中的一种以上，a+b+c+d＝1，e为任意值，f+g＝1，h为构成钙钛矿的任意值。

9.根据权利要求8所述的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，

所述系数e满足0.80≤e≤1.30。

10.一种压电元件，其特征在于，其具备：

由权利要求1～9中的任一项所述的无铅压电陶瓷组合物形成的压电陶瓷；和

安装在所述压电陶瓷上的电极。

11.一种权利要求1～9中的任一项所述的无铅压电陶瓷组合物的制造方法，其特征在于，该方法具备如下工序：

将所述第一结晶相的原料混合、预煅烧来制作第一粉末的工序；

将所述第二结晶相的原料混合、预煅烧来制作第二粉末的工序；

通过将所述第一粉末和第二粉末混合、成型、煅烧而制成所述无铅压电陶瓷组合物的工序；

所述煅烧是在密闭容器内封入成型体并进行煅烧的密闭煅烧。