KR101306472B1 - 무연 압전 세라믹 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무연 압전 세라믹 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (1-x) Bi_{1 /2}Na_{1 /2}TiO₃ - x Bi_{1 /2}K_{1 /2}TiO₃ 의 조성을 갖는 세라믹 조성물에 Ta₂O₅, Nb₂O₅, ZrO₂, HfO₂ 및 Y₂O₃ 중 선택된 어느 하나 이상의 금속산화물이 첨가되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납 계통의 PZT와는 달리 비스무스 계통의 압전 세라믹 소재를 제공하므로 환경 친화적이며, 소량의 금속산화물을 첨가함으로 인하여 전계를 인가할 때 높은 변형율을 나타내어 압전 특성을 향상시키는 효과가 있다.

무연 압전 세라믹, 비스무스계, BNT, BKT, 전계유도 변형율

Description

무연 압전 세라믹 조성물{Lead-free piezoelectric ceramic composition}

본 발명은 무연 압전 세라믹 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 납을 함유하지 않고, 전계유도 변형특성이 우수한 무연 압전 세라믹 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 압전 세라믹은 전자산업과 메카트로닉스 분야에서 중요한 역할을 하며, 초음파 송수신용, 비파괴용 초음파 트랜스듀스, 어군 탐지기, 광세트, 광변조기 컬러필터, 연소가스 조정용 엑츄에이터를 비롯한 특수용 압전체에 이용된다.

Pb(Zr,Ti)O₃ (이하, 'PZT'라고 함) 세라믹 소재는 압전특성이 우수하고 가격이 저렴하면서 제조 공정기술이 잘 알려져 있는 압전 재료로서 많은 응용분야에서 이용되고 있다. PbTiO₃와 PbZrO₃의 고용체에 있어서 정방정계-삼방정계의 상경계(MPB: Morphotropic Phase Boundary)에서 강한 압전성을 가지면서 390℃의 퀴리(Curie) 온도를 가지는 PZT 고용체가 발견됨에 따라, 이 세라믹스를 이용해서 압 전효과를 이용한 액츄에이터(Actuator)나 압전 트랜스듀서(Piezoelectric transducer), 센서(Sensor), 진동자(Resonator) 등 여러 전자소자로서 압전 세라믹스의 활용에 대한 연구가 광범위하게 이루어져 왔다.

그러나, 현재 사용하고 있는 압전 특성이 우수한 대부분의 세라믹 소재들은 1000℃이상에서 PbO가 급격히 휘발함으로 인해 생기는 조성의 변동을 방지하기 위해 과잉으로 PbO를 첨가하여 제조하므로 중량비로 50% 이상의 납을 포함하고 있기 때문에, 인체에 해롭고 환경오염을 유발시킨다는 문제점이 있다. 최근 전 세계적으로 전자산업을 중심으로 납이 함유된 소재의 사용이 규제되고 있으나, PZT 계 압전 소재를 대체할 수 있는 무연 소재가 아직 개발되지 않아 규제 대상에서 제외되고 있지만, 압전 특성이 우수한 무연 소재가 개발되면 PZT계 압전 소재의 사용은 제한될 전망이다.

이를 근본적으로 해결하기 위한 방안으로 원천적으로 납을 포함하지 않는 무연(Pb-free)계통의 재료들의 활용을 고려할 수 있지만, 현시점에서 무연 계통의 재료들은 그 특성들이 기존의 PZT를 대체할 수준에 미치지 못하고 있는 실정이다.

한편, 최근까지 개발된 무연 압전 세라믹스 중에서 Bi계 무연 압전 세라믹스 재료는 크게 (Bi_0.5Na_0.5)TiO₃(BNT)와 (Bi_{0 .5}K_{0 .5})TiO₃(BKT)가 있으며, 이들은 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 가지며 우수한 압전 특성을 가진다. 강한 압전성, 실온에서 큰 잔류분극(remnant polarization), 높은 상전이점을 갖고 있다는 장점이 있지만, 항전계(coercive field)가 높고 절연파괴전압(breakdown voltage)이 낮아서 분극이 어렵다는 단점으로 인하여 실용적인 소자로 활용되기에는 압전 특성이 미흡하다는 문제점이 있다. 따라서, 이들 물질에 BaTiO₃, CeO₂, BiO₂ , SrCO₃ 등을 첨가 및 치환시키는 화학적 개량에 대한 많은 연구가 수행되고 있으며, 이를 실용화하기 위해서는 아직 전기적 특성의 개량이 더 필요한 실정이다.

또한, 무연 압전 세라믹스 중 (Na_{0 .5}K_{0 .5})NbO₃은 높은 상전이 온도, 낮은 항전계, 높은 잔류분극 등의 특성을 가지고 있다. 특히 (Na_{0 .5}K_{0 .5})NbO₃에 5mol% LiTaO₃가 고용되면 상경계를 이루며 높은 압전 특성을 보인다고 알려져 더욱더 각광 받고 있다. 그러나 Na₂CO₃, K₂CO₃ 등의 원료 물질들의 높은 흡습성과 소결 중의 휘발로 인하여 일반 통상적인 소결 방법으로는 높은 특성을 지닌 알카라인 나이오베이트계 소결체를 제조하기가 어려운 것으로 알려져 있다.

따라서, 압전 특성을 향상시켜 종래의 PZT 계통의 압전 소재 부품들을 대체할 수 있고, 경제적인 절감은 물론 환경 친화적성을 가져 올 수 있는 무연 세라믹스의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

이에 본 발명자들은 이러한 종래기술의 문제점을 해결하고자 여러 가지 압전특성 중에서도 압전 액추에이터 분야에 적용하기 위해서 금속산화물을 첨가함으로써 전계를 인가할 때 높은 변형율을 나타내는 무연 압전소재를 제조하는데 착안하여 연구를 계속하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서 본 발명의 목적은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납 계통의 PZT와는 달리 비스무스 계통의 압전 세라믹 소재를 제공하므로 환경 친화적이며, 소량의 금속산화물을 첨가함으로 인하여 전계를 인가할 때 높은 변형율을 나타내어 압전 특성을 향상시킬 수 있는 무연 압전 세라믹 조성물을 제공하는 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 (1-x) Bi_{1 /2}Na_{1 /2}TiO₃ - x Bi_{1 /2}K_{1 /2}TiO₃ 의 조성을 갖는 세라믹 조성물에 Ta₂O₅, Nb₂O₅, ZrO₂, HfO₂ 및 Y₂O₃ 중 선택된 어느 하나 이상의 금속산화물이 첨가되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 세라믹 조성물의 조성에서 x는 0.16 ~ 0.22일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속산화물은 y Ta₂O₅ + z Nb₂O₅ + α ZrO₂ + β HfO₂ + Y₂O₃의 조성으로 첨가될 수 있으며, y+z+α+β+의 합은 0.001 ~ 0.05일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속산화물은 Ta₂O₅ 이고, y는 0.005 ~ 0.018일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속산화물은 Nb₂O₅ 이고, z는 0.01 ~ 0.021일 수 있다.

본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납 계통의 PZT와는 달리 비스무스 계통의 압전 세라믹 소재를 제공하므로 환경 친화적이며, 소량의 금속산화물을 첨가함으로 인하여 전계를 인가할 때 높은 변형율을 나타내어 압전 특성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 무연 비스무스 계통의 세라믹의 압전 특성을 향상시켜 종래의 PZT를 대체할 수 있으므로 경제적인 절감을 가져올 수 있다.

본 발명은 무연 압전 세라믹 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (1-x) Bi_1/2Na_1/2TiO₃ - x Bi_{1 /2}K_{1 /2}TiO₃ 의 조성을 갖는 세라믹 조성물에 Ta₂O₅, Nb₂O₅, ZrO₂, HfO₂ 및 Y₂O₃ 중 선택된 어느 하나 이상의 금속산화물이 첨가되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물을 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물 및 그 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스 재료는 크게 (Bi_{0 .5}Na_{0 .5})TiO₃(BNT)와 (Bi_{0 .5}K_{0 .5})TiO₃(BKT)로 대변된다. 조성적으로 ABO₃로 표현되며, BNT의 경우는 A자리에 Bi^{3 +}와 Na⁺이 공존하고, BKT의 경우는 A자리에 Bi^{3 +}와 K⁺이 공존하는 A위치 복합 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는다. BNT는 실온에서 능면정(rhombohedral) 상구조의 강유전 압전체이고, BKT는 실온에서 정방정(tetragonal) 상구조의 강유전 압전체이다. 실온에서 큰 잔류분극(remnant polarization)을 갖고 있다는 장점이 있지만, 항전계(coercive field)가 높고 절연파괴전압(breakdown voltage)이 낮아서 분극(poling)이 어렵다는 단점으로 인하여 실용적인 소자로 활용되기에는 압전 특성이 미흡하다는 문제점이 있다.

한편, ABO₃ 페로브스카이트 구조에서 화학 양론적 조성은 상술한 바와 같이, A자리에 Bi^{3 +}=0.5이고, Na⁺=0.5 또는 K⁺=0.5이고 B자리에 Ti^{4 +}=1.0이 되어 양이온 총가전자 수가 +6이 되어 산소이온 3개의 -6과 더불어 전기적으로 중성을 유지한다. 여기서 가전자 1+의 Na 또는 K의 조성을 0.5로부터 벗어나는 비화학양론적 조성으 로 변화시켜서 세라믹을 제조하면 ABO₃상 형성 시 양이온 부족에 따른 불순물이 발생하지 않는 한도 내에서 전하보상이 이뤄진다. 이때 전기적으로 중성이 유지되려면 자체적으로 Bi^{3 +}가 Bi^{5 +}로 천이되거나 또는 음이온 산소 빈자리가 형성되는데 그 과정에 수반하여 압전상수의 변화가 나타날 것으로 기대된다.

그러므로 비스무스(Bi) 계통의 무연 세라믹은 납을 사용하지 않고 Bi계통의 압전 세라믹스의 소재를 제공하므로 친환경적이고, 원료분말 중에서 흡습성을 갖는 Na₂CO₃와 K₂CO₃를 철저히 건조시킨 후 Na 또는 K의 mol 비율이 0.5 보다 부족하게 하는 비화학양론적으로 조절하여 압전특성을 제어하므로 압전상수가 화학양론적인 조성의 경우보다 더 향상되며, 세라믹스들을 소결시킨 후 겉보기밀도를 측정하여 이론밀도(~6.0 g/cm³)와 비교하면서 불순물의 형성을 제어하므로 겉보기밀도 95% 이상의 소결체를 얻을 수 있고, 무연 Bi계통의 세라믹스의 압전 특성을 향상시켜 종래의 납(Pb)계통의 압전 소재 부품들을 전부 또는 부분적으로 대체할 수 있으므로 경제적인 절감은 물론 환경 친화적성을 가져 올 수 있다.

특히, 최근 Bi_{0 .5}(Na_{0 .86}K_{0 .14})_0.5TiO₃ 세라믹스(이른바, BNKT 세라믹스)에 있어서 x＝0.16~0.2 부근에서 삼방정상인(Bi_{0 .5}Na_{0 .5})TiO₃와 정방정상인 (Bi_{0 .5}K_{0 .5})TiO₃사이의 상경계가 존재하며, 이 상경계 부근에서 PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전특성을 가지고 있다는 사실이 발견되었으나, 이를 실용화하기 위해서는 아직 전기적 특성의 개량이 더 필요한 실정이다.

본 발명에서와 같이 (1-x) Bi_{1 /2}Na_{1 /2}TiO₃ - x Bi_{1 /2}K_{1 /2}TiO₃ 의 조성을 갖는 세라믹 조성물에 Ta₂O₅, Nb₂O₅, ZrO₂, HfO₂ 및 Y₂O₃ 중 선택된 어느 하나 이상의 금속산화물을 첨가한 무연 압전 세라믹 조성물을 제조한 예는 아직까지 없었으며, 본 발명자들은 상기와 같은 금속산화물을 소량 첨가함으로 인하여 전계유도 변형율이 높은 무연 압전 세라믹 조성물을 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.

강유전체인 (1-x) Bi_{1 /2}Na_{1 /2}TiO₃ - x Bi_{1 /2}K_{1 /2}TiO₃ 고용체는 x=0.16 ~ 0.20 영역에서 정방정-능면정 상경계 영역을 형성한다. 이 상경계 영역에서는 영역 밖의 조성물보다 압전 특성이 우수하지만 전계 유도 변위 특성인 전계유도 변형율(Smax/Emax)은 250 pm/V 이하로 실용적인 면에서 특성이 부족하다. 그러나 본 발명에서와 같이 (1-x) Bi_{1 /2}Na_{1 /2}TiO₃ - x Bi_{1 /2}K_{1 /2}TiO₃ 고용체에 Ta₂O₅, Nb₂O₅, ZrO₂, HfO₂, Y₂O₃ 등의 금속산화물을 소량 첨가하면 전계유도 변형율이 상승하여 압전 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서는 (1-x) Bi_{1 /2}Na_{1 /2}TiO₃ - x Bi_{1 /2}K_{1 /2}TiO₃ 의 세라믹 조성물에 Ta₂O₅, Nb₂O₅, ZrO₂, HfO₂ 및 Y₂O₃ 중 선택된 어느 하나 이상의 금속산화물을 첨가하였는데, 금속산화물의 첨가량을 변화시키면서 그에 따른 각각의 시편을 제조하고 그에 따른 구조적 특성과 유전 및 압전특성을 조사하였다.

본 발명에 따르면 압전 세라믹 조성물은 하기의 식 1과 같은 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.

(1-x) Bi_{1 /2}Na_{1 /2}TiO₃ - x Bi_{1 /2}K_{1 /2}TiO₃ + y Ta₂O₅ + z Nb₂O₅ + α ZrO₂ + β HfO₂ + Y₂O₃

본 발명에 따르면 상기 식 1의 조성에서 x는 0.16 ~ 0.22을 만족하고, y+z+α+β+의 합은 0.001 ~ 0.05를 만족한다.

나아가, 금속산화물은 Ta₂O₅ 이고, y는 0.005 ~ 0.018 범위에서 첨가될 수 있으며, 금속산화물은 Nb₂O₅ 이고, z는 0.01 ~ 0.021 범위에서 첨가될 수 있다.

본 발명에 따르면 정방정 구조를 나타내는 Bi_{1 /2}Na_{1 /2}TiO₃ - Bi_{1 /2}K_{1 /2}TiO₃ 고용체에 미량의 금속산화물을 첨가하게 되면 강유전체의 결정구조를 가진 소재의 일부가 정방정에서 의사입방정으로 상전이가 일어나면서 두 가지 상이 혼재하는 영역이 나타나게 된다. 이와 같이 두 가지 상이 공존하는 때에 전계유도 변형율( Smax/Emax, 단위는 pm/V)이 최대를 나타낼 수 있는 것이다.

이때, 금속산화물을 0.001 미만으로 첨가하는 경우에는 금속산화물을 첨가함으로 기대되는 우수한 압전특성을 얻을 수 있는 효과가 미미하고, 0.05 이상으로 첨가하는 경우에는 강유전성을 가진 정방정 구조의 상은 사라지고 의사입방정 구조의 상만 존재하게 되어 이때 전왜특성(electrostrictive property)만 남게 되므로 전계유도 변형특성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 조성물에 첨가되는 금속산화물이 총 0.001 ~ 0.05 범위에서 미량으로 첨가되는 것이 바람직하다.

한편, 압전소재에서 가장 중요한 물성은 압전상수(d₃₃, 단위는 pC/N) 또는 전계유도 변형율(Smax/Emax, 단위는 pm/V) 값이며, 큐리온도라고 일컫는 강유전성 상실온도는 사용온도 범위를 결정하는 중요한 물성이다. 도 7을 참조하면, 기존에 상업적으로 이용하는 납계 압전소재(PZT), 기존의 무연계 압전소재(PT(PbTiO₃)), 그리고 본 발명에 따른 무연계 압전소재의 압전상수(d₃₃) 값과 큐리온도를 비교하여 나타내었다. 이를 통해 본 발명에 따른 무연 압전소재는 종래의 무연계 압전소재에 비해 높은 압전상수를 나타내고, PZT와도 비슷한 값을 나타내어 물성이 우수함을 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따르면 납을 사용하지 않고도 (1-x) Bi_{1 /2}Na_{1 /2}TiO₃ - x Bi_{1 /2}K_{1 /2}TiO₃ 의 세라믹 조성물에 Ta₂O₅, Nb₂O₅, ZrO₂, HfO₂ 및 Y₂O₃ 중 선택된 어느 하나 이상의 금속산화물을 미량 첨가함에 따라 전계유도 변형율을 증가시킴으로써 압전특성을 향상시킬 수 있다. 이때, 전계유도 변형율은 현재 상용화되고 있는 PZT의 전계유도 변형율이 300pm/V인 점을 감안할 때, 300pm/V이상의 값을 나타내는 것이 실용성 면에서 바람직하다.

한편, 본 발명에 따르면 상기 식 1과 같은 조성을 갖는 무연 압전 세라믹 조 성물은 고상반응법(solid-state process)으로 합성하는 것이 바람직하다.

우선, 원료 분말들로서 Bi₂O₃, Na₂Co₃, K₂CO_{3 ,} TiO₂ 분말에 Ta₂O₅, Nb₂O₅, ZrO₂, HfO₂ 및 Y₂O₃ 중 선택된 어느 하나 이상의 금속산화물 분말을 첨가하여 각 조성에 따라 칭량하고 혼합한 후 밀링한다. 본 발명의 일실시예에서는 볼 밀링방법으로 24시간 동안 습식 혼합을 하였으며, 용매로는 무수 에탄올, 에탄올, 아세톤 등과 같은 유기용매를 사용할 수 있다.

이때, Na₂Co₃와 K₂CO₃는 흡습성을 갖기 때문에 보관 중 주변 환경으로부터 수분을 흡수하여 무게가 증가하므로 칭량 전 건조가 충분하지 않으면 함유하고 있는 수부의 양만큼 조성이 틀려지게 되고 그에 따라 압전 특성도 변하게 된다. 따라서, Na₂Co₃와 K₂CO₃분말을 건조오븐에 넣어 80 ~ 100℃에서 20 ~ 28시간 동안 충분히 건조시키면서 이미 함유된 수분의 건조에 따른 무게감소가 더 이상 없는 상태, 즉 완전 건조의 상태를 확인한 후 칭량하는 것이 바람직하다.

다음으로, 밀링한 분말을 75 ~ 85℃의 온도에서 건조시키고 고상 화학반응을 일으키기 위하여 800 ~ 900℃에서 1 ~ 3시간 동안 하소한다. 이때, 분말의 균질성을 높이기 위하여 밀링과 건조를 반복한 후 1차 하소보다 높은 온도에서 2차 하소할 수 있다.

다음으로, 하소된 세라믹 분말을 습식 분쇄하고 건조시킨 후, 건조된 분말의 성형을 위한 결합제로서 PVA(Polyvinyl alcohol)을 5 중량% 첨가하여 혼합하고 성형한다. 본 발명의 일실시예에서는 성형시 직경이 15 mm인 금형을 사용하여 약 1톤 /㎠의 압력을 가하여 성형하였다.

다음으로, 성형체를 1150 ~ 1200℃의 온도범위에서 1 ~ 3시간 동안 소결하여 판상의 시편을 제조한다.

본 발명에서는 상기와 같이 제조된 세라믹 조성물의 압전특성을 측정하기 위하여 우선, 시편을 약 1 ㎜의 두께로 가공한 다음 시편의 양면에 전극을 형성한다. 본 발명의 일실시예에서는, 은전극을 인쇄 도포법으로 바르고 650 ~ 750℃에서 20 ~ 40분간 열처리하여 전극을 형성한다. 다음으로 시편을 약 90℃로 유지된 절연유에 넣고 10 ~ 20분 간 4 ~ 5 kV/mm의 전계를 가해 분극처리 한다. 분극처리 후 24시간이 경과한 후에 제조된 세라믹 조성물의 압전특성을 측정한다.

각 시편의 유전특성은 임피던스 해석기(HP4194A)로 1kHz 주파수에서의 유전율과 유전손실계수를 측정하였고, 발진자의 기본 공진주파수 부근에서 공진주파수(fr), 반공진주파수(fa), 전전용량(C0), 공진임피던스(R)를 측정하였으며, 기계적 품질계수(Qm)와 전기기계결합계수(kp)는 다음의 식 2 및 식 3을 이용하여 계산하였다.

또한, 전계유도 변형율은 시편의 양면에 고전압을 인가하면서 선형가변 미분변환기(LVDT : linear variable differential transducer)를 이용하여 측정하였으며, 측정된 전계유도 변형 곡선에서 전계유도 변형율(Smax/Emax)을 계산하였다. 또한, 시편의 결정구조의 분석은 XRD 분석장비를 사용하여 측정하였다.

본 발명의 일실시예에서는, 0.82Bi_{1 /2}Na_{1 /2}TiO₃ - 0.18Bi_{1 /2}K_{1 /2}TiO₃ 고용체에Ta₂O₅를 첨가한 경우 압전 세라믹의 전계유도 변형율의 변화를 살펴봄으로써 압전특성을 살펴보았는데, Ta₂O₅를 첨가한 경우 Ta₂O₅를 첨가하지 않은 경우보다 변형율이 높게 나타났으며 첨가량이 0.01 일 때 가장 높은 전계유도 변형율을 나타내었다. 그러나 Ta₂O₅가 0.025 이상으로 첨가되면 오히려 변형율이 첨가하지 않은 경우보다 낮아지는 것을 확인할 수 있었다(도 2 참조). 또한, 최대 전계유도 변형율(Smax/Emax)의 경우 Ta₂O₅의 첨가량이 0.01 일 때 최대값을 보이다가, 그 이상 첨가 시에는 선형적으로 감소하는 특성을 나타내었다(도 3 참조). 또한, Nb₂O₅를 첨가한 경우에도 정방정에서 의사입방정으로 상전이가 일어나 Nb₂O₅의 첨가량이 0.015 일 때 최대값을 나타내었으며, 그 이상 첨가 시에는 선형적으로 감소하는 특성을 나타내었다(도 5 참조).

또한, X선 회절 분석으로 결정구조를 분석한 결과 0.82Bi_{1 /2}Na_{1 /2}TiO₃ - 0.18Bi_{1 /2}K_{1 /2}TiO₃ 고용체는 정방정 구조를 나타낸다. 그러나 이러한 고용체에 미량의 금속산화물을 첨가하게 되면 강유전체의 결정구조를 가진 소재의 일부가 정방정에서 의사입방정으로 상전이가 일어나면서 두 가지 상이 혼재하는 영역이 나타나게 되며, 두 가지 상이 공존할 때 전계유도 변형율이 최대를 나타낼 수 있는 것으로 확인되었다(도 4 및 도 6 참조).

본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납 계통의 PZT와는 달리 비스무스 계통의 압선 세라믹 소재를 제공하므로 환경친화적이며, 소량의 금속산화물을 첨가함으로 인하여 전계를 인가할 때 높은 변형율을 나타내어 압전 특성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 비스무스 계통의 무연 세라믹 소재의 압전 특성을 향상시켜 종래의 PZT를 대체할 수 있으므로 경제적인 절감을 가져올 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기와 같은 방법에 의해 제조된 비스무스 계통의 무연 압전 세라믹 소재의 응용범위는 매우 다양하여 휴대폰, 자동차, TV디스플레이는 물론 각종 의료기기들의 부품에 이르기까지 다양한 분야에서 우리의 생활과 밀접하게 관련되어 있으며, 필터, 공진기, 진동자, 센서, 엑츄에이터, 변압기 등의 용도 및 형태로 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1>

본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물의 제조

본 발명자들은 하기의 표 1과 같은 여러 가지 조성을 갖는 압전 세라믹 조성물을 고상반응법(solid-state process)으로 합성하였다.

우선, 원료 분말들로서 공업용으로 통상 사용되는 순도의 Bi₂O₃, Na₂Co₃, K₂CO₃, TiO₂, Y₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, ZrO₂, HfO₂의 세라믹 분말을 사용하여 하기의 표 1과 같은 조성을 갖도록 칭량하고, 볼 밀링방법으로 24시간 동안 습식 혼합을 하였다.

이때, Na₂Co₃와 K₂CO₃는 흡습성을 갖기 때문에 보관 중 주변 환경으로부터 수분을 흡수하여 무게가 증가하므로 칭량 전 건조가 충분하지 않으면 함유하고 있는 수부의 양만큼 조성이 틀려지게 되고 그에 따라 압전 특성도 변하게 된다. 따라서, Na₂Co₃와 K₂CO₃분말을 건조오븐에서 90 ~ 200℃에서 2 ~ 16시간 동안 충분히 건조시키면서 이미 함유된 수분의 건조에 따른 무게감소가 더 이상 없는 상태, 즉 완전 건조의 상태를 확인한 후 칭량하였다.

다음으로, 반죽상태의 혼합물을 80 ~ 90℃의 온도에서 건조시킨 다음 고상 화학반응을 일으키기 위하여 분말을 약 850℃에서 2시간 동안 하소하였다. 하소된 세라믹 조성물을 습식 분쇄하고 조립한 다음, 프레스를 이용하여 압축 성형법으로 성형하였다. 성형시 직경이 15 mm인 금형을 사용하여 약 1톤/㎠의 압력을 가하여 성형하였다.

다음으로, 성형체를 전기로에서 1150 ~ 1200℃의 온도범위에서 2시간 동안 소결하여 판상의 시편을 제조하였다.

시료의 조성

실시예	x	y	z	α	β
1	0.14	0	0	0	0	0.005
2	0.14	0	0	0.01	0.01	0
3	0.16	0.005	0	0	0.02	0
4	0.16	0	0.02	0	0	0.025
5	0.16	0.015	0.005	0	0	0.005
6	0.16	0.0005	0.005	0	0	0
7	0.16	0	0.005	0	0.01	0
8	0.18	0.005	0	0.01	0.01	0
9	0.18	0	0	0	0	0.025
10	0.18	0	0	0.02	0.01	0.005
11	0.18	0	0	0	0.01	0
12	0.18	0	0.01	0	0	0
13	0.18	0.0005	0	0	0	0
14	0.18	0.005	0.015	0	0	0
15	0.18	0.005	0	0.01	0.03	0
16	0.18	0	0	0.01	0	0
17	0.18	0.05	0	0	0	0.01
18	0.18	0	0	0.02	0	0
19	0.20	0	0.005	0.01	0.03	0.005
20	0.20	0	0.025	0	0.01	0
21	0.20	0.005	0	0	0	0
22	0.20	0	0.01	0	0	0
23	0.20	0	0.005	0.01	0.02	0
24	0.22	0	0	0.04	0	0
25	0.22	0.005	0.005	0	0	0.035
26	0.22	0	0	0.01	0	0
27	0.22	0	0.005	0	0.02	0
28	0.24	0	0.015	0	0	0
29	0.24	0.02	0	0	0	0
30	0.24	0	0.025	0	0.05	0
31	0.18	0	0	0	0	0
32	0.18	0.005	0	0	0	0
33	0.18	0.01	0	0	0	0
34	0.18	0.02	0	0	0	0
35	0.18	0.025	0	0	0	0
36	0.18	0	0	0	0	0
37	0.18	0	0.005	0	0	0
38	0.18	0	0.01	0	0	0
39	0.18	0	0.02	0	0	0
40	0.18	0	0.025	0	0	0

< 실시예 2>

본 발명에 따른 압전 세라믹 조성물의 압전특성

본 발명자들은 압전특성을 측정하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 시편을 1.0㎜의 두께로 가공한 다음 양면에 은전극을 인쇄 도포법으로 바르고 700℃에서 30분간 열처리하여 전극을 형성하였다. 다음으로 시편을 분극시키는데, 시편을 90℃로 유지된 절연유 통에 넣고 5 kV/mm의 전계하에서 20 분간 유지시켜 분극처리 하였다.

임피던스 해석기(HP4194A)로 1kHz 주파수에서의 유전율과 유전손실계수를 측정하였다.

발진자의 기본 공진주파수 부근에서 공진주파수(fr), 반공진주파수(fa), 전전용량(C0), 공진임피던스(R)을 측정하였으며, 기계적 품질계수(Qm)와 전기기계결합계수(kp)는 다음의 식을 이용하여 계산하였다.

또한, 전계유도 변형율은 시편의 양면에 고전압을 인가하면서 선형가변 미분변환기(LVDT : linear variable differential transducer)를 이용하여 측정하였으며, 도 1과 같이 측정된 전계유도 변형 곡선에서 Smax/Emax를 계산하였다.

상기와 같이 측정한 결과를 하기의 표 2에 정리하여 나타내었다.

압전 세라믹 조성물의 압전 특성

실시예	소결온도(℃)	상대유전율	유전손실	kp(%)	Qm	Smax/Emax(pm/V)
1	1170	1540	0.046	33.0	129	178
2	1180	1697	0.060	28.0	12	185
3	1180	1535	0.057	21.1	10	390
4	1175	1900	0.060	21.0	11	160
5	1170	1535	0.049	19.0	12	210
6	1175	1890	0.045	21.2	10	238
7	1180	1360	0.050	19.0	20	387
8	1180	1606	0.060	21.0	38	414
9	1170	1360	0.043	29.0	106	231
10	1180	1129	0.064	13.2	56	397
11	1180	1324	0.050	18.2	21	387
12	1175	1982	0.055	25.2	11	309
13	1170	1630	0.050	18.3	18	416
14	1175	2088	0.056	21.4	17	382
15	1180	1229	0.050	21.5	16	400
16	1180	1600	0.060	31.0	14	294
17	1170	1540	0.046	33.0	129	158
18	1180	1594	0.060	27.0	30	350
19	1180	1227	0.060	21.2	21	167
20	1175	1949	0.054	21.2	31	192
21	1170	1690	0.050	32.0	29	283
22	1175	1845	0.052	21.2	10	322
23	1180	1127	0.060	14.2	21	425
24	1180	1622	0.063	14.0	38	544
25	1170	1225	0.040	15.0	58	178
26	1180	1520	0.055	28.0	16	267
27	1180	1327	0.050	21.2	41	437
28	1175	2093	0.059	21.2	33	189
29	1170	1603	0.050	19.4	11	186
30	1175	1900	0.050	18.2	21	170
31	1170	1514	0.047	142	34	233
32	1170	1690	0.05	132	29	283
33	1170	1650	0.049	12	12	566
34	1170	1605	0.05	10	12	216
35	1170	1535	0.049	10	12	100
36	1170	1535	0.045	132	29	238
37	1170	1632	0.065	11	12	219
38	1170	1633	0.052	14	6	309
39	1170	1231	0.055	12	9	549
40	1170	1542	0.05	12	12	192

< 실시예 3>

Ta ₂ O ₅ 를 첨가하여 제조한 압전 세라믹의 특성

본 발명자들은 일실시예로 0.82Bi_{1 /2}Na_{1 /2}TiO₃ - 0.18Bi_{1 /2}K_{1 /2}TiO₃ 고용체에 첨가되는 Ta₂O₅의 첨가량을 달리하여(상기 실시예 31 내지 35) 세라믹 조성물을 제조한 경우 압전특성이 어떻게 변화하는지를 살펴보기 위하여 전계유도 변형 특성 곡선의 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

그 결과, Ta₂O₅를 첨가한 경우 Ta₂O₅를 첨가하지 않은 경우보다 변형율이 높게 나타났으며 0.02 첨가하였을 때 가장 높은 변형율을 나타내었다. 그러나 Ta₂O₅가 0.05 이상으로 첨가되면 오히려 변형율이 첨가하지 않은 경우보다 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 도 2의 결과로부터 Ta₂O₅ 첨가량의 변화에 따른 최대 전계유도 변형율(Smax/Emax) 값의 변화를 도 3에 나타내었다.

그 결과, 최대 전계유도 변형율(Smax/Emax)의 경우 Ta₂O₅의 첨가량이 0.01 일 때 최대값을 보이다가, 그 이상 첨가 시에는 선형적으로 감소하는 특성을 나타내었다. 실용성 면에서 Ta₂O₅ 의 첨가량은 0.005 ~ 0.018인 것이 바람직하다. 이는 정방정 구조를 나타내는 0.82Bi_{1 /2}Na_{1 /2}TiO₃ - 0.18Bi_1/2K_1/2TiO₃ 고용체에 미량의 Ta이 첨가되면 강유전체의 결정구조를 가진 소재의 일부가 정방정에서 의사입방정으로 상전이가 일어나면서 두 가지 상이 혼재하는 영역이 나타나게 되고, 이 두 가지 상이 공존할 때 전계유도 변형율이 최대를 나타내기 때문이다.

그러나 Ta₂O₅가 0.025 이상 첨가되는 경우에는 강유전성을 가진 정방정 구조의 상은 사라지고 의사입방정 구조만 가진 상이 존재하게 되고 이때 전왜특성(electrostrictive property)만 남게 되므로 전계유도 변형특성이 저하되는 것으로 사료되었다.

나아가, 본 발명자들은 상기와 같은 Ta₂O₅를 첨가함에 따른 구조의 변화를 살펴보기 위하여 0.82Bi_1/2Na_1/2TiO₃ - 0.18Bi_{1 /2}K_{1 /2}TiO₃ 고용체에 Ta₂O₅를 첨가한 시료의 X선 회절분석을 수행하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하여 살펴보면, 정방정과 입방정를 구분할 수 있는 46도 부근의 회절선을 관찰하면 Ta₂O₅를 첨가하지 않은 경우는 정방정상(tetragonal phase)의 (002)면과 (200)면의 회절선이 관찰되었다. 그러나 Ta₂O₅의 첨가량이 증가함에 따라 정방정상(tetragonal phase)의 (002)면과 (200)면의 회절선의 강도는 줄어들고 의사입방정상(Pseudo-cubic phase)의 (200)면의 회절강도는 증가함을 확인할 수 있었다. 또한, Ta₂O₅의 첨가량이 증가함에 따라 정방정상(tetragonal phase)의 (002)면과 (200)면의 회절 강도는 줄어들고 의사입방정상의 (200)면의 회절강도는 증가함을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과는, Ta₂O₅을 첨가하면 정방정상에서 의사입방정상으로 상전이가 일어남을 의미하는 것이며, 본 발명자들은 2가지 상이 공존할 때 S_max/E_max 값이 가장 높은 현상을 나타냄을 확인하였다.

상기와 같은 결과를 통해, 본 발명자들은 Bi_{1 /2}Na_{1 /2}TiO₃ - Bi_{1 /2}K_{1 /2}TiO₃ 고용체에 Ta₂O₅을 첨가하면 정방정에서 의사입방정으로 상전이가 일어나면서 두 가지 상이 혼재하는 영역에서 전계유도 변형율이 최대가 됨을 확인하였다.

< 실시예 4>

Nb ₂ O ₅ 를 첨가하여 제조한 압전 세라믹의 특성

본 발명자들은 상기 실시예 3에서와 같은 현상이 다른 금속산화물 물질을 첨가하였을 때에도 나타나는지를 확인하기 위하여, 일실시예로 0.82Bi_{1 /2}Na_{1 /2}TiO₃ - 0.18Bi_1/2K_1/2TiO₃ 고용체에 첨가되는 Nb₂O₅의 첨가량을 달리하여(상기 실시예 36 내지 40) 세라믹 조성물을 제조하였으며, Nb₂O₅ 첨가량의 변화에 따른 최대 전계유도 변형율(Smax/Emax) 값의 변화를 도 4에 나타내었다.

그 결과, Nb₂O₅의 첨가량이 0.015 일 때 최대값을 보이다가, 그 이상 첨가 시에는 선형적으로 감소하는 특성을 나타내었다. 실용성 면에서 Nb₂O₅ 의 첨가량은 0.01 ~ 0.021인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명자들은 상기와 같은 Nb₂O₅를 첨가함에 따른 구조의 변화를 살펴보기 위하여 0.82Bi_1/2Na_1/2TiO₃ - 0.18Bi_{1 /2}K_{1 /2}TiO₃ 고용체에 Nb₂O₅를 첨가한 시료의 X선 회절분석을 수행하였으며, 그 결과는 도 6에 나타내었다. 도 6을 참조하여 살펴보면, 도 4의 Ta₂O₅를 첨가한 경우와 같이, 46도 부근의 회절선을 관찰하면 Nb₂O₅를 첨가하지 않은 경우는 정방정상의 (002)면과 (200)면의 회절선이 관찰되나, Nb₂O₅의 첨가량이 증가함에 따라 정방정상의 (002)면과 (200)면의 회절선의 강도는 줄어들고 의사입방정상의 (200)면의 회절강도는 증가함을 확인할 수 있었다. 또한, Nb₂O₅의 첨가량이 증가함에 따라 정방정상의 (002)면과 (200)면의 회절 강도는 줄어들고 의사입방정상 (200)면의 회절강도는 증가함을 확인할 수 있었다.

그 결과, Nb₂O₅를 첨가한 경우에도 Ta₂O₅를 첨가한 경우와 마찬가지로 정방정상에서 의사입방정상으로 상전이가 일어나는 것이 관찰되었으며 두 가지 상이 공존하는 영역에서 최대의 전계유도변형율을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이러한 현상은 ZrO₂, Y₂O₃, HfO₂를 첨가한 경우에도 관찰되었다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 압전 세라믹 소재의 전계유도 변형율 특성 곡선을 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 0.82Bi_{1 /2}Na_{1 /2}TiO₃ - 0.18Bi_{1 /2}K_{1 /2}TiO₃ 고용체에 Ta₂O₅를 첨가한 경우의 전계유도 변형 특성의 변화를 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 0.82Bi_{1 /2}Na_{1 /2}TiO₃ - 0.18Bi_{1 /2}K_{1 /2}TiO₃ 고용체에 Ta₂O₅를 첨가한 경우의 최대 전계유도 변형율(Smax/Emax) 값의 변화를 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 0.82Bi_{1 /2}Na_{1 /2}TiO₃ - 0.18Bi_{1 /2}K_{1 /2}TiO₃ 고용체에 Ta₂O₅를 첨가한 시료의 X선 회절패턴을 나타낸 것이다.

도 5는 본 발명의 다른 실시예에 다른 0.82Bi_{1 /2}Na_{1 /2}TiO₃ - 0.18Bi_{1 /2}K_{1 /2}TiO₃ 고용체에 Nb₂O₅를 첨가한 경우의 최대 전계유도 변형율(Smax/Emax) 값의 변화를 나타낸 것이다.

도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 0.82Bi_{1 /2}Na_{1 /2}TiO₃ - 0.18Bi_{1 /2}K_{1 /2}TiO₃ 고용체에 Nb₂O₅를 첨가한 시료의 X선 회절패턴을 나타낸 것이다.

도 7은 종래의 유연계 압전소재(PZT), 종래의 무연계 압전소재(PT(PbTiO₃)) 및 본 발명의 무연계 압전소재의 압전상수(d₃₃)와 큐리온도를 비교하여 나타낸 것이다.

Claims (5)

1. (1-x)Bi_1/2Na_1/2TiO₃ - x Bi_1/2K_1/2TiO₃ 의 조성을 갖는 세라믹 조성물에 Ta₂O₅, Nb₂O₅, ZrO₂, HfO₂ 및 Y₂O₃ 중 선택된 어느 하나 이상의 금속산화물을 첨가하되, 상기 금속산화물은 y Ta₂O₅ + z Nb₂O₅ + α ZrO₂ + β HfO₂ + Y₂O₃의 조성으로 첨가될 수 있으며, y+z+α+β+의 합은 0.001∼0.05인 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물.
2. 제1항에 있어서,

   상기 세라믹 조성물의 조성에서 x는 0.16 ~ 0.22인 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,

   상기 금속산화물은 Ta₂O₅ 이고, y는 0.005 ~ 0.018인 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물.
5. 제1항에 있어서,

   상기 금속산화물은 Nb₂O₅ 이고, z는 0.01 ~ 0.021인 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물.

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