JP4726672B2

JP4726672B2 - 圧電磁器

Info

Publication number: JP4726672B2
Application number: JP2006088043A
Authority: JP
Inventors: 昭彦西本; 知宣江口; 修一福岡
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2006-03-28
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2026-03-28
Also published as: JP2007261863A

Description

この発明は、圧電磁器に関し、特に、圧電センサ、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子などの共振子用圧電セラミックスとして有用な圧電磁器に関するものである。

圧電セラミックフィルタなどの圧電セラミック素子に用いられる圧電磁器として、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉ_ＸＺｒ_１−Ｘ）Ｏ_３）あるいはチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）を主成分とする圧電磁器組成物が広く用いられている。

ところが、チタン酸ジルコン酸鉛あるいはチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器は、融点が低く焼成時に蒸発しやすく、蒸発量が異なると組成がばらついて特性が変化するため、製品の均一性が低下するという課題があった。

例えば、ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器としては少なくとも下記の二つが例示される。
ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器の中でも、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）（例えば、非特許文献１参照）は、ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型の結晶構造を有する酸化物であるが、−１３３℃付近よりも低い温度でのみ強誘電性を示し、圧電共振子および発振子用材料の一般的な使用温度である−２０〜＋８０℃の範囲においては圧電性を示さず、圧電磁器としての利用ができない。

また、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウム（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_ｚＮｂＯ_３）を主成分とする圧電磁器の中には、電気機械結合係数が大きく、圧電セラミックフィルタおよび圧電セラミック発振子等の共振子用材料として有望であると考えられるものが存在する（例えば、特許文献１、２参照）。
特開平１１−２２８２２５号公報特開平１１−２２８２２７号公報

しかしながら、特許文献１、２のニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを主成分とする圧電磁器は、キュリー温度（第一次相転移）が約２００℃以上と高いものの、約−４０〜＋１５０℃の温度範囲に、低温側の強誘電相から高温側の強誘電相に相変態する第二次相転移が存在するため、第二次相転移を通過する温度サイクル下においては、圧電特性や共振周波数の変化に不連続部分が存在することから、大きな温度ヒステリシスや特性劣化が起こりやすく、また、リフローに対応できない本質的な問題であるため実使用化における大きな障害となっていた。

従って本発明は、圧電特性や共振周波数の変化に不連続部分のない圧電磁器を提供することを目的とする。

本発明の圧電磁器は、（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３（０≦ｘ≦０．１８，０．８≦ｙ＜１）で表されるニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムに、ＣａＴｉＯ _３およびＢｉＦｅＯ _３が固溶しており、前記ＣａＴｉＯ _３のモル比をａ，前記ＢｉＦｅＯ _３のモル比をｂ，前記ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムのモル比を１−ａ−ｂとしたとき、０＜ａ≦０．１５、０＜ｂ≦０．０３であることを特徴とする。

また、電気機械結合係数ｋ_３３が３０％以上であり、かつ圧電ｇ_３３定数が２０×１０^−３Ｖ／Ｎ以上であるとともに、−４０〜＋１５０℃の温度範囲において、圧電ｇ_３３定数の温度変化率の変化が０．２％／℃以下であることが好ましい。

本発明の圧電磁器によれば、（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３（０≦ｘ≦０．１８，０．８≦ｙ＜１）で表されるニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムに、ＣａＴｉＯ _３およびＢｉＦｅＯ _３が固溶しており、前記ＣａＴｉＯ _３のモル比をａ，前記ＢｉＦｅＯ _３のモル比をｂ，前記ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムのモル比を１−ａ−ｂとしたとき、０＜ａ≦０．１５、０＜ｂ≦０．０３であることにより、−４０〜＋１５０℃の温度範囲において、圧電ｇ_３３定数の温度変化率に存在していた不連続な変化を解消し、圧電特性を安定化させることができ、リフローに対応することができる。

ここで、（Ｋ _ｘＮａ _ｙＬｉ _{１−ｘ−ｙ} ）ＮｂＯ _３のＮａがリッチな組成系は、結晶構造が斜方晶で、−４０〜＋１５０℃の温度範囲に第二次相転移を有し、キュリー温度は約２００〜４００℃である。
これに対して、本発明では、チタン酸カルシウムとＢｉＦｅＯ_３とを導入することで、（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３に対して、異なる結晶を複合的に固溶させた結果、第二次相転移温度を−４０〜＋１５０℃の温度範囲外とすることができ、弾性定数の温度変化や圧電ｇ_３３定数が、その温度範囲においてヒステリシスがなくなり、特性を安定化できる。つまり、室温付近における弾性定数や圧電ｇ_３３定数の不連続に変化する部分がなくなり、室温付近に第二次相転移が存在しないものとなる。

本発明の圧電磁器は、（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３（０≦ｘ≦０．１８，０．８≦ｙ＜１）で表されるニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムに、ＣａＴｉＯ _３およびＢｉＦｅＯ _３が固溶しており、前記ＣａＴｉＯ _３のモル比をａ，前記ＢｉＦｅＯ _３のモル比をｂ，前記ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムのモル比を１−ａ−ｂとしたとき、０＜ａ≦０．１５、０＜ｂ≦０．０３である。

上記組成式で表された化合物は、それに含まれるＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃａ、ＢｉおよびＦｅの各酸化物を用いて上記組成になるように調整することにより、焼成後には不純物の殆どみられないほぼ単一相からなる圧電磁器を形成できる。

即ち、本発明の圧電磁器は、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウム（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３において、Ｎａリッチ側の特定の組成に対して、ＣａＴｉＯ_３とＢｉＦｅＯ_３とが複合的に化合するようにペロブスカイト型結晶構造を形成することで、電気機械結合係数が高く、特に圧電ｇ_３３定数が大きく、かつ、−４０〜＋１５０℃の温度範囲において、圧電ｇ_３３定数が例えば図１に示すような連続的に変化し、図２に示されるような不連続な変化を示す第二相転移を抑制でき、圧電ｇ_３３定数の温度安定性に優れ、かつ耐熱性に優れた圧電磁器を得ることができる。ここで圧電定数の連続的な変化とは、圧電ｇ_３３定数が０．２％／℃以下で変化するものをいう。本発明では圧電ｇ_３３定数の変化が０．２％／℃以下であることが好ましい。一方、不連続な変化とは図２に示すような圧電ｇ_３３定数の急激な変化をいう。図２では、−５℃から４０℃の温度範囲において、圧電ｇ_３３定数が１２％変化しており、圧電ｇ_３３定数の変化率が０．２７％／℃であり、不連続となっている。

そして本発明の圧電磁器は、特に、（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３（０≦ｘ≦０．１８，０．８≦ｙ＜１）で表されるニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムに、ＣａＴｉＯ _３およびＢｉＦｅＯ _３が固溶しており、前記ＣａＴｉＯ _３のモル比をａ，前記Ｂ
ｉＦｅＯ _３のモル比をｂ，前記ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムのモル比を１−ａ−ｂとしたとき、０．０１≦ａ≦０．１２、０．０１≦ｂ≦０．０３の範囲とすることが望ましいものである。

上記の特定の組成範囲においては、電気機械結合係数ｋ_３３が３０％以上であり、かつ圧電ｇ_３３定数が２０×１０^−３Ｖ／Ｎ以上であり、さらに、圧電ｇ_３３定数について、−４０〜＋１５０℃の温度範囲において第二次相転移といわれる不連続部が存在せず圧電特性に優れた圧電磁器を形成できる。

本発明では、（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３（０≦ｘ≦０．１８，０．８≦ｙ＜１）で表されるニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムに、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造化合物であるＣａＴｉＯ_３およびＢｉＦｅＯ _３が固溶しており、ＣａＴｉＯ _３のモル比をａ，ＢｉＦｅＯ _３のモル比をｂ，ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムのモル比を１−ａ−ｂとしたとき、０＜ａ≦０．１５，０＜ｂ≦０．０３であることが重要である。なお、例えば、ＢａＴｉＯ_３などの他のＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の化合物では、例え、ＢｉＦｅＯ_３を添加しても本発明のように共振周波数の温度変化率、反共振周波数の温度変化率または圧電ｇ_３３定数のうち少なくとも一方について、−４０〜＋１５０℃の温度範囲において第二次相転移といわれる不連続部を有しない圧電磁器は形成できない。違いは明確ではないが、（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３にＣａＴｉＯ_３とＢｉＦｅＯ_３とを上記モル比で複合的に固溶させたものは、強誘電体と常誘電体の相転移温度が約−１７３℃であり、通常使用される−４０℃〜＋１５０℃において構造相転移が存在しないことに起因していると推定される。

また、（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３にＣａＴｉＯ_３とＢｉＦｅＯ_３とを複合的に固溶させたものは、磁器の緻密化を図ることができるという利点があり、総じて温度安定性に優れた、実使用が可能なものとなる。

一方、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウム（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３にＣａＴｉＯ_３を単独で導入した場合においては、２００℃以上の高いキュリー温度を有しながら、圧電ｇ_３３定数を大きくする効果があるものの、緻密な焼結体を得ることが難しく、ホットプレス等の装置を用いた焼結体の作製工程となるため、安価に生産されている従来から使用されている例えばＰＺＴ系圧電センサ等の部品への置き換えには対応できないという問題がある。

さらには、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウム（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３にＢｉＦｅＯ_３を単独で導入した場合は、微少量の導入で圧電ｇ_３３定数を大きくする効果があるものの、−４０〜＋１５０℃の範囲において、第二次相転移といわれる不連続部が存在するために使用温度に制限が加わるという問題がある。

このようにＣａＴｉＯ_３およびＢｉＦｅＯ_３の量を、組成式を１−ａ−ｂ（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３＋ａ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３＋ｂＢｉＦｅＯ_３と表したとき、０≦ａ≦０．１５、０≦ｂ≦０．０３、０≦ｘ≦０．１８、０．８≦ｙ＜１の関係になるように組成を調整することにより、特に本発明では広い温度範囲で使用できる圧電特性に優れた圧電磁器を得ることができ、本発明の圧電磁器のキュリー温度を、リフローが可能な温度である２８０℃よりも高く、また電気機械結合係数ｋ_３３を３０％以上、かつ圧電ｇ_３３定数を２０×１０^−３Ｖ／Ｎ以上にして、かつ−４０〜＋１５０℃の温度範囲において第二次相転移を無くすことができる。

このような圧電磁器を用いることにより、リフロー対応可能でかつ圧電特性に優れた圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子などの圧電セラミック素子を作製することができる。

出発原料である、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＢｉ _２Ｏ _３の各粉末を、圧電磁器の組成式を（１−ａ−ｂ）（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３＋ａＣａＴｉＯ_３＋ｂＢｉＦｅＯ_３と表したとき、表１に示す組成となるように秤量した。

次に、この混合物をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とＺｒＯ_２ボールとを用いて、ボールミルで２０時間湿式混合した。次いで、この混合物を乾燥した後、大気中で９００〜１１００℃で３時間仮焼し、該仮焼物を再び上記ボールミルで細かく粉砕した。その後、この粉砕物にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダーを混合して造粒した。

得られた粉末を２００ＭＰａの圧力で、直径３ｍｍ×厚さ１２ｍｍの円柱状に成形した。この成形体を大気中において１０００〜１２５０℃で２時間焼成した。得られた圧電磁器のＸＲＤパターンを測定し同定した結果、いずれもペロブスカイト型結晶を主体としていることがわかった。つまり、本発明の圧電磁器は、３成分系から構成される複合ペロブスカイト型結晶構造を有するが、例えば試料１のＸ線回折図より、単一のペロブスカイト結晶構造を呈していることが確認された。

さらに、この圧電磁器の直径３ｍｍの面の両面に銀電極を形成した後、８０℃のシリコンオイル中で４〜７ｋＶ／ｍｍの直流電界を１０〜３０分間印加して分極処理を行った。そして、日本電子材料工業会が定めるＥＭＡＳに準じて、これらの圧電素子の静電容量、共振・反共振周波数及び共振抵抗について、インピーダンスアナライザを用いて測定した。測定値より、縦振動モードの比誘電率、電気機械結合係数ｋ _３３、圧電ｇ_３３定数を求めた。さらに、共振周波数の温度依存性と圧電ｇ_３３定数の温度依存性を調査し第二次相転移について調査した。共振周波数及び圧電ｇ_３３定数の温度変化率は、２５℃の値を基準に−４０℃から＋１５０℃までの各温度での変化を変化率として表した。

次いで、各試料について、比誘電率ε_３３ ^Ｔ／ε_０、電気機械結合係数ｋ _３３、圧電ｇ_３３定数及び圧電ｇ_３３定数の温度変化、および共振周波数及び反共振周波数の変化を測定して、温度特性の不連続部から第二次相転移の有無を調査した。作製した磁器の組成は、得られた圧電磁器を硼酸と炭酸ナトリウムとを混合し溶融させたものを、塩酸に溶解させて、各元素を１０００ｐｐｍ含む標準溶液を希釈したものを標準試料としてＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。その結果を表１、２に示した。

表１、２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外のものである。表１において、０＜ａ≦０．１５、０＜ｂ≦０．０３、０≦ｘ≦０．１８、０．８≦ｙ＜１の各条件をすべて満たす試料、すなわち試料番号に＊が付されていないこの発明の実施例にかかる試料については、すべて、電気機械結合係数ｋ_３３が３０％以上であり、圧電ｇ_３３定数が２０×１０^−３Ｖ／Ｎ以上になり、さらには、−４０〜＋１５０℃の温度範囲で第二次相転移に相当する不連続部が抑制された図１（試料Ｎｏ．３）のような状態となり、良好な特性を示している。

これに対して、図２に示すように試料Ｎｏ．１９では、０≦ｘ≦０．１８、０．８≦ｙ＜１の条件は満足するものの、ａ＝０と０＜ａ≦０．１５の条件を満足しないため、電気機械結合係数ｋ _３３が３０％以上であり、圧電ｇ_３３定数が２０×１０^−３Ｖ／Ｎ以上になるものの、−４０〜＋１５０℃の温度範囲で大きな第二次相転移に相当する不連続部を含むことがわかる。

しかしながら、例えば、試料Ｎｏ．１９をベースとして（ｘ、ｙが同じ）、ａ＝０．０１、ｂ＝０．０１と各条件を全て満足する試料Ｎｏ．１、およびａ＝０．０３、ｂ＝０．０１と各条件を全て満足する試料Ｎｏ．２の圧電磁器においては、電気機械結合係数ｋ _３３が３０％以上であり、圧電ｇ_３３定数が２０×１０^−３Ｖ／Ｎ以上であり、−４０〜＋１５０℃の温度範囲で第二次相転移に相当する不連続部を含まなくなっている。

また、例えば試料１において、−４０〜＋１５０℃の温度範囲において第二次相転移に相当する不連続部が確認されないことが確認されたが、それ以上のキュリー温度までの挙動において、比誘電率の温度依存性を調査した結果、第二次相転移に伴う比誘電率の不連続な挙動は確認されなかった。よって、例えば試料１の場合、−４０からキュリー温度（３００℃）までの範囲において第二次相転移を含まないことが確認された。例えば試料１は、高いキュリー温度を有しておりＳＭＤ（表面実装型タイプの電子部品）のリフローでの実装が可能であり、鉛を含有しない圧電素子として、従来の鉛を含有した圧電素子に置き換わることが可能にすることができる。

試料Ｎｏ．３の圧電磁器の圧電ｇ_３３定数の温度変化率を表したグラフである。試料Ｎｏ．１９の圧電磁器の圧電ｇ_３３定数の温度変化率を表したグラフである。

Claims

（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３（０≦ｘ≦０．１８，０．８≦ｙ＜１）で表されるニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムに、ＣａＴｉＯ _３およびＢｉＦｅＯ _３が固溶しており、前記ＣａＴｉＯ _３のモル比をａ，前記ＢｉＦｅＯ _３のモル比をｂ，前記ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムのモル比を１−ａ−ｂとしたとき、０＜ａ≦０．１５，０＜ｂ≦０．０３であることを特徴とする圧電磁器。
電気機械結合係数ｋ_３３が３０％以上であり、かつ圧電ｇ_３３定数が２０×１０^−３Ｖ／Ｎ以上であるとともに、−４０〜＋１５０℃の温度範囲において、圧電ｇ_３３定数の温度変化率の変化が０．２％／℃以下であることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。