JP5672443B2

JP5672443B2 - 液体噴射ヘッド、液体噴射装置、圧電素子及び圧電素子の製造方法

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Description

本発明は、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、圧電素子及び圧電素子の製造方法に関する。

液体噴射ヘッドは、液体噴射装置の構成として、例えば、インクジェットプリンター等に用いられる。この場合、液体噴射ヘッドは、インクの小滴を吐出して飛翔させるために用いられ、これによりインクジェットプリンターは、当該インクを紙等の媒体に付着させて印刷を行うことができる（特許文献１参照）。

液体噴射ヘッドは、一般に、ノズルから液体を吐出するために液体に圧力を加える圧電素子を有している。このような圧電素子としては、電気機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した圧電性セラミックス等からなる圧電体を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、２つの電極によって電圧が印加されることによって変形することができる。

このような用途に用いられる圧電材料としては、電気機械変換効率などの圧電特性が高いことが望ましく、該特性が他の材料に比較して優れていることから、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系の材料の研究開発が行われてきた。しかし、近年、環境問題の観点から有害な鉛を含まない、又は含有量を抑えた非鉛系圧電材料の開発が求められるようになってきた。

理論上圧電特性が高いとされる圧電材料の中で、鉛を含まないものとしては、例えば、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３（ＫＮＮ；ニオブ酸カリウムナトリウム）が挙げられる。

しかしながら、ＫＮＮを薄膜として形成する場合には、ストロンチウムとルテニウムの複合酸化物（ＳｒＲｕＯｘ：ＳＲＯ）やストロンチウムとチタンの複合酸化物（ＳｒＴｉＯｘ：ＳＴＯ）等の酸化物電極上では所定の配向に優先されるように形成された配向膜を形成することができたが、圧電素子等に一般的に使用されるＰｔ（白金）電極上では、配向膜を形成することが難しいという問題がある。

特開２００９−２８３９５０公報

本発明は、以上のような問題点に鑑みてなされたものであり、本発明のいくつかの態様によれば、ＫＮＮ薄膜を優先的に（１００）に配向させた、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、圧電素子及び圧電素子の製造方法を提供することができる。

（１）本発明に係る液体噴射ヘッドは、
ノズル開口に連通する圧力室と、
圧電体と、前記圧電体に設けられた第１電極及び第２電極を有する圧電素子と、
を備えた液体噴射ヘッドであって、
前記第１電極及び前記第２電極の少なくとも一方は、白金を含み、
前記圧電体は、
ニオブ酸カリウムナトリウム及び鉄酸ビスマスを含む複合酸化物からなり、
ニオブ酸カリウムナトリウムと鉄酸ビスマスのモル数の和に対する鉄酸ビスマスのモル数の比が、３％以上１０％以下であり、かつ、
ニオブのモル数に対するカリウムとナトリウムのモル数の和の比が、１０３％以上１１５％以下である。

本発明によれば、ＫＮＮ薄膜を優先的に（１００）に配向させた圧電体を有する液体噴射ヘッドを実現できる。

（２）本発明に係る液体噴射装置は、
この液体噴射ヘッドを備える。

本発明によれば、ＫＮＮ薄膜を優先的に（１００）に配向させた圧電体を有する液体噴射装置を実現できる。

（３）本発明に係る圧電素子は、
圧電体と、前記圧電体に設けられた第１電極及び第２電極を有する圧電素子であって、
前記第１電極及び前記第２電極の少なくとも一方は、白金を含み、
前記圧電体は、
ニオブ酸カリウムナトリウム及び鉄酸ビスマスを含む複合酸化物からなり、
カリウムとナトリウムのモル数の和がニオブのモル数よりも大きい。

本発明によれば、ＫＮＮ薄膜を優先的に（１００）に配向させた圧電体を有する圧電素子を実現できる。

（４）本発明に係る圧電素子の製造方法は、
白金を含む第１電極を形成する工程と、
前駆体溶液を前記第１電極上に塗布し、前記第１電極上に塗布された前駆体溶液を結晶化させることにより、ニオブ酸カリウムナトリウム及び鉄酸ビスマスを含む圧電体を形成する工程と、
前記圧電体上に第２電極を形成する工程と、
を有し、
前記前駆体溶液は、
ニオブ、カリウム、ナトリウム、鉄及びビスマスの有機金属化合物を含み、
カリウムとナトリウムのモル数の和がニオブのモル数よりも大きい。

本発明によれば、ＫＮＮ薄膜を優先的に（１００）に配向させた圧電体を有する圧電素子を製造することができる。

本実施形態に係る圧電素子１００の断面の模式図。本実施形態に係る液体噴射ヘッド６００の要部を模式的に示す断面図。本実施形態に係る液体噴射ヘッド６００の分解斜視図。本実施形態に係る液体噴射装置７００を模式的に示す斜視図。

以下、本発明の好適な実施形態について図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。

１．圧電素子
図１は、本実施形態に係る圧電素子１００の断面の模式図である。

本実施形態に係る圧電素子１００は、圧電体２０と、圧電体３０に設けられた第１電極１０及び第２電極２０を有する圧電素子１００であって、第１電極１０及び第２電極２０の少なくとも一方は、白金を含み、圧電体３０は、ニオブ酸カリウムナトリウム及び鉄酸ビスマスを含み、カリウムとナトリウムのモル数の和がニオブのモル数よりも大きい。

１．１．第１電極
第１電極１０は、例えば、基板１の上方に形成される。基板１は、例えば、導電体、半導体、絶縁体で形成された平板とすることができる。基板１は、単層であっても、複数の層が積層された構造であってもよい。また、基板１は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、例えば、内部に空間等が形成された構造であってもよい。また、例えば、後述する液体噴射ヘッドのように、基板１の下方に圧力室等が形成されているような場合においては、基板１より下方に形成される複数の構成をまとめて一つの基板１とみなしてもよい。

基板１は、可撓性を有し、圧電体３０の動作によって変形（屈曲）することのできる弾性部材（振動板）であってもよい。ここで、基板１が可撓性を有するとは、基板１がたわむことができることを指す。基板１を弾性部材（振動板）とした場合、基板１のたわみは、圧電素子１００を液体噴射ヘッドに使用する場合、吐出させる液体の体積と同程度に圧力室の容積を変化させうる程度であれば十分である。

基板１が弾性部材（振動板）である場合は、基板１の材質としては、例えば、酸化ジルコニウム、窒化シリコン、酸化シリコンなどの無機酸化物、ステンレス鋼などの合金を例示することができる。これらのうち、弾性部材（振動板）の材質としては、化学的安定性及び剛性の点で、酸化ジルコニウムが特に好適である。この場合においても基板１は、例示した物質の２種以上の積層構造であってもよい。

第１電極１０の形状は、層状あるいは薄膜状であることが好ましい。その理由としては、第１の電極１０の形状は、第２電極２０と対向できる限り限定されないが、圧電体３０が、薄膜状に形成されるためである。第１電極１０の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とする。また、第１電極１０の平面的な形状についても、第２電極２０が対向して配置されたときに第１電極１０と第２電極２０との間に圧電体３０を配置できる形状であれば、特に限定されない。本実施形態においては、第１電極１０の平面的な形状を、例えば、矩形、円形とした。

第１電極１０の機能の一つとしては、第２電極２０と一対になって、圧電体３０に電圧を印加するための一方の電極（例えば、圧電体３０の下方に形成された下部電極）となることが挙げられる。第１電極１０には、圧電体３０を結晶化する際の結晶配向を制御する機能を持たせてもよい。

第１電極１０の材料としては、白金を含む材料を用いることができる。第１電極１０は、例えば、主として白金を含む材料で構成されていてもよいし、白金単体で構成されていてもよい。

１．２．第２電極
第２電極２０は、第１電極１０に対向して配置される。第２電極２０は、全体が第１電極１０と対向していてもよいし、一部が第１電極１０に対向していてもよい。第２電極２０の形状は、層状あるいは薄膜状であることが好ましい。その理由としては、第２電極２０の形状は、第１電極１０と対向できる限り限定されないが、本実施形態では、圧電体３０が、薄膜状に形成されるためである。第２電極２０の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とする。また、第２電極２０の平面的な形状についても、第１電極１０に対向して配置されたときに第１電極１０と第２電極２０との間に圧電体３０を配置できる形状であれば、特に限定されない。本実施形態においては、例えば、矩形、円形とした。

第２電極２０の機能の一つとしては、圧電体３０に電圧を印加するための一方の電極（例えば、圧電体３０の上に形成された上部電極）となることが挙げられる。第２電極２０には、圧電体３０を結晶化する際の結晶配向を制御する機能を持たせてもよい。

第２電極２０の材質としては、例えば、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの導電性酸化物（例えば酸化イリジウムなど）、ストロンチウムとルテニウムの複合酸化物（ＳｒＲｕＯｘ：ＳＲＯ）、ランタンとニッケルの複合酸化物（ＬａＮｉＯｘ：ＬＮＯ）などを例示することができる。第２電極２０は、例示した材料の単層構造でもよいし、複数の材料を積層した構造であってもよい。

図１は、第１電極１０が第２電極２０よりも平面的に大きく形成された例を示しているが、第２電極２０が第１電極１０よりも平面的に大きく形成されてもよい。この場合は、第２電極２０は、圧電体３０の上面のみに形成されているのではなく、圧電体３０の側面に形成されてもよい。このように第２電極２０が圧電体３０の側面を覆うことで、第２電極２０に、電極としての機能に加えて、水分や水素等から圧電体３０を保護する機能を兼ねさせることができる。

１．３．圧電体
圧電体３０は、第１電極１０及び第２電極２０の間に配置される。圧電体３０は、第１電極１０及び第２電極２０の少なくとも一方に接している。図１の例では、圧電体３０は、第１電極２０及び第２電極２０に接して設けられている。換言すれば、第１電極１０と第２電極２０は、圧電体３０に設けられている。

圧電体３０は、液相法により薄膜として形成されてもよい。液相法としては、例えば、Ｍｅｔａｌ−ＯｒｇａｎｉｃＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ法（以下、ＭＯＤ法と記載する）及びゾルゲル法のうちの少なくとも一種であってもよい。

圧電体３０の厚さは、特に限定されず、例えば、１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下とすることができる。液相法によって、厚みの大きい圧電体３０を形成する場合には、例えば、ＭＯＤ法やゾルゲル法などのコーティング及び焼成を行う種の方法では、該方法を繰り返して積層することにより形成することができる。さらに、積層する場合には、各層毎に異なる液相法を用いて積層してもよい。

本実施形態の圧電体３０は、ニオブ酸カリウムナトリウム及び鉄酸ビスマスを含む複合酸化物からなっている。また、圧電体３０は、ニオブ酸カリウムナトリウムと鉄酸ビスマスのモル数の和に対する鉄酸ビスマスのモル数の比が、３％以上１０％以下であり、かつ、ニオブのモル数に対するカリウムとナトリウムのモル数の和の比が、１０３％以上１１５％以下である。

本実施形態によれば、ＫＮＮ（ニオブ酸カリウムナトリウム）薄膜を優先的に（１００）に配向させた圧電体を有する圧電素子を実現できる。

なお、本実施形態の圧電体３０は、ナトリウムのモル数がカリウムのモル数よりも大きくてもよく、カリウムのモル数がナトリウムのモル数よりも大きくてもよい。

本実施形態の圧電素子１００は、広範な用途に用いることができる。圧電素子１００の用途としては、例えば、液体噴射ヘッド、インクジェットプリンターなどの液体噴射装置、ジャイロセンサー、加速度センサーなどの各種のセンサー類、音叉型振動子などのタイミングデバイス類、超音波モーターなどの超音波デバイス類に好適に用いることができる。

２．圧電素子の製造方法
本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法は、白金を含む第１電極１０を形成する工程と、前駆体溶液を第１電極１０上に塗布し、第１電極１０上に塗布された前駆体溶液を結晶化させることにより、ニオブ酸カリウムナトリウム及び鉄酸ビスマスを含む圧電体３０を形成する工程と、圧電体３０上に第２電極２０を形成する工程と、を有し、前駆体溶液は、ニオブ、カリウム、ナトリウム、鉄及びビスマスの有機金属化合物を含み、カリウムとナトリウムのモル数の和がニオブのモル数よりも大きい。本実施形態の圧電素子１００は、例えば、以下のように製造することができる。

まず、基板１を準備し、基板１上に白金を含む第１電極１０を形成する。第１電極１０は、例えば、スパッタ法、めっき法、真空蒸着法などにより形成されることができる。第１電極１０は、必要に応じてパターニングされることができる。

次に、前駆体溶液を第１電極１０上に塗布し、第１電極１０上に塗布された前駆体溶液を結晶化させることにより、圧電体３０を形成する。圧電体３０は、上述の通り、例えば、ＭＯＤ法及びゾルゲル法のうちの一種の方法、あるいはこれら複数の方法の組合せにより形成されることができる。圧電体３０の結晶化工程は、例えば、５００℃以上８００℃以下の熱処理工程である。ここでは、窒素雰囲気で上記熱処理工程を行ったが、窒素雰囲気には限られない。この窒素の他に採用しえる雰囲気としては、例えば、酸素、又は大気雰囲気がある。なお、結晶化は、圧電体３０をパターニングした後に行ってもよい。そして、必要に応じて、上記操作を複数回繰り返して、所望の厚みの圧電体３０を得ることができる。

圧電体３０を形成する工程において、第１電極１０上に塗布される前駆体溶液は、ニオブ、カリウム、ナトリウム、鉄及びビスマスの有機金属化合物を含む。具体的には、ニオブ酸カリウムナトリウムと鉄酸ビスマスのモル数の和に対する鉄酸ビスマスのモル数の比が、３％以上１０％以下であり、かつ、ニオブのモル数に対するカリウムとナトリウムのモル数の和の比が、１０３％以上１１５％以下である。これにより、ＫＮＮ薄膜を優先的に（１００）に配向させた圧電体３０を形成することができる。

圧電体３０を形成する工程において、第１電極１０上に塗布に塗布される前駆体溶液は、ナトリウムのモル数がカリウムのモル数よりも大きくてもよく、カリウムのモル数がナトリウムのモル数よりも大きくてもよい。

次に、圧電体３０の上に第２電極２０を形成する。第２電極２０は、例えば、スパッタ法、めっき法、真空蒸着法などにより形成されることができる。そして、所望の形状に第２電極２０及び圧電体３０をパターニングして、圧電素子を形成する。なお第２電極２０及び圧電体３０は、必要に応じて同時にパターニングされることができる。以上例示した工程により、本実施形態の圧電素子１００を製造することができる。

３．液体噴射ヘッド
次に、本実施形態に係る圧電素子１００の用途の一例として、圧電素子１００を備えた液体噴射ヘッド６００について、図面を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る液体噴射ヘッド６００の要部を模式的に示す断面図である。図３は、本実施形態に係る液体噴射ヘッド６００の分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下を逆に示したものである。以下では、基板１（上部に振動板１ａを含む構造体）の上に圧電素子１００が形成されている液体噴射ヘッド６００を例として説明する。

液体噴射ヘッド６００は、ノズル開口６１２に連通する圧力室６２２と、圧電体３０と、圧電体３０に設けられた第１電極１０及び第２電極２０を有する圧電素子１００と、を備えた液体噴射ヘッド６００であって、第１電極１０及び第２電極２０の少なくとも一方は、白金を含み、圧電体３０は、ニオブ酸カリウムナトリウム及び鉄酸ビスマスを含む複合酸化物からなり、ニオブ酸カリウムナトリウムと鉄酸ビスマスのモル数の和に対する鉄酸ビスマスのモル数の比が、３％以上１０％以下であり、かつ、ニオブのモル数に対するカリウムとナトリウムのモル数の和の比が、１０３％以上１１５％以下である。なお、本実施形態の圧電体３０は、ナトリウムのモル数がカリウムのモル数よりも大きくてもよく、カリウムのモル数がナトリウムのモル数よりも大きくてもよい。

図２及び図３に示す例では、液体噴射ヘッド６００は、ノズル開口６１２を有するノズル板６１０と、ノズル開口６１２と連通する圧力室６２２を形成するための圧力室基板６２０と、圧電素子１００と、を備えている。さらに、図３に示すように、液体噴射ヘッド６００は、筐体６３０を有することができる。なお、図３では、圧電素子１００を簡略化して図示している。

ノズル板６１０は、図２及び図３に示すように、ノズル開口６１２を有する。ノズル開口６１２からは、インクが吐出されることができる。ノズル板６１０には、例えば、多数のノズル開口６１２が一列に設けられている。ノズル板６２０の材質としては、例えば、シリコン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などを挙げることができる。

圧力室基板６２０は、ノズル板６１０上（図３の例では下）に設けられている。圧力室基板６２０の材質としては、例えば、シリコンなどを例示することができる。圧力室基板６２０がノズル板６１０と振動板１ａとの間の空間を区画することにより、図３に示すように、リザーバー（液体貯留部）６２４と、リザーバー６２４と連通する供給口６２６と、供給口６２６と連通する圧力室６２２と、が設けられている。この例では、リザーバー６２４と、供給口６２６と、圧力室６２２とを区別して説明するが、これらはいずれも液体の流路であって、このような流路はどのように設計されても構わない。また例えば、供給口６２６は、図示の例では流路の一部が狭窄された形状を有しているが、設計にしたがって任意に形成することができ、必ずしも必須の構成ではない。リザーバー６２４、供給口６２６及び圧力室６２２は、ノズル板６１０と圧力室基板６２０と振動板１ａとによって区画されている。リザーバー６２４は、外部（例えばインクカートリッジ）から、振動板１ａに設けられた貫通孔６２８を通じて供給されるインクを一時貯留することができる。リザーバー６２４内のインクは、供給口６２６を介して、圧力室６２２に供給されることができる。圧力室６２２は、振動板１ａの変形により容積が変化する。圧力室６２２はノズル開口６１２と連通しており、圧力室６２２の容積が変化することによって、ノズル開口６１２からインク等が吐出される。

圧電素子１００は、圧力室基板６２０上（図３の例では下）に設けられている。圧電素子１００は、圧電素子駆動回路（図示せず）に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて動作（振動、変形）することができる。振動板１ａは、圧電体３０の動作によって変形し、圧力室６２２の内部圧力を適宜変化させることができる。

筐体６３０は、図３に示すように、ノズル板６１０、圧力室基板６２０及び圧電素子１００を収納することができる。筐体６３０の材質としては、例えば、樹脂、金属などを挙げることができる。

液体噴射ヘッド６００は、上述した圧電素子１００を備えている。したがって、ＫＮＮ薄膜を優先的に（１００）に配向させた圧電体を有する液体噴射ヘッドを実現できる。

なお、ここでは、液体噴射ヘッド６００がインクジェット式記録ヘッドである場合について説明した。しかしながら、本実施形態の液体噴射ヘッドは、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッドなどとして用いられることもできる。

４．液体噴射装置
次に、本実施形態に係る液体噴射装置７００について、図面を参照しながら説明する。図４は、本実施形態に係る液体噴射装置７００を模式的に示す斜視図である。液体噴射装置７００は、上述の液体噴射ヘッド６００を備えている。以下では、液体噴射装置７００が上述の液体噴射ヘッド６００を備えるインクジェットプリンターである場合について説明する。

液体噴射装置７００は、図４に示すように、ヘッドユニット７３０と、駆動部７１０と、制御部７６０と、を含む。液体噴射装置７００は、さらに、液体噴射装置７００は、装置本体７２０と、給紙部７５０と、記録用紙Ｐを設置するトレイ７２１と、記録用紙Ｐを排出する排出口７２２と、装置本体７２０の上面に配置された操作パネル７７０と、を含むことができる。

ヘッドユニット７３０は、上述した液体噴射ヘッド６００から構成されるインクジェット式記録ヘッド（以下単に「ヘッド」ともいう）を有する。ヘッドユニット７３０は、さらに、ヘッドにインクを供給するインクカートリッジ７３１と、ヘッド及びインクカートリッジ７３１を搭載した運搬部（キャリッジ）７３２と、を備える。

駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０を往復動させることができる。駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０の駆動源となるキャリッジモーター７４１と、キャリッジモーター７４１の回転を受けて、ヘッドユニット７３０を往復動させる往復動機構７４２と、を有する。

往復動機構７４２は、その両端がフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸７４４と、キャリッジガイド軸７４４と平行に延在するタイミングベルト７４３と、を備える。キャリッジガイド軸７４４は、キャリッジ７３２が自在に往復動できるようにしながら、キャリッジ７３２を支持している。さらに、キャリッジ７３２は、タイミングベルト７４３の一部に固定されている。キャリッジモーター７４１の作動により、タイミングベルト７４３を走行させると、キャリッジガイド軸７４４に導かれて、ヘッドユニット７３０が往復動する。この往復動の際に、ヘッドから適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。

なお、本実施形態では、液体噴射ヘッド６００及び記録用紙Ｐがいずれも移動しながら印刷が行われる液体噴射装置の例を示しているが、本発明の液体噴射装置は、液体噴射ヘッド６００及び記録用紙Ｐが互いに相対的に位置を変えて記録用紙Ｐに印刷される機構であればよい。また、本実施形態では、記録用紙Ｐに印刷が行われる例を示しているが、本発明の液体噴射装置によって印刷を施すことができる記録媒体としては、紙に限定されず、布、フィルム、金属など、広範な媒体を挙げることができ、適宜構成を変更することができる。

制御部７６０は、ヘッドユニット７３０、駆動部７１０及び給紙部７５０を制御することができる。

給紙部７５０は、記録用紙Ｐをトレイ７２１からヘッドユニット７３０側へ送り込むことができる。給紙部７５０は、その駆動源となる給紙モーター７５１と、給紙モーター７５１の作動により回転する給紙ローラー７５２と、を備える。給紙ローラー７５２は、記録用紙Ｐの送り経路を挟んで上下に対向する従動ローラー７５２ａ及び駆動ローラー７５２ｂを備える。駆動ローラー７５２ｂは、給紙モーター７５１に連結されている。制御部７６０によって供紙部７５０が駆動されると、記録用紙Ｐは、ヘッドユニット７３０の下方を通過するように送られる。

ヘッドユニット７３０、駆動部７１０、制御部７６０及び給紙部７５０は、装置本体７２０の内部に設けられている。

液体噴射装置７００は、上述した圧電素子１００を備えている。したがって、ＫＮＮ薄膜を優先的に（１００）に配向させた圧電体を有する液体噴射装置を実現できる。

なお、上記例示した液体噴射装置７００は、１つの液体噴射ヘッド６００を有し、この液体噴射ヘッド６００によって、記録媒体に印刷を行うことができるものであるが、複数の液体噴射ヘッドを有してもよい。液体噴射装置が複数の液体噴射ヘッドを有する場合には、複数の液体噴射ヘッドは、それぞれ独立して上述のように動作されてもよいし、複数の液体噴射ヘッドが互いに連結されて、１つの集合したヘッドとなっていてもよい。このような集合となったヘッドとしては、例えば、複数のヘッドのそれぞれのノズル開口が全体として均一な間隔を有するような、ライン型のヘッドを挙げることができる。

以上、本発明に係る液体噴射装置の一例として、インクジェットプリンターとしての液体噴射装置７００を説明したが、本発明にかかる液体噴射装置は、工業的にも利用することができる。この場合に吐出される液体（液状材料）としては、各種の機能性材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整したものなどを用いることができる。本発明の液体噴射装置は、例示したプリンター等の画像記録装置以外にも、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射装置、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）、電気泳動ディスプレイ等の電極やカラーフィルターの形成に用いられる液体材料噴射装置、バイオチップ製造に用いられる生体有機材料噴射装置としても好適に用いられることができる。

５．実施例及び比較例
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

５．１．圧電素子の作製
実施例１ないし実施例９及び比較例１ないし比較例９の圧電素子は、以下のように作製した。

基板は以下の工程により作製した。まず、シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により膜厚１１７０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜を形成した。次に、ＳｉＯ_２膜上にＤＣスパッタ法及び熱酸化により膜厚２０ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ_３）膜を、さらに膜厚１３０ｎｍの白金（Ｐｔ）下部電極層（第１電極２０）を形成した。

各実施例及び各比較例の圧電体３０は、いずれもＭＯＤ法によって作製した。第１電極１０の上に、スピンコート法によって、ニオブ酸カリウムナトリウム及び鉄酸ビスマスの前駆体溶液を塗布した。この前駆体溶液は、実施例及び比較例ごとに異なる配合を有するものとした。また、スピンコートにおける回転速度は１５００ｒｐｍとした。

次に、塗布された前駆体膜を大気中、１５０℃で２分間乾燥させ、溶媒を除去した。次いで、大気中、３５０℃で４分間熱処理して、前駆体膜中の有機成分を除去した（脱脂）。各実施例及び比較例につき、いずれも、前駆体溶液の塗布、乾燥、脱脂の組を４回繰り返して行った。次いで、焼成炉（ＲａｐｉｄＴｈｅｒｍａｌＡｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ））に導入し、０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素フローを行いながら、７００℃で５分間焼成した。

さらに各実施例及び各比較例につき、いずれも、前駆体溶液の塗布、乾燥、脱脂、焼成の組を２回繰り返した。これにより、５００ｎｍの厚みの圧電体３０が得られた。

さらにその上に第２電極２０としてＤＣスパッタ法にて膜厚１００ｎｍのＰｔ膜を作製した。その後、ＲＴＡ炉に導入し、炉内を０．５Ｌ／ｍｉｎの窒素フローを行いながら、７００℃で５分間、第２電極２０の焼付けを行い、各実施例及び比較例の圧電素子をそれぞれ作製した。

各実施例及び各比較例において、ＭＯＤ法における前駆体溶液には、ニオブ、カリウム、ナトリウム、鉄及びビスマスの有機酸塩に、溶媒としてオクタン、キシレン及びｎ−ブタノールを用いた溶液を使用した。

このような方法で作成された圧電体３０は、ニオブ酸カリウムナトリウム及び鉄酸ビスマスを含む複合酸化物（以下これを「ＫＮＮ−ＢＦＯ」と略記することがある）、例えば、以下に示す式（Ｉ）として表記することができる。

［（Ｋ_ｙ，Ｎａ_ｚ）ＮｂＯ_３］＋ｘ［ＢｉＦｅＯ_３］・・・（Ｉ）
このＫＮＮ−ＢＦＯは、一般式としては、ＡＢＯ_３で示される複合酸化物であり、いわゆるペロブスカイト型酸化物に分類され、結晶化により、ペロブスカイト型の結晶構造をとることができる。ＫＮＮ−ＢＦＯは、結晶化されて、ペロブスカイト型の結晶構造をとることにより、圧電性を呈することができる。

ＭＯＤ法における前駆体溶液の組成は、各実施例及び各比較例について、原料溶液に含まれる元素の濃度として、表１に原料における各元素の配合比（仕込み量（ｍｏｌ％）の比）を記載した。また、各実施例及び各比較例について、表１に上記式（Ｉ）の型式で表記した場合の係数ｘ、ｙ、ｚを用いて表した係数比を記載した。

５．２．圧電素子の評価
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、各実験例及び比較例ともに、各試料の圧電体をパターニングすることなく、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製の型番Ｄ８Ｄｉｓｃｏｖｅｒに導入し、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を使用して、室温で測定した。各実験例及び比較例について測定したＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、（１００）に配向している度合いを表す配向度合を評価した。

５．３．評価結果
各実施例及び比較例について、（１００）に配向している度合いを表す配向度合を表１に記載した。表１における配向度合は、以下に示される式（ＩＩ）で定義される。

式（ＩＩ）において、「（１００）」は各実施例及び比較例における「ペロブスカイト型の結晶構造の（１００）面に由来するピークのピーク強度」、「（１１０）」は各実施例及び比較例における「ペロブスカイト型の結晶構造の（１１０）面に由来するピークのピーク強度」、「（１００）_ランダム」はＫＮＮ（一般的にランダム配向）における「ペロブスカイト型の結晶構造の（１００）面に由来するピークのピーク強度」、「（１１０）_ランダム」はＫＮＮにおける「ペロブスカイト型の結晶構造の（１１０）面に由来するピークのピーク強度」を表す。すなわち、サンプルが仮にＫＮＮである場合には、配向度合は０．５となる。

表１によれば、各実施例の圧電体の配向度合は０．８以上となっており、極めて良好な（１００）優先配向の構造を有していることが判明した。これに対して、各比較例の圧電体は、結晶がランダム配向に近い構造となっていることが判明した。

これらの結果から、少なくとも、ニオブ酸カリウムナトリウム及び鉄酸ビスマスを含む複合酸化物からなり、カリウムとナトリウムのモル数の和がニオブのモル数よりも大きい圧電体であって、ニオブ酸カリウムナトリウムと鉄酸ビスマスのモル数の和に対する鉄酸ビスマスのモル数の比が、３％以上１０％以下であり、かつ、ニオブのモル数に対するカリウムとナトリウムのモル数の和の比が、１０３％以上１１５％以下である場合には、圧電体は（１００）優先配向しやすいということが分かった。

以上に述べた実施形態及び変形実施形態は、任意の複数の形態を適宜組み合わせることが可能である。これにより、組み合わされた実施形態は、それぞれの実施形態が有する効果又は相乗的な効果を奏することができる。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１基板、１ａ振動板、１０第１電極、２０第２電極、３０圧電体、１００圧電素子、６００液体噴射ヘッド、６１０ノズル板、６１２ノズル開口、６２０圧力室基板、６２２圧力室、６２４リザーバー、６２６供給口、６３０筐体、７００液体噴射装置、７１０駆動部、７２０装置本体、７２１トレイ、７２２排出口、７３０ヘッドユニット、７３１インクカートリッジ、７３２キャリッジ、７４１キャリッジモーター、７４２往復動機構、７４３タイミングベルト、７４４キャリッジガイド軸、７５０給紙部、７５１給紙モーター、７５２給紙ローラー、７５２ａ従動ローラー、７５２ｂ駆動ローラー、７６０制御部、７７０操作パネル

Claims

ノズル開口に連通する圧力室と、
圧電体と、前記圧電体に設けられた第１電極及び第２電極を有する圧電素子と、
を備えた液体噴射ヘッドであって、
前記第１電極及び前記第２電極の少なくとも一方は、白金を含み、
前記圧電体は、
ニオブ酸カリウムナトリウム及び鉄酸ビスマスを含む複合酸化物からなり、
ニオブ酸カリウムナトリウムと鉄酸ビスマスのモル数の和に対する鉄酸ビスマスのモル数の比が、０．９９％以上９．０９％以下であり、かつ、
ニオブのモル数に対するカリウムとナトリウムのモル数の和の比が、１０１％以上１２０％以下であり、かつ、
ニオブ酸カリウムナトリウムのモル数に対する鉄酸ビスマスのモル数の比と、ニオブ酸カリウムナトリウムに含まれるニオブのモル数に対するナトリウムとカリウムのモル数の比との和が１０４％以上１２５％である、液体噴射ヘッド。
請求項１に記載の液体噴射ヘッドを備えた、液体噴射装置。
圧電体と、前記圧電体に設けられた第１電極及び第２電極を有する圧電素子であって、
前記第１電極及び前記第２電極の少なくとも一方は、白金を含み、
前記圧電体は、
ニオブ酸カリウムナトリウム及び鉄酸ビスマスを含む複合酸化物からなり、
ニオブ酸カリウムナトリウムと鉄酸ビスマスのモル数の和に対する鉄酸ビスマスのモル数の比が、０．９９％以上９．０９％以下であり、かつ、
ニオブのモル数に対するカリウムとナトリウムのモル数の和の比が、１０１％以上１２０％以下であり、かつ、
ニオブ酸カリウムナトリウムのモル数に対する鉄酸ビスマスのモル数の比と、ニオブ酸カリウムナトリウムに含まれるニオブのモル数に対するナトリウムとカリウムのモル数の比との和が１０４％以上１２５％である、圧電素子。
白金を含む第１電極を形成する工程と、
前駆体溶液を前記第１電極上に塗布し、前記第１電極上に塗布された前記前駆体溶液を結晶化させることにより、ニオブ酸カリウムナトリウム及び鉄酸ビスマスを含む圧電体を形成する工程と、
前記圧電体上に第２電極を形成する工程と、
を有し、
前記前駆体溶液は、
ニオブ、カリウム、ナトリウム、鉄及びビスマスの有機金属化合物を含み、
ニオブ酸カリウムナトリウムと鉄酸ビスマスのモル数の和に対する鉄酸ビスマスのモル数の比が、０．９９％以上９．０９％以下であり、かつ、
ニオブのモル数に対するカリウムとナトリウムのモル数の和の比が、１０１％以上１２０％以下であり、かつ、
ニオブ酸カリウムナトリウムのモル数に対する鉄酸ビスマスのモル数の比と、ニオブ酸カリウムナトリウムに含まれるニオブのモル数に対するナトリウムとカリウムのモル数の比との和が１０４％以上１２５％である、圧電素子の製造方法。