JP4987815B2 - 圧電／電歪磁器組成物の製造方法 - Google Patents

圧電／電歪磁器組成物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、圧電／電歪磁器組成物の製造方法に関する。
圧電／電歪アクチュエータは、サブミクロンのオーダーで変位を精密に制御することができるという利点を有する。特に、圧電／電歪磁器組成物の焼結体を圧電／電歪体として用いた圧電／電歪アクチュエータは、変位を精密に制御することができる他にも、電気機械変換効率が高く、発生力が大きく、応答速度が速く、耐久性が高く、消費電力が少ないという利点も有し、これらの利点を生かして、インクジェットプリンタのヘッドやディーゼルエンジンのインジェクタに採用されている。
圧電／電歪アクチュエータ用の圧電／電歪磁器組成物としては、従来、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）系の圧電／電歪磁器組成物が用いられていたが、焼結体からの鉛の溶出が地球環境に与える影響が強く懸念されるようになってからは、(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ3系の圧電／電歪磁器組成物も検討されている。
また、特許文献１に示すように、(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ3系の圧電／電歪磁器組成物の潮解性や絶縁性を改善することを目的として、(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ3系の圧電／電歪磁器組成物にＢｉ及びＭｎを含有させることも提案されている。
特開２００５−２８１０１３号公報
しかし、従来の(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ3系の圧電／電歪磁器組成物は、圧電／電歪アクチュエータ用として重要な高電界印加時の電界誘起歪が不十分であるという問題があった。
本発明は、この問題を解決するためになされたもので、高電界印加時の電界誘起歪が大きい(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ3系の圧電／電歪磁器組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、圧電／電歪磁器組成物の製造方法であって、(a) Ａサイト元素としてＬｉ，Ｎａ及びＫを含み、Ｂサイト元素としてＮｂ，Ｔａ及びＳｂのうちの少なくともＮｂ及びＳｂを含み、Ｂサイト元素の総原子数に対するＡサイト元素の総原子数の比が１より大きいペロブスカイト型酸化物の粉末を合成する工程と、(b) 前記ペロブスカイト型酸化物の粉末に添加物の粉末を加えて混合し、セラミックス粉末を製造するする工程と、(c) 前記セラミックス粉末を成形し、成形体を作製する工程と、(d) 前記成形体を焼成することにより、前記ペロブスカイト型酸化物と前記添加物とを反応させる工程と、を備え、前記工程(b)において混合される添加物がＢｉ化合物を含む。
請求項２の発明は、請求項１に記載の圧電／電歪磁器組成物の製造方法において、ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対するＢｉ化合物の添加量がＢｉ原子換算で０．０２モル部以上０．１モル部である。
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２に記載の圧電／電歪磁器組成物の製造方法において、前記工程(b)において混合される添加物がＭｎ化合物を含む。
請求項４の発明は、請求項３に記載の圧電／電歪磁器組成物の製造方法において、ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対するＭｎ化合物の添加量がＭｎ原子換算で０．０１モル部以上３モル部以下である。
本発明によれば、高電界印加時の電界誘起歪が大きい(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ3系の圧電／電歪磁器組成物を提供することができる。
以下では、本発明の望ましい実施形態に係る圧電／電歪磁器組成物について説明し、しかる後に、当該圧電／電歪磁器組成物を用いたアクチュエータについて説明する。ただし、以下の説明は、圧電／電歪磁器組成物の用途がアクチュエータに限られることを意味するものではない。例えば、圧電／電歪磁器組成物をセンサ等の圧電／電歪素子に用いてもよい。
＜１ 圧電／電歪磁器組成物＞
｛組成｝
本発明の望ましい実施形態に係る圧電／電歪磁器組成物は、Ａサイト元素としてＬｉ（リチウム），Ｎａ（ナトリウム）及びＫ（カリウム）を含み、Ｂサイト元素としてＮｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル）及びＳｂ（アンチモン）のうちの少なくともＮｂ及びＳｂを含み、Ａサイト元素がＢサイト元素より過剰なペロブスカイト型酸化物にＢｉ（ビスマス）化合物を添加して得られる(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ3系の圧電／電歪磁器組成物である。
主成分であるペロブスカイト型酸化物の組成は、一般式｛Ｌｉy（Ｎａ1-xＫx）1-y｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表されるニオブ酸アルカリであることが望ましい。また、ａ，ｘ，ｙ，ｚ及びｗは、１＜ａ≦１．１，０．３０≦ｘ≦０．７０，０．０２≦ｙ≦０．１０，０．０≦ｚ≦０．５及び０．０１≦ｗ≦０．１を満たすことが望ましい。ペロブスカイト型酸化物の組成がこの範囲内であれば、高電界印加時の電界誘起歪を向上することができるからである。
Ｂｉ化合物としては、Ｂｉ2Ｏ3（酸化ビスマス）等の酸化物を用いることが望ましい。また、Ｂｉ化合物として、ペロブスカイト型酸化物と反応させるときに酸化物となるＢｉ2（ＣＯ3）3（炭酸ビスマス）等の炭酸塩、Ｂｉ（ＯＨ）3（水酸化ビスマス）等の水酸化物、Ｂｉ2（Ｃ4Ｈ4Ｏ6）3（酒石酸ビスマス）等の有機酸塩、Ｂｉ（ＯＣ2Ｈ5）3（トリエトキシビスマス）等のアルコキシド等も用いることができる。
ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対するＢｉ化合物の添加量は、Ｂｉ原子換算で０．０２モル部以上０．１モル部以下であることが望ましい。Ｂｉ化合物の添加量がこの範囲内であれば、高電界印加時の電界誘起歪を向上することができるからである。Ｂｉ化合物の添加により高電界印加時の電界誘起歪を向上する機構は明確ではないが、Ｂｉ化合物の添加により酸素欠陥が増加し、その欠陥が歪特性に寄与するためであると考えられる。
また、ペロブスカイト型酸化物にＭｎ（マンガン）化合物を添加することも望ましい。Ｍｎ化合物を添加すれば、高電界印加時の電界誘起歪を向上することができるからである。なお、上述したＡサイト元素がＢサイト元素より過剰なペロブスカイト型酸化物にＭｎ化合物を添加すれば、Ｍｎの導入によるハード化を防ぐことができる。Ｍｎ化合物としては、ＭｎＯ，ＭｎＯ2，Ｍｎ3Ｏ4（酸化マンガン）等の酸化物を用いることができる。また、Ｍｎ化合物として、ペロブスカイト型酸化物と反応させるときに酸化物となるＭｎＣＯ3（炭酸マンガン）等の炭酸塩、Ｍｎ（ＯＨ）2（水酸化マンガン）等の水酸化物、Ｍｎ2（Ｃ4Ｈ4Ｏ6）3（酒石酸マンガン）等の有機酸塩等も用いることができる。
ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対するＭｎ化合物の添加量は、Ｍｎ原子換算で０．０１モル部以上３モル部以下であることが望ましい。Ｍｎ化合物の添加量がこの範囲内であれば、高電界印加時の電界誘起歪を向上することができるからである。
｛セラミックス粉末の製造｝
図１は、本発明の望ましい実施形態に係る圧電／電歪磁器組成物のセラミックス粉末の製造の流れを示す流れ図である。
セラミックス粉末の製造にあたっては、まず、Ｂｉ及びＭｎを除くペロブスカイト型酸化物の構成元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ等）の素原料の粉末を混合・粉砕する（工程Ｓ１１）。素原料としては、各構成元素の酸化物、炭酸塩、有機酸塩、アルコキシド等を用いる。混合・粉砕は、例えば、ボールミル等により行うことができる。湿式法で混合・粉砕を行う場合、エタノール、トルエン、アセトン等の有機溶剤を分散媒として用いることができ、混合・粉砕後の分散媒の除去は蒸発乾燥、濾過等により行うことができる。
続いて、得られた混合原料を仮焼する（工程Ｓ１２）。これにより、ペロブスカイト型酸化物の構成元素の素原料の粉末が反応し、ペロブスカイト型酸化物の粉末が合成される。この仮焼は、大気雰囲気中において、最高温度が６００℃以上８００℃以下で最高温度を２時間以上８時間以下（典型的には５時間）保持する仮焼プロファイルを用いて行うことが望ましい。仮焼の最高温度（以下、「仮焼温度」という）がこの範囲を下回った場合、素原料の粉末の反応が不十分になる傾向があるからである。また、仮焼温度がこの範囲を上回った場合、以降の粉砕が困難になる傾向があるからである。なお、酸素雰囲気中において仮焼を行ってもよい。
ここで、ペロブスカイト型酸化物の粉末の合成を固相法により行うことは必須ではなく、ゾルゲル法、水熱合成法等の液相法により行ってもよい。また、複数のＡサイト構成元素及び／又はＢサイト構成元素を含む中間体を経由してペロブスカイト型酸化物を合成してもよい。
ペロブスカイト型酸化物の粉末の合成の後、得られたペロブスカイト型酸化物の粉末に添加物であるＢｉ化合物の素原料の粉末を加えて混合・粉砕する（工程Ｓ１３）。このとき、Ｂｉ化合物だけでなくＭｎ化合物を加えてもよい。混合・粉砕はボールミル、アトライタ、サンドミル、ビーズミル等で行うことができる。湿式法で粉砕を行う場合、エタノール、トルエン、アセトン等の有機溶剤を分散媒として用いることができ、混合・粉砕後の分散媒の除去は蒸発乾燥、濾過等により行うことができる。
なお、仮焼工程は２回以上実施してもよい。この時、Ｂｉ化合物やＭｎ化合物は加えることなく、得られた仮焼粉末のみを工程Ｓ１３と同様の工程で粉砕した後、２回目以降の仮焼を実施する。又、２回目仮焼温度は、１回目仮焼温度と同じにするか又は１回目仮焼温度より高くすることが望ましい。２回目仮焼温度が１回目仮焼温度よりも低い場合は、ペロブスカイト型酸化物の合成が不十分になる可能性があるからである。
｛セラミックス焼結体の製造｝
図２は、本発明の望ましい実施形態に係る圧電／電歪磁器組成物のセラミックス焼結体の製造の流れを示す流れ図である。
焼結体は、工程Ｓ１１〜Ｓ１３を経て製造されたセラミックス粉末を成形し（工程Ｓ２１）、成形体を焼成する（工程Ｓ２２）ことにより製造する。この焼成により、ペロブスカイト型酸化物と添加物とが反応する。
成形は、押出成形、射出成形、加圧成形、鋳込み成形、テープ成形、冷間等方圧（ＣＩＰ）成形等により行うことができる。また、焼成は、通常の常圧焼成の他、ホットプレス法や熱間等方圧（ＨＩＰ）法等の加圧焼成により行うことができる。特に、加圧成形により１軸成形してから冷間等方圧成形を行い、ホットプレス法により焼成を行えば、高電界印加時の電界誘起歪が大きい焼結体を容易に得ることができる。なお、焼成は、最高温度が９００℃以上１２００℃以下の焼成プロファイルを用いて行うことが望ましい。
焼成の後には、分極処理（工程Ｓ２３）及びエージング処理（工程Ｓ２４）を焼結体に対して行う。
分極処理は、分極用の電極を形成した焼結体をシリコンオイル等の絶縁油中に浸漬して２０〜１５０℃に加熱し、２〜１０ｋＶ／ｍｍの電界を印加して行うことができる。また、エージング処理は、分極用の電極を開放した焼結体を大気中で０〜３００℃に加熱して０．５時間以上保持することにより行うことができる。特に、焼結体を１００〜３００℃に加熱して０．５時間以上保持する高温エージング処理を行うと、高電界印加時の電界誘起歪を大きくすることができる。
＜２ 圧電／電歪アクチュエータ＞
｛全体構造｝
図３及び図４は、先述の圧電／電歪磁器組成物を用いた圧電／電歪アクチュエータ１，２の構造例の模式図であり、図３は、単層型の圧電／電歪アクチュエータ１の断面図、図４は、多層型の圧電／電歪アクチュエータ２の断面図となっている。
図３に示すように、圧電／電歪アクチュエータ１は、基体１１の上面に、電極膜１２１、圧電／電歪体膜１２２及び電極膜１２３をこの順序で積層した構造を有している。圧電／電歪体膜１２２の両主面上の電極膜１２１，１２３は、圧電／電歪体膜１２２を挟んで対向している。電極膜１２１、圧電／電歪体膜１２２及び電極膜１２３を積層した積層体１２は基体１１に固着されている。
また、図４に示すように、圧電／電歪アクチュエータ２は、基体２１の上面に、電極膜２２１、圧電／電歪体膜２２２、電極膜２２３、圧電／電歪体膜２２４及び電極膜２２５をこの順序で積層した構造を有している。圧電／電歪体膜２２２の両主面上の電極膜２２１，２２３は、圧電／電歪体膜２２２を挟んで対向しており、圧電／電歪体膜２２４の両主面上の電極膜２２３，２２５は、圧電／電歪体膜２２４を挟んで対向している。電極膜２２１、圧電／電歪体膜２２２、電極膜２２３、圧電／電歪体膜２２４及び電極膜２２５を積層した積層体２２は基体２１に固着されている。なお、図４には、圧電／電歪体膜が２層である場合が図示されているが、圧電／電歪体膜が３層以上となってもよい。
ここで「固着」とは、有機接着剤や無機接着剤を用いることなく、基体１１，２１と積層体１２，２２との界面における固相反応により、積層体１２，２２を基体１１，２１に接合することをいう。なお、基体と積層体の最下層の圧電／電歪体膜との界面における固相反応により積層体を基体に接合してもよい。
圧電／電歪アクチュエータ１，２では、電圧が印加されると、印加された電圧に応じて圧電／電歪体１２２，２２２，２２４が電界と垂直な方向に伸縮し、その結果として屈曲変位を生じる。
｛圧電／電歪体膜｝
圧電／電歪体膜１２２，２２２，２２４は、先述の圧電／電歪磁器組成物の焼結体である。
圧電／電歪膜１２２，２２２，２２４の膜厚は、０．５〜５０μｍであることが好ましく、０．８〜４０μｍであることがさらに好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。この範囲を下回ると、緻密化が不十分になる傾向があるからである。また、この範囲を上回ると、焼結時の収縮応力が大きくなるため、基体１１，２１の板厚を厚くする必要が生じ、圧電／電歪アクチュエータ１，２の小型化が困難になるからである。
｛電極膜｝
電極膜１２１，１２３，２２１，２２３，２２５の材質は、白金、パラジウム、ロジウム、金若しくは銀等の金属又はこれらの合金である。中でも、焼成時の耐熱性が高い点で白金又は白金を主成分とする合金が好ましい。また、焼成温度によっては、銀−パラジウム等の合金も好適に用いることができる。
電極膜１２１，１２３，２２１，２２３，２２５の膜厚は、１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。この範囲を上回ると、電極膜１２１，１２３，２２１，２２３，２２５が緩和層として機能し、屈曲変位が小さくなる傾向があるからである。また、電極膜１２１，１２３，２２１，２２３，２２５がその役割を適切に果たすためには、膜厚は、０．０５μｍ以上であることが好ましい。
電極膜１２１，１２３，２２１，２２３，２２５は、圧電／電歪体膜１２２，２２２，２２４の屈曲変位に実質的に寄与する領域を覆うように形成することが好ましい。例えば、圧電／電歪体膜１２２，２２２，２２４の中央部分を含み、圧電／電歪体膜１２２，２２２，２２４の両主面の８０％以上の領域を覆うように形成することが好ましい。
｛基体｝
基体１１，２１の材質は、セラミックスであるが、その種類に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性及び絶縁性の観点から、安定された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、ガラスからなる群から選択される少なくとも１種類を含むセラミックスが好ましい。中でも、機械的強度及び靭性の観点から安定化された酸化ジルコニウムがさらに好ましい。ここで、「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加によって結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニムを包含する。
安定化された酸化ジルコニウムとしては、例えば、１〜３０ｍｏｌ％の酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリニウム、酸化イッテルビウム若しくは酸化セリウム又は希土類金属の酸化物を安定化剤として含有させた酸化ジルコニウムをあげることができる。中でも、機械的強度が特に高い点で、酸化イットリニウムを安定化剤として含有させた酸化ジルコニウムが好ましい。酸化イットリニウムの含有量は、１．５〜６ｍｏｌ％であることが好ましく、２〜４ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。また、酸化イットリニウムに加えて、０．１〜５ｍｏｌ％の酸化アルミニウムを含有させることもさらに好ましい。安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶と単斜晶との混合晶、正方晶と単斜晶との混合晶又は立方晶と正方晶と単斜晶との混合晶等であってもよいが、主たる結晶相が正方晶と立方晶との混合晶又は正方晶となっていることが、機械的強度、靭性及び耐久性の観点から好ましい。
基体１１，２１の板厚は、１〜１０００μｍが好ましく、１．５〜５００μｍがさらに好ましく、２〜２００μｍが特に好ましい。この範囲を下回ると、圧電／電歪アクチュエータ１，２の機械的強度が低下する傾向にあるからである。また、この範囲を上回ると、基体１１，２１の剛性が高くなり、電圧を印加した場合の圧電／電歪体膜１２２，２２２，２２４の伸縮による屈曲変位が小さくなる傾向があるからである。
基体１１，２１の表面形状（積層体が固着される面の形状）は、特に制限されず、三角形、四角形（長方形や正方形）、楕円形又は円形とすることができ、三角形及び四角形については角丸めを行ってもよい。これらの基本形を組み合わせた複合形としてもよい。
単層型の圧電／電歪アクチュエータ１の基体１１の板厚は均一になっている。これに対して、多層型の圧電／電歪アクチュエータ２の基体２１の板厚は積層体２２が接合される中央部２１５が周縁部２１６よりも薄肉化されている。基体２１の機械的強度を保ちつつ、屈曲変位を大きくするためである。なお、基体２１を単層型の圧電／電歪アクチュエータ１に用いてもよい。
なお、図５の断面図に示すように、図４に示す基体２１を単位構造として、当該単位構造が繰り返される基体３１を用いてもよい。この場合、単位構造の各々の上に積層体３２を固着して圧電／電歪アクチュエータ３を構成する。
｛圧電／電歪アクチュエータの製造｝
単層型の圧電／電歪アクチュエータ１の製造にあたっては、まず、基体１１の上に電極膜１２１を形成する。電極膜１２１は、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）、イオンプレーティング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、メッキ、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、ディッピング等の方法で形成することができる。中でも、基体１１と圧電／電歪体膜１２２との接合性の観点から、スパッタリング法又はスクリーン印刷法が好ましい。形成された電極膜１２１は、熱処理により、基体１１及び圧電／電歪体膜１２２と固着することができる。熱処理の温度は、電極膜１２１の材質や形成方法に応じて異なるが、概ね５００〜１４００℃である。
続いて、電極膜１２１の上に圧電／電歪体膜１２２を形成する。圧電／電歪体膜１２２は、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）、イオンプレーティング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、メッキ、ゾルゲル、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、ディッピング等の方法で形成することができる。中でも、平面形状や膜厚の精度が高く、圧電／電歪体膜を連続して形成することができる点で、スクリーン印刷法が好ましい。
さらに続いて、圧電／電歪体膜１２２の上に電極膜１２３を形成する。電極膜１２３は、電極膜１２１と同様に形成することができる。
しかる後に、積層体１２が形成された基体１１を一体的に焼成する。この焼成により、圧電／電歪体膜１２２の焼結が進行するとともに、電極膜１２１，１２３が熱処理される。圧電／電歪体膜１２２の焼成の最高温度は、８００〜１２５０℃が好ましく、９００〜１２００℃がさらに好ましい。この範囲を下回ると、圧電／電歪体膜１２２の緻密化が不十分になり、基体１１と電極膜１２１との固着や電極膜１２１，１２３と圧電／電歪体膜１２２との固着が不完全になる傾向があるからである。また、この範囲を上回ると、圧電／電歪体膜１２２の圧電／電歪特性が低下する傾向にあるからである。また、焼成時の最高温度の保持時間は、１分〜１０時間が好ましく、５分〜４時間がさらに好ましい。この範囲を下回ると、圧電／電歪体膜１２２の緻密化が不十分になる傾向があるからである。また、この範囲を上回ると、圧電／電歪体膜１２２の圧電／電歪特性が低下する傾向にあるからである。
なお、電極膜１２１，１２３の熱処理を焼成とともに行うことが生産性の観点から好ましいが、このことは、電極膜１２１，１２３を形成するごとに熱処理を行うことを妨げるものではない。ただし、電極膜１２３の熱処理の前に圧電／電歪体膜１２２の焼成を行っている場合は、圧電／電歪体膜１２２の焼成温度より低い温度で電極膜１２３を熱処理する。
焼成が終わった後に適当な条件下で分極処理を行う。分極処理は、周知の手法により行うことができ、圧電／電歪体膜１２２のキュリー温度にもよるが、４０〜２００℃に加熱して行うことが好適である。
なお、多層型の圧電／電歪アクチュエータ２も、形成すべき圧電／電歪膜及び電極膜の数が増える点を除いては、単層型の圧電／電歪アクチュエータ１と同様に製造することができる。
また、圧電／電歪アクチュエータ１は、積層セラミックス電子部品の製造において常用されているグリーンシート積層法により製造することもできる。グリーンシート積層法においては、まず、原料粉末にバインダ、可塑剤、分散剤及び分散媒を加えてボールミル等で混合する。そして、得られたスラリーをドクターブレード法等でシート形状に成形して成形体を得る。
続いて、スクリーン印刷法等で成形体の両主面に電極ペーストの膜を印刷する。ここで用いる電極ペーストは、上述の金属又は合金の粉末に、溶媒、ビヒクル、ガラスフリット等を加えたものである。
さらに続いて、電極ペーストの膜が両主面に印刷された成形体と基体とを圧着する。
しかる後に、積層体が形成された基体を一体的に焼成し、焼成が終わった後に適当な条件下で分極処理を行う。
＜３ 圧電／電歪アクチュエータの別例＞
図６〜図８は、先述の圧電／電歪磁器組成物を用いた圧電／電歪アクチュエータ４の構造例の模式図であり、図６は、圧電／電歪アクチュエータ４の斜視図、図７は、圧電／電歪アクチュエータ４の縦断面図、図８は、圧電／電歪アクチュエータ４の横断面図となっている。
図６〜図８に示すように、圧電／電歪アクチュエータ４は、圧電／電歪体膜４０２と内部電極膜４０４とを軸Ａの方向に交互に積層し、圧電／電歪体膜４０２と内部電極膜４０４とを積層した積層体４１０の端面４１２，４１４に外部電極膜４１６，４１８を形成した構造を有している。圧電／電歪アクチュエータ４の一部を軸Ａの方向に分解した状態を示す図９の分解斜視図に示すように、内部電極膜４０４には、端面４１２に達しているが端面４１４には達していない第１の内部電極膜４０６と、端面４１４に達しているが端面４１２には達していない第２の内部電極膜４０８とがある。第１の内部電極膜４０６と第２の内部電極膜４０８とは交互に設けられている。第１の内部電極膜４０６は、端面４１２において外部電極膜４１６と接し、外部電極膜４１６と電気的に接続されている。第２の内部電極膜４０８は、端面４１４において外部電極膜４１８と接し、外部電極膜４１８と電気的に接続されている。したがって、外部電極膜４１６を駆動信号源のプラス側に接続し、外部電極膜４１８を駆動信号源のマイナス側に接続すると、圧電／電歪体膜４０２を挟んで対向する第１の内部電極膜４０６と第２の内部電極膜４０８とに駆動信号が印加され、圧電／電歪体膜４０２の厚さ方向に電界が印加される。この結果、圧電／電歪体膜４０２は厚さ方向に伸縮し、積層体４１０は全体として図６において破線で示す形状に変形する。
圧電／電歪アクチュエータ４は、既に説明した圧電／電歪アクチュエータ１〜３と異なり、積層体４１０が固着される基体を有していない。また、圧電／電歪アクチュエータ４は、パターンが異なる第１の内部電極膜４０６と第２の内部電極膜４０８とを交互に設けることから、「オフセット型の圧電／電歪アクチュエータ」とも呼ばれる。
圧電／電歪体膜４０２は、先述の圧電／電歪磁器組成物の焼結体である。圧電／電歪体膜４０２の膜厚は、５〜５００μｍであることが好ましい。この範囲を下回ると、後述のグリーンシートの製造が困難になるからである。また、この範囲を上回ると、圧電／電歪体膜４０２に十分な電界を印加することが困難になるからである。
内部電極膜４０４および外部電極膜４１６，４１８の材質は、白金、パラジウム、ロジウム、金もしくは銀等の金属またはこれらの合金である。内部電極膜４０４の材質は、これらの中でも、焼成時の耐熱性が高く圧電／電歪体膜４０２との共焼結が容易な点で白金または白金を主成分とする合金であることが好ましい。ただし、焼成温度によっては、銀−パラジウム等の合金も好適に用いることができる。
内部電極膜４０２の膜厚は、１０μｍ以下であることが好ましい。この範囲を上回ると、内部電極膜４０２が緩和層として機能し、変位が小さくなる傾向があるからである。また、内部電極膜４０２がその役割を適切に果たすためには、膜厚は、０．１μｍ以上であることが好ましい。
なお、図６〜図８には、圧電／電歪体膜４０２が１０層である場合が図示されているが、圧電／電歪体膜４０２が９層以下または１１層以上であってもよい。
圧電／電歪アクチュエータ４の製造にあたっては、まず、先述の圧電／電歪磁器組成物の原料粉末にバインダ、可塑剤、分散剤および分散媒を加えてボールミル等で混合する。そして、得られたスラリーをドクターブレード法等でシート形状に成形してグリーンシートを得る。
続いて、パンチやダイを使用してグリーンシートを打ち抜き加工し、グリーンシートに位置合わせ用の孔等を形成する。
さらに続いて、グリーンシートの表面にスクリーン印刷等により電極ペーストを塗布し、電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートを得る。電極ペーストのパターンには、焼成後に第１の内部電極膜４０６となる第１の電極ペーストのパターンと焼成後に第２の内部電極膜４０８となる第２の電極ペーストのパターンとの２種類がある。もちろん、電極ペーストのパターンを１種類だけとして、グリーンシートの向きをひとつおきに１８０°回転させることにより、焼成後に内部電極膜４０６，４０８が得られるようにしてもよい。
次に、第１の電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートと第２の電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートを交互に重ね合わせるとともに、電極ペーストが塗布されていないグリーンシートを最上部にさらに重ね合わせた後に、重ね合わせたグリーンシートを厚さ方向に加圧して圧着する。このとき、グリーンシートに形成された位置合わせ用の孔の位置が揃うようにする。また、重ね合わせたグリーンシートの圧着にあたっては、圧着に使用する金型を加熱しておくことにより、加熱しながらグリーンシートを圧着するようにすることも望ましい。
このようにして得られたグリーンシートの圧着体を焼成し、得られた焼結体をダイシングソー等で加工することにより、積層体４１０を得ることができる。そして、焼き付け、蒸着、スパッタリング等により積層体４１０の端面４１２，４１４に外部電極膜４１６，４１８を形成し、分極処理を行うことにより、圧電／電歪アクチュエータ４を得ることができる。
＜４ 実験１＞
実験１では、まず、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）、Ｃ6Ｈ5Ｏ6Ｎａ・Ｈ2Ｏ（酒石酸水素ナトリウム一水和物）、Ｃ6Ｈ5Ｏ6Ｋ（酒石酸水素カリウム）、Ｎｂ2Ｏ5（酸化ニオブ）、Ｔａ2Ｏ5（酸化タンタル）及びＳｂ2Ｏ5（酸化アンチモン）の粉末を図１０〜図１４に示す組成になるように秤量し、秤量した素原料の粉末に分散媒としてアルコールを加えてボールミルで混合・粉砕した。
続いて、得られたスラリーから分散媒を除去した後、８００℃を５時間保持する仮焼プロファイルを用いて１回目の仮焼を行い、ペロブスカイト型酸化物の粉末を合成した。
さらに続いて、得られたペロブスカイト型酸化物に分散媒としてアルコールを加えてボールミルで粉砕した。
次に、得られたスラリーから分散媒を除去した後、８００℃を５時間保持する仮焼プロファイルを用いて２回目の仮焼を行った。
続いて、２回仮焼したペロブスカイト型酸化物の粉末及び添加物であるＢｉ2Ｏ3，ＭｎＯ2の粉末を図１０〜図１３に示す添加量となるように秤量し、秤量したペロブスカイト型酸化物の粉末及びＢｉ2Ｏ3，ＭｎＯ2の粉末に分散媒としてアルコールを加えてボールミルで混合・粉砕し、得られたスラリーから分散媒を除去した。
このようにしてセラミックス粉末を製造した後に、バインダを混合したセラミックス粉末を２．０×１０8Ｐａの圧力で直径２０ｍｍ、板厚６ｍｍの円板形状に一軸加圧成形し、さらに、冷間等方圧成形を行った。そして、常圧の大気雰囲気中において１０００℃を３時間保持する焼成プロファイルを用いて成形体を焼成し、焼結体（圧電／電歪体）を得た。
続いて、得られた焼結体を長辺１２ｍｍ×短辺３ｍｍ×厚み１ｍｍの矩形形状に加工し、その両主面にスパッタリングで金電極を形成した。これを室温のシリコンオイル中に浸漬し、両主面の金電極に５ｋＶ／ｍｍの電圧を印加して厚さ方向に分極処理を行った。
このようにして作製した圧電／電歪素子について、高電界印加時の電界誘起歪の大きさの指標として歪率Ｓ4000（ｐｐｍ）を測定した。さらに、圧電／電歪素子を２５０℃で１２時間かけてエージングする高温エージング処理を行い、再び歪率Ｓ4000（ｐｐｍ）を測定した。その測定結果を図１０〜図１４に示す。
歪率Ｓ4000は、両主面の金電極に４ｋＶ／ｍｍの電圧を印加したときの長辺方向の電界誘起歪を電極に貼り付けた歪ゲージで測定することにより得た。
図１０に示すように、ペロブスカイト型酸化物の組成（ｘ＝０．４５，ｙ＝０．０６，ａ＝１．０１，ｚ＝０．０８２，ｗ＝０．０４）及びＭｎＯ2の添加量（主成分１００モル部に対して０．０２モル部）を一定にしＢｉ2Ｏ3の添加量を変化させた実験試料Ａ１〜Ａ６においては、Ｂｉ2Ｏ3を添加しなかった実験試料Ａ１よりもＢｉ2Ｏ3を添加した実験試料Ａ２〜Ａ５の方が歪率Ｓ4000が良好であったが、主成分１００モル部に対するＢｉ2Ｏ3の添加量を０．２モル部まで増加させ実験試料Ａ６では、焼結体にクラックが発生し、歪率Ｓ4000を測定することができなかった。
また、図１１に示すように、Ｂサイト元素の総原子数に対するＡサイト元素の総原子数の比（以下では、「Ａ／Ｂ比」という）であるａを１．１まで増加させる等の組成変更を行ったうえでペロブスカイト型酸化物の組成（ｘ＝０．６，ｙ＝０．０７，ａ＝１．１，ｚ＝０．３，ｗ＝０．０６）及びＭｎＯ2の添加量（主成分１００モル部に対して１モル部）を一定にしＢｉ2Ｏ3の添加量を変化させた実験試料Ｂ１〜Ｂ４においては、やはり、Ｂｉ2Ｏ3を添加しなかった実験試料Ｂ１よりもＢｉ2Ｏ3を添加した実験試料Ｂ２，Ｂ３の方が歪率Ｓ4000が良好であったが、主成分１００モル部に対するＢｉ2Ｏ3の添加量を０．２モル部まで増加させ実験試料Ｂ４では、焼結体にクラックが発生し、歪率Ｓ4000を測定することができなかった。
さらに、図１１に示すように、Ａ／Ｂ比であるａを１．００５まで減少させる等の組成変更を行ったうえでペロブスカイト型酸化物の組成（ｘ＝０．３，ｙ＝０．０３，ａ＝１，ｚ＝０．０３，ｗ＝０．０１）及びＭｎＯ2の添加量（主成分１００モル部に対して０．０２モル部）を一定にしＢｉ2Ｏ3の添加量を変化させた実験試料Ｃ１〜Ｃ４においては、やはり、Ｂｉ2Ｏ3を添加しなかった実験試料Ｃ１よりもＢｉ2Ｏ3を添加した実験試料Ｃ２，Ｃ３の方が歪率Ｓ4000が良好であったが、主成分１００モル部に対するＢｉ2Ｏ3の添加量を０．２モル部まで増加させ実験試料Ｃ４では、焼結体にクラックが発生し、歪率Ｓ4000を測定することができなかった。
図１２に示すように、Ａ／Ｂ比であるａを実験試料Ａ２よりも増減した実験試料Ｄ１〜Ｄ４においては、Ａ／Ｂ比であるａが１である実験試料Ｄ１では、歪率Ｓ4000を測定することができなかったが、Ａ／Ｂ比であるａが１よりも大きい実験試料Ｄ２〜Ｄ３では、歪率Ｓ4000が良好であった。
また、図１３に示すように、それぞれｙ，ｘ，ｚ，ｗ，ｍを実験試料Ａ２よりも増減した実験試料Ｅ１〜Ｅ２，Ｆ１〜Ｆ２，Ｇ１〜Ｇ３，Ｈ１〜Ｈ２，Ｉ１〜Ｉ３においても、歪率Ｓ4000は良好であった。
さらに、図１３に示すように、Ｂｉ2Ｏ3を添加したがＭｎＯ2を添加しなかった実験試料Ｉ４においては、Ｂｉ2Ｏ3及びＭｎＯ2の両方を添加した場合、例えば、実験試料Ｉ２よりも歪率Ｓ4000は低下しているものの、Ｂｉ2Ｏ3及びＭｎＯ2のいずれも添加しなかった場合、例えば、実験試料Ｉ５よりは歪率Ｓ4000は上昇している。
なお、歪率Ｓ4000を測定することができた実験試料については、いずれも、高温エージング処理により歪率Ｓ4000をさらに向上することができた。
＜５ 実験２＞
実験２では、１回目の仮焼の前に、Ｂｉ2Ｏ3，ＭｎＯ2の粉末を含む全ての素原料の粉末を混合・粉砕した点を除いては、実験１の場合と同様にして、実験試料Ａ２と同じ組成を有する実験試料Ｊ１及び実験試料Ａ５と同じ組成を有する実験試料Ｊ２を作製し評価した。その結果を図１４に示す。しかし、実験試料Ｊ１では、Ｂｉ2Ｏ3を添加しなかった実験試料Ａ１と同程度の歪率Ｓ4000しか得ることができず、実験試料Ｊ２では、焼結体にクラックが発生し、歪率Ｓ4000を測定することができなかった。
なお、歪率Ｓ4000を測定することができた実験試料Ｊ１については、高温エージング処理により歪率Ｓ4000をさらに向上することができた。
＜６ 実験のまとめ＞
上記の実験１及び実験２より、一般式｛Ｌｉy（Ｎａ1-xＫx）1-y｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表されるニオブ酸アルカリであって１＜ａ≦１．１，０．３０≦ｘ≦０．７０，０．０２≦ｙ≦０．１０，０．０≦ｚ≦０．５及び０．０１≦ｗ≦０．１を満たすものを合成し、その後に、Ｂｉ2Ｏ3，ＭｎＯ2とペロブスカイト化合物とを反応させることにより、歪率Ｓ4000を向上することができることがわかった。
この発明は詳細に説明されたが、上記の説明は、全ての局面において例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。
圧電／電歪磁器組成物のセラミックス粉末の製造の流れを示す流れ図である。 セラミックス焼結体の製造の流れを示す流れ図である。 単層型の圧電／電歪アクチュエータの断面図である。 多層型の圧電／電歪アクチュエータの断面図である。 多層型の圧電／電歪アクチュエータの断面図である。 圧電／電歪アクチュエータの斜視図である。 圧電／電歪アクチュエータの縦断面図である。 圧電／電歪アクチュエータの横断面図である。 圧電／電歪アクチュエータの一部の分解斜視図である。 実験試料Ａ１〜Ａ５の組成及び歪率Ｓ4000を一覧にして示す図である。 実験試料Ｂ１〜Ｂ４，Ｃ１〜Ｃ４の組成及び歪率Ｓ4000を一覧にして示す図である。 実験試料Ｄ１〜Ｄ３の組成及び歪率Ｓ4000を一覧にして示す図である。 実験試料Ｅ１〜Ｅ２，Ｆ１〜Ｆ２，Ｇ１〜Ｇ３，Ｈ１〜Ｈ２，Ｉ１〜Ｉ５の組成及び歪率Ｓ4000を一覧にして示す図である。 実験試料Ｊ１〜Ｊ２の組成及び歪率Ｓ4000を一覧にして示す図である。
符号の説明
１，２，３ 圧電／電歪アクチュエータ
１２２，２２２，２２４ 圧電／電歪体膜
１２１，１２３，２２１，２２３，２２５ 電極膜

Claims (4)

  1. 圧電／電歪磁器組成物の製造方法であって、
    (a) Ａサイト元素としてＬｉ，Ｎａ及びＫを含み、Ｂサイト元素としてＮｂ，Ｔａ及びＳｂのうちの少なくともＮｂ及びＳｂを含み、Ｂサイト元素の総原子数に対するＡサイト元素の総原子数の比が１より大きいペロブスカイト型酸化物の粉末を合成する工程と、
    (b) 前記ペロブスカイト型酸化物の粉末に添加物の粉末を加えて混合し、セラミックス粉末を製造するする工程と、
    (c) 前記セラミックス粉末を成形し、成形体を作製する工程と、
    (d) 前記成形体を焼成することにより、前記ペロブスカイト型酸化物と前記添加物とを反応させる工程と、
    を備え、
    前記工程(b)において混合される添加物がＢｉ化合物を含む、
    圧電／電歪磁器組成物の製造方法。
  2. 請求項１に記載の圧電／電歪磁器組成物の製造方法において、
    ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対するＢｉ化合物の添加量がＢｉ原子換算で０．０２モル部以上０．１モル部以下である、
    圧電／電歪磁器組成物の製造方法。
  3. 請求項１又は請求項２に記載の圧電／電歪磁器組成物の製造方法において、
    前記工程(b)において混合される添加物がＭｎ化合物を含む、
    圧電／電歪磁器組成物の製造方法。
  4. 請求項３に記載の圧電／電歪磁器組成物の製造方法において、
    ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対するＭｎ化合物の添加量がＭｎ原子換算で０．０１モル部以上３モル部以下である、
    圧電／電歪磁器組成物の製造方法。
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