JPWO2009072370A1 - 液滴吐出ヘッド - Google Patents

Abstract

従来より大きい圧電定数を示し室温付近（１０℃〜４０℃）に２次相転移点を有しない、液滴吐出ヘッドの圧電アクチュエータでの使用に適したＫＮｂＯ3−ＮａＮｂＯ3系圧電磁器組成物を用いた圧電アクチュエータを備えた液滴吐出ヘッドの提供。ニオブ酸カリウム・ナトリウムを（ＫxＮａ1-x）ＮｂＯ3，ニオブ酸リチウムをＬｉＮｂＯ3、チタン酸ストロンチウムをＳｒＴｉＯ3、鉄酸ビスマスをＢｉＦｅＯ3としたときに、（１−ｙ−ｚ−ｗ）（ＫxＮａ1-x）ＮｂＯ3＋ｙＬｉＮｂＯ3＋ｚＳｒＴｉＯ3＋ｗＢｉＦｅＯ3（ただし、０．４＜ｘ＜０．６、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ＜０．１、０＜ｗ＜０．０９、０．０３＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．１２である。）で表される圧電磁器組成物を用いた圧電アクチュエータを備えたことを特徴する液滴吐出ヘッド。

Description

本発明は、液滴吐出ヘッドに関する。

従来、圧電磁器組成物としては，鉛を含んだＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ₃−ＰｂＺｒＯ₃）成分系磁器が用いられてきた。前記ＰＺＴは、大きな圧電性を示しかつ高い機械的品質係数を有しており、センサ、アクチュエータ、フィルター等の各用途に要求されるさまざまな特性の材料を容易に作製できるからである。また、前記ＰＺＴは高い比誘電率を有するためコンデンサ等としても利用することができる。

ところが、前記ＰＺＴからなる圧電磁器組成物は、優れた特性を有する一方、その構成元素に鉛を含んでいるため、ＰＺＴを含んだ製品の産業廃棄物から有害な鉛が溶出し、環境汚染を引き起こすおそれがあった。そして、近年の環境問題に対する意識の高まりは、ＰＺＴのように環境汚染の原因となりうる製品の製造を困難にしてきた。

そこで、鉛成分を含有することに起因する上述した課題を解決するために、ここにきて鉛フリーの新規な圧電磁器組成物が要求されているが、このような中で、鉛を含有せず高い圧電性を示す材料として、ＫＮｂＯ₃−ＮａＮｂＯ₃を主成分とする圧電磁器組成物が注目されている。

しかしながら、上述のＫＮｂＯ₃−ＮａＮｂＯ₃を主成分とする圧電磁器組成物は、キュリー温度（１次相転移）が約２００℃以上と高いものの、室温付近の温度範囲で、低温側の強誘電相から高温側の強誘電相に相変態する２次相転移が存在するため、２次相転移を通過する温度サイクル下においては、特性劣化が起こる可能性があり実用上問題があった。このため、２次相転移の温度を室温以下に低下させる技術が多数提案されている。

特許文献１には、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを（Ｋ_xＮａ_yＬｉ_1-x-y）ＮｂＯ₃、チタン酸ストロンチウムをＳｒＴｉＯ₃、鉄酸ビスマスをＢｉＦｅＯ₃としたときに、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムと、チタン酸ストロンチウムと、鉄酸ビスマスとが、（１−ａ−ｂ）（Ｋ_xＮａ_yＬｉ_1-x-y）ＮｂＯ₃＋ａＳｒＴｉＯ₃＋ｂＢｉＦｅＯ₃、０＜ａ≦０．１、０＜ｂ≦０．１、０＜ｘ≦０．１８、０．８＜ｙ＜１で表される範囲である圧電磁器組成物が開示されている。

特許文献１によれば、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを主成分とする圧電磁器組成物について、その組成を上述のように、Ｎａリッチ側とした上で、その化合物に対して、チタン酸ストロンチウムを最適量導入するとともに、さらに、菱面体晶からなるＢｉＦｅＯ₃を最適量導入（キュリー温度約８７０℃）することで、（ＮａＫＬｉ）ＮｂＯ₃に対して、異なる結晶を複合的に固溶させた結果、相転移温度を変化させ、結果として弾性定数の温度変化や圧電ｄ₃₃定数の室温付近において不連続に変化する部分を抑制できるとしている。

また、特許文献２には、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｔｉを主成分とするペロブスカイト化合物を主体とした圧電磁器組成物であって、モル比による組成式を、次の式；（１−ｘ−ｙ）ＫＮｂＯ₃＋ｘＮａＮｂＯ₃＋ｙ（ＬｉＮｂＯ₃＋ＳｒＴｉＯ₃）とした時、ｘ及びｙの値が、０．４２≦ｘ≦０．５０、０．０６≦ｙ≦０．１２を満たす、圧電磁器組成物が開示されている。

特許文献２によれば、ＫＮｂＯ₃−ＮａＮｂＯ₃を主成分とする２成分系の圧電磁器組成物の組成の一部をＬｉＮｂＯ₃及びＳｒＴｉＯ₃で同時置換して４成分系の組成物とすることにより上記圧電磁器組成物の２次相転移温度を室温以下に降下させることができるとしている。
特開２００７−１４５６５０号公報 特開２００７−５５８６７号公報

しかしながら、従来から報告されてきたＫＮｂＯ₃−ＮａＮｂＯ₃を主成分とする圧電磁器組成物は、液滴吐出ヘッドに使用される圧電アクチュエータ用の材料として重要な特性である、圧電定数が、圧電ｄ₃₃定数として、特許文献１では７４（ｐＣ／Ｎ）以下、特許文献２では１１２（ｐＣ／Ｎ）以下程度と小さいため、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸鉛等に比較すると、広く実用化されるに至っていない。

本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、従来のＫＮｂＯ₃−ＮａＮｂＯ₃系圧電磁器組成物より大きい圧電定数を示し室温付近（１０℃〜４０℃）に２次相転移点を有しない、液滴吐出ヘッドの圧電アクチュエータでの使用に適したＫＮｂＯ₃−ＮａＮｂＯ₃系圧電磁器組成物を用いた圧電アクチュエータを備えた液滴吐出ヘッドを提供することを目的とするものである。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

１．ニオブ酸カリウム・ナトリウムを（Ｋ_xＮａ_1-x）ＮｂＯ₃，ニオブ酸リチウムをＬｉＮｂＯ₃、チタン酸ストロンチウムをＳｒＴｉＯ₃、鉄酸ビスマスをＢｉＦｅＯ₃としたときに、（１−ｙ−ｚ−ｗ）（Ｋ_xＮａ_1-x）ＮｂＯ₃＋ｙＬｉＮｂＯ₃＋ｚＳｒＴｉＯ₃＋ｗＢｉＦｅＯ₃（ただし、０．４＜ｘ＜０．６、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ＜０．１、０＜ｗ＜０．０９、０．０３＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．１２である。）で表される圧電磁器組成物を用いた圧電アクチュエータを備えたことを特徴とする液滴吐出ヘッド。

２．前記圧電磁器組成物の圧電ｄ₃₃定数が１２０（ｐＣ／Ｎ）以上であることを特徴とする前記１に記載の液滴吐出ヘッド。

３．前記圧電アクチュエータは、圧電ｄ₁₅定数を利用したせん断モード型の圧電アクチュエータであることを特徴とする前記１に記載の液滴吐出ヘッド。

４．前記圧電アクチュエータは、圧電ｄ₃₁定数を利用した撓み型の圧電アクチュエータであることを特徴とする前記１に記載の液滴吐出ヘッド。

５．前記圧電アクチュエータは、圧電ｄ₃₁定数を利用したプッシュ型の圧電アクチュエータであることを特徴とする前記１に記載の液滴吐出ヘッド。

６．前記圧電アクチュエータは、圧電ｄ₃₃定数を利用したプッシュ型の圧電アクチュエータであることを特徴とする前記１または２に記載の液滴吐出ヘッド。

本発明によれば、従来のＫＮｂＯ₃−ＮａＮｂＯ₃系圧電磁器組成物より大きい圧電定数を示し室温付近（１０℃〜４０℃）に２次相転移点を有しない、液滴吐出ヘッドの圧電アクチュエータでの使用に適したＫＮｂＯ₃−ＮａＮｂＯ₃系圧電磁器組成物を用いた圧電アクチュエータを備えた液滴吐出ヘッドを提供することができる。

本発明の第１実施形態の液滴吐出ヘッドの構成を示す図である。 本発明の第１実施形態のマルチノズル液滴吐出ヘッドの構成を示す図である。 図１，図２に示す液滴吐出ヘッドの動作を示す図である。 本発明の第２実施形態の液滴吐出ヘッドの構成を示す図である。 本発明の第２実施形態の変形例の液滴吐出ヘッドの構成を示す図である。 本発明の第３実施形態の液滴吐出ヘッドの構成を示す図である。 本発明の試料番号８のＸ線回折図である。 比較例の試料番号１６のＸ線回折図である。 本発明の試料番号８のＰ−Ｅヒステリシス特性を表したグラフである。 比較例の試料番号１のＰ−Ｅヒステリシス特性を表したグラフである。

以下に、本発明に係る液滴吐出ヘッドの一実施形態について説明する。

本発明の液滴吐出ヘッドは、ニオブ酸カリウム・ナトリウムを（Ｋ_xＮａ_1-x）ＮｂＯ₃，ニオブ酸リチウムをＬｉＮｂＯ₃、チタン酸ストロンチウムをＳｒＴｉＯ₃、鉄酸ビスマスをＢｉＦｅＯ₃としたときに、（１−ｙ−ｚ−ｗ）（Ｋ_xＮａ_1-x）ＮｂＯ₃＋ｙＬｉＮｂＯ₃＋ｚＳｒＴｉＯ₃＋ｗＢｉＦｅＯ₃（ただし、０．４＜ｘ＜０．６、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ＜０．１、０＜ｗ＜０．０９、０．０３＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．１２である。）で表される圧電磁器組成物を用いた圧電アクチュエータを備えたことを特徴する。

まず、以下に、本発明に係る圧電磁器組成物の一実施形態について説明する。

上述したｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびｙ＋ｚ＋ｗの各範囲の限定理由は、次のとおりである。

ｘに関して、０．４＜ｘ＜０．６と限定するのは、ｘが０．４以下であると圧電定数が著しく低下し、また、０．６以上であると焼結性が極端に悪くなってしまうためである。

ｙに関して、０＜ｙ≦０．１と限定するのは、０の場合には、Ｌｉが含まれなくなるので焼結性が極端に悪くなり、また、０．１より大きい場合には圧電定数が著しく低下してしまうためである。

ｚに関して、０＜ｚ＜０．１と限定するのは、０の場合には、ＳｒＴｉＯ₃が含まれなくなるので、室温付近に２次相転移点を有しない圧電磁器組成物が得られなくなり、また、０．１以上の場合には圧電定数が著しく低下してしまうためである。

ｗに関して、０＜ｗ＜０．０９と限定するのは、０の場合には、ＢｉＦｅＯ₃が含まれなくなるので、圧電定数が著しく低下し、また、０．０９以上である場合には焼結性が極端に悪くなるためである。

ｙ＋ｚ＋ｗに関して、０．０３＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．１２と限定するのは、０．０３以下の場合には、焼結性が極端に悪くなり、また、０．１２より大きい場合には圧電定数が著しく低下してしまうためである。

次に、本実施形態の圧電磁器組成物の製造方法について説明する。圧電磁器組成物の製造方法としては、特に制限は無いが、固相熱化学反応による製造方法について説明する。

上述した圧電磁器組成物は、原料として各金属元素を含む原料を準備し、ボールミル等により十分混合して得られるものである。原料は、一般に、Ｌｉを含有する化合物としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ等がある。Ｎａを含有する化合物としては、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＮａＮＯ₃等がある。Ｋを含有する化合物としては、Ｋ₂ＣＯ₃、ＫＮＯ₃等がある。また、Ｎｂを含有する化合物としては、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₃、ＮｂＯ₂等がある。また、Ｓｒを含有する化合物としては、ＳｒＣＯ₃等がある。また、Ｔｉを含有する化合物としては、ＴｉＯ₂等がある。また、Ｆｅを含有する化合物としては、Ｆｅ₂Ｏ₃等がある。また、Ｂｉを含有する化合物としては、Ｂｉ₂Ｏ₃等がある。

まず、原料を準備し、十分に乾燥させる。乾燥後の各原料を前述の式を満たす化学量論比に基づいて秤量し、ボールミル等により混合、乾燥させる。続いて、この混合物を７００〜９００℃程度で仮焼し、原料を分解するとともに固相熱化学反応により固溶体化する。得られた仮焼後の混合物を中心粒径５μｍ程度の微粒子に湿式粉砕し、乾燥して仮焼粉とする。

仮焼粉に有機質の粘結剤（バインダー等）を添加し、造粒して加圧成形を行う。加圧成形は、造粒した粉砕物を一軸プレス成形等によりペレット状に成形したものを、さらに冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）等により再成形するのが好ましい。

このようにして得られた成形体を、１０００〜１２００℃程度にて焼成し、上述した圧電磁器組成物の焼結体を作製する。得られた焼結体を所定のサイズに切断、平行研磨した後、試料の両面にスパッタ法等により電極を形成する。そして、８０〜１５０℃程度のシリコーンオイル中において２〜７ｋＶ／ｍｍの直流電圧を電極間に印加し、厚み方向に分極を施した圧電磁器組成物が作製される。

以上のように、本実施形態の圧電磁器組成物は、焼結性に優れ圧電定数が大きい特定の組成のニオブ酸カリウム・ナトリウムに対して、これらの組成の一部をニオブ酸リチウムで置換することによって、さらに焼結性を向上させ、チタン酸ストロンチウムで置換することによって、室温付近の２次相転移点を抑制することができ、鉄酸ビスマスの置換によりさらに圧電定数が大きく、液滴吐出ヘッドの圧電アクチュエータでの使用に適したＫＮｂＯ₃−ＮａＮｂＯ₃系圧電磁器組成物を得ることができる。

このような圧電アクチュエータの変位量は、圧電定数と印加電圧の積に比例し、圧電アクチュエータを変位させることにより液体を吐出させる液滴吐出ヘッドとしては、様々な形態をとりうるが、以下に、圧電ｄ₁₅定数を利用したせん断モード型、圧電ｄ₃₁定数を利用した撓み型、プッシュ型、圧電ｄ₃₃定数を利用したプッシュ型を例に挙げて説明する。

以下、上記圧電磁器組成物を圧電ｄ₁₅定数を利用したせん断モード型の圧電アクチュエータとして用いた、本発明に係る液滴吐出ヘッドの第１実施形態について図１ないし図３を参照して説明する。なお、図１は、本発明の第１実施形態の液滴吐出ヘッドの構成を示す図である。図２は、本発明の第１実施形態のマルチノズル液滴吐出ヘッドの構成を示す図である。図３は、図１，図２に示す液滴吐出ヘッドの動作を示す図である。

本実施形態の液滴吐出ヘッドでは、各々が液体吐出用のノズルを有する圧力室が隔壁で隔てられて多数配置され、該隔壁の一部また全体がせん断モード型の圧電アクチュエータで構成され、この隔壁の全表面または一部に電圧パルスが印加される電極が形成されている。そして前記電極に電圧パルスを加えることにより、前記隔壁がせん断変形を生じ、前記圧力室内の圧力を変化させて、前記圧力室の一端に形成された前記ノズルから液滴が吐出される。

図１〜図３において、１は液体チューブ、２はノズル形成部材、３はノズル、４は圧力室、５は圧電隔壁（せん断モード型の圧電アクチュエータ）、６はカバープレート、７は液体供給口、８は共通液室、９は基板、１０、１１は電極である。そして、圧力室４は圧電隔壁５とカバープレート６及び基板９によって形成されている。

まず、シート状に成形して焼成し、厚み方向に分極した前記圧電磁器組成物を２枚用意する。基板９と互いに分極方向が異なるように重ね合わせた２枚の圧電磁器組成物とを接着剤１００を介して上下に貼り合わせ、その上側からダイヤモンドブレード等により溝状の複数の圧力室４が全て同じ形状で平行に切削加工する。これにより隣接する圧力室４は、矢印の方向に分極された圧電隔壁（せん断モード型の圧電アクチュエータ）５によって区画される。そして、圧電隔壁５にめっき法あるいは気相堆積法により電極１０，１１を形成した後、上面にカバープレート６を接着し、さらに前面にノズル形成部材２を接着する。

図１には一個の圧力室と一個のノズルを有する液滴吐出ヘッドが示されているが、実際の液滴吐出ヘッドでは、図２（ａ）に示すようにカバープレート６と基板９の間に複数の圧電隔壁５で隔てられた圧力室４が多数並列に形成され、圧力室４の一端はノズル形成部材２に形成されたノズル３につながり、圧力室４の他端の液体供給口７は、共通液室８を経て、液体チューブ１によって図示されていない液体タンクに接続されている。圧電隔壁５に密着形成された電極１０とアース電極１１の間には電圧パルスの駆動電圧が印加される。

図２（ａ）に於いて、圧電隔壁５は矢印で示すように分極方向が異なる２個の圧電隔壁（せん断モード型の圧電アクチュエータ）５Ａと５Ｂとから構成されている。図２（ａ）に示すように、この電極１０に電圧パルスが印加されない時は圧電隔壁５Ａ，５Ｂは変形しない。しかし図２（ｂ）、図３に示すように電極１０に電圧パルスが印加されると圧電隔壁の分極方向に直角な方向の電界により、せん断応力が生じ、圧電隔壁５Ａ、５Ｂとも圧電隔壁の接合面にズリ変形を生じ、それにより圧力室４の圧力変化によって圧力室４を満たしている液体を一部ノズル３から吐出する。この時の、圧電隔壁の平均変位量Δ及び発生圧力Ｐは、
Δ＝（圧電ｄ₁₅定数）×Ｈ×Ｖ／（４Ｔ）
Ｐ＝（圧電ｄ₁₅定数）×Ｈ×Ｖ／（２ＴＷ（１／Ｂ）＋（１／Ｓ）（ｄＳ／ｄＰ））
ここで、図３に示すように、Ｈは圧力室４の深さ、Ｗは圧力室４の幅、Ｖは電圧パルスの駆動電圧、Ｔは圧電隔壁５の厚さ、Ｂは液体の体積弾性率、Ｓは圧力室４の断面積である。

また、液滴吐出後のノズルへの液体供給は、ノズルの毛細管現象による力によって液体タンクから液体供給口と圧力室４を経てノズルへ供給される。

この液滴吐出ヘッドにおける圧電隔壁５は、ニオブ酸カリウム・ナトリウムを（Ｋ_xＮａ_1-x）ＮｂＯ₃，ニオブ酸リチウムをＬｉＮｂＯ₃、チタン酸ストロンチウムをＳｒＴｉＯ₃、鉄酸ビスマスをＢｉＦｅＯ₃としたときに、（１−ｙ−ｚ−ｗ）（Ｋ_xＮａ_1-x）ＮｂＯ₃＋ｙＬｉＮｂＯ₃＋ｚＳｒＴｉＯ₃＋ｗＢｉＦｅＯ₃（ただし、０．４＜ｘ＜０．６、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ＜０．１、０＜ｗ＜０．０９、０．０３＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．１２である。）で表される圧電磁器組成物を用いている。

本実施形態のような大きい圧電ｄ₁₅定数を示し室温付近（１０℃〜４０℃）に２次相転移点を有しない圧電磁器組成物を圧電隔壁（せん断モード型の圧電アクチュエータ）として用いることにより、実用に供しうる程度の駆動電圧でインク滴を吐出するのに必要な変位量を得ることができるとともに室温付近の使用温度範囲内において、圧電アクチュエータの変位特性の変化が小さく液体の吐出性能が安定する。

また、その組成中に鉛を含有しないので、廃棄物等から有害な鉛が自然界に流出することが無く、安全性が高い鉛フリーの圧電磁器組成物とすることができる。

上記圧電磁器組成物を圧電ｄ₁₅定数を利用したせん断モード型の圧電アクチュエータは、本発明に係る液滴吐出ヘッドの第１実施形態の変形例として、以下の液滴吐出ヘッドにおいても適用できる。

この変形例の液滴吐出ヘッドでは、ノズルを備えた圧力室が隔壁により隔てられて複数設けられた液滴吐出ヘッドにおいて、前記圧力室は二つの前記隔壁と、該二つの隔壁を連結する壁及び前記ノズルが形成された壁により形成され、前記連結する壁の少なくとも一つをせん断モード型の圧電アクチュエータで構成し、この圧電アクチュエータの全表面または一部に電圧パルスが印加される電極が形成されている。そして前記電極に電圧パルスを加えることにより、前記圧電アクチュエータがせん断変形を生じ、前記圧力室内の圧力を変化させて、前記圧力室の一端に形成された前記ノズルから液滴が吐出される。

このせん断モード型圧電アクチュエータでは、圧電アクチュエータの分極方向と垂直に電圧を印加するため、抗電界程度の高い電界をかけると脱分極を起こし、変位性能が大幅に低下する。そのため、抗電界が低い圧電磁器組成物をせん断モード型圧電アクチュエータとして用いる場合は、電界を印加するせん断モード型圧電アクチュエータの厚みを一定値以上にしなければならない。隔壁の厚みが厚いと共振周波数が低くなり、駆動周波数が低下する。また、隔壁の厚みが厚いと変位効率が低下する。さらにせん断モード型圧電アクチュエータを液体流路の隔壁として用いる場合は、電界を印加する隔壁の厚みを一定値以上にしなければならず、ノズル密度を向上させることができない。

本発明の圧電磁器組成物は後述する実施例に示すように抗電界が高い。このことにより、該圧電磁器組成物を用いたせん断モード型圧電アクチュエータを備えた液滴吐出ヘッドによれば、該せん断モード型圧電アクチュエータに印加する駆動電圧を増加させて、最大変位量を大きくできる。また、せん断モード型圧電アクチュエータの厚みを薄くできるので、アクチュエータの共振周波数が高められ、高周波駆動が可能になる。また、同様にせん断モード型圧電アクチュエータの厚みを薄くできるので、変位効率も向上する。さらに、せん断モード型圧電アクチュエータを液体流路の隔壁として用いた場合、隔壁の厚みを薄くできるので、ノズルピッチＰ（図２（ａ）参照。）を小さくして、ノズル密度を向上させることが可能になる。

（第２の実施の形態）
以下、上記圧電磁器組成物を圧電ｄ₃₁定数を利用したプッシュ型の圧電アクチュエータとして用いた、本発明に係る液滴吐出ヘッドの第２実施形態について図４を参照して説明する。

図４は圧力室壁に設けた圧電アクチュエータの伸縮変形によって圧力室の体積を変化させるタイプの液滴吐出ヘッド２０の概略断面図である。

基台２１ｂは一端部、図では下方に後述する圧電アクチュエータ２３ａと電極２３ｂの積層体２３（以下、積層体２３と記す）を固定するための側方に、突出した突部が形成されており、上端面には圧力室２９と積層体２３とを隔離する振動板２４が固定される。

振動板２４は、積層体２３と当接する近傍に凹部を形成して積層体２３の振動に応答しやすく形成される。振動板２４の表面には圧力室形成部材及び液体導入口２６ａを有する供給板を兼ねたスペーサ部材２２が固定されており、積層体２３に対向する領域は振動板２４と協同して圧力室を形成するよう構成され、また液体供給側の液体導入口２６ａは、図示しないが液体の流動を制限するよう圧力室２９の方向に圧力室が狭くなる形状とされる。

スペーサ部材２２の表面にはノズルプレート２５が固定されており、圧電アクチュエータ２３ａと電極２３ｂとをそれぞれ層状に交互に積層した積層体２３の配列形態に合わせて複数のノズル孔２５ａが設けられている。また、液体供給側も、ノズルプレート２５のノズル孔２５ａが設けられていない部分より開口部が封止されて液体供給部２７が形成されている。

積層体２３は、シート状に成形して焼成し、厚み方向に分極した前記圧電磁器組成物からなる圧電アクチュエータ２３ａと電極２３ｂとをそれぞれ層状に交互に積層した状態で、一端を振動板２４に固定され、また他端の側方を基台２１ｂの突部に固定される。基台２１ｂは、その下端を固定部材２１ａに固定されている。固定部材２１ａは、振動板２４、スペーサ部材２２、及びノズルプレート２５を支持し、また基台２１ｂを介して積層体２３の自由端（図中、上端）を振動板２４に当接させている。そして図から明らかなように、基台２１ｂは、一端が、積層体２３の自由端側の端面とほぼ一致し、また他端が積層体２３の固定端側よりも突出する大きさに構成される。このような構造をした液滴吐出ヘッド２０は、各圧電アクチュエータ２３ａの両面の電極２３ｂ、２３ｂ間に電圧を印加すると、積層体２３が、電界方向と垂直方向である、軸方向に伸張し、積層体２３の先端に固定された振動板２４が伸張しノズルプレート２５の方向に変位して圧力室２９を圧縮する。この圧力室２９の容積減少により圧力を受けた液体は、ノズル孔２５ａからから液滴となって飛翔する。この時の、積層体２３の変位量Δは、
Δ＝（圧電ｄ₃₁定数）×Ｌ０×Ｖ／Ｔ
ここで、図４に示すように、Ｌ０は活性部の長さ、Ｖは電圧パルスの駆動電圧、Ｔは圧電アクチュエータ２３ａの厚さである。

また、液滴吐出後のノズルへの液体供給は、ノズルの毛細管現象による力によって液体タンクから液体供給口と圧力室２９を経てノズルへ供給される。

この液滴吐出ヘッドにおける圧電アクチュエータ２３ａは、ニオブ酸カリウム・ナトリウムを（Ｋ_xＮａ_1-x）ＮｂＯ₃，ニオブ酸リチウムをＬｉＮｂＯ₃、チタン酸ストロンチウムをＳｒＴｉＯ₃、鉄酸ビスマスをＢｉＦｅＯ₃としたときに、（１−ｙ−ｚ−ｗ）（Ｋ_xＮａ_1-x）ＮｂＯ₃＋ｙＬｉＮｂＯ₃＋ｚＳｒＴｉＯ₃＋ｗＢｉＦｅＯ₃（ただし、０．４＜ｘ＜０．６、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ＜０．１、０＜ｗ＜０．０９、０．０３＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．１２である。）で表される圧電磁器組成物を用いている。

本実施形態のような大きい圧電ｄ₃₁定数を示し室温付近（１０℃〜４０℃）に２次相転移点を有しない圧電磁器組成物を圧電アクチュエータとして用いることにより、実用に供しうる程度の駆動電圧でインク滴を吐出するのに必要な変位量を得ることができるとともに室温付近の使用温度範囲内において、圧電アクチュエータの変位特性の変化が小さく液体の吐出性能が安定する。

また、その組成中に鉛を含有しないので、廃棄物等から有害な鉛が自然界に流出することが無く、安全性が高い鉛フリーの圧電磁器組成物とすることができる。

また、本実施形態では、圧電ｄ₃₁定数を利用したプッシュ型の圧電アクチュエータとして用いた、液滴吐出ヘッドを例示したが、これに限定されるものではない。以下に示す第２実施形態の変形例の液滴吐出ヘッドにも適用できる。

以下、上記圧電磁器組成物を圧電ｄ₃₃定数を利用したプッシュ型の圧電アクチュエータとして用いた、本発明に係る液滴吐出ヘッドの第２実施形態の変形例について図５を参照して説明する。

図５において、図４の第２実施形態の液滴吐出ヘッドと同一の機能を有する部材については、同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。本変形例では、圧電アクチュエータ２３ａと電極２３ｂとを積層体２３の長手方向に積層し、その長手方向の一端を固定部材２１ａに固定している。各圧電アクチュエータ２３ａの両面の電極２３ｂ、２３ｂ間に電圧を印加すると、積層体２３が、電界方向に伸張し、積層体２３の先端に固定された振動板２４が伸張しノズルプレート２５の方向に変位して圧力室２９を圧縮する。この圧力室２９の容積減少により圧力を受けた液体は、ノズル孔２５ａからから液滴となって飛翔する。

（第３の実施の形態）
以下、上記圧電磁器組成物を圧電ｄ₃₁定数を利用した撓み型の圧電アクチュエータとして用いた、本発明に係る液滴吐出ヘッドの第３実施形態について図６を参照して説明する。

図６は圧力室壁に設けた圧電アクチュエータの伸縮変形によって圧力室の体積を変化させる第２の実施の形態と同様のタイプで、構造が異なる液滴吐出ヘッドの概略断面図である。

具体的には、例えば、複数のノズル孔３５ａが設けられた金属製のノズルプレート３５と、圧力室３９の液体導入側に設けられて液体の流動を制限する部材である、複数の液体導入口３６ａが設けられた金属製の供給プレート３６とを、流路プレート３２ａを挟んで積層、接合することにより、前記ノズル孔３５ａに液体を導く液体圧力室と、前記液体導入口３６ａに液体を導く液体供給流路とを、それぞれ内部に形成せしめ、これに金属や合成樹脂製のプレート３２ｂ，３２ｃ，３２ｄの積層体にて形成された、前記各ノズル孔３５ａおよび液体導入口３６ａに対応する複数の開口を有する部材を重ね合わせて接着一体化することにより、前記ノズル孔３５ａおよび液体導入口３６ａの背後に、それぞれ、圧力室３９を形成すると共に、圧力室３９の壁部に下部電極３３ａ，シート状に成形して焼成し、厚み方向に分極した前記圧電磁器組成物からなる圧電アクチュエータ３３ｂおよび上部電極３３ａからなる積層体３３を固着することによって形成される。

液滴吐出ヘッド３０は、圧力室３９に供給された液体が、ノズルプレート３５に設けられたノズル孔３５ａを通じて、吐出されるようになっている。より詳細には、ノズルプレート３５と、圧力室の液体導入側に開口を有し液体の流動を制限する部材である供給プレート３６が、それらの間に流路プレート３２ａを挟んで重ね合わされ、接着剤によって一体的に接合されてなる構造とされている。

また、ノズルプレート３５には、液体吐出用のノズル孔３５ａが、複数個（図示せず）、形成されていると共に、供給プレート３６および流路プレート３２ａには、各ノズル孔３５ａに対応する位置において、板厚方向に貫通する通孔が、該ノズル孔３５ａよりも所定寸法大きな内径をもって形成されている。

さらに、供給プレート３６には、液体導入口３６ａ（オリフィス孔）が、複数個（図示せず）、形成されていると共に、流路プレート３２ａに設けられた窓部が、ノズルプレート３５および供給プレート３６にて、両側から覆蓋されることにより、それらノズルプレート３５と供給プレート３６との間に、各液体導入口３６ａに連通せしめられた液体供給流路が形成されている。また、供給プレート３６には、液体供給流路に対して、液体タンクから導かれる液体を供給する供給口が設けられている。

なお、各プレート３５，３６，３２ａは、ノズル孔３５ａおよび液体導入口３６ａを高い寸法精度で形成するうえで、一般にプラスチックや、ニッケル乃至ステンレスといった金属を使用することが好ましい。また、液体導入口３６ａは図示されているように、液体流通方向に向って小径化するテーパ形状をもって、形成することが望ましい。

一方、供給プレート３６の反対側には、閉塞プレート３２ｄと接続プレート３２ｂが、スペーサプレート３２ｃを挟んで重ね合わされてなる構造をもって、一体的に形成されている。

接続プレート３２ｂには、供給プレート３６に形成された通孔および液体導入口３６ａに対応する位置に、連通用開口部がそれぞれ形成されている。

また、スペーサプレート３２ｃには、長手矩形状の窓部が、複数個形成される。そして、それら各窓部に対して、接続プレート３２ｂに設けられた各連通用開口部が開口するように、スペーサプレート３２ｃが、接続プレート３２ｂに対して重ね合わされている。

このスペーサプレート３２ｃの、接続プレート３２ｂが重ね合わされた側とは反対側の面には、閉塞プレート３２ｄが重ね合わされていて、この閉塞プレート３２ｄで、窓部の開口が覆蓋されている。それによって、各連通用開口部を通じて外部に連通された液体の圧力室３９が形成されている。

閉塞プレート３２ｄ、スペーサプレート３２ｃおよび接続プレート３２ｂは、セラミックスで構成されることが好ましい。このセラミックスの材質は、成形性等の点から、アルミナ、ジルコニア等を使用することが好ましい。閉塞プレート３２ｄの板厚は好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３〜１２μｍ程度、接続プレート３２ｂの板厚は好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、スペーサプレート３２ｃの板厚は好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上である。

このようにして形成された圧力室３９は、セラミックスの一体焼成品として形成することもできるが、各プレートを接着剤で接着して用いてもよい。

閉塞プレート３２ｄの外面上の、各液体の圧力室３９に対応する部位に、それぞれ、積層体３３が設けられている。この積層体３３は、閉塞プレート３２ｄ上に、下部電極３３ａ，圧電アクチュエータ３３ｂおよび上部電極３３ａからなる積層体３３を固着することによって形成されたものである。

この場合には閉塞プレート３２ｄとして、酸化ジルコニウムを主成分とするセラミック基板を使用することが好ましい。

酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムのうちの一つの化合物を単体で若しくは組み合わせて添加、含有することにより、酸化ジルコニウムは部分的に或いは完全に安定化される。それぞれの化合物の添加含有量は、酸化イットリウムは２モル％〜７モル％、酸化セリウムは６モル％〜１５モル％、酸化マグネシウム、酸化カルシウムは５モル％〜１２モル％とすることが好ましいが、その中でも、特に酸化イットリウムを部分安定化剤として用いることが好ましく、その場合は２モル％〜７モル％、更に好ましくは２モル％〜４モル％とすることが望ましい。そのような範囲で酸化イットリウムを添加・含有した酸化ジルコニウムは、その主たる結晶相が正方晶若しくは主として立方晶と正方晶からなる混晶において部分安定化され、優れた基板特性を与えることとなる。

電極膜３３ａ，３３ａの材料としては、熱処理温度並びに焼成温度程度の高温酸化雰囲気に耐えられる導体であれば、特に規制されるものではなく、例えば金属単体であっても、合金であっても良く、また絶縁性セラミックスやガラス等と、金属や合金との混合物であっても、更には導電性セラミックスであってもよい。好ましくは、白金、パラジウム、ロジウム等の高融点貴金属類、或いは銀−パラジウム、銀−白金、白金−パラジウム等の合金を主成分とする電極材料が用いられる。

積層体３３が設けられた、閉塞プレート３２ｄ、スペーサプレート３２ｃおよび接続プレート３２ｂは、その接続プレート３２ｂが、図６に示されているように、供給プレート３６に対して重ね合わされ、接着剤を用いて一体化されている。

振動板としての閉塞プレート３２ｄに圧電アクチュエータ３３ｂの作動により、液体供給流路を通じて導かれた液体が、液体導入口３６ａより圧力室３９に供給され通孔を通じ、ノズル孔３５ａより吐出される液滴吐出ヘッド３０が形成される。

振動板としての閉塞プレート３２ｄに積層された圧電アクチュエータ３３ｂは、厚み方向に分極されており、上下に設けられた上部電極３３ａ，下部電極３３ａ間に電圧を印加することで長さ方向（図６のＬ１方向）に圧電アクチュエータ３３ｂを縮ませ、閉塞プレート３２ｄと圧電アクチュエータ３３ｂでバイメタルのように曲げ変形をおこし、圧力室３９の容積を変形させ、ノズル孔３５ａより液滴が吐出される。この時の、圧電アクチュエータ３３ｂの変位量Δは、
Δ＝（圧電ｄ₃₁定数）×Ｌ１×Ｖ／Ｔ
ここで、図６に示すように、Ｌ１は圧力室３９の長さ、Ｖは電圧パルスの駆動電圧、Ｔは圧電アクチュエータ３３ｂの厚さである。

また、液滴吐出後のノズルへの液体供給は、ノズルの毛細管現象による力によって液体タンクから液体供給口と圧力室３９を経てノズルへ供給される。

この液滴吐出ヘッドにおける圧電アクチュエータ３３ｂは、ニオブ酸カリウム・ナトリウムを（Ｋ_xＮａ_1-x）ＮｂＯ₃，ニオブ酸リチウムをＬｉＮｂＯ₃、チタン酸ストロンチウムをＳｒＴｉＯ₃、鉄酸ビスマスをＢｉＦｅＯ₃としたときに、（１−ｙ−ｚ−ｗ）（Ｋ_xＮａ_1-x）ＮｂＯ₃＋ｙＬｉＮｂＯ₃＋ｚＳｒＴｉＯ₃＋ｗＢｉＦｅＯ₃（ただし、０．４＜ｘ＜０．６、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ＜０．１、０＜ｗ＜０．０９、０．０３＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．１２である。）で表される圧電磁器組成物を用いている。

本実施形態のような大きい圧電ｄ₃₁定数を示し室温付近（１０℃〜４０℃）に２次相転移点を有しない圧電磁器組成物を圧電アクチュエータとして用いることにより、実用に供しうる程度の駆動電圧でインク滴を吐出するのに必要な変位量を得ることができるとともに室温付近の使用温度範囲内において、圧電アクチュエータの変位特性の変化が小さく液体の吐出性能が安定する。

また、その組成中に鉛を含有しないので、廃棄物等から有害な鉛が自然界に流出することが無く、安全性が高い鉛フリーの圧電磁器組成物とすることができる。

また、本発明の液滴吐出ヘッドは、インクジェットプリンタ等に用いるインクジェットヘッドだけでなく、例えば、電子回路の形成や液晶ディスプレイ用のカラーフィルタの製造、有機ＥＬディスプレイの製造といった工業用途にも、広く利用することができる。

以下、本発明の実施例にかかる圧電磁器組成物を製造し、その特性を評価した。

以下、製造方法について詳細に説明する。

まず、圧電磁器組成物の原料として、純度９９％以上の高純度のＬｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃を準備した。これらの原料を十分乾燥させ、圧電磁器組成物の組成式が（１−ｙ−ｚ−ｗ）（Ｋ_xＮａ_1-x）ＮｂＯ₃＋ｙＬｉＮｂＯ₃＋ｚＳｒＴｉＯ₃＋ｗＢｉＦｅＯ₃において、表１に示すような組成となるように秤量した。

そして、配合した原料をボールミルにより無水アセトン中で２４時間混合、乾燥して混合物を作製した。

次に、この混合物を７００℃〜９００℃にて３時間仮焼した後、ボールミルにて２４時間粉砕し、仮焼粉とした。

続いて、仮焼粉にバインダーとしてポリビニールアルコールを添加し、造粒し加圧成形を行った。加圧成形は、造粒した粉砕物を一軸プレス成形によりペレット状に成形したものを、さらに冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）により１ｔ／ｃｍ²の圧力で再成形した。

このようにして得られた成形体を１０００〜１２００℃の大気中にて３時間焼成し、焼結体を作製した。

得られた焼結体について粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により結晶相の同定を行った結果、本発明の焼結体は、図７に示すが如く、回折ピークがペロブスカイト構造単相であることがわかった。また、比較例の試料番号１６の焼結体は、図８に示すが如く、異相（図８中に▼で表示）が生成し、ペロブスカイト構造単相が得られなかった。

得られた試料は、アルキメデス法によるかさ密度測定を行い、理論密度比から相対密度を算出した。相対密度８０％未満のものを焼結不良として×、相対密度８０％以上９０％未満のものを△、９０％以上のものを○として焼結性を評価した。

次に、得られた焼結体を所定のサイズに切断し、平行研磨した後、試料の両面にスパッタ法により金電極を設けた。そして、１００℃のシリコーンオイル中にて２〜７ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０分間、電極間に印加し、厚み方向に分極した圧電磁器組成物を作製した。

次に、得られた圧電磁器組成物について、圧電ｄ₃₃定数、室温付近（１０℃〜４０℃）の２次相転移点の有無、キュリー温度Ｔｃ、比誘電率εｒ、Ｐ−Ｅヒステリシス特性、残留分極Ｐｒ、抗電界Ｅｃを測定した。

圧電ｄ₃₃定数は、インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ４２９４Ａ）を用いて共振−反共振法により２５℃で測定した。

室温付近の２次相転移点の有無及びキュリー温度Ｔｃは、−３０℃〜＋５００℃の温度範囲における比誘電率εｒの温度依存性を測定することにより求めた。具体的には、インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ４２９４Ａ）と恒温槽を使用して、−３０℃〜＋５００℃の範囲で２℃〜５℃毎に所定時間保持したのち、各温度での比誘電率εｒを測定周波数１００ｋＨｚにて測定した。２次相転移点の有無は、室温付近での誘電率εｒの不連続部の有無から判断し室温付近に２次相転移点があるものを×、ないものを○と評価した。キュリー温度Ｔｃは、比誘電率が最も高いときの温度をもってキュリー温度Ｔｃとした。

Ｐ−Ｅヒステリシス特性は、強誘電体特性評価システム（Ｒａｄｉａｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて５ｋＶの電圧を印加して２５℃で測定した。本発明の試料番号８の測定結果を図９に、比較例の試料番号１の測定結果を図１０に示す。図９からわかるように、本発明にかかる圧電磁器組成物は角型性の良好なヒステリシス曲線が得られ、残留分極Ｐｒ（ｕＣ／ｃｍ²）が大きく好ましい。なお、残留分極とは、電界が反転するとき、すなわち印加される電界強度が０ｋＶ／ｃｍとなるときの分極の大きさであり、図９では、ヒステリシス曲線とＹ軸（電界強度が０ｋＶ／ｃｍの直線）との交点における分極の大きさである。

Ｐ−Ｅヒステリシス特性を測定して得られたヒステリシス曲線から、分極量がゼロのときの電界強度を求め、抗電界Ｅｃとした。

作製した圧電磁器組成物の組成、圧電ｄ₃₃定数、室温付近の２次相転移点の有無、キュリー温度Ｔｃ、比誘電率εｒ、焼結性、残留分極Ｐｒ、抗電界Ｅｃを表１に示した。試料番号２、１１、２１，２５は焼結不良のため、試料番号１７は、室温付近に２次相転移点を有しているため、評価を行うことができなかった。また、試料番号１６、１８、２２は圧電ｄ₃₃定数が小さいため、２次相転移点の有無、キュリー温度Ｔｃの評価を中止している。

表１において、比較例の試料は、この発明の範囲外のものである。表１において、０．４＜ｘ＜０．６、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ＜０．１、０＜ｗ＜０．０９、０．０３＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．１２の各条件をすべて満たす本発明の試料については、表１に示すように、すべて、圧電ｄ₃₃定数が従来のＫＮｂＯ₃−ＮａＮｂＯ₃系圧電磁器組成物よりも大きい１２０（ｐＣ／Ｎ）以上であり、室温付近に２次相転移点を有さず、さらに、焼結性が高く緻密な焼結体が得られる、というように良好な特性を示している。

これに対して、０．４＜ｘ＜０．６の条件を満足しない試料のうち、ｘが０．４以下である試料番号２２では、圧電ｄ₃₃定数が６２（ｐＣ／Ｎ）となり、１２０（ｐＣ／Ｎ）以上の圧電ｄ₃₃定数を達成し得ない。また、ｘが０．６以上となる試料番号２５では、焼結不良が生じている。

また、０＜ｙ≦０．１の条件を満足しない試料のうち、ｙが０である試料番号２では、焼結不良が生じている。また、ｙが０．１より大きい試料番号１６では、異相が生成し圧電ｄ₃₃定数が９０（ｐＣ／Ｎ）となり、１２０（ｐＣ／Ｎ）以上の圧電ｄ₃₃定数を達成し得ない。

また、０＜ｚ＜０．１の条件を満足しない試料のうち、ｚが０である試料番号１７では、室温付近に２次相転移点が確認され、室温付近に２次相転移点を有さない圧電磁器組成物を実現し得ない。また、ｚが０．１以上の試料番号１８では、圧電ｄ₃₃定数が６（ｐＣ／Ｎ）となり、１２０（ｐＣ／Ｎ）以上の圧電ｄ₃₃定数を達成し得ない。

また、０＜ｗ＜０．０９の条件を満足しない試料のうち、ｗが０である試料番号１では、圧電ｄ₃₃定数が６７（ｐＣ／Ｎ）となり、１２０（ｐＣ／Ｎ）以上の圧電ｄ₃₃定数を達成し得ない。また、ｗが０．０９以上の試料番号２１では、焼結不良が生じている。

また、０．０３＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．１２の条件を満足しない試料のうち、ｙ＋ｚ＋ｗが０．０３以下である試料番号２及び試料番号１１では、焼結不良が生じている。また、ｙ＋ｚ＋ｗが０．１２より大きい試料番号１６及び試料番号１８では、圧電ｄ₃₃定数が９０（ｐＣ／Ｎ）及び６（ｐＣ／Ｎ）となり、１２０（ｐＣ／Ｎ）以上の圧電ｄ₃₃定数を達成し得ない。

本実施例においては、圧電定数として圧電ｄ₃₃定数の評価結果を示したが、圧電ｄ₁₅定数及び圧電ｄ₃₁定数についても同様の評価を行い、同様の効果を得ることができることを確認している。

Claims (6)

1. ニオブ酸カリウム・ナトリウムを（Ｋ_xＮａ_1-x）ＮｂＯ₃，ニオブ酸リチウムをＬｉＮｂＯ₃、チタン酸ストロンチウムをＳｒＴｉＯ₃、鉄酸ビスマスをＢｉＦｅＯ₃としたときに、（１−ｙ−ｚ−ｗ）（Ｋ_xＮａ_1-x）ＮｂＯ₃＋ｙＬｉＮｂＯ₃＋ｚＳｒＴｉＯ₃＋ｗＢｉＦｅＯ₃（ただし、０．４＜ｘ＜０．６、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ＜０．１、０＜ｗ＜０．０９、０．０３＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．１２である。）で表される圧電磁器組成物を用いた圧電アクチュエータを備えたことを特徴とする液滴吐出ヘッド。
2. 前記圧電磁器組成物の圧電ｄ₃₃定数が１２０（ｐＣ／Ｎ）以上であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の液滴吐出ヘッド。
3. 前記圧電アクチュエータは、圧電ｄ₁₅定数を利用したせん断モード型の圧電アクチュエータであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の液滴吐出ヘッド。
4. 前記圧電アクチュエータは、圧電ｄ₃₁定数を利用した撓み型の圧電アクチュエータであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の液滴吐出ヘッド。
5. 前記圧電アクチュエータは、圧電ｄ₃₁定数を利用したプッシュ型の圧電アクチュエータであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の液滴吐出ヘッド。
6. 前記圧電アクチュエータは、圧電ｄ₃₃定数を利用したプッシュ型の圧電アクチュエータであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の液滴吐出ヘッド。