JP5258620B2

JP5258620B2 - 圧電磁器および圧電素子

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Publication number: JP5258620B2
Application number: JP2009041985A
Authority: JP
Inventors: 修三岩下
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2009-02-25
Filing date: 2009-02-25
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2029-02-25
Also published as: JP2010195624A

Description

本発明は、圧電磁器および圧電素子に関し、例えば、位置決め、光学装置の光路長制御、流量制御用バルブ、ポンプ、超音波モータ、エンジンの燃料噴射装置、自動車等のブレーキ装置、インクジェットプリンターのインク吐出ヘッドなどに使用されるアクチュエータなどに好適に用いられる圧電磁器および圧電素子に関するものである。

圧電磁器を利用した製品としては、例えば、フィルタ、位置決め、光学装置の光路長制御、流量制御用バルブ、超音波モータあるいは自動車のブレーキ装置などに使用されるアクチュエータなどがある。

従来、アクチュエータとしては、圧電性の高い、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系材料やＰＴ（チタン酸鉛）系材料が使用されていた。しかしながら、ＰＺＴ系材料やＰＴ系材料は、鉛を約６０質量％の割合で含有しているため、酸性雨などにより鉛の溶出が起こり、環境汚染を招く危険性が指摘されている。そこで、鉛を含有しない圧電材料へ高い期待が寄せられている。

そのような非鉛圧電材料としては、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）およびニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）を主成分とした圧電磁器が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。

また、この材料の圧電定数の温度特性を改善するため、さらにニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）を加えた圧電磁器が提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。

特開２０００−３１３６６４号公報特開２００６−１５１７９６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の圧電磁器は、比較的高い圧電定数を示すものの、高い圧電特性を発現させるために室温（２５℃）から１００℃程度の間に、結晶構造が斜方晶から正方晶に相転移する相転移点が存在するため、この相転移温度前後で急激に圧電特性が変動するという問題があった。

また、特許文献２に記載の圧電磁器は、この問題に対して、ＬｉＮｂＯ_３を加えることで解決しようとしている。ＬｉＮｂＯ_３を加えることにより、相転移温度を室温以下に移動させ、室温以上での温度変化による圧電特性の変化を抑制することはできるものの、室温以下での圧電特性の変化が大きくなってしまう。

したがって、本発明は、−４０〜＋１００℃での圧電特性の変動の少ない非鉛の圧電磁器および圧電素子を提供することを目的とする。

本発明の圧電磁器は、組成式で（１−ｘ）（Ｎａ_ａＫ_１−ａ）_１−ｂＬｉ_ｂＮｂＯ_３＋ｘＢａ（Ｃａ_０．５Ｔｅ_０．５）Ｏ_３と表したとき、０．４２≦ａ≦０．５８、０．０３≦ｂ≦０．０８、０．０００５≦ｘ≦０．０１００であるとともに、前記組成式の成分が９９質量％以上を占めることを特徴とする。

また、０．０００５≦ｘ≦０．００５０であることが好ましい。

本発明の圧電素子は、前記圧電磁器が対向面を有し、該対向面に、互いを対向させて配置した一対の電極を備えることを特徴とする。

本発明の圧電磁器によれば、組成式で（１−ｘ）（Ｎａ_ａＫ_１−ａ）_１−ｂＬｉ_ｂＮｂＯ_３＋ｘＢａ（Ｃａ_０．５Ｔｅ_０．５）Ｏ_３と表したとき、０．４２≦ａ≦０．５８、０．０３≦ｂ≦０．０８、０．０００５≦ｘ≦０．０１００であることにより、組成が（Ｎａ_ａＫ_１−ａ）_１−ｂＬｉ_ｂＮｂＯ_３である圧電磁器では室温付近にある相転移点により−４０〜＋１００℃の範囲内で急激な圧電特性の変化を生じるのに対し、−４０〜＋１０
０℃での圧電特性の変化が緩やかになる。

また、０．０００５≦ｘ≦０．００５０である場合、圧電磁器の圧電定数をより高くできるため好ましい。

本発明の圧電素子によれば、前記圧電磁器が対向面を有し、該対向面に、互いを対向させて配置した一対の電極を備えることにより、圧電素子の製造工程中で、圧電素子に欠けや割れなどが生じにくく、それらに起因する不良が少なくなり、歩留りの良い圧電素子ができる。

（ａ）本発明の圧電磁器および本発明範囲外の圧電磁器の共振子の共振周波数の温度依存性を示したグラフである。（ｂ）本発明の圧電磁器および本発明範囲外の圧電磁器の電気機械結合係数ｋ_ｒの温度依存性を示したグラフである。（ａ）は、本発明の圧電素子の一実施形態であるアクチュエータの概略縦断面図であり、（ｂ）は、本発明の圧電素子の他の実施形態である圧力センサ素子の概略斜視図である本発明範囲外の圧電磁器の電気機械結合係数ｋ_ｒの温度依存性を示したグラフである。

本発明の圧電磁器は、組成式で（１−ｘ）（Ｎａ_ａＫ_１−ａ）_１−ｂＬｉ_ｂＮｂＯ_３＋ｘＢａ（Ｃａ_０．５Ｔｅ_０．５）Ｏ_３と表したとき、０．４２≦ａ≦０．５８、０．０３≦ｂ≦０．０８、０．０００５≦ｘ≦０．０１００であることが重要である。

組成式で（Ｎａ_０．５Ｋ_０．５）_０．９５Ｌｉ_０．０５ＮｂＯ_３で表される圧電磁器はペロブスカイト構造をもち、室温付近の結晶構造は斜方晶であり、１００℃程度での結晶構造は正方晶である。そのため、室温から１００℃程度の間にある相転移点で圧電特性、例えば、圧電定数に急激な変化がある。この相転移点は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉの元素比率を少し変えても、室温付近になり、やはり圧電特性の急激な変動を生じる。

また、前述の（Ｎａ_０．５Ｋ_０．５）_０．９５Ｌｉ_０．０５の元素比率は、圧電定数の高くなる、いわゆるＭＰＢ（Morphotoropic Phase Boundary）領域となる比率であり、この比率を大きく変えると、圧電特性が低くなってしまう。

例えば、Ｌｉの比率を高くすることによりある程度相転移点を低くすることはできるが、磁器組成を（Ｎａ_０．５Ｋ_０．５）_１−ｂＬｉ_ｂＮｂＯ_３と表した場合に、ｂ＝０．０８程度にしても相転移点は０℃あるいはこれを少し下回る程度である。さらにＬｉの割合を増やして相転移点を室温付近より低い温度に下げても、室温付近での圧電定数の温度特性がずっと負になるため、使用温度の上限と加減での圧電定数の差が大きくなってしまう。また、ｂを０．１５より大きくすると結晶相として圧電特性の低いタングステンブロンズ構造のＫ_３Ｌｉ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５が析出してしまい圧電特性が低下する。

これに対して、（Ｎａ_ａＫ_１−ａ）_１−ｂＬｉ_ｂＮｂＯ_３組成の一部をＢａ（Ｃａ_０．５Ｔｅ_０．５）Ｏ_３に置換することにより、斜方晶から正方晶への相転移が緩慢になり、圧電特性の急激な変動を抑制できる。置換量は（１−ｘ）（Ｎａ_ａＫ_１−ａ）_１−ｂＬｉ_ｂＮｂＯ_３＋ｘＢａ（Ｃａ_０．５Ｔｅ_０．５）Ｏ_３と表したとき、０．０００５≦ｘ≦０．０１００であることが重要である。ｘが０．０００５より少ないと相転移を緩慢にする効果が少なくなり、圧電特性の変動が大きくなる。ｘが０．０１００より多いと圧電定数が低下する。圧電定数をより高くするためにはｘ≦０．００５０であることが好ましい。

また、ｘ＝０の圧電磁器では、焼結性が十分ではなく、酸化マンガンなどの焼結助剤として機能する添加剤を添加しないと十分な絶縁性を確保できない。これに対して、本願の圧電磁器では、上述の置換のように複合ペロブスカイトを導入することで、焼結性が向上し、酸化マンガンのような焼結助剤を添加しなくても絶縁性が改善される。ただし、さらに焼結性を高くするために、酸化マンガンなどの焼結助剤を添加してもかまわない。

図１（ａ）は、組成式（１−ｘ）（Ｎａ_０．５Ｋ_０．５）_０．９５Ｌｉ_０．０５ＮｂＯ_３＋ｘＢａ（Ｃａ_０．５Ｔｅ_０．５）Ｏ_３である圧電磁器のうち、ｘ＝０とした圧電磁器（試料Ｎｏ．１）およびｘ＝０．０１とした圧電磁器（試料Ｎｏ．５）の共振周波数の温度依存性を示したものである。共振周波数の温度変化は圧電磁器の弾性定数の変化により起こるものであり、試料Ｎｏ．１の２５℃付近に存在する共振周波数の谷間は、結晶構造の相転移により弾性定数が変わることに起因している。試料Ｎｏ．１と５とでは、試料Ｎｏ．５では温度変化率が小さくなっている。これは、構造相転移が緩慢となっていることを示している。

図１（ｂ）は、同試料の径方向広がり振動の帯域（Δｆ＝ｆａ−ｆｒ）の温度依存性を示したものである。帯域（Δｆ）は電気機械結合係数ｋｒと比例しており、帯域が大きい程ｋｒも大きくなる。圧電磁器の共振周波数の温度依存性の変化に対応して電気機械結合係数ｋ_ｒの温度依存性が小さくなっていることがわかる。つまり、（Ｎａ_ａＫ_１−ａ）_１−ｂＬｉ_ｂＮｂＯ_３組成に対してＢａ（Ｃａ_０．５Ｔｅ_０．５）Ｏ_３を０．０００５≦ｘ≦０．０１００の範囲で置換することにより、−４０〜＋１００℃での圧電特性の温度依存性を少なくすることができる。置換量を０．０００５≦ｘ≦０．００５０にすれば、圧電定数を高くすることができるため、より好ましい。

また、上述の組成式でａの範囲が０．４２≦ａ≦０．５８であることにより、圧電定数を高くすることができる。これは上述のようにこの付近が上述のＭＰＢ領域であるからである。この範囲を外れると圧電定数が低下する。

また、上述の組成式でｂが０．０３以上であることにより、圧電磁器の焼結性が高くなり、圧電定数を高くすることができる。ｂが０．０３より低いと、圧電定数が低くなるとともに、圧電磁器を焼結させることが難しくなる。ｂが０．０８以下であることにより圧電特性の温度依存性を低くすることができる。さらにｂの範囲を０．０４≦ｂ≦０．０８とすることにより、圧電定数をより高くすることができるのでより好ましい。

本発明の圧電磁器は、粉砕時のＺｒＯ_２ボールからＺｒ等が混入する場合もあるが、微量であれば特性上問題ない。本発明の圧電磁器は、組成式（１−ｘ）（Ｎａ_ａＫ_１−ａ）_１−ｂＬｉ_ｂＮｂＯ_３＋ｘＢａ（Ｃａ_０．５Ｔｅ_０．５）Ｏ_３の成分が９９質量％以上を占め、それ以外の組成は１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満である。

本発明の組成を有する圧電磁器は、例えば、原料として、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｅＯ_２からなる各種酸化物あるいは塩を用いることができる。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。

これらの原料を（１−ｘ）（Ｎａ_ａＫ_１−ａ）_１−ｂＬｉ_ｂＮｂＯ_３＋ｘＢａ（Ｃａ_０．５Ｔｅ_０．５）Ｏ_３と表したとき、０．４２≦ａ≦０．５８、０．０３≦ｂ≦０．０８、０．０００５≦ｘ≦０．０１００となるように秤量し、混合後の平均粒度分布（Ｄ_５０）が０．３〜１μｍの範囲になるように粉砕する。この混合物を８５０〜１０００℃で仮焼し、仮焼後の平均粒度分布（Ｄ_５０）が０．３〜１μｍの範囲になるように粉砕し、所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。

このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０００〜１２００℃の温度範囲で２〜１０時間焼成すれば、本発明の組成を有する圧電磁器が得られる。

図２（ａ）に、本発明の圧電素子の実施形態の一例であるアクチュエータの概略縦断面図を示す。このアクチュエータは、上述の組成の圧電磁器からなる６つの圧電基体１が積層されている。各圧電基体１の一方の主面に電極２が形成され、他方の主面には電極３が形成されている。アクチュエータ内で電極２、３は積層方向に交互に形成されている。分極は各圧電基体１の主面に垂直に電極３から電極２の方向に施してある。このようなアクチュエータは、電極２と電極３との間に電圧を加えることにより圧電基体１がｄ_３３方向に変位する、すなわち、厚みが増える方向に変形し、アクチュエータとして働く。

図２（ｂ）に、本発明の圧電素子の実施形態の一例である圧力センサ素子の概略斜視図を示す。この圧力センサは、上述の組成の圧電磁器からなる圧電基体１１の対向する一対の主面に、それぞれに電極１２、１３を形成され、互いに対向させた一対の電極１２、１３を備えている。また、分極は主面と垂直な方向に施してある。このような圧力センサでは、主面間に加わる圧力により、各主面に電荷が生じるため、この電荷を測定することにより、主面間に加わっている圧力を測定することができる。

出発原料として純度９９．９％のＮａ_２ＣＯ_３粉末、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＢａＣＯ_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末、ＴｅＯ_２粉末を、モル比による組成式（１−ｘ）（Ｎａ_ａＫ_１−ａ）_１−ｂＬｉ_ｂＮｂＯ_３＋ｘＢａ（Ｃａ_０．５Ｔｅ_０．５）Ｏ_３と表したとき、ｘ、ａ、ｂが表１に示す量の成分となるように秤量混合した。なお、炭酸アルカリは常温常湿の環境下では、吸湿した状態になるため、高温化で水分を飛ばした後、湿度を低く保ったブース内で手早く秤量した。

秤量した原料粉末を、純度９９．９％のＺｒＯ_２ボール、イオン交換水と共に５００ｍｌポリポットに投入し、２０時間回転ミルで混合した。

混合後のスラリーを大気中で乾燥し、＃４０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃、３時間保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒＯ_２ボールとイオン交換水と共に５００ｍｌポリポットに投入し、１６時間粉砕して評価粉末を得た。

この粉末に適量の有機バインダを添加して造粒し、金型プレスで１５０ＭＰａの圧力で成形し、大気中において３時間本焼成し、直径８ｍｍ、厚み３ｍｍの円柱状の圧電磁器を得た。焼成では、焼成ピーク温度を１０４０から１１６０℃まで間２０℃毎に７条件で焼成して圧電磁器を作製し、後述の評価では圧電定数ｄ_３３のもっとも高い圧電磁器の結果を示した。

圧電磁器は、厚さ２．０ｍｍに研磨した後、両主面（円柱の上下面）にＡｇ電極を形成して、１５０℃で厚み方向に分極処理を行い、圧電素子を得た。得られた測定用素子はｄ_３３メーターで圧電定数ｄ_３３を測定した。また、圧電素子を恒温槽に入れ、温度を変化させながら静電容量、広がり振動モードの共振周波数、反共振周波数、共振抵抗、反共振抵抗を測定した。続いて、共振周波数（ｆｒ）、反共振周波数（ｆａ）より帯域（Δｆ＝ｆａ−ｆｒ）日本電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳ−６１００に準拠して、電気機械結合定数ｋ_ｒを算出した。以上の結果を表１示す。

表１から明らかなように、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．２〜５、８〜１１および１５〜１８は、−４０〜＋１００℃での帯域（Δｆ）の温度変化率の最大値が２０％以下であるとともに、圧電定数ｄ_３３も５０以上と高くなった。

これに対して、ｘ＜０．０００５である本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１は、Δｆの温度変化率の最大値が−２３％と大きくなった。これは、この試料の相転移点が約２５℃にあり、この相転移点付近での急激な結晶構造変化によりΔｆの温度変化率の最大値が変わるためである。このため変化率は高温側で大きくなった。

また、ｘ＜０．０００５である本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２０および２１は、Δｆの温度変化率の最大値が１８％以上と大きくなった。これは、これら試料の相転移点がＬｉの添加により低温側に移動し、低温側の変化率が大きくなったためである。図３に、これらの試料のΔｆの温度依存性を示す。

また、ｘ＞０．０１００である本発明の範囲外の試料Ｎｏ．６は、圧電定数ｄ_３３が低下した。

さらに、０．０００５≦ｘ≦０．００５の範囲では圧電定数ｄ_３３が１６８以上と高くなった。

また、ａ＜０．４２、０．５８＜ａである本発明の範囲外の試料Ｎｏ．７および１２では、圧電定数ｄ_３３が低下した。

また、ｂ＜０．０３である本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１３および１４は、Ｌｉ量が少ないため、磁器が十分緻密化せず、圧電定数ｄ_３３が低下した。

また、ｂ＞０．０８である本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１９では、電気機械結合定数ｋ_ｒの変化率が−３４％以上と大きくなった。これは、低温側の変化率が大きくなったものである。

また、実施例で作製した試料を、蛍光Ｘ線分析装置で組成分析した。その結果、各試料の磁器の組成は、調合した原料組成と同じであった。

１、１１・・・圧電基体（圧電磁器）
２、３、１２、１３・・・電極
Ｐ・・・分極方向

Claims

組成式で（１−ｘ）（Ｎａ_ａＫ_１−ａ）_１−ｂＬｉ_ｂＮｂＯ_３＋ｘＢａ（Ｃａ_０．５Ｔｅ_０．５）Ｏ_３と表したとき、０．４２≦ａ≦０．５８、０．０３≦ｂ≦０．０８、０．０００５≦ｘ≦０．０１００であるとともに、前記組成式の成分が９９質量％以上を占めることを特徴とする圧電磁器。
０．０００５≦ｘ≦０．００５０であることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
請求項１または２記載の圧電磁器が対向面を有し、該対向面に、互いを対向させて配置した一対の電極を備えることを特徴とする圧電素子。