WO2011093021A1 - 無鉛圧電磁器組成物、それを用いた圧電素子、ノックセンサ、及び、無鉛圧電磁器組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】圧電特性に優れており、かつ、－５０℃～＋１５０℃の間において急激な特性の変動がない無鉛圧電磁器組成物等を提供する。 【解決手段】無鉛圧電磁器組成物は、圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相と、Ａ－Ｔｉ－Ｂ－Ｏ系複合酸化物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、元素Ａと元素ＢとＴｉの含有量はいずれもゼロで無い）で構成される第２結晶相と、 を含む。第２結晶相は、例えば、組成式Ａ_1-xＴｉ_1-xＢ_1+xＯ₅で表される。ｘは、０≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましい。

Description

無鉛圧電磁器組成物、それを用いた圧電素子、ノックセンサ、及び、無鉛圧電磁器組成物の製造方法

　本発明は、圧電素子等に用いられる無鉛圧電磁器組成物及びその製造方法に関する。

　従来から量産されている圧電磁器（圧電セラミックス）の多くは、ＰＺＴ系（チタン酸ジルコン酸鉛系）の材料で構成されており、鉛を含有している。しかし、近年では、鉛の環境への悪影響を排除するために、無鉛圧電磁器の開発が望まれている。そのような無鉛圧電磁器の材料（「無鉛圧電磁器組成物」と呼ぶ）としては、例えばニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ₃）のように、組成式ＡＮｂＯ₃（Ａはアルカリ金属）で表される組成物が提案されている。しかし、ＡＮｂＯ₃系無鉛圧電磁器組成物そのものは、焼結性や耐湿性に劣るという問題がある。

　このような問題に対し、下記特許文献１では、ＡＮｂＯ₃系無鉛圧電磁器組成物にＣｕ、Ｌｉ、Ｔａ等を添加することにより、焼結性を改善し、延いては圧電特性を改善する方法が開示されている。

　また、特許文献２では、一般式｛Ｌｉ_x（Ｋ_1-yＮａ_y）_1-x｝（Ｎｂ_1-zＳｂ_z）Ｏ₃で表される無鉛圧電磁器組成物（０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．２，但し，ｘ＝ｚ＝０を除く）によって、比較的良好な焼結性と圧電特性を達成できることが開示されている。

特開２０００－３１３６６４号公報 特開２００３－３４２０６９号公報

　しかしながら、特許文献１に記載の圧電磁器組成物では、焼結性は改善されているものの、従来の有鉛圧電磁器組成物に比べて圧電特性が劣っており、実用性には不十分である。一方、特許文献２に記載の圧電磁器組成物は、比較的高い圧電定数を示すものの、－５０℃～＋１５０℃の間に相転移点が存在するため、この相転移点の前後で急激に特性が変動するという問題があった。

　本発明は、圧電特性に優れており、かつ、－５０℃～＋１５０℃の間において急激な特性の変動がない無鉛圧電磁器組成物、それを用いた圧電素子、及び、無鉛圧電磁器組成物の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。

［適用例１］
　無鉛圧電磁器組成物であって、
　圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相と、
　Ａ－Ｔｉ－Ｂ－Ｏ系複合酸化物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、元素Ａと元素ＢとＴｉの含有量はいずれもゼロで無い）で構成される第２結晶相と、
を含むことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
　この構成によれば、第１結晶相のみで構成された組成物よりも圧電特性に優れており、かつ、－５０℃～＋１５０℃の間において急激な特性の変動がない無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。

［適用例２］
　適用例１に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
　前記第２結晶相は、Ａ_1-xＴｉ_1-xＢ_1+xＯ₅ で表される結晶相と、Ａ₁Ｔｉ₃Ｂ₁Ｏ₉ で表される結晶相と、のうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
　この構成によれば、これらの第２結晶相は優れた圧電特性を有するので、圧電特性に優れており、かつ、－５０℃～＋１５０℃の間において急激な特性の変動がない無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。

［適用例３］
　適用例２記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
　前記第２結晶相は、Ａ_1-xＴｉ_1-xＢ_1+xＯ₅ で表される結晶相であることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
　この構成によれば、第１結晶相のみで構成された組成物よりも圧電特性に優れており、かつ、－５０℃～＋１５０℃の間において急激な特性の変動がない無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。

［適用例４］
　適用例３に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
　前記ｘが、０≦ｘ≦０．１５を満たすことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
　この構成において無鉛圧電磁器組成物全体として優れた圧電特性が得られる。この構成では、第２結晶相が安定なものとなるので、無鉛圧電磁器組成物全体としても安定した組成物を提供することができ、加えて無鉛圧電磁器組成物の絶縁性も向上させることができる。

［適用例５］
　適用例４に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
　前記元素Ａが、Ｋであることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
　この構成では、安価で圧電特性に優れた組成物を得ることができる。

［適用例６］
　適用例４に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
　前記元素Ａが、Ｃｓであり、
　前記ｘが、０≦ｘ≦０．１を満たすことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
　この構成では、第２結晶相がより安定なものとなるので、この構成において無鉛圧電磁器組成物全体として優れた圧電特性が得られる。無鉛圧電磁器組成物全体としてもより安定した組成物を提供することができ、加えて無鉛圧電磁器組成物の絶縁性も向上させることができる。

［適用例７］
　適用例１～６のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
　前記元素Ｂが、Ｎｂであることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
　この構成では、安価で耐熱性に優れた組成物を得ることができる。また、元素ＢがＴａである場合と比べて、キュリー温度（Ｔｃ）が高い組成物を得ることもできる。

［適用例８］
　適用例１～７のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
　前記第２結晶相の含有割合は、０モル％を超え１５モル％以下であることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
　この構成では、高い圧電定数を有する無鉛圧電磁器組成物を得ることができる。

［適用例９］
　適用例１～８のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
　前記第１結晶相を形成するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、アルカリ土類金属を含むことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
　この構成でも、圧電特性に優れた組成物を得ることができる。

［適用例１０］
　適用例９に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
　前記第１結晶相を形成するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、組成式（Ｋ_aＮａ_bＬｉ_cＣ_d）_eＤＯ_f （元素Ｃはアルカリ土類金属であるＣａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少なくとも１種、元素ＤはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、ｅ，ｆは任意）で表されることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
　この第１結晶相と第２結晶相とを含む無鉛圧電磁器組成物は、優れた絶縁性ならびに圧電特性を示すものとなる。

［適用例１１］
　適用例１０に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
　前記ｅが、０．９７≦ｅ≦１．０８を満たすことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
　この構成では、圧電特性がさらに優れた無鉛圧電磁器組成物を得ることができる。

［適用例１２］
　適用例１～１１のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、さらに、
　Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｂｉのうちの少なくとも一種の金属元素を含有することを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
　この場合にも、優れた圧電特性を有する無鉛圧電磁器組成物を得ることができる。

［適用例１３］
　適用例１～１２のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物で形成された圧電磁器と、
　前記圧電磁器に取り付けられた電極と、
を備えることを特徴とする圧電素子。

［適用例１４］
　適用例１３に記載の圧電素子を備えることを特徴とするノックセンサ。

［適用例１５］
　適用例１３に記載の圧電素子を備えることを特徴とする超音波振動子。

［適用例１６］
　適用例１３に記載の圧電素子を備えることを特徴とする切削工具。

［適用例１７］
　適用例１～１２のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物の製造方法であって、
　前記第１結晶相の原料を混合し、仮焼して第１の粉末を作成する工程と、
　前記第２結晶相の原料を混合し、仮焼して第２の粉末を作成する工程と、
　前記第１と第２の粉末を混合し、成形し、焼成することによって、前記無鉛圧電磁器組成物を生成する工程と、
を備えることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物の製造方法。
　この製造方法によれば、第１結晶相と第２結晶相を別個に生成するので、それぞれの組成をより厳密に管理することができる。この結果、無鉛圧電磁器組成物の歩留まりを向上させることができる。

本発明の一実施形態における圧電素子の製造方法を示すフローチャート。 本発明の一実施形態としての圧電素子を示す斜視図。 本発明の一実施形態としてのノックセンサを示す斜視図。 本発明の一実施形態としての超音波振動子を示す縦断面図。 本発明の一実施形態としての切削工具を示す斜視図。 副相割合等による圧電磁器組成物の特性への影響に関する実験結果を示す図。 副相割合による圧電磁器組成物の圧電定数への影響に関する実験結果を示すグラフ。 副相割合等による転移温度への影響に関する実験結果を示す図。 母相組成式の係数ｅによる圧電磁器組成物の特性への影響に関する実験結果を示す図。 母相組成式の係数ｅによる圧電磁器組成物の圧電定数への影響に関する実験結果を示すグラフ。 添加金属による圧電磁器組成物の特性への影響に関する実験結果を示す図。 副相の有無による圧電磁器組成物の絶縁性への影響に関する実験結果を示す図。 副相をＫＴｉＮｂＯ₅相として混合した場合の圧電磁器組成物における第２結晶相の分析結果を示す図。 副相をＫＴｉ₃ＮｂＯ₉相として混合した場合の圧電磁器組成物における第２結晶相の分析結果を示す図。 添加金属による圧電磁器組成物の特性への影響に関する他の実験結果を示す図。 圧電磁器組成物の熱サイクル評価試験結果を示す図。

　本発明の一実施形態としての圧電磁器組成物は、圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相と、圧電特性を有さない第２結晶相とを含む無鉛圧電磁器組成物である。一実施形態としての典型的な無鉛圧電磁器組成物では、第２結晶相の割合は０モル％を超え２０モル％未満であり、残部は第１結晶相である。以下では、第１結晶相を「母相」とも呼び、第２結晶相を「副相」とも呼ぶ。典型的な例では、第２結晶相は層状構造化合物（又は層状化合物）であり、第１結晶相と混在することによって焼結性を向上せしめ、加えて絶縁性も向上させる。また、第１結晶相の結晶構造を安定化し、－５０℃～＋１５０℃の間に相転移点による急激な特性の変化を生じさせないようにする働きを有する。

　第１結晶相を形成するペロブスカイト酸化物としては、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物又はタンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物を使用することが好ましい。「ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物」という用語は、これらの２種類のペロブスカイト酸化物の総称である。ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物のアルカリ系成分は、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等）を少なくとも含み、また、アルカリ土類金属（Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）等）を含み得る。このようなニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物としては、以下の組成式で表されるものが好ましい。

＜好ましい第１結晶相の組成式＞
　（Ｋ_aＮａ_bＬｉ_cＣ_d）_eＤＯ_f 
　ここで、元素Ｃはアルカリ土類金属であるＣａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）のうちの少なくとも１種、元素ＤはＮｂ（ニオブ）とＴａ（タンタル）のうち少なくとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、ｅ，ｆは任意の値である。

　上記組成式において、Ｋ（カリウム）とＮａ（ナトリウム）とＬｉ（リチウム）と元素Ｃ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）は、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトに配置され、元素Ｄ（Ｎｂ，Ｔａ）はいわゆるＢサイトに配置される。すなわち、ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、そのＡサイトにアルカリ金属（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）の１種以上を少なくとも含むとともにアルカリ土類金属（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）を含み得るものであり、また、そのＢサイトにＮｂ（ニオブ）とＴａ（タンタル）の１種以上を含むペロブスカイト酸化物である。

　上記組成式における係数ａ～ｆの値としては、ペロブスカイト構造が成立する値の組み合わせのうちで、無鉛圧電磁器組成物の電気的特性又は圧電特性（特に圧電定数ｄ₃₃）の観点で好ましい値が選択される。具体的には、係数ａ～ｄは、それぞれ０≦ａ≦１，０≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１，０≦ｄ≦１を満たすが、ａ＝ｂ＝ｃ＝０（すなわち、Ｋ（カリウム）とＮａ（ナトリウム）とＬｉ（リチウム）をいずれも含まない組成物）は除外される。Ｋ（カリウム）とＮａ（ナトリウム）の係数ａ，ｂは、典型的には０＜ａ≦０．６，０＜ｂ≦０．６である。Ｌｉ（リチウム）の係数ｃは、ゼロでも良いが、０＜ｃ≦０．２が好ましく、０＜ｃ≦０．１が更に好ましい。元素Ｃ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の係数ｄは、ゼロでも良いが、０＜ｄ≦０．１が好ましく、０＜ｄ≦０．０５が更に好ましい。Ａサイト全体に対する係数ｅは、任意であるが、典型的には０．９≦ｅ≦１．１であり、０．９７≦ｅ≦１．０８が好ましく、１．００≦ｅ≦１．０８が特に好ましい。

　上記組成式において、Ｋ，Ｎａ，Ｌｉの価数は＋１であり、元素Ｃ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の価数は＋２であり、元素Ｄ（Ｎｂ，Ｔａ）の価数は＋５であり、Ｏ（酸素）の価数は＋２である。係数ｆは、第１結晶相がペロブスカイト酸化物を構成するような任意の値を取り、係数ｆの典型的な値は、約３である。組成物の電気的な中和条件から、係数ａ～ｆは、以下の（１）式にて表すことが可能である。

（ａ＋ｂ＋ｃ＋２・ｄ）・ｅ＋５　≒　２・ｆ　　・（１）

　なお、第１結晶相の典型的な組成は、（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｃａ）_1.07ＮｂＯ_3.06 である（係数ａ～ｄは省略）。この第１結晶相は、Ｋ（カリウム）とＮａ（ナトリウム）とＮｂ（ニオブ）とを主な金属成分としているので、第１結晶相で構成される材料を「ＫＮＮ」又は「ＫＮＮ材」とも呼ぶ。なお、この例のように、元素ＣとしてＣａ（カルシウム）を選択し、元素ＤとしてＮｂ（ニオブ）を選択すれば、安価で特性に優れた圧電磁器組成物を得ることができる。

　第２結晶相としては、以下の組成式で表されるものが好ましい。
＜好ましい第２結晶相の組成式＞
　Ａ_1-xＴｉ_1-xＢ_1+xＯ₅ 
　ここで、元素Ａはアルカリ金属（Ｋ（カリウム），Ｒｂ（ルビジウム），Ｃｓ（セシウム）等）のうちの少なくとも１種であり、元素ＢはＮｂ（ニオブ）とＴａ（タンタル）のうちの少なくとも１種であり、ｘは任意の値である。但し、係数ｘは、０≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましい。係数ｘがこの範囲の値を取れば、第２結晶相の構造が安定し、均一な結晶相を得ることができる。

　上記組成式に従った具体的な第２結晶相としては、ＫＴｉＮｂＯ₅ ，Ｋ_0.90Ｔｉ_0.90Ｎｂ_1.10Ｏ₅ ，Ｋ_0.85Ｔｉ_0.85Ｎｂ_1.15Ｏ₅ ，ＲｂＴｉＮｂＯ₅ ，Ｒｂ_0.90Ｔｉ_0.90Ｎｂ_1.10Ｏ₅ ，Ｒｂ_0.85Ｔｉ_0.85Ｎｂ_1.15Ｏ₅ ，ＣｓＴｉＮｂＯ₅ ，Ｃｓ_0.90Ｔｉ_0.90Ｎｂ_1.10Ｏ₅ ，ＫＴｉＴａＯ₅ ，及びＣｓＴｉＴａＯ₅ などを使用可能である。なお、第２結晶相の構造的な安定性の観点から、係数ｘは、元素ＡがＫ（カリウム）又はＲｂ（ルビジウム）の場合には０≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましく、元素ＡがＣｓ（セシウム）の場合には０≦ｘ≦０．１０を満たすことが好ましい。元素ＡとしてＫ（カリウム）を選択し、元素ＢとしてＮｂ（ニオブ）を選択すれば、安価で特性に優れた圧電磁器組成物を得ることができる。

　この第２結晶相は、圧電特性を有していないが、第１結晶相と混在することによって焼結性を向上せしめ、加えて絶縁性も向上させる。また、－５０℃から＋１５０℃の間に相転移点を生じさせないようにする働きにも寄与していると思われる。第２結晶相は層状構造化合物（又は層状化合物）であり、層状構造化合物である点が、圧電磁器組成物の絶縁性の向上および相転移点を生じさせないようにする働きに寄与しているものと推定される。なお、第２結晶相が安定した構造を有する点については、H. Rebbah et al., Journal of Solid State Chemistry, Vol.31, p.321-328, 1980に開示されており、その開示の全体が参照によってここに組み込まれる。

　第２結晶相の含有割合は、０モル％を超え２０モル％未満でもよいが、０モル％を超え１５モル％以下であることが好ましい。第２結晶相が含有されていない組成物（第１結晶相のみの組成物）は、－５０℃～＋１５０℃の間で急激な特性の変動が見られる傾向がある。また、第２結晶相の含有割合が１５モル％を超えると、圧電特性（特に圧電定数ｄ₃₃）が低下する可能性がある。

　第２結晶相の典型的な組成は、Ｋ_0.85Ｔｉ_0.85Ｎｂ_1.15Ｏ₅ である。この第２結晶相は、Ｎｂ（ニオブ）とＴｉ（チタン）とＫ（カリウム）とを主な金属成分としているので、第２結晶相で構成される材料を「ＮＴＫ」又は「ＮＴＫ材」とも呼ぶ。

　好ましい第２結晶相としては、上述したＡ_1-xＴｉ_1-xＢ_1+xＯ₅ で表される結晶相の他に、Ａ₁Ｔｉ₃Ｂ₁Ｏ₉ で表される結晶相も利用可能である。なお、通常は係数１は省略されるのが普通であるが、本明細書では、上述したＡ_1-xＴｉ_1-xＢ_1+xＯ₅ で表される結晶相との違いを明確にするために、意図的に係数１を記載する場合がある。なお、以下では、Ａ_1-xＴｉ_1-xＢ_1+xＯ₅ で表される結晶相を、「ＮＴＫ１１１５相」又は単に「１１１５相」とも呼び、Ａ₁Ｔｉ₃Ｂ₁Ｏ₉ で表される結晶相を「ＮＴＫ１３１９相」又は単に「１３１９相」とも呼ぶ。

　Ａ₁Ｔｉ₃Ｂ₁Ｏ₉ で表される結晶相においても、元素Ａはアルカリ金属（Ｋ（カリウム），Ｒｂ（ルビジウム），Ｃｓ（セシウム）等）のうちの少なくとも１種であり、元素ＢはＮｂ（ニオブ）とＴａ（タンタル）のうちの少なくとも１種である。Ａ₁Ｔｉ₃Ｂ₁Ｏ₉ で表される第２結晶相も、圧電特性を有していないが、第１結晶相と混在することによって焼結性を向上せしめ、加えて絶縁性も向上させる。また、－５０℃から＋１５０℃の間に相転移点を生じさせないようにする働きにも寄与していると思われる。

　Ａ₁Ｔｉ₃Ｂ₁Ｏ₉ で表される第２結晶相の含有割合も、０モル％を超え２０モル％未満でもよいが、０モル％を超え１５モル％以下であることが好ましい。第２結晶相が含有されていない組成物（第１結晶相のみの組成物）は、－５０℃～＋１５０℃の間で急激な特性の変動が見られる傾向がある。また、第２結晶相の含有割合が１５モル％を超えると、圧電特性（特に圧電定数ｄ₃₃）が低下する可能性がある。

　Ａ_1-xＴｉ_1-xＢ_1+xＯ₅ で表される結晶相と、Ａ₁Ｔｉ₃Ｂ₁Ｏ₉ で表される結晶相は、いずれも元素Ａ（アルカリ金属）と、Ｔｉ（チタン）と、元素Ｂ（ＮｂとＴａのうちの少なくとも１種）の複合酸化物である点で共通している。このように、元素Ａと、Ｔｉ（チタン）と、元素Ｂの複合酸化物を「Ａ－Ｔｉ－Ｂ－Ｏ系複合酸化物」と呼ぶ。本発明において、第２結晶相としては、Ａ－Ｔｉ－Ｂ－Ｏ系複合酸化物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、元素Ａと元素ＢとＴｉの含有量はいずれもゼロで無い）を利用することが可能である。特に、それ自身では圧電特性を有しておらず、第１結晶相と混在することによって焼結性を向上せしめ、加えて絶縁性も向上させ、また、－５０℃から＋１５０℃の間に相転移点を生じさせないようにするＡ－Ｔｉ－Ｂ－Ｏ系複合酸化物を利用することが好ましい。

　本発明の実施形態としての無鉛圧電磁器組成物は、Ｃｕ（銅），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｏ（コバルト），Ｆｅ（鉄），Ｍｎ（マンガン），Ｃｒ（クロム），Ｚｒ（ジルコニウム），Ａｇ（銀），Ｚｎ（亜鉛），Ｓｃ（スカンジウム），Ｂｉ（ビスマス）のうちの少なくとも一種の金属元素を含有するようにしてもよい。これらの金属元素を添加しても、優れた特性（特に圧電定数ｄ₃₃）を有する無鉛圧電磁器組成物を得ることが可能である。これらの添加金属の含有割合の合計値は、５モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることが更に好ましい。添加金属の含有割合の合計値が５モル％を超えると、圧電特性が却って低下する可能性がある。なお、２種類以上の金属を添加する場合には、添加金属１種類当たりの含有割合を１モル％未満とすることが好ましい。添加金属１種類当たりの含有割合が１モル％を超える場合にも、圧電特性が低下する可能性がある。

　図１は、本発明の一実施形態における圧電素子の製造方法を示すフローチャートである。工程Ｔ１１０では、母相（ＫＮＮ）の原料として、Ｋ₂ＣＯ₃粉末、Ｎａ₂ＣＯ₃粉末、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末、ＣａＣＯ₃粉末、ＳｒＣＯ₃粉末、ＢａＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、Ｔａ₂Ｏ₅粉末等の原料のうちから必要なものを選択し、母相の組成式における係数ａ～ｅの値に応じて秤量する。そして、これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。工程Ｔ１２０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００～１０００℃で１～１０時間仮焼して母相仮焼物を生成する。

　工程Ｔ１３０では、Ｋ₂ＣＯ₃粉末、Ｒｂ₂ＣＯ₃粉末、Ｃｓ₂ＣＯ₃粉末、ＴｉＯ₂粉末、Ｎｂ₂Ｏ₃粉末、Ｔａ₂Ｏ₃粉末等のうちから必要なものを選択し、副相の組成式における係数ｘの値に応じて秤量する。そして、これらの原料粉末にエタノールを加えてボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。工程Ｔ１４０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００～１０００℃で１～１０時間仮焼して仮焼物とし、副相仮焼物を生成する。

　工程Ｔ１５０では、母相仮焼物と副相仮焼物をそれぞれ秤量し、ボールミルにて、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとする。また、添加金属を加える場合には、ＣｕＯ粉末、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末、ＮｉＯ粉末、Ａｇ₂Ｏ粉末、ＺｒＯ₂粉末、ＺｎＯ粉末、ＭｇＯ粉末、Ｓｃ₂Ｏ₃粉末、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末、Ｃｒ₂Ｏ₃粉末、ＭｎＯ₂粉末、ＣｏＯ粉末等のうちから必要なものを選択し、秤量してスラリーに混合する。なお、このスラリーを、もう一度仮焼して粉砕、混合しても良い。その後、このスラリーを乾燥し、造粒し、例えば圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い、所望の形状に成形する。な、本発明の実施形態としての組成物に適した典型的な圧電磁器の形状は、円板状又は円柱状である。その後、例えば圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理（冷間静水圧成形処理）を行う。そして、工程Ｔ１６０では、得られたＣＩＰプレス体を、例えば大気雰囲気下９００～１３００℃で１～１０時間保持して焼成することによって圧電磁器を得る。この焼成は、Ｏ₂雰囲気で行っても良い。工程Ｔ１７０では、圧電磁器を、圧電素子に要求される寸法精度に従って加工する。工程Ｔ１８０では、こうして得られた圧電磁器に電極を取り付け、工程Ｔ１９０で分極処理を行う。

　なお、工程Ｔ１５０において、添加金属は金属酸化物として添加されるが、上述した添加金属の好ましい含有量は、金属単体としてのモル％に換算した値である。添加金属は、添加金属のみを含む金属酸化物としてでは無く、アルカリ土類金属と添加金属とを含む酸化物ＣＭＯ₃（元素ＣはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも一種、元素Ｍは添加金属）として、ステップＴ１５０において第１結晶相（母相）及び第２結晶相（副相）に混合するようにしてもよい。この第３成分としての酸化物ＣＭＯ₃に含まれる元素Ｃ（アルカリ土類金属元素）は、焼成後の圧電磁器においては、第１結晶相における元素Ｃとして利用される。

　なお、上述した製造方法は一例であり、圧電素子を製造するための他の種々の工程や処理条件を利用可能である。例えば、図１のように第１結晶相と第２結晶相を予め別個に生成した後に両者の粉末を混合し焼成する代わりに、最終的な圧電磁器組成物の組成に応じた量比で原料を混合し焼成することによって、圧電磁器組成物を製造するようにしてもよい。但し、図１の製造方法によれば、第１結晶相と第２結晶相の組成をより厳密に管理し易いので、圧電磁器組成物の歩留まりを高めることが可能である。

　図２は、本発明の一実施形態としての圧電素子を示す斜視図である。この圧電素子２００は、円板状の圧電磁器１００の上面と下面に電極３０１，３０２が取り付けられた構成を有している。なお、圧電素子としては、これ以外の種々の構成の圧電素子を形成可能である。

　図３Ａは、本発明の一実施形態としての圧電磁器を用いたノックセンサの一例を示す分解斜視図である。このノックセンサ１は、いわゆる非共振型ノックセンサであり、主体金具２と、絶縁スリーブ３と、絶縁板４，５と、圧電素子６と、特性調整用ウェイト７と、ワッシャ８と、ナット９と、ハウジング１０とを備えている。主体金具２は、透孔２ａが貫設された円筒状の筒体２ｂと、その筒体２ｂの下端部周縁からフランジ状に突設したドーナツ状円板形の座面部分２ｃとから構成されている。また、筒体２ｂの上部にはネジ山２ｄが刻設され、筒体２ｂの上端部および座面部分２ｃの周縁部にはハウジング１０との密着性を高めるための溝２ｅが外周を取り巻くように刻設されている。尚、主体金具２の各部分２ａ～２ｄは適宜な製造方法（鋳造、鍛造、削り出し加工、等）を用いて一体形成されている。また、主体金具２の表面には、耐食性を向上させるためにメッキ処理（亜鉛クロメートメッキ等）が施されている。

　絶縁スリーブ３は、薄肉円筒状を成し、絶縁材料（ＰＥＴやＰＢＴ等の各種プラスチック材料、ゴム材料、等）によって形成されている。各絶縁板４，５は、薄肉ドーナツ状円板形を成し、絶縁材料（ＰＥＴやＰＢＴ等の各種プラスチック材料、ゴム材料、等）によって形成されている。振動検出手段としての圧電素子６は、２枚の薄板電極６ａ，６ｂ間に圧電磁器６ｃが積層され、全体としてドーナツ状円板形を成している。

　特性調整用ウェイト７は、ドーナツ状円板形を成し、所定の密度を有する材料（真鍮等の各種金属材料）によって形成されている。主体金具２の筒体２ｂには絶縁スリーブ３が嵌合され、絶縁スリーブ３には絶縁板４，圧電素子６，絶縁板５，特性調整用ウェイト７がこの順番で嵌合されている。また、主体金具２の筒体２ｂのネジ山２ｄには、ワッシャ８を介してナット９が螺合されている。そして、主体金具２の座面部分２ｃの上面とナット９との間で、絶縁板４，圧電素子６，絶縁板５，特性調整用ウェイト７，ワッシャ８がそれぞれ挟持固定され、これら部材４～８を覆うように射出成形された絶縁材料（ＰＡ等の各種プラスチック材料）によってハウジング１０が形成されている。そのため、ハウジング１０の下端部分からは主体金具２の座面部分２ｃの下面のみが露出し、ハウジング１０の上端部分からは主体金具２の筒体２ｂの上端のみが露出するようになっている。また、圧電素子６の周囲は絶縁スリーブ３と各絶縁板４，５およびハウジング１０により囲まれ、主体金具２および特性調整用ウェイト７と圧電素子
６とは絶縁されている。尚、圧電素子６の各電極６ａ，６ｂにはリード線（図示略）が接続され、当該リード線はハウジング１０から外部へ導出されている。

　このノックセンサ１は、圧電特性に優れ、かつ、－５０℃～＋１５０℃の間において急激な特性の変動がない圧電素子６を用いて構成されているので、ノッキングの検出精度が高く、かつ、熱耐久性に優れたノックセンサを実現できる。

　図３Ｂは、本発明の一実施形態としての超音波振動子を示す縦断面図である。この超音波振動子２０は、ランジュバン型超音波振動子であり、圧電素子対２２と、該圧電素子対２２を挟持する上下一対の前面板２５と裏打板２６とからなる。圧電素子対２２は、環状に形成された二枚の圧電素子２３ａ，２３ｂを、その間に電極板２４ａを介装して積層し、かつ上側の環状圧電素子２３ｂの上部に電極板２４ｂを配設して構成されている。また、前面板２５と裏打板２６は、鉄またはアルミニュームを素材に用いて形成された円柱状金属ブロックからなる。そして、この前面板２５と裏打板２６との間に前記圧電素子対２２が配置され、これらが中心ボルト２７によって一体に結合されている。

　前面板２５と裏打板２６は、圧電素子２３ａ，２３ｂの直径に対して共に径大に形成されており、圧電素子２３ａ，２３ｂとの当接端が、円錐部２８，２９を介して縮径されて圧電素子２３ａ，２３ｂの直径と略等しくなっている。裏打板２６の直径Ｒ２と前面板２５の直径Ｒ１は略同一寸法に設けられており、前面板２５の外端面が超音波放射面３０となっている。また、裏打板２６の外端面には、その中央部に軸線方向に沿う直径Ｒ３の盲端孔３１が形成されている。そして、かかる構成からなる超音波振動子２０の全長が、所定の共振周波数の3／2波長の共振長に略一致するように設定されている。

　この超音波振動子は、圧電特性に優れ、かつ、－５０℃～＋１５０℃の間において急激な特性の変動がない圧電素子２３ａ，２３ｂを用いて構成されているので、安定した周波数で超音波を発生することが可能であり、かつ、熱耐久性に優れた超音波振動子を実現できる。

　図３Ｂは、本発明の一実施形態としての切削工具を示す斜視図である。この切削工具４０は、円形に形成された基材４６の外周部に砥石部４５が形成されて構成されている。基材４６の中心部は、取り付け治具４４によってスピンドル４２に固定されている。基材４６の両面には環状の圧電素子４３が埋め込まれている。圧電素子４３の振動方向は、基材４６の中心から外周に向かう放射方向４７である。圧電素子４３が振動しつつスピンドル４２が回転方向４８に回転した状態で、基材４６の外周に設けられた砥石部４５に被加工部材に押し当てることによって、被加工部材を切削することが可能である。

　この切削工具は、圧電特性に優れ、かつ、－５０℃～＋１５０℃の間において急激な特性の変動がない圧電素子４３を用いて構成されているので、熱耐久性に優れた切削工具を実現できる。

　本発明の実施形態による圧電磁器組成物及び圧電素子は、振動検知用途や、圧力検知用途、発振用途、及び、圧電デバイス用途等に広く用いることが可能である。例えば、各種振動を検知するセンサ類（ノックセンサ及び燃焼圧センサ等）、振動子、アクチュエータ、フィルタ等の圧電デバイス、高電圧発生装置、マイクロ電源、各種駆動装置、位置制御装置、振動抑制装置、流体吐出装置（塗料吐出及び燃料吐出等）などに利用することができる。また、本発明の実施形態による圧電磁器組成物及び圧電素子は、特に、優れた熱耐久性が要求される用途（例えば、ノックセンサ及び燃焼圧センサ等）に好適である。

　図４は、本発明の実施例を含む複数のサンプル組成物の特性に関する実験結果を示す図である。この実験結果からは、副相割合が圧電磁器組成物の特性に与える影響を評価可能である。また、副相の成分元素Ｂ（Ｎｂ，Ｔａ）の種類と、主相の成分元素Ｃ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の種類についても、圧電磁器組成物の特性に与える影響を評価可能である。

　図４のサンプルＳ０１～Ｓ０４は、比較例として作成したサンプルである。サンプルＳ０１，Ｓ０２は、第２結晶相のみで構成されている。これらのサンプルＳ０１，Ｓ０２を作成する際には、まず、Ｋ₂ＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、ＴｉＯ₂粉末の各々を、第２結晶相の組成式における係数ｘが図４に示す量比となるように秤量した。そして、これらの粉末にエタノールを加えてボールミルにて１５時間湿式混合してスラリーを得た。その後、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、大気雰囲気下６００～１０００℃で１～１０時間仮焼して仮焼物とした。この仮焼物をボールミルにて、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとした。その後、このスラリーを乾燥し、造粒し、圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い、円板状（直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）形状に成形した。その後、圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理を行い、得られたＣＩＰプレス体を大気雰囲気下９００～１３００℃で１～１０時間保持して焼成した。

　サンプルＳ０３，Ｓ０４は、第１結晶相のみで構成されている。これらのサンプルＳ０３，Ｓ０４を作成する際には、まず、Ｋ₂ＣＯ₃粉末、Ｎａ₂ＣＯ₃粉末、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末の各々を、第１結晶相の組成式における係数ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの各々が図４の量比となるように秤量した。これらの粉末にエタノールを加えてボールミルにて１５時間湿式混合してスラリーを得た。その後、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を大気雰囲気下６００～１０００℃で１～１０時間仮焼して仮焼物とした。この仮焼物をボールミルにて、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとした。その後、このスラリーを乾燥し、造粒し、圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い、円板状（直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）形状に成形した。その後、圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理を行い、得られたＣＩＰプレス体を大気雰囲気下９００～１３００℃で１～１０時間保持して焼成した。

　サンプルＳ０５～Ｓ１５は、第１結晶相と第２結晶相の両方を含有する組成物である。これらのサンプルＳ０５～Ｓ１５は、前述した図１の工程Ｔ１１０～Ｔ１６０に従ってそれぞれ作成した。なお、工程Ｔ１５０における成形後の形状は、円板状（直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）とした。

　これらのサンプルＳ０１～Ｓ１５について、図１の工程Ｔ１７０～Ｔ１９０の処理を行って、圧電素子２００（図２）をそれぞれ作成した。こうして得られた各サンプルの圧電素子２００について、圧電磁器１００の電気的特性（比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀）及び圧電特性（圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数kｒ）を測定し、図４に示す結果を得た。

　第２結晶相のみで構成されているサンプルＳ０１，Ｓ０２は、圧電特性を有していない。これらの２つのサンプルＳ０１，Ｓ０２は、第２結晶相の組成式の係数ｘの値が互いに異なっているが、両者の比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀に差は無い。従って、第１結晶相と第２結晶相の両方を含有する圧電磁器組成物においても、第２結晶相の組成式の係数ｘが、圧電磁器組成物の電気的特性や圧電特性に与える影響は小さいものと推定される。この意味では、係数ｘは、第２結晶相として安定した均一な結晶相が得られるような任意の値で良い。

　第１結晶相のみで構成されているサンプルＳ０３，Ｓ０４は、圧電特性を有している。これらのサンプルＳ０３，Ｓ０４は、いずれも元素Ｃ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）を含んでいない点では共通している。但し、サンプルＳ０３がＬｉを含んでいないのに対して、サンプルＳ０４はＬｉを含んでいる点で両者は互いに異なっている。なお、第１結晶相の元素ＤはＮｂ（ニオブ）である。サンプルＳ０３，Ｓ０４は、電気的特性（比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀）及び圧電特性（圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数kr）に関して大きな差は無い。但し、Ｌｉを含むサンプルＳ０４の方が、Ｌｉを含まないサンプルＳ０３よりも圧電定数ｄ₃₃がやや大きい点で好ましい。この点を考慮すると、第１結晶相と第２結晶相の両方を含有する圧電磁器組成物においても、第１結晶相がＬｉを含むことが好ましい。

　サンプルＳ０５は、第１結晶相に第２結晶相を５モル％加えた組成物である。第１結晶相は元素Ｃ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）を含んでおらず、第２結晶相の組成式の係数ｘはゼロである。このサンプルＳ０５は、サンプルＳ０１とサンプルＳ０４の組み合わせに相当する。第１結晶相のみのサンプルＳ０４の特性と比較すると、サンプルＳ０５は、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀と圧電定数ｄ₃₃が極めて大きな値を示しており、圧電磁器組成物として好ましい特性を有している。また、サンプルＳ０５は、電気機械結合係数krがサンプルＳ０４より大きい点でも優れている。

　サンプルＳ０６～Ｓ１２は、副相割合を３モル％から２０モル％まで変化させた組成物である。第１結晶相の組成は、いずれも（Ｋ_0.421Ｎａ_0.518Ｌｉ_0.022Ｃａ_0.039）_1.07ＮｂＯ_3.06 である。第２結晶相の組成は、いずれもＫ_0.85Ｔｉ_0.85Ｂ_1.15Ｏ₅ である。サンプルＳ０６～Ｓ１２の比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀は、比較例のサンプルＳ０４に比べて十分に大きい点でいずれも好ましい。比誘電率の観点からは、副相割合は３～１０モル％の範囲が好ましく、３～６モル％の範囲がさらに好ましい。

　サンプルＳ０６～Ｓ１１は、圧電定数ｄ₃₃が比較例のサンプルＳ０４に比べて十分に大きい点でも好ましい。副相割合が２０モル％であるサンプルＳ１２は、圧電定数ｄ₃₃が比較例のサンプルＳ０４よりも小さい点で好ましくない。

　図５は、サンプルＳ０６～Ｓ１２に関する圧電定数ｄ₃₃の変化を示すグラフである。横軸は副相割合であり、縦軸は圧電定数ｄ₃₃である。このグラフから理解できるように、圧電定数ｄ₃₃の観点からは、副相割合は３～１５モル％の範囲が好ましく、３～１０モル％の範囲がさらに好ましく、４～６モル％の範囲が最も好ましい。

　サンプルＳ０６～Ｓ１１の電気機械結合係数kr（図４）は、比較例のサンプルＳ０４と同等以上であり、いずれも好ましい。副相割合が２０モル％であるサンプルＳ１２は、電気機械結合係数krが比較例のサンプルＳ０４よりもかなり小さい点で好ましくない。電気機械結合係数の観点からは、副相割合は３～１０モル％の範囲が好ましく、４～６モル％の範囲がさらに好ましい。

　サンプルＳ０５とサンプルＳ０８は、副相割合が５モル％である点で共通している。両者の大きな差異は、サンプルＳ０５の第１結晶相が元素Ｃ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）を全く含んでいないのに対して、サンプルＳ０８の第１結晶相が元素ＣとしてＣａ（カルシウム）を含んでいる点である。なお、サンプルＳ０５，Ｓ０８では、第２結晶相の組成式の係数ｘの値も異なるが、サンプルＳ０１，Ｓ０２に関して考察したように、係数ｘの値の差異が圧電磁器組成物の特性に与える影響は比較的小さいものと推定される。サンプルＳ０５，Ｓ０８のうちで、第１結晶相がＣａ（カルシウム）を含有しているサンプルＳ０８の方が、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀と、圧電定数ｄ₃₃と、電気機械結合係数krのいずれにおいても優れている。従って、第１結晶相は、成分元素ＣとしてＣａを含有することが好ましい。同様に、成分元素Ｃとして、他のアルカリ土類元素（ＳｒやＢａ等）を含有する場合にも、同様な効果が期待できる。

　なお、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀と、圧電定数ｄ₃₃と、電気機械結合係数krの３つの特性のうちのいずれが重要となるかは、圧電磁器組成物の用途によって異なる。例えば、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀が大きな組成物は、コンデンサに適している。また、圧電定数ｄ₃₃が大きな組成物は、アクチュエータやセンサに適している。また、電気機械結合係数krが大きな組成物は、圧電トランスやアクチュエータに適している。各用途に適した圧電磁器組成物は、その用途に応じて要求される特性に応じてそれぞれ決定される。

　図４のサンプルＳ１３，Ｓ１４は、主に第２結晶相の元素Ｂ（Ｎｂ，Ｔａ）の影響を調べるためのサンプルである。これらは、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀と、圧電定数ｄ₃₃と、電気機械結合係数krのいずれに関しても大きな差異が無い。従って、元素Ｂとしては、ＮｂとＴａのいずれも好ましいことが理解できる。

　また、サンプルＳ１４は、サンプルＳ０８に近い組成を有している。すなわち、両者は、主として第１結晶相の成分元素ＣとしてのＣａの量が異なり、これに応じてＫとＮａの量が異なるだけであり、他の組成はほぼ同一である。両者の特性を比較すると、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀に関してはＣａがより多いサンプルＳ１４の方が好ましいが、圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krに関してはＣａがより少ないサンプルＳ０８の方が好ましい。

　サンプルＳ１５は、第１結晶相の成分元素Ｃとして、ＣａとＳｒを等量（同一のat％ずつ）使用しており、他の点では、サンプルＳ０８に近い組成を有している。サンプルＳ１５は、サンプルＳ０８に比べると比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀と圧電定数ｄ₃₃と電気機械結合係数krの点でいずれもやや劣っている。しかし、サンプルＳ１５は、比較例のサンプルＳ０４に比べれば、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀と圧電定数ｄ₃₃が十分に大きい点で好ましい。このように、第１結晶相の成分元素Ｃとして、アルカリ土類金属であるＣａとＳｒのいずれを使用しても好ましい組成物が得られる。従って、ＣａとＳｒの代わりに（或いはＣａ，Ｓｒと共に）、Ｂａを使用しても、近似した特性が得られるものと期待できる。但し、成分元素ＣとしてＣａを使用すれば、安価で特性に優れた圧電磁器組成物を得ることができる。

　図６は、図４と同じサンプルＳ０１～Ｓ１５に関して、キュリー点と、室温相転移の有無に関する評価試験結果とを示している。サンプルＳ０５～Ｓ１５は、キュリー点が３００～３５０℃の範囲にある。一般に、圧電磁器組成物のキュリー点は３００℃以上あれば十分であり、従って、サンプルＳ０５～Ｓ１５はいずれも十分に高いキュリー点を有している。なお、キュリー点は、主として第１結晶相の特性に応じて決まるので、副相の組成や副相割合が多少変化しても、圧電磁器組成物全体のキュリー点はそれほど大きく変動しないものと推定される。ところで、第２結晶相の成分元素ＢとしてＮｂを使用したサンプルＳ０５～Ｓ１２，Ｓ１４～Ｓ１５は、Ｔａを使用したサンプルＳ１３よりもキュリー点が高い。従って、キュリー点に関しては、第２結晶相の成分元素Ｂとして、ＴａよりもＮｂを使用することが好ましい。

　室温相転移の有無の評価試験としては、－５０℃から＋１５０℃の範囲で環境温度を徐々に変化させながら、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀を測定した。一般に、或る温度範囲内で相転移がある圧電磁器組成物は、その範囲内での温度変化に応じて、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀が明確なピークを有する急激な変化を示す。一方、その温度範囲内で相転移が無い圧電磁器組成物は、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀の変化に明確なピークが現れず、その変化は緩やかである。そこで、図４のサンプルＳ０３～Ｓ１５に関して、－５０℃から＋１５０℃の範囲で温度を徐々に変化させたときの比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀の変化から、明確に相転移が観察されたか否かを判定し、これに応じて「室温相転移」が有るか否かを判定した。なお、ここでの「室温」という語句は、通常の室温（２５℃）よりも広い温度範囲を意味していることが理解できる。

　比較例のサンプルＳ０３，Ｓ０４では室温相転移が観察された。一方、サンプルＳ０５～Ｓ１５では、いずれも室温相転移は観察されなかった。室温相転移があると、その前後で圧電磁器組成物の電気的特性や圧電特性が大きく変化するので好ましくない。この観点から見れば、第１結晶相と第２結晶相の両方を含むサンプルＳ０５～Ｓ１５は、室温相転移が無い点で比較例のサンプルＳ０３，Ｓ０４よりも好ましい。

　図７は、母相の組成式の係数ｅによる圧電磁器組成物の特性への影響に関する実験結果を示す図である。図７の最上段には、比較例としてのサンプルＳ０４の特性も再掲している。サンプルＳ２１～Ｓ２７は、第１結晶相の組成式の係数ａ～ｆのうちで、係数ａ～ｄの値は同一だが、係数ｅ（Ａサイトのアルカリ系元素の個数）が互いに異なっている。第１結晶相に含まれるアルカリ土類金属（組成式の元素Ｃ）は、Ｃａ（カルシウム）である。また、サンプルＳ２１～Ｓ２７の副相割合はいずれも５モル％である。サンプルＳ２１は、第２結晶相の組成式の係数ｘがゼロであり、他のサンプルＳ２２～Ｓ２７はいずれも係数ｘが０．１５である。但し、前述したように、係数ｘの違いによる特性への影響は小さい。なお、サンプルＳ２５は、図４に示したサンプルＳ１４と同じものである。

　サンプルＳ２１～Ｓ２７の比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀は、比較例のサンプルＳ０４に比べて十分に大きい点でいずれも好ましい。比誘電率の観点からは、第１結晶相の組成式の係数ｅの値は、０．９７～１．１の範囲が好ましく、１．０～１．１の範囲がさらに好ましい。サンプルＳ２１～Ｓ２５については、圧電定数ｄ₃₃が比較例のサンプルＳ０４よりも大きい点でいずれも好ましい。但し、係数ｅが１．０８よりも大きなサンプルＳ２６，Ｓ２７は、圧電定数ｄ₃₃が比較例のサンプルＳ０４よりも小さい点で好ましくない。

　図８は、サンプルＳ２１～Ｓ２７に関する圧電定数ｄ₃₃の値を示すグラフである。横軸は、第１結晶相の組成式の係数ｅの値である。なお、係数ｅは、アルカリ金属元素（Ｋ＋Ｎａ＋Ｌｉ）とアルカリ土類金属元素（組成式の元素Ｃ）の原子数の和と、Ｎｂ（ニオブ）の原子数との比を示している。このグラフから理解できるように、圧電定数の観点からは、第１結晶相の組成式の係数ｅの値は、０．９７～１．０８の範囲が好ましく、１．００～１．０７の範囲がさらに好ましい。

　図７において、サンプルＳ２６，Ｓ２７は、電気機械結合係数krが比較例のサンプルＳ０４より小さい点でも好ましくない。電気機械結合係数の観点からは、第１結晶相の組成式の係数ｅの値は、０．９７～１．０８の範囲が好ましく、１．００～１．０７の範囲がさらに好ましい。

　図９は、添加金属による圧電磁器組成物の特性への影響に関する実験結果を示す図である。図９の最上段には、比較例としてのサンプルＳ０４の特性を再掲している。サンプルＳ３１も、第１結晶相のみで構成された比較例であり、添加金属としてＣｕを１モル％含んでいる。このサンプルＳ３１は、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀がサンプルＳ０４よりも小さいが、電気機械結合係数krはサンプルＳ０４よりも大きな値を示している。

　サンプルＳ３２～Ｓ４３は、いずれも第２結晶相を５モル％含有する組成物である。第１結晶相の組成式の係数ａ～ｆのうち、係数ａと係数ｂがサンプル毎に若干異なるが、他の係数ｃ～ｆはほぼ一定値である。サンプルＳ３２は、図４で説明したサンプルＳ０８と同じものであり、添加金属は含有していない。

　サンプルＳ３３～Ｓ４３から理解できるように、添加金属として、Ｃｕ（銅），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｏ（コバルト），Ｆｅ（鉄），Ｍｎ（マンガン），Ｚｒ（ジルコニウム），Ａｇ（銀），Ｚｎ（亜鉛），Ｓｃ（スカンジウム），Ｂｉ（ビスマス）のうちの少なくとも一種の金属元素を含有しても、比較例のサンプルＳ０４，Ｓ３１に比べて十分良好な特性を有する圧電磁器組成物を得ることができる。なお、Ｃｒ（クロム）を添加した場合にも、Ｍｎ（マンガン）を添加した場合と同様の特性が得られると期待できる。なお、３つのサンプルＳ３２～Ｓ３４を比較すれば理解できるように、添加金属の含有割合は、１種類の添加金属について１モル％未満とすることが好ましい。また、添加金属の含有割合の合計は、５モル％以下とすることが好ましい。これ以上の量の添加金属を含有させると、主に比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀や圧電定数ｄ₃₃が却って低下する場合があるので好ましくない。

　図１０は、副相の有無による圧電磁器組成物の絶縁性への影響に関する実験結果を示す図である。ここでは、図４で説明したサンプルＳ０３，Ｓ０４，Ｓ０８と、図９で説明したサンプルＳ３５について、印加可能電圧の測定値を示している。「印加可能電圧」は、各サンプルの圧電素子２００に電圧を印加したときに、圧電磁器１００に割れなどの破壊が発生しない最大印加電圧を意味している。図１０の測定では、８０℃の環境で３０分間電圧を印加して、圧電磁器１００に割れなどの破壊が生じたか否かを調べた。この印加可能電圧は、圧電磁器組成物の絶縁性を示すものと考えることができる。

　副相の無いサンプルＳ０３，Ｓ０４の印加可能電圧はいずれも３kV/mmであり、副相を５モル％含むサンプルＳ０８，Ｓ３５の印加可能電圧は７kV/mm及び９kV/mmであった。この実験結果から、構造的に安定な副相（第２結晶相）を第１結晶相と共存させることによって、圧電磁器組成物の絶縁性も向上することが理解できる。

　図１１は、圧電磁器組成物における第２結晶相の分析結果を示す図である。最初の４つのサンプルＳ０６，Ｓ０８，Ｓ１０，Ｓ１２は、図４に示したこれらのサンプル番号の圧電磁器組成物と同じものである。また、サンプルＳ３３，Ｓ３５，Ｓ３６，Ｓ４０，Ｓ４２は、図９に示したこれらのサンプル番号の圧電磁器組成物と同じものである。これらの９つのサンプルについて、ＸＲＤ分析（Ｘ線回折）及びＴＥＭ－ＥＤＳ分析（透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析）を行って、副相（ＮＴＫ相）を分析した。なお、副相の組成は通常はＸ線回折にて確認できるが、添加量や生成量が少ない場合には、ＴＥＭ－ＥＤＳなどの手法により確認することが可能である。

　図１１の右端の２つの欄は、分析結果を示している。これらの欄において、「１１１５」は１１１５相（ＫＴｉＮｂＯ₅相）を意味し、「１３１９」は１３１９相（ＫＴｉ₃ＮｂＯ₉相）を意味する。この分析結果を見れば理解できるように、圧電磁器組成物の副相は、１１１５相のみで構成されている場合と、１３１９相のみで構成されている場合と、１１１５相と１３１９相が混在している場合とがあり得る。特に、添加金属が添加されている場合には、副相として１３１９相が形成される場合が多いことが理解できる。

　図１１の９つのサンプルを含めて、図３～図９で説明したサンプルは、いずれも製造工程において１１１５相として準備された副相材料を用いて製造されたものである。すなわち、図１のステップＴ１３０，Ｔ１４０において１１１５相である副相材料が準備され、この副相材料がステップＴ１５０で母相材料と混合されたのち、ステップＴ１６０の焼成によって製造されたものである。従って、図１１の各サンプルの副相における１３１９相は、ステップＴ１６０の焼成時に１１１５相から転換されたものであると推定される。図４及び図９で説明したように、図１１に挙げたサンプルは、電気的特性（比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀）と圧電特性（圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数kｒ）のいずれにおいても優れた特性を示している。従って、焼成後における副相が１１１５相と１３１９相のいずれであっても優れた特性を有する圧電磁器組成物を得ることが可能である。

　図１２は、１３１９相として準備された副相材料を母相材料と混合して作成された圧電磁器組成物の分析結果を示す図である。サンプルＳ５１は副相割合が３モル％であり、他のサンプルＳ５２～Ｓ５７は副相割合が５モル％である。また、サンプルＳ５１，Ｓ５２では、添加金属が添加されていないが、他のサンプルＳ５３～Ｓ５７では、添加金属として、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎなどがそれぞれ添加されている。これらのサンプルでは、図１のステップＴ１３０，Ｔ１４０において１３１９相である副相材料が準備され、この副相材料がステップＴ１５０で母相材料と混合されたのち、ステップＴ１６０の焼成によって製造された。これらのサンプルＳ５１～Ｓ５７に関する分析結果によれば、副相はいずれも１３１９相であることが判明した。また、これらのサンプルＳ５１～Ｓ５７は、図１１のサンプルＳ３５，Ｓ３６（図９参照）と同様に、電気的特性（比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀）と圧電特性（圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数kｒ）のいずれにおいても優れた特性を示していた（図示省略）。

　図１３は、添加金属による圧電磁器組成物の特性への影響に関して、図９の示したサンプルＳ３２～Ｓ４３とは異なるサンプルＳ６１～Ｓ８１について行った実験結果を示す図である。図１３の最上段には、図９に示した比較例としてのサンプルＳ０４，Ｓ３１の特性を再掲している。各サンプルは、１１１５相として準備された第２結晶相を用いて製造した。図１３のサンプルＳ６１～Ｓ８０は、いずれも第２結晶相を５モル％含有しており、サンプルＳ８１は第２結晶相を含有していない。また、サンプルＳ６１～Ｓ８１のうち、サンプルＳ６９，Ｓ７２，Ｓ７６以外のサンプルは、第１結晶相の元素Ｃとして、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの２種類を含有している。第１結晶相の欄の元素Ｃ１，Ｃ２の欄は、これらの２つの元素を示している。また、係数ｄ１，ｄ２の欄は、元素Ｃ１，Ｃ２の係数である。

　サンプルＳ６１～Ｓ８１のうち、最後の２つのサンプルＳ８０，Ｓ８１では、図１のステップＴ１６０の焼成において組成物が十分に緻密化せず、不良品となった。この理由は、サンプルＳ８０については、Ａサイト全体に対する係数ｅが１．１２であり、この係数ｅの値が大きすぎたためであると推定される。但し、係数ｅが１．０９であるサンプルＳ７９や、係数ｅが０．９８であるサンプルＳ７８は、電気的特性（比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀）及び圧電特性（圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数kｒ）のいずれにおいても優れた特性を示している。図１３の結果を総合的に考慮すると、添加金属を含有している場合には、第１結晶相の組成式の係数ｅの値は、０．９７～１．１０の範囲が好ましく、１．００～１．０９の範囲がさらに好ましい。

　図１１及び図９から理解できるように、添加金属としては、Ｃｕ（銅），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｏ（コバルト），Ｆｅ（鉄），Ｍｎ（マンガン），Ｚｒ（ジルコニウム），Ａｇ（銀），Ｚｎ（亜鉛），Ｓｃ（スカンジウム），Ｂｉ（ビスマス）のうちの少なくとも一種の金属元素を含有しても、比較例のサンプルＳ０４，Ｓ３１に比べて十分良好な特性を有する圧電磁器組成物を得ることができる。また、Ｃｒ（クロム）を添加した場合にも、Ｍｎ（マンガン）を添加した場合と同様の特性が得られると期待できる。

　図１５は、圧電磁器組成物の熱サイクル評価試験結果を示す図である。ここでは、図９に示した３つのサンプルＳ０４，Ｓ３１，Ｓ３２と、図１３に示した８つのサンプルＳ６１～Ｓ６５，Ｓ６７～Ｓ６９について試験を行った。熱サイクル評価試験では、まず、サンプルを恒温槽にいれ、室温における圧電特性を評価した（図１４の電気機械結合係数krの「初期値」の欄）。その後、昇降温を２℃/minで－５０℃、１５０℃、２０℃、１５０℃、２０℃と熱サイクルを繰り返した。この時の各温度での保持時間は１時間とした。その度、室温にて圧電特性を再度評価した（「熱サイクル後」の欄）。

　図１４の結果から理解できるように、第２結晶相を含まないサンプルＳ０４，Ｓ３１では、熱サイクル後の電気機械結合係数krの低下率は、約７０％であり、大きな低下率を示している。一方、第２結晶相を含むサンプルＳ３２，Ｓ６１～Ｓ６５，Ｓ６７～Ｓ６９では、いずれも熱サイクル後の電気機械結合係数krの低下率は約１０％～約２６％の範囲であり、十分に小さく良好な値であった。このように、第２結晶相を含む圧電磁器組成物は、熱サイクルを受けても特性が過度に低下することが無いので、優れた熱耐久性が要求される用途（例えば、ノックセンサ及び燃焼圧センサ等）に好適である。

　　１…ノックセンサ
　　２…主体金具
　　　２ａ…透孔
　　　２ｂ…筒体
　　　２ｃ…座面部分
　　　２ｄ…ネジ山
　　　２ｅ…溝
　　３…絶縁スリーブ
　　４…絶縁板
　　５…絶縁板
　　６…圧電素子
　　　６ａ…電極
　　　６ｂ…電極
　　　６ｃ…圧電磁器
　　７…特性調整用ウェイト
　　８…ワッシャ
　　９…ナット
　１０…ハウジング
　２０・ランジュバン型超音波振動子
　２２・圧電素子対
　２３ａ，２３ｂ・圧電素子
　２４ａ，２４ｂ・電極版
　２５・前面板
　２６・裏打板
　２７・中心ボルト
　２８，２９・円錐部
　３０・超音波放射面
　３１・盲端孔
　４０…超音波切削工具
　４２…スピンドル
　４３…圧電素子
　４４…取り付け冶具
　４５…砥石部
　４６…基材
　４７…振動方向を示す矢印
　４８…スピンドルの回転方向を示す矢印
１００・圧電磁器
２００・圧電素子
３０１，３０２・電極

Claims (17)

1. 　無鉛圧電磁器組成物であって、
   　圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相と、
   　Ａ－Ｔｉ－Ｂ－Ｏ系複合酸化物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、元素Ａと元素ＢとＴｉの含有量はいずれもゼロで無い）で構成される第２結晶相と、
   を含むことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
2. 　請求項１に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
   　前記第２結晶相は、Ａ_1-xＴｉ_1-xＢ_1+xＯ₅ で表される結晶相と、Ａ₁Ｔｉ₃Ｂ₁Ｏ₉ で表される結晶相と、のうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
3. 　請求項２に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
   　前記第２結晶相は、Ａ_1-xＴｉ_1-xＢ_1+xＯ₅ で表される結晶相であることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
4. 　請求項３に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
   　前記ｘが、０≦ｘ≦０．１５を満たすことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
5. 　請求項４に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
   　前記元素Ａが、Ｋであることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
6. 　請求項４に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
   　前記元素Ａが、Ｃｓであり、
   　前記ｘが、０≦ｘ≦０．１を満たすことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
   　前記元素Ｂが、Ｎｂであることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
   　前記第２結晶相の含有割合は、０モル％を超え１５モル％以下であることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
   　前記第１結晶相を形成するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、アルカリ土類金属を含むことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
10. 　請求項９に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
    　前記第１結晶相を形成するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、組成式（Ｋ_aＮａ_bＬｉ_cＣ_d）_eＤＯ_f （元素Ｃはアルカリ土類金属であるＣａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少なくとも１種、元素ＤはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、ｅ，ｆは任意）で表されることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
11. 　請求項１０に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
    　前記ｅが、０．９７≦ｅ≦１．０８を満たすことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、さらに、
    　Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｂｉのうちの少なくとも一種の金属元素を含有することを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物で形成された圧電磁器と、
    　前記圧電磁器に取り付けられた電極と、
    を備えることを特徴とする圧電素子。
14. 　請求項１３に記載の圧電素子を備えることを特徴とするノックセンサ。
15. 　請求項１３に記載の圧電素子を備えることを特徴とする超音波振動子。
16. 　請求項１３に記載の圧電素子を備えることを特徴とする切削工具。
17. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物の製造方法であって、
    　前記第１結晶相の原料を混合し、仮焼して第１の粉末を作成する工程と、
    　前記第２結晶相の原料を混合し、仮焼して第２の粉末を作成する工程と、
    　前記第１と第２の粉末を混合し、成形し、焼成することによって、前記無鉛圧電磁器組成物を生成する工程と、
    を備えることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物の製造方法。

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