KR20150042075A - 저온 소결용 압전재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저온 소결용 압전재료에 관한 것으로, 보다 구체적으로 (Pb (Zr,Ti)O3)-(Pb(Ni,Nb)O3) (이하, PZT-PNN이라 함)의 조성식을 가지는 저온 소결용 압전재료에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 950 ℃ 이하의 저온 소결에도 불구하고 종래 압전재료보다 우수한 압전 특성을 나타내는 PZT-PNN계 압전재료를 제공할 수 있다. 이에 따라, 전극의 제조에 Pd 또는 Pt보다 상대적으로 저가인 저온 전극 재료를 다량으로 사용할 수 있게 함으로써 제조 단가의 절감이 가능하며, 유리 전이 온도의 개선을 통해 작업 및 동작 온도의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

Description

저온 소결용 압전재료{PIEZOELECTRIC MATERIALS FOR LOW SINTERING}
본 발명은 저온 소결용 압전재료에 관한 것으로, 보다 구체적으로 Pb(Zr, Ti)O3-Pb(Ni, Nb)O3 (이하, PZT-PNN이라 함)의 조성식을 가지는 저온 소결용 압전재료에 관한 것이다.
압전 물질은 기계적인 에너지를 전기적인 에너지로 변환하는 에너지 변환 소재이다. 무기물 및 유기물을 포함하는 다양한 재료가 압전 현상을 일으킬 수 있는 재료로 알려져 있으며, Pb(Zr,Ti)O3 (이하, PZT라 함)와 같은 대표적인 압전 세라믹스는 actuator, 변압기, 초음파 모터, 초음파 소자 및 각종 센서로 응용되고 있다.
PZT계 세라믹스는 높은 유전상수와 우수한 압전 특성으로 전자 세라믹스 분야에서 가장 널리 사용되고 있지만, 1200 ℃ 이상의 높은 소결 온도 때문에 1000 ℃ 부근에서 급격히 휘발되는 PbO로 인한 환경오염 및 기본 조성의 변화에 따른 압전 특성의 저하가 문제되고 있다.
또한, 내부 전극이 도포된 상태에서 동시 소결을 필요로 하는 MLCC (multi-layer ceramic capacitor) 등과 같은 적층 세라믹스의 제작 시, 융점이 낮은 Ag 전극 대신 1000 ℃ 이상에서의 소결 온도에서도 압전 특성을 유지할 수 있는 값비싼 Pd 또는 Pt가 다량 함유된 Ag/Pd, Ag/Pt 전극을 사용할 경우, 경제성이 떨어진다는 문제점이 존재한다.
따라서, 종래 사용되는 소결 온도보다 상대적으로 저온, 예를 들어 950 ℃ 이하, 에서 소결될 수 있는 압전재료를 도입함으로써 전극에 사용되는 고가의 Pd 또는 Pt 함량을 저감시킬 수 있으며, 이와 동시에 우수한 압전 특성을 유지할 수 있는 압전 세라믹스의 개발에 대한 요구가 지속적으로 이어져 오고 있다.
종래 기술로는 한국공개특허공보 제2009-0005765호가 있다.
한국공개특허공보 제2009-0005765호
본 발명의 목적은 950 ℃ 이하의 저온 소결이 가능하며, 우수한 압전 특성을 나타내는 PZT-PNN계 압전재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (1-x)Pb(Zr(1-y)Tiy)O3-xPb(Ni1/3Nb2/3)O3 (0.10 ≤ x ≤ 0.20, 0.40 < y < 0.70)의 조성식을 가지는 저온 소결용 압전재료가 제공될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 0.80Pb(Zr(1-y)Tiy)O3-0.20Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 (0.40 < y < 0.70)의 조성식을 가지는 저온 소결용 압전재료가 제공될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 저온 소결용 압전재료는 몰포트로픽 상경계(Morphotropic phase boundary; MPB) 조성 영역 내의 조성을 가지도록 선택될 수 있다.
일 실시예에 있어서, PbO, CuO, ZnO 및 MnO2로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물을 전체 압전재료의 중량 대비 0.1 내지 10 중량% 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 저온 소결용 압전재료는 280 ~ 320 ℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 저온 소결용 압전재료는 10 kV/cm 이상의 항전계값을 가질 수 있다.
상기 저온 소결용 압전재료는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 저온 소결용 압전재료를 포함하는 압전 액츄에이터(actuator)가 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 950 ℃ 이하의 저온 소결에도 불구하고 종래 압전재료보다 우수한 압전 특성을 나타내는 PZT-PNN계 압전재료를 제공할 수 있다. 이에 따라, Pd 또는 Pt보다 상대적으로 저가인 저온 전극 재료를 다량으로 사용할 수 있게 함으로써 제조 단가의 절감이 가능하며, 유리 전이 온도의 개선을 통해 작업 및 동작 온도의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 PZT-PZN계 압전재료의 소결 온도에 따른 밀도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 압전재료의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예에 따른 압전재료의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "압전재료(piezoelectric material)"는 결정의 분극을 이용하여 전기적 에너지와 기계적 에너지의 전환, 즉 압전(piezo) 효과를 일으키는 재료를 의미한다. 상기 압전재료의 예는 단결정인 수정, 탈탄산 리튬, 니오브산 리튬과 세라믹인 지르콘 티탄산염, 티탄산 바륨 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "소결"은 분말체를 적당한 형상으로 가압 성형한 것을 가열하여 서로 단단히 밀착시키는 조작으로, 일반적으로 압전재료의 소결 온도는 1000 ~ 1100 ℃ 이상이다. 전극 재료와 압전재료를 동시 소결할 때, 전극 재료의 융점(melting point)는 압전재료의 소결 온도에 의해 결정된다. 예를 들어, 압전재료의 소결 온도가 1000 ~ 1100 ℃ 이상일 경우, 전극 재료는 Pd와 같이 융점이 1000 ~ 1100 ℃ 보다 큰 금속 원소를 포함하는 합금 형태로 사용된다. 따라서, Pd와 같은 고가의 전극 재료의 사용량을 줄이기 위해서는 압전재료의 소결 온도를 낮추는 것이 중요하며, 본 발명에서의 "저온 소결"은 950 ℃ 이하, 바람직하게는 900 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 875 ℃ 이하에서의 소결을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "상경계(phase boundary)"는 상태도 중에서 다른 결정상이 서로 접하는 영역을 의미하며, 일반적으로 온도와 조성을 매개 변수로 하여 정의되며, 상기 상경계에서는 물질 정수가 특이하게 변화된다. 용어 "몰포트로픽 상경계(Morphotropic phase boundary; MPB)"는 압전재료를 구성하는 조성에만 의존하고 온도에는 의존하지 않는 상경계를 의미하며, 상기 상경계 조성 영역 내에서 물리 정수의 극대치를 나타내며, 강력한 압전 특성을 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 용어 "산화물"은 압전재료의 하소화 단계 후에 첨가되는 첨가제로서 예를 들어, 상기 압전재료에 액상 소결 특성을 부여하여 소결 온도를 감소시키는 등과 같은 소결 조제와 같은 역할을 한다. 상기 "산화물"의 예는 PbO, CuO, ZnO, MnO2, MnCO3, SiO2 및 Pb3O4 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 용어 "유리 전이 온도(glass transition temperature; Tg)"는 비정질 상태의 고체과 유리와 같은 무른 상태에서 점성이 있는 상태로 변화하는 온도 영역의 중심 또는 비체적에 대한 온도 곡선의 구배가 급격히 변화하는 온도를 의미한다. 상기 온도의 경계는 연속적이지만 이를 따라 현저한 물성 변화를 수반한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "항전계(coercive electric field)값"은 연속하여 반복되는 강유전체의 주 히스테리시스(hysteresis) 곡선상의 전속 밀도가 0으로 되는 지점에서의 전계의 세기를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "페로브스카이트(perovskite) 구조"는 PbZrO3 또는 PbTiO3과 같이 화학식이 RMX3으로 표현되는 화합물의 결정 구조를 의미하며, 페로브스카이트형 구조의 압전 결정(crystal)은 능면체상과 정방정상의 상경계 즉, MPB 조성 영역 내에서 유전 및 압전 특성이 높다고 알려져 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (1-x)Pb(Zr(1-y)Tiy)O3-xPb(Ni1/3Nb2/3)O3 (0.10 ≤ x ≤ 0.20, 0.40 < y < 0.70)의 조성식을 가지는 저온 소결용 압전재료가 제공될 수 있다.
여기서, 상기 조성식에 따른 압전재료는 Pb(Zr, Ti)O3-Pb(Ni, Nb)O3 으로 이하 PZT-PNN 압전재료라 한다. 일 실시예에 있어서, 0.80Pb(Zr(1-y)Tiy)O3-0.20Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 (0.40 < y < 0.70)의 조성식을 가지는 저온 소결용 압전재료가 제공될 수 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 상기 y의 범위는 0.45 < y < 0.55 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (1-x)Pb(Zr(1-y)Tiy)O3-xPb(Ni1/3Nb2/3)O3 (0.10 ≤ x ≤ 0.20, 0.40 < y < 0.70)의 조성식을 가지는 PZT-PNN계 저온 소결용 압전재료를 제조하는 방법은,
1) 원재료(raw material)인 PbO, ZrO2, TiO2, NiO, Nb2O5를 용매에 넣고 혼합(mixing)하여 혼합물을 생성하는 단계;
2) 상기 혼합물을 하소(calcination)하는 단계;
3) 상기 하소된 혼합물을 절삭(milling)하여 균일한 혼합물을 생성하는 단계;
4) 상기 절삭된 혼합물을 체질(sieving)하는 단계; 및
5) 상기 체질된 분말을 가압 성형한 후 소결(sintering)하는 단계;
를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 1) 단계에서 첨가되는 원재료의 양은 제조하려는 PZT-PNN계 저온 소결용 압전재료의 조성식(예를 들어, PZT 및 PNN의 비)에 따라 달라질 수 있으며, 실시예에 따라 제조된 상기 저온 소결용 압전재료는 몰포트로픽 상경계(Morphotropic phase boundary; MPB) 조성 영역 내의 조성을 가지도록 선택되는 것이 바람직하다. 상기 저온 소결용 압전재료는 다른 영역보다 상기 MPB 조성 영역에서 강력한 압전 특성과 같은 전기적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 1) 단계에서 원재료는 자아(jar)에서 12 ~ 24 시간 동안 혼합될 수 있으며, 이때 상기 원재료는 통상의 기술자에 의해 용이하게 선택될 수 있는 용매와 함께 습식 혼합될 수 있다. 또한, 상기 자아에 지르코니아 볼을 함께 넣은 다음 혼합함으로써 원재료를 분쇄함과 동시에 혼합할 수 있다.
상기 2) 단계에서 분쇄 및 혼합된 원재료의 혼합물은 700 ~ 1000 ℃의 온도 범위에서 2 ~ 5 시간 동안 하소(calcination)될 수 있으나, 반드시 상기 온도 범위 및 하소 시간에 제한되는 것은 아니다. 상기 온도 범위 및 하소 시간은 원재료의 휘발 여부 및 하소 후 생성되는 결정상에 따라 결정될 수 있다.
상기 3) 단계에서 하소가 완료된 혼합물은 1) 단계와 유사하게 자아(jar)에서 지르코니아 볼을 이용한 절삭되고, 상기 4) 단계에서 절삭된 혼합물을 체질(sieving)함으로써 균일한 결정상의 분말을 선별할 수 있다.
상기 4) 단계에서 상기 체질된 분말은 가압 성형된 후 소결(sintering)됨으로써 압전재료를 생성할 수 있으며, 상기 소결은 950 ℃ 이하, 바람직하게는 900 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 875 ℃ 이하에서 2 ~ 8 시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 저온 소결용 압전재료는 PbO, CuO, ZnO 및 MnO2로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물을 전체 압전재료의 중량 대비 0.1 내지 10 중량% 만큼 더 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 산화물은 원재료(raw material)의 혼합물을 하소(상기 2) 단계)한 후에 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 상기 압전재료에 액상 소결 특성을 부여하여 소결 온도를 감소시키는 소결 조제의 역할을 할 수 있다. 상기 산화물은 예를 들어 PbO, CuO, ZnO, MnO2, MnCO3, SiO2 및 Pb3O4로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 바람직하게는 상기 산화물은 제조되는 압전재료의 소결 후 밀도 및 압전 특성을 증가시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 저온 소결용 압전재료는 상기 (1-x)Pb(Zr(1-y)Tiy)O3-xPb(Ni1/3Nb2/3)O3 (0.10 ≤ x ≤ 0.20, 0.40 < y < 0.70)의 조성식을 만족하는 조성 영역 내에서 280 ~ 320 ℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg) 및 10 kV/cm 이상의 항전계값을 가질 수 있다.
일반적으로 압전재료의 압전 특성이 변하지 않는 공정 온도는 유리 전이 온도의 절반값(Tg/2)에 해당한다. 예를 들어, 상기 압전재료로 이루어진 소자를 바이브레이터(vibrator)에 결합하거나 상기 압전재료를 전극과 함께 적층하기 위한 적정 공정 온도는 약 150 ℃ 이상이므로, 이 경우 사용되는 압전재료의 유리 전이 온도는 약 300 ℃ 이상이어야 한다.
따라서, 상기 압전재료의 유리 전이 온도는 상기 (1-x)Pb(Zr(1-y)Tiy)O3-xPb(Ni1/3Nb2/3)O3 (0.10 ≤ x ≤ 0.20, 0.40 < y < 0.70)의 조성식을 만족하는 조성 영역 내에서 바람직하게는 280 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 290 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 300 ℃ 이상이다.
일반적으로 압전재료를 폴링(poling)한 후 반대 방향으로 항전계(coercive electric field)값 이상의 전계를 걸어주면 디폴링(depoling)이 발생하여 압전재료의 압전 특성이 상실된다. 예를 들어, 상기 압전재료의 압전 특성이 발휘되어 압전 actuator가 안정적인 성능을 유지하기 위해서 인가되는 전계는 10 kV/cm (100 μm에 대하여 100 V 인가) 이상이어야 한다.
따라서, 상기 압전재료의 항전계 값은 상기 (1-x)Pb(Zr(1-y)Tiy)O3-xPb(Ni1/3Nb2/3)O3 (0.10 ≤ x ≤ 0.20, 0.40 < y < 0.70)의 조성식을 만족하는 조성 영역 내에서 바람직하게는 10 kV/cm 이상이다.
일 실시예에 있어서, 상기 저온 소결용 압전재료는 상기 (1-x)Pb(Zr(1-y)Tiy)O3-xPb(Ni1/3Nb2/3)O3 (0.10 ≤ x ≤ 0.20, 0.40 < y < 0.70)의 조성식을 만족하는 조성 영역 내에서 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 페로브스카이트(perovskite) 구조는 화학식이 RMX3으로 표현되는 화합물의 결정 구조를 의미하며, 페로브스카이트 구조의 압전재료는 압전 특성을 나타내는 압전상에 해당한다. 일반적으로, 압전재료의 결정 구조는 압전 특성과 직접적인 관련성이 존재하며, 특히 압전재료 내의 2차상의 존재는 압전 특성의 감소를 야기한다. 즉, 상기 압전재료의 소결 후 결정 구조(2차상의 존재 유무)를 분석함으로써 압전재료의 압전 특성 감소 요인의 존재 유무를 판단할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 저온 소결용 압전재료는 상기 (1-x)Pb(Zr(1-y)Tiy)O3-xPb(Ni1/3Nb2/3)O3 (0.10 ≤ x ≤ 0.20, 0.40 < y < 0.70)의 조성식을 만족하는 조성 영역 내에서 2차상이 존재하지 않는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 저온 소결용 압전재료를 포함하는 압전압전 응용 부품이 제공될 수 있다. 상기 압전 응용 부품으로는 예를 들어, 초음파 트랜스듀서, 압전 액츄에이터(d33형, d31형 등), 압전 센서, 고효율 커패시터(capacitor) 및 유전체 필터 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 상기 압전 응용 부품은 압전 액츄에이터일 수 있다. 상기 액츄에이터는 본 발명의 실시예에 따른 저온 소결용 압전재료를 포함하며, 상기 압전재료는 전도성 전극에 의해 둘러싸여 있다. 상기 액츄에이터는 상기 전도성 전극 사이에 전압이 인가될 경우 압전재료에 의한 압전 변형을 야기한다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
실시예
1. 압전 재료의 제조 방법
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 (1-x)Pb(Zr(1-y)Tiy)O3-xPb(Ni1/3Nb2/3)O3 (0.10 ≤ x ≤ 0.20, 0.40 < y < 0.70)의 조성식을 만족하는 저온 소결용 압전재료는 컬럼바이트(Columbite) 법을 이용하여 제조되었다. 먼저 원재료(raw material)인 PbO, ZrO2, TiO2, NiO, Nb2O5를 나일론 자아(nylon jar)에 지르코니아 볼(Zirconia ball)을 넣고 용매에 넣고 12 시간 동안 혼합(mixing)하였다. 혼합이 완료된 후, 건조된 원재료의 혼합물은 800 ℃에서 2 시간 동안 하소(calcination)하였다.
하소 후, 생성되는 압전재료의 조성식은 하기의 표 1을 만족하도록 원재료의 양을 조절하였다.
구분 조성식
실시예 1 0.90Pb(Zr(1-y)Tiy)O3-0.10Pb(Ni1/3Nb2/3)O3
실시예 2 0.85Pb(Zr(1-y)Tiy)O3-0.15Pb(Ni1/3Nb2/3)O3
실시예 3 0.80Pb(Zr(1-y)Tiy)O3-0.20Pb(Ni1/3Nb2/3)O3
비교예 1 1.00Pb(Zr(1-y)Tiy)O3
비교예 2 0.97Pb(Zr(1-y)Tiy)O3-0.03Pb(Ni1/3Nb2/3)O3
비교예 3 0.94Pb(Zr(1-y)Tiy)O3-0.06Pb(Ni1/3Nb2/3)O3
비교예 4 0.91Pb(Zr(1-y)Tiy)O3-0.09Pb(Ni1/3Nb2/3)O3
비교예 5 0.78Pb(Zr(1-y)Tiy)O3-0.22Pb(Ni1/3Nb2/3)O3
비교예 6 0.70Pb(Zr(1-y)Tiy)O3-0.30Pb(Ni1/3Nb2/3)O3
비교예 7 0.60Pb(Zr(1-y)Tiy)O3-0.40Pb(Ni1/3Nb2/3)O3
하소가 완료된 혼합물을 다시 나일론 자아에서 지르코니아 볼을 이용하여 절삭 및 체질(sieving)함으로써 균일한 결정상의 분말을 선별하였으며, 체질된 분말을 성형체로 가압 성형한 후 875 ℃에서 2 시간 동안 소결하였다.
2. 전체 조성 중 PNN의 함량에 따른 압전재료의 특성 평가 결과
실시예에 따라 제조된 압전재료(실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 7)의 특성을 평가하기 위해, 유리 전이 온도, 항전계값(coercive electric field; Ec) 및 압전상수(piezoelectric constant; d31)를 측정하였다. 유리 전이 온도는 DSC (differential scanning calorimeter), 항전계값 및 압전상수는 임피던스 분석기, 압전상수 측정기 등을 이용하여 측정하였다. 상기 측정 결과는 하기의 표 2에 기재되어 있다.
구분 유리 전이 온도(Tg)
(℃)		 항전계값(Ec)
(kV/cm)		 압전상수(d31)
(pC/N)
실시예 1 310 11 -200
실시예 2 305 10 -215
실시예 3 300 10 -220
비교예 1 340 14 -130
비교예 2 330 12 -140
비교예 3 320 12 -170
비교예 4 315 11 -190
비교예 5 270 9 -225
비교예 6 220 8 -230
비교예 7 196 7 -235
상기 표 2에 기재된 측정 결과를 참조하면, 압전재료의 전체 조성 중 PNN의 함량이 증가할수록 유리 전이 온도 및 항전계값은 감소하는 경향을 나타내고 있으며, 압전상수(d31)는 증가하는 경향을 나타내고 있다(예를 들어, PNN의 함량이 0% (비교예 1)에서 9% (비교예 4)로 증가함에 따라 유리 전이 온도는 340 ℃에서 315 ℃, 항전계값은 14 kV/cm에서 11 kV/cm으로 감소한데 반하여, 압전상수(d31)은 -130 pC/N에서 -190 pC/N으로 증가함).
즉, 압전재료의 전체 조성 중 PNN의 함량이 감소될수록 유리 전이 온도 및 항전계값 측면에서는 유리한 효과를 나타내지만, 압전상수(d31)로서 표현되는 압전 특성 또는 변위 특성 측면에서는 PNN의 함량이 감소될수록 동일한 변위를 발생시키기 위해 더 높은 전압을 인가해야 된다는 역효과가 발생한다.
따라서, 전술한 바와 같이, 150 ℃ 이하의 공정 온도에서 압전 재료의 특성 변화없이 전계가 인가될 때의 디폴링의 발생을 억제할 수 있을 정도의 유리 전이 온도(280 ℃ 이상) 및 항전계값(10 kV/cm 이상)을 가짐과 동시에 -200 pC/N 수준의 압전상수(d31)를 가지도록 유지하는 것이 중요하다.
3. 전체 조성 중 PZT의 Ti/Zr 비에 따른 압전재료의 특성 평가 결과
저온 소결에도 불구하고 제조된 압전재료가 충분한 압전 특성을 가지는지 확인하기 위하여, 875 ℃에서 소결한 실시예 3의 조성(0.80Pb(Zr(1-y)Tiy)O3-0.20Pb(Ni1/3Nb2/3)O3)을 가지는 압전재료의 Ti/Zr 비의 변화에 따른 압전재료의 특성을 평가하였다. 상기 평가 결과는 하기의 표 3에 기재되어 있다.
구분 0.80Pb(Zr(1-y)Tiy)O3-0.20Pb(Ni1/3Nb2/3)O3
y 0.505 0.510 0.515 0.520 0.525
밀도
(g/cm3)		 7.94 7.93 7.92 7.94 7.92
d33
(pC/N)		 357 383 491 514 477
Kp 0.62 0.64 0.66 0.65 0.65
k3 T
(@ 1kHz)		 1,146 1,450 2,009 2,450 2,472
(1) 압전재료의 밀도의 측정
본 실시예에서 압전재료의 밀도는 Archimedes 법(ASTM C373-71)을 적용하여 측정되었다. 압전재료의 소결 정도는 압전재료의 소결 후 밀도(압전재료 자체의 밀도 또는 상대 밀도)를 측정함으로써 판단할 수 있으며, 상기 압전재료의 소결 정도는 압전 특성과 직접적인 관련성이 있다. 즉, 압전재료의 소결이 제대로 이루어지지 않은 경우 예상되는 이론적인 압전 특성보다 감소되거나 압전 특성을 나타내지 않는다.
압전재료의 소결 정도, 즉 압전재료의 소결 후 밀도는 소결 온도가 낮아짐에 따라 감소하는 경향을 나타낸다. 또한, 적정 소결 온도를 초과할 경우에도 압전재료의 밀도는 감소하는 경향을 나타낸다. 따라서, 특정 조성식을 가지는 압전재료의 적정 소결 온도를 결정하는 것이 중요하다.
PZT-PZN계 압전재료의 소결 온도에 따른 밀도 변화를 나타낸 도 1(Materials Letters 58 (2004), 1508-1512)을 참조하면, PZT-PZN의 이론 밀도인 7.8 g/cm3 에 근접한 밀도를 얻기 위하여 약 1000 ℃의 고온의 소결 조건을 요구한다. 반면, 본 발명의 실시예에 따른 압전재료는 Ti/Zr 비의 변화와 무관하게 875 ℃의 저온 소결 조건에서도 PZT-PNN의 이론 밀도인 8.0 g/cm3 에 근접한 7.9 g/cm3 이상의 소결 후 밀도를 나타내었다.
(2) 압전재료의 유전 및 압전 특성의 측정
본 실시예에서 압전재료의 유전 및 압전 특성은 각각 압전전하상수 측정기, 임피던스 분석기 등을 이용하여 측정하였다. 압전재료의 밀도와는 달리 Ti/Zr 비의 변화에 따라 다양한 유전 및 압전 특성, 예를 들어, 압전전하상수(d33), 전기기계결합계수(kp) 및 유전상수(k3 T) 등의 변화가 있었다.
압전전하상수(d33), 전기기계결합계수(kp) 및 유전상수(k3 T)는 y가 증가함에 따라 대체적으로 증가하는 경향을 나타내었으며, 특히, 압전전하상수(d33) 및 유전상수(k3 T)는 y ≥ 0.515의 영역에서 상당히 우수한 특성을 나타내었다.
4. 압전재료의 구조(XRD) 분석 결과
페로브스카이트(perovskite) 결정 구조를 가지는 압전재료 내의 2차상의 존재는 압전 특성의 감소를 야기하므로, 상기 압전재료의 소결 후 결정 구조(2차상의 존재 유무)를 X-선 회절기(XRD)를 이용하여 분석하였으며, 상기 분석 결과는 도 2 및 3에 도시되어 있다.
도 2 및 3에 도시된 XRD 회절 도형을 참조하면, 본 발명의 실시예 3의 압전재료는 2차상이 없는 순수한 페로브스카이트 구조를 나타내고 있으나(도 2), (1-x)Pb(Zr(1-y)Tiy)O3-xPb(Ni1/3Nb2/3)O3 의 조성식에서 x가 0.35인 비교예는 비압전상인 2차상(*)을 나타내고 있다(도 3). 상기 2차상을 나타내는 피크(*)는 파이로클로어(pyrochlore)인 Pb3Nb4O13에 해당하며, 상기 2차상의 존재는 압전 특성의 감소를 야기한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 압전재료는 950 ℃ 이하의 저온 소결에도 불구하고 우수한 압전 특성을 나타낼 수 있다. 특히, 압전재료의 소결 후 밀도 및 유리 전이 온도 뿐만 아니라, 압전전하상수, 전기기계결합계수, 기계적품질계수 등이 모두 상당히 양호한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. (1-x)Pb(Zr(1-y)Tiy)O3-xPb(Ni1/3Nb2/3)O3 (0.10 ≤ x ≤ 0.20, 0.40 < y < 0.70)의 조성식을 가지는 저온 소결용 압전재료.
  2. 제1항에 있어서,
    0.80Pb(Zr(1-y)Tiy)O3-0.20Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 (0.40 < y < 0.70)의 조성식을 가지는 저온 소결용 압전재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 저온 소결용 압전재료는 몰포트로픽 상경계(Morphotropic phase boundary; MPB) 조성 영역 내의 조성을 가지도록 선택되는 저온 소결용 압전재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    PbO, CuO, ZnO 및 MnO2로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물을 전체 압전재료의 중량 대비 0.1 내지 10 중량% 더 포함하는 저온 소결용 압전재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 저온 소결용 압전재료는 280 ~ 320 ℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 저온 소결용 압전재료.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 저온 소결용 압전재료는 10 kV/cm 이상의 항전계값을 가지는 저온 소결용 압전재료.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 저온 소결용 압전재료는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 저온 소결용 압전재료.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 저온 소결용 압전재료를 포함하는 압전 액츄에이터(actuator).
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