WO2006027892A1 - 圧電磁器及び圧電セラミック素子 - Google Patents

圧電磁器及び圧電セラミック素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2006027892A1
WO2006027892A1 PCT/JP2005/012699 JP2005012699W WO2006027892A1 WO 2006027892 A1 WO2006027892 A1 WO 2006027892A1 JP 2005012699 W JP2005012699 W JP 2005012699W WO 2006027892 A1 WO2006027892 A1 WO 2006027892A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
piezoelectric ceramic
piezoelectric
weight
parts
present
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/012699
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yukako Takahashi
Toshikazu Takeda
Original Assignee
Murata Manufacturing Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co., Ltd. filed Critical Murata Manufacturing Co., Ltd.
Priority to JP2006535059A priority Critical patent/JP4466652B2/ja
Priority to DE112005002067T priority patent/DE112005002067B4/de
Publication of WO2006027892A1 publication Critical patent/WO2006027892A1/ja
Priority to US11/705,527 priority patent/US20070138918A1/en

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H03ELECTRONIC CIRCUITRY
    • H03HIMPEDANCE NETWORKS, e.g. RESONANT CIRCUITS; RESONATORS
    • H03H9/00Networks comprising electromechanical or electro-acoustic devices; Electromechanical resonators
    • H03H9/15Constructional features of resonators consisting of piezoelectric or electrostrictive material
    • H03H9/17Constructional features of resonators consisting of piezoelectric or electrostrictive material having a single resonator
    • H03H9/178Constructional features of resonators consisting of piezoelectric or electrostrictive material having a single resonator of a laminated structure of multiple piezoelectric layers with inner electrodes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00Compounds of niobium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62685Treating the starting powders individually or as mixtures characterised by the order of addition of constituents or additives
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80Constructional details
    • H10N30/85Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853Ceramic compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50Solid solutions
    • C01P2002/52Solid solutions containing elements as dopants
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40Electric properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C04B2235/3267MnO2
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3279Nickel oxides, nickalates, or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3281Copper oxides, cuprates or oxide-forming salts thereof, e.g. CuO or Cu2O
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3284Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3289Noble metal oxides
    • C04B2235/3291Silver oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3298Bismuth oxides, bismuthates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc bismuthate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric ceramic and a piezoelectric ceramic element. More specifically, the present invention relates to a piezoelectric ceramic suitable as a material for a piezoelectric ceramic element such as a piezoelectric ceramic filter, an actuator, a piezoelectric ceramic oscillator, and a piezoelectric ceramic element using the piezoelectric ceramic element. .
  • Piezoelectric ceramic elements such as piezoelectric ceramic filters have been widely used in the past with piezoelectric ceramics mainly composed of lead zirconate titanate (Pb (Ti Zr) O) or lead titanate (PbTiO).
  • Pb (Ti Zr) O lead zirconate titanate
  • PbTiO lead titanate
  • piezoelectric zirconate titanate or piezoelectric ceramics composed mainly of lead titanate, contains harmful lead, which has an impact on the human body and environment during production or disposal. It is a problem.
  • the lead component used as a raw material evaporates during the manufacturing process, resulting in a problem that the quality uniformity of the piezoelectric ceramic decreases.
  • Patent Document 1 does not contain lead !, and a piezoelectric ceramic is proposed.
  • the piezoelectric ceramic includes a first element including sodium (Na), potassium (K), lithium (Li), and silver (Ag), and at least Nb of the group consisting of niobium (Nb) and tantalum (Ta). And a second element containing oxygen and a perovskite oxide that also has oxygen (O) power.
  • this piezoelectric ceramic is manufactured, it is fired at a temperature of 950 to 1350 ° C, so that the relative permittivity ⁇ force is 12 to 502, the electromechanical coupling coefficient ⁇ is 38 to 42%, and the generated displacement is 0.06. -0. 075% piezoelectric ceramic is obtained.
  • Patent Document 1 JP 2003-277145 A
  • the present invention has been made to solve the above-described problems.
  • a piezoelectric ceramic that can be fired at a low temperature of 1000 ° C or less without impairing piezoelectric characteristics such as an electromechanical coupling coefficient and a piezoelectric constant, and For the purpose of providing a piezoelectric ceramic element!
  • the piezoelectric ceramic according to claim 1 of the present invention has a composition formula of (Ag Li K) NbO (provided that 0
  • an oxide of at least one metal element selected from Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and Bi is used as MO (where M is Fe, Represents Co, Ni, Cu, Zn, and Bi.
  • an oxide of Mn and Z or Si with respect to 100 parts by weight of the main component. These oxides are contained in an amount of 5 parts by weight or less in terms of MnO and SiO, respectively.
  • a piezoelectric ceramic element according to claim 3 of the present invention includes the piezoelectric ceramic according to claim 1 or claim 2, and an electrode formed on the piezoelectric ceramic. It is what you do.
  • the piezoelectric ceramic of the present invention has a composition formula of (Ag Li K) NbO (where 0. 075 ⁇ x
  • the main component is perovskite-type acid oxide (A BO). That is, the main component of the present invention is based on AgNbO.
  • the piezoelectric ceramic according to the present invention contains a perovskite oxide that does not contain Pb, which is a harmful substance, as a main component.
  • the substitution amount X of Li with respect to Ag satisfies the relationship of 0.075 ⁇ x ⁇ 0.4, and the substitution amount y of K with respect to Ag is such that 0.03 ⁇ y ⁇ 0.3.
  • the Curie point polarization disappearance temperature: the temperature at which the phase transition from a crystal system exhibiting piezoelectricity to a crystal system not exhibiting piezoelectricity due to temperature rise
  • the Curie point polarization disappearance temperature: the temperature at which the phase transition from a crystal system exhibiting piezoelectricity to a crystal system not exhibiting piezoelectricity due to temperature rise
  • the substitution amount X of Li with respect to Ag is less than 0.075 or more than 0.4, the Curie point becomes lower than 350 ° C, which may cause a practical problem. Also, the substitution amount X of K for Ag is less than 0.03 Even at 0.3 or higher, the Curie point is lower than 350 ° C as in the case of Li.
  • the content of Li and K, which are alkaline components, in the above-mentioned yarn and the synthetic formula is, for example, less than that of the conventional piezoelectric ceramic proposed in Patent Document 1, for example, Ag. Therefore, the degree of variation in piezoelectric characteristics and instability of reproducibility due to scattering of alkali components can be reduced.
  • the firing temperature is lowered to 1000 ° C or lower. It is possible to prevent harmful effects due to scattering of contained elements, and the relative permittivity ⁇ r , electromechanical coupling coefficient K in thickness vibration, piezoelectric constant d in thickness vibration, thickness vibration
  • piezoelectric ceramic that has excellent piezoelectric characteristics such as resonance frequency constant N in 33 33 and excellent temperature characteristics having a Curie point of 350 ° C or higher.
  • the piezoelectric ceramic element for example, in Pd or Ag—Pd alloy used as an internal electrode
  • the ratio of expensive Pd can be reduced, and the manufacturing cost of the piezoelectric ceramic element can be reduced.
  • the amount of the first subcomponent added (in terms of MO) is 0.01 weight per 100 parts by weight of the main component.
  • the firing temperature exceeds 1000 ° C, and if it exceeds 10 parts by weight, the electromechanical coupling coefficient ⁇ decreases.
  • an oxide of ⁇ and an oxide of ⁇ or Si are converted into ⁇ or SiO, respectively.
  • the firing temperature can be further lowered as compared with the case where the second subcomponent is not added, and the piezoelectric force is not inferior to the case without adding the second subcomponent. Characteristics can be obtained.
  • the piezoelectric ceramic element of the present invention includes the piezoelectric ceramic of the present invention, it can be fired at a low temperature of 1000 ° C. or less without containing harmful Pb, and is formed on the piezoelectric ceramic. As described above, even when Pd or an Ag—Pd alloy is used, the content ratio of Pd can be reduced, and the manufacturing cost of the piezoelectric ceramic element can be reduced.
  • the piezoelectric ceramic according to the present invention is a starting material used for production within a range not to impair the purpose of the present invention. Deviations in stoichiometric composition represented by the above composition formula based on purity, blending method, firing conditions, etc. may occur. Further, a slight amount of impurities may be contained as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a piezoelectric that can be fired at a low temperature of 1000 ° C or less without impairing piezoelectric properties such as an electromechanical coupling coefficient and a piezoelectric constant.
  • Porcelain and piezoelectric ceramic elements can be provided.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a piezoelectric ceramic vibrator as an embodiment of the piezoelectric ceramic element of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the piezoelectric ceramic element shown in FIG.
  • Ag 0, Nb 2 O 3, Li 2 CO 3 and K 2 CO powders are prepared as starting materials for the main components.
  • a formulation was prepared that weighed to give samples Nos. 1-146. Subsequently, these preparations were calcined at 800 ° C. to 900 ° C. for 10 hours in an acidic atmosphere using an electric furnace to obtain calcined products.
  • the sample indicated by * in the table has a composition outside the scope of the present invention.
  • each of the dry powders was formed into a size of 12 mm in length, 12 mm in width, and 2.5 mm in thickness with a uniaxial press (980 MPa) to obtain a prism sample.
  • the obtained samples were fired at the temperatures shown in Tables 1 to 6 in an oxidizing atmosphere.
  • Ag paste was applied to the upper and lower main surfaces of the sample plate and baked at 800 ° C.
  • polarization treatment was performed by applying a DC voltage of 50-20 OkVZcm for 3-10 minutes at room temperature to 150 ° C in an insulating oil bath.
  • these samples were cut into a 2 mm ⁇ 2 mm ⁇ 3 mm prismatic shape using a dicing machine, and samples Nos. 1-146 shown in Tables 1 to 6 were prepared.
  • Bi 2 0 3 is BiC 0 to 1 part by weight, 10 parts by weight or less
  • ZnO is 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight or less in terms of Zn0 2
  • CuO is 0 ⁇ 1 parts by weight or more in terms of Cu0 2, 10 parts by weight or less
  • NiO is converted to Ni0 2 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight or less
  • CoC0 3 is 0.01 to 10 parts by weight in terms of CoC
  • Fe 2 0 3 is 0 ⁇ 1 parts by weight or more in terms of Fe_ ⁇ 2, 10 parts by weight or less
  • compositions are within the scope of the present invention (sample numbers 4-6, sample numbers 9-11, sample numbers 14-16, sample numbers 18-20, sample numbers 23-25), and the amount of BiO added is within range
  • the electromechanical coupling coefficient K, piezoelectric constant d, resonant frequency constant and Curie point (hereinafter
  • piezoelectric characteristics which has practically no problem and can be fired at a low temperature of less than 1000 ° C, ie, 940 to 980 ° C. Since low-temperature firing is possible, the Pd compounding ratio of the Ag-Pd alloy can be reduced as the internal electrode of the piezoelectric ceramic element, and the cost can be reduced.
  • the value of x of the main component represented by the composition formula (Ag Li K) NbO represents the present invention ⁇ 3
  • the Curie point was extremely low at 160 ° C with less than 350 ° C.
  • the Curie point was 320 ° C. and less than 350 ° C. in the case of sample numbers 27 and 28 where the value of X was 0.4 or more, which is the upper limit of the range of the present invention.
  • the Curie point is less than 350 ° C. there were.
  • the amount of Bi 2 O added to the main component is the lower limit of the range of the present invention.
  • the firing temperature was higher than 1000 ° C and 1020 ° C.
  • the amount of BiO added is that of the present invention.
  • the electromechanical coupling coefficient ⁇ was less than 20%.
  • each composition of the piezoelectric ceramic is within the scope of the present invention (sample numbers 31 to 33, sample numbers 35 to 37, sample In the case of No. 40 to 45 and Sample No. 47 to 49), the piezoelectric characteristics are the same as in the case of adding BiO.
  • the main component represented by the composition formula (Ag Li K) NbO is the category of the present invention.
  • Sample numbers 29, 30, 39, 51, and 52 outside the range (0. 075 ⁇ x ⁇ 0. 4, 0. 03 ⁇ y ⁇ 0. 3) are the same as when BiO is added.
  • the Curie point was lower than 350 ° C.
  • the electromechanical coupling coefficient is less than 20% as in the case of adding BiO.
  • each composition of the piezoelectric ceramic is within the scope of the present invention (sample numbers 55 to 57, sample numbers 59 to 61, sample In the case of Nos. 64 to 69 and Sample Nos. 71 to 73), as in the case of adding BiO, the piezoelectric characteristics are
  • the main component represented by the composition formula (Ag Li K) NbO is within the scope of the present invention.
  • Sample numbers 53, 54, 63, 75, and 76 outside the range (0. 075 ⁇ x ⁇ 0. 4, 0. 03 ⁇ y ⁇ 0. 3) are the same as when adding BiO.
  • the Curie point was lower than 350 ° C.
  • the value of electromechanical coupling coefficient ⁇ is less than 20%, as in the case of adding BiO.
  • each composition of the piezoelectric ceramic was within the scope of the present invention (sample number 79-81, sample number 83- 85, sample numbers 88-93, sample numbers 95-97), the piezoelectric properties are the same as when BiO is added.
  • the main component represented by the composition formula (Ag Li K) NbO is the category of the present invention.
  • the amount of NiO added exceeds 10 parts by weight of sample numbers 82, 86, 94, 98
  • the value of electromechanical coupling coefficient ⁇ is less than 20%, as in the case of adding BiO.
  • composition of the porcelain is within the scope of the present invention (sample number 103 to 105, sample number 107 to 109, sample number 112 to 116, sample number 118 to 120), it is the same as when BiO is added.
  • the piezoelectric characteristics were maintained without any practical problems, and the firing force could be fired at a low temperature of 1000 ° C or less.
  • the main component represented by the composition formula (Ag Li K) NbO is the category of the present invention.
  • Sample numbers 101, 102, 111, 122, 12 3 outside H (0. 075 ⁇ x ⁇ 0.4, 0.03 ⁇ y ⁇ 0.3) are the same as when adding BiO.
  • the Curie point was lower than 350 ° C.
  • electromechanical coupling coefficient ⁇ is the same as in the case of adding BiO.
  • composition of the vessel is within the scope of the present invention (sample number 126 to 128, sample number 130 to 132, sample number 135 to 139, sample number 141 to 143), it is the same as when BiO is added.
  • the piezoelectric characteristics were maintained without any practical problems, and the firing force could be fired at a low temperature of 1000 ° C or less.
  • the main component represented by the composition formula (Ag Li K) NbO is the category of the present invention.
  • Sample numbers 124, 125, 134, 145, and 14 outside H (0. 075 ⁇ x ⁇ 0.4, 0.03 ⁇ y ⁇ 0.3) are the same as when BiO is added.
  • the Curie point was lower than 350 ° C.
  • the electromechanical coupling coefficient ⁇ is 2 as in the case of adding BiO.
  • samples Nos. 201 to 220 were prepared.
  • secondary component is MO. Converted to 0 to 1 part by weight, 10 parts by weight or less
  • the electromechanical coupling coefficient ⁇ is less than 20%.
  • the firing temperature was 1020 ° C exceeding 1000 ° C.
  • Mn and Si oxides were added as the second subcomponent, and the influence of these oxides was investigated.
  • the main component was prepared in the same manner as in Example 1. Next, each of the six types of FeO, CoCO, NiO, CuO, ZnO, and BiO powders as the first subcomponent, and the second subcomponent,
  • the amount of addition of the second subcomponent was also varied within the scope of the present invention.
  • the sample indicated by * in the table has a composition outside the scope of the present invention.
  • sample numbers 301 and 302 sample numbers 304 to 307, and sample numbers 309 to 312 added within the scope of the present invention (5 parts by weight or less), the same electromechanical connection as in the case of not adding them.
  • a composite coefficient ⁇ (20% or more) is obtained, and the Curie point is the same as in Example 1 and the discoloration force is also in Example 1.
  • MnCO and Z or SiO added as the second subcomponent are MnO and Si, respectively.
  • Sample numbers 301, 302, 304 to 30 are good if they do not exceed 5 parts by weight in total when converted to O
  • FIG. 1 is a perspective view showing a piezoelectric ceramic vibrator as an embodiment of the piezoelectric ceramic element of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the piezoelectric ceramic vibrator shown in FIG.
  • the piezoelectric ceramic vibrator 10 of the present embodiment includes, for example, a piezoelectric ceramic 11 formed in a rectangular parallelepiped shape by the piezoelectric ceramic of the present invention, upper and lower surfaces of the piezoelectric ceramic 11, and Circular vibration electrodes 12A, 12B, and 12C formed in the middle of the thickness direction, and one end of each of the vibration electrodes 12A, 12B, and 12C is connected to the piezoelectric ceramic 11. And lead electrodes 13A, 13B, and 13C formed in a T-shape.
  • the piezoelectric ceramic 11 is formed, for example, by laminating two piezoelectric ceramic layers 11A and 1IB, and a substantially intermediate vibrating electrode 12C in the thickness direction is formed at the interface of the piezoelectric ceramic layers 11A and 1IB. Formed.
  • the upper and lower piezoelectric ceramic layers 11A and 11B are polarized in the same thickness direction as indicated by arrows in FIG.
  • the upper and lower vibrating electrodes 12A and 12B and the respective extraction electrodes 13A and 13B are formed in a positional relationship overlapping each other, and the extraction electrode 13C connected to the middle vibration electrode 12C is connected to the upper and lower extraction electrodes 13A and 13B. Is formed in the opposite direction.
  • the other ends of the extraction electrodes 13A, 13B, and 13C are formed in a letter shape along one piece of the piezoelectric ceramic 11.
  • One upper electrode 15A is connected to the upper and lower vibrating electrodes 12A and 12B via lead electrodes 13A and 13B and a lead wire 14A, respectively, and the lead electrode 13C and another lead wire are connected to the middle vibrating electrode 12C.
  • the other external electrode 15B is connected via 14B.
  • the piezoelectric ceramic vibrator 10 of the present embodiment can be manufactured by low-temperature firing at 1000 ° C or less without containing Pb, and can provide a piezoelectric vibrator with a low environmental load. In addition, since low-temperature firing is possible, an internal electrode with a low Pd content can be used, and the manufacturing cost can be reduced. It should be noted that the present invention is included in the present invention as long as it is not contrary to the gist of the present invention, which is not limited to the above-described embodiments.
  • the piezoelectric ceramic element can be widely applied to conventionally known piezoelectric ceramic elements such as a piezoelectric ceramic filter and a piezoelectric ceramic oscillator in addition to the above-described piezoelectric ceramic vibrator.
  • the present invention can be suitably used for, for example, IJ for piezoelectric ceramic elements used in electronic products and household electrical appliances.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Acoustics & Sound (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Piezo-Electric Or Mechanical Vibrators, Or Delay Or Filter Circuits (AREA)

Description

明 細 書
圧電磁器及び圧電セラミック素子
技術分野
[0001] 本発明は、圧電磁器及び圧電セラミック素子に関し、更に詳しくは、圧電セラミック フィルタ、ァクチユエータ、圧電セラミック発振子等の圧電セラミック素子の材料として 好適な圧電磁器及びそれを用いた圧電セラミック素子に関する。
背景技術
[0002] 圧電セラミックフィルタ等の圧電セラミック素子としては、従来力 チタン酸ジルコン 酸鉛 (Pb (Ti Zr ) O )、またはチタン酸鉛 (PbTiO )を主成分とする圧電磁器が広
1 3 3
く使用されている。
[0003] しカゝしながら、チタン酸ジルコン酸鉛、またはチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器は 、有害な鉛が含まれているため、製造時あるいは廃棄時の人体や環境に対する影響 が問題となっている。また、その製造過程において、原材料として使用される鉛成分 が蒸発するため、圧電磁器の品質の均一性が低下する問題があった。
[0004] 特許文献 1には鉛を含有しな!、圧電磁器が提案されて 、る。この圧電磁器は、ナト リウム (Na)、カリウム (K)、リチウム (Li)、及び銀 (Ag)を含む第 1の元素と、ニオブ( Nb)及びタンタル (Ta)からなる群のうち少なくとも Nbを含む第 2の元素と、酸素(O) 力もなるぺロブスカイト型酸ィ匕物を含有して 、る。この圧電磁器を製造する場合には 950〜1350°Cの温度で焼成することによって、比誘電率 ε 力 12〜502、電気機 械結合係数 κ が 38〜42%、発生変位量が 0. 064-0. 075%の圧電磁器が得ら れる。
[0005] 特許文献 1 :特開 2003— 277145
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] しカゝしながら、特許文献 1に記載された圧電磁器の場合には、焼成温度が 950〜1 350°Cと高温であるため、圧電セラミック素子を製造する際に圧電磁器と共焼する内 部電極として非常に高価な Pdや Pd含有率の高い Pd— Ag合金を使用しなくてはな らないという課題があった。
[0007] 本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、電気機械結合係数、圧電 定数等の圧電特性を損なうことなぐ 1000°C以下の低温で焼成することができる圧 電磁器及び圧電セラミック素子を提供することを目的として!/ヽる。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明の請求項 1に記載の圧電磁器は、組成式が (Ag Li K ) NbO (但し、 0
l-x-y χ y 3
. 075≤x< 0. 4、 0. 03≤y< 0. 3の関係を満足する。;)で表される主成分 100重量 部に対して、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Biから選択される少なくとも一種類の金属元素 の酸化物を、 MO (但し、 Mは、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Biを表す。 )に換算して 0. 0
2
1重量部以上、 10重量部以下の範囲で含有することを特徴とするものである。
[0009] また、本発明の請求項 2に記載の圧電磁器は、請求項 1に記載の発明にお 、て、 上記主成分 100重量部に対して、 Mnの酸ィ匕物及び Zまたは Siの酸ィ匕物を、それぞ れ MnO、 SiOに換算して 5重量部以下含有することを特徴とするものである。
2 2
[0010] また、本発明の請求項 3に記載の圧電セラミック素子は、請求項 1または請求項 2に 記載の圧電磁器と、この圧電磁器に形成された電極と、を備えたことを特徴とするも のである。
[0011] 而して、本発明の圧電磁器は、組成式が(Ag Li K ) NbO (但し、 0. 075≤x
l -x-y χ y 3
< 0. 4、 0. 03≤y< 0. 3の関係を満足する。)で表されるぺロブスカイト型酸ィ匕物 (A BO )を主成分としている。つまり、本発明の主成分は、 AgNbOを基本組成とする
3 3
ぺロブスカイト型酸化物で、 Aサイトの Agの一部が 1価の Li及び Zまたは Kによって 置換されている。つまり、本発明の圧電磁器は、有害物質である Pbを含まないぺロブ スカイト型酸化物を主成分として ヽる。
[0012] Agに対する Liの置換量 Xは、 0. 075≤x< 0. 4の関係を満足し、且つ、 Agに対す る Kの置換量 yは、 0. 03≤y< 0. 3の関係を満足することによって、キュリー点(分極 消失温度:温度上昇により圧電性を示す結晶系から圧電性を示さない結晶系へ相転 移する温度)が 350°C以上になる。
[0013] Agに対する Liの置換量 Xが 0. 075未満でも 0. 4以上でもキュリー点が 350°Cより 低くなり、実用上問題となる虞がある。また、 Agに対する Kの置換量 Xが 0. 03未満で も 0. 3以上でも Liの場合と同様にキュリー点が 350°Cより低くなる。
[0014] また、上記糸且成式にぉ 、て、アルカリ成分である Li、 Kの含有量が例えば特許文献 1で提案されて ヽる従来の圧電磁器と比較して少なぐ換言すれば Agの含有量が多 いため、アルカリ成分の飛散による圧電特性のバラツキや再現性の不安定さの程度 を軽減することができる。
[0015] また、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 B ら選択される少なくとも一種類の金属元素の酸化 物を第 1の副成分として添加することによって、焼成温度を 1000°C以下に下げること ができ、含有元素の飛散等による弊害を防止することができ、しかも比誘電率 ε r,厚 み振動における電気機械結合係数 K 、厚み振動における圧電定数 d 、厚み振動
33 33 における共振周波数定数 N等の圧電特性に優れ、 350°C以上のキュリー点を有する 温度特性に優れた圧電磁器を得ることができる。
[0016] 本発明では、圧電磁器を 1000°C以下の低温で焼成することができる結果、圧電セ ラミック素子を製造する場合には、例えば内部電極として使用される Pdや Ag— Pd合 金中の高価な Pdの比率を低下させることができ、圧電セラミック素子の製造コストを 低減することができる。
[0017] 第 1の副成分の添加量(MO換算)が上記主成分 100重量部に対して 0. 01重量
2
部未満では焼成温度が 1000°Cを超える高温になり、また、 10重量部を超えると電気 機械結合係数 κ が低下する。
33
[0018] また、本発明では、上記第 1の副成分の他に、更に、第 2の副成分として例えば Μη の酸化物及び Ζまたは Siの酸化物をそれぞれ ΜηΟまたは SiOに換算して 5重量
2 2
部以下添加することが好ましい。第 2の副成分を添加することにより、第 2の副成分を 添加しない場合よりも焼成温度を更に下げることができ、し力も第 2の副成分を添加し な 、場合と遜色のな 、圧電特性を得ることができる。
[0019] また、本発明の圧電セラミック素子は、本発明の圧電磁器を備えているため、有害 な Pbを含むことなぐ 1000°C以下での低温焼成が可能で、圧電磁器に形成される 電極として、 Pdまたは Ag— Pd合金を使用する場合であっても Pdの含有比率を低減 することができ、圧電セラミック素子の製造コストを低減することができる。尚、本発明 の圧電磁器は、本発明の目的を損なわない範囲で、作製に当たっての出発原料の 純度、調合方法、及び焼成条件等に基づぐ上記組成式で表される化学量論組成 力ものずれが生じても良い。また、本発明の目的を損なわない範囲で、僅かな不純 物を含有していても良い。
発明の効果
[0020] 本発明の請求項 1〜請求項 3に記載の発明によれば、電気機械結合係数、圧電定 数等の圧電特性を損なうことなぐ 1000°C以下の低温で焼成することができる圧電 磁器及び圧電セラミック素子を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]本発明の圧電セラミック素子の一実施形態である圧電セラミック振動子を示す 斜視図である。
[図 2]図 1の示す圧電セラミック素子の断面図である。
符号の説明
[0022] 10 圧電セラミック素子
11圧電磁器
12Aゝ 12Bゝ 12C 振動電極
13Aゝ 13Bゝ 13C 引き出し電極
発明を実施するための最良の形態
[0023] 次に、具体的な実施例に基づいて本発明の圧電磁器について説明する。
[0024] 実施例 1
(1)主成分の調製
まず、主成分の出発原料として、 Ag 0、 Nb O 、 Li CO 、 K COの各粉末を準備
2 2 5 2 3 2 3
し、(Ag Li K ) NbOの x、 yが表 1〜表 6に示す配合比となるように各粉末を秤 ι 3
量して試料番号 1〜146の試料となる調合物を調合した。次いで、これらの調合物を 電気炉により、酸ィ匕性雰囲気下で 800°C〜900°Cで 10時間仮焼して仮焼物を得た 。尚、表中の *で示される試料は、本発明の範囲外の組成である。
[0025] (2)第 1の副成分の添カロ
第 1の副成分として 6種類の Bi O 、 ZnO、 CuO、 NiO、 CoCO 、 Fe Oの各粉末 それぞれを一種類ずつ表 1から表 6に示す配合比になるように秤量し、上記主成分 1 00重量部に添加し、混合した後、有機バインダーとしてポリビュルアルコールを上記 原料混合粉末 100重量部に対して 5重量部を加えてスラリーを形成し、湿式粉砕した 後乾燥させ、乾燥粉末を得た。
[0026] (3)試料の作製
然る後、上記各乾燥粉末を、一軸プレス(980MPa)にて縦 12mm X横 12mm X 厚み 2. 5mmに成形し、角柱試料を得た。得られた試料を酸化性雰囲気下で表 1か ら表 6に示す温度で焼成した。その後、 Agペーストを上記試料板の上下両主面に塗 布し、 800°Cにて焼付けた。その後、絶縁オイルバス中で室温〜 150°Cで、 50〜20 OkVZcmの直流電圧を 3〜10分間印加して分極処理を行った。次に、これらの試 料を、ダイシングマシーンを用いて 2mm X 2mm X 3mmの角柱状に切り出し、表 1 〜表 6に示す試料番号 1〜 146の試料を作製した。
[0027] [表 1]
0.075≤x <0.4. 0.03≤y<0.3.
Bi203は BiC こ換算して 0Ό1重量部以上、 10重量部以下
Figure imgf000007_0001
[0028] [表 2] 0.075≤x <0.4. 0.03≤y<0.3.
ZnOは Zn02に換算して 0.01重量部以上. 10重量部以下
Figure imgf000008_0001
[0029] [表 3]
0.075≤x<0 4. 0 03≤y<0 3.
CuOは Cu02に換算して 0Ό1重量部以上、 10重量部以下
Figure imgf000008_0002
[0030] [表 4] 0.075 <0.4. 0 03≤y<0_3
NiOは Ni02に換算して 0.01重量部以上、 10重量部以下
Figure imgf000009_0001
[0031] [表 5]
0.075 <0.4. 0.03≤y<0.3.
CoC03は CoC こ換算して 0.01重量部以上、 10重量部以下
Figure imgf000009_0002
[0032] [表 6] 0.075≤x <0.4. 0.03≤y<0.3.
Fe203は Fe〇2に換算して 0Ό1重量部以上、 10重量部以下
Figure imgf000010_0002
[0033] (4)試料の評価
表 1〜表 6に示す各試料について、比誘電率 ε 、厚み振動における電気機械結合 係数 κ 、厚み振動における圧電定数 d 、厚み振動における共振周波数定数 N、
33 33
及びキュリー点をそれぞれ測定し、その結果を以下の表 7〜表 12に示した。
[0034] [表 7]
Figure imgf000010_0001
[0035] 表 7に示す結果によれば、第 1の副成分として Bi Oを添加した場合、圧電磁器の
2 3
各組成が本発明の範囲内(試料番号 4〜6、試料番号 9〜11、試料番号 14〜16、 試料番号 18〜20、試料番号 23〜25)で、 Bi Oの添加量が本発明の範囲内の場
2 3
合には、電気機械結合係数 K 、圧電定数 d 、共振周波数定数及びキュリー点 (以
33 33
下、「圧電特性」と称す。)において実用上問題のない特性を保持し、し力も 940〜9 80°Cの 1000°C未満の低温で焼成することができた。低温焼成が可能なことから、圧 電セラミック素子の内部電極として Ag—Pd合金の Pdの配合比率を低減することがで き、コストダウンを実現することができる。
[0036] これに対して、組成式 (Ag Li K ) NbOで表される主成分の xの値が本発明 ι 3
の範囲の下限である 0. 075未満の試料番号 1の場合には、キュリー点が 350°C未満 の 160°Cと極端に低力つた。また、 Xの値が本発明の範囲の上限である 0. 4以上の 試料番号 27、 28の場合にもキュリー点が 320°Cで 350°C未満であった。また、上記 組成式中の yの値が本発明の範囲を逸脱する 0. 03未満の試料番号 2の場合や 0. 3 以上の試料番号 13の場合にも、キュリー点が 350°C未満であった。
[0037] また、主成分に対する Bi Oの添加量 (BiO換算)が本発明の範囲の下限である 0
2 3 2
. 01重量部未満で、 Bi Oを添カ卩しない試料番号 3、 8、 17、 22の場合には、いずれ
2 3
も焼成温度が高ぐ 1000°Cを超える 1020°Cであった。 Bi Oの添加量が本発明の
2 3
範囲の上限である 10重量部を超える試料番号 7、 12、 21、 26の場合、電気機械結 合係数 κ の値が 20%未満と小さ力つた。
33
[0038] [表 8]
Figure imgf000012_0001
[0039] 表 8に示す結果によれば、第 1の副成分として ZnOを添加した場合でも、圧電磁器 の各組成が本発明の範囲内(試料番号 31〜33、試料番号 35〜37、試料番号 40〜 45、試料番号 47〜49)の場合には、 Bi Oを添加した場合と同様に、圧電特性にお
2 3
いて実用上問題のない特性を保持し、し力も 1000°C以下の低温で焼成することがで きた。
[0040] これに対して、組成式が(Ag Li K ) NbOで表される主成分が、本発明の範 ι 3
囲(0. 075≤x< 0. 4、 0. 03≤y< 0. 3)外の試料番号 29、 30、 39、 51、 52の場 合には、 Bi Oを添加した場合と同様に、キュリー点が 350°Cより低力つた。
2 3
[0041] また、 ZnOの添加量(ZnO換算)力 重量部を超える試料番号 34、 38、 46、 50
2
の場合には、 Bi Oを添加した場合と同様に、電気機械結合係数 の値が 20%未
2 3 33
満と小さかった。
[0042] [表 9]
Figure imgf000013_0001
[0043] 表 9に示す結果によれば、第 1の副成分として CuOを添加した場合でも、圧電磁器 の各組成が本発明の範囲内(試料番号 55〜57、試料番号 59〜61、試料番号 64〜 69、試料番号 71〜73)の場合には、 Bi Oを添加した場合と同様に、圧電特性にお
2 3
いて実用上問題のない特性を保持し、し力も 1000°C以下の低温で焼成することがで きた。
[0044] これに対して、組成式が(Ag Li K ) NbOで表される主成分が、本発明の範
ι 3
囲(0. 075≤x< 0. 4、 0. 03≤y< 0. 3)外の試料番号 53、 54、 63、 75、 76の場 合には、 Bi Oを添加した場合と同様に、キュリー点が 350°Cより低力つた。
2 3
[0045] また、 CuOの添カ卩量(CuO換算)力 10重量部を超える試料番号 58、 62、 70、 74の
2
場合には、 Bi Oを添加した場合と同様に、電気機械結合係数 κ の値が 20%未満
2 3 33
と小さかった。
[0046] [表 10]
Figure imgf000014_0001
[0047] 表 10に示す結果によれば、第 1の副成分として NiOを添カ卩した場合でも、圧電磁 器の各組成が本発明の範囲内(試料番号 79〜81、試料番号 83〜85、試料番号 88 〜93、試料番号 95〜97)の場合には、 Bi Oを添加した場合と同様に、圧電特性に
2 3
おいて実用上問題のない特性を保持し、し力も 1000°C以下の低温で焼成すること ができた。
[0048] これに対して、組成式が(Ag Li K ) NbOで表される主成分が、本発明の範 ι 3
囲(0. 075≤x< 0. 4、 0. 03≤y< 0. 3)外の試料番号 77、 78、 87、 99、 100の場 合には、 Bi Oを添加した場合と同様に、キュリー点が 350°Cより低力つた。
2 3
[0049] また、 NiOの添カ卩量(NiO換算)が 10重量部を超える試料番号 82、 86、 94、 98の
2
場合には、 Bi Oを添加した場合と同様に、電気機械結合係数 κ の値が 20%未満
2 3 33
と小さかった。
[0050] [表 11]
Figure imgf000015_0001
[0051] 表 11に示す結果によれば、第 1の副成分として CoCOを添カ卩した場合でも、圧電
3
磁器の各組成が本発明の範囲内(試料番号 103〜105、試料番号 107〜109、試 料番号 112〜116、試料番号 118〜120)の場合には、 Bi Oを添加した場合と同様
2 3
に、圧電特性において実用上問題のない特性を保持し、し力も 1000°C以下の低温 で焼成することができた。
[0052] これに対して、組成式が(Ag Li K ) NbOで表される主成分が、本発明の範 ι 3
H(0. 075≤x< 0. 4、 0. 03≤y< 0. 3)外の試料番号 101、 102、 111、 122、 12 3の場合には、 Bi Oを添加した場合と同様に、キュリー点が 350°Cより低力つた。
2 3
[0053] また、 CoCOの添加量(CoO換算)が 10重量部を超える試料番号 106、 110、 11
3 2
7、 121の場合には、 Bi Oを添加した場合と同様に、電気機械結合係数 κ の値が
2 3 33
20%未満と小さ力つた。
[0054] [表 12]
Figure imgf000016_0001
[0055] 表 12に示す結果によれば、第 1の副成分として Fe Oを添カ卩した場合でも、圧電磁
2 3
器の各組成が本発明の範囲内(試料番号 126〜128、試料番号 130〜132、試料 番号 135〜139、試料番号 141〜143)の場合には、 Bi Oを添カ卩した場合と同様に
2 3
、圧電特性において実用上問題のない特性を保持し、し力も 1000°C以下の低温で 焼成することができた。
[0056] これに対して、組成式が(Ag Li K ) NbOで表される主成分が、本発明の範 ι 3
H(0. 075≤x< 0. 4、 0. 03≤y< 0. 3)外の試料番号 124、 125、 134、 145、 14 6の場合には、 Bi Oを添加した場合と同様に、キュリー点が 350°Cより低力つた。
2 3
[0057] また、 Fe Oの添加量(FeO換算)が 10重量部を超える試料番号 129、 133、 140
2 3 2
、 144の場合には、 Bi Oを添加した場合と同様に、電気機械結合係数 κ の値が 2
2 3 33
0%未満と小さかった。
[0058] 実施例 2
本実施例では、 6種類の Fe O 、 CoCO 、 NiO、 CuO、 ZnO、 Bi Oの各粉末それ
2 3 3 2 3
ぞれを二種類ずつ選択して、本発明の範囲内で x、 yを調合した主成分 (Ag Li K ) NbOに対して表 13に示す配合比になるように秤量した以外は、実施例 1と同様
3
に、試料番号 201〜220の試料を作製した。そして、各試料について実施例 1と同様 に比誘電率、厚み振動における電気機械結合係数 κ
33 ,厚み振動における圧電定 数 d 、厚み振動における共振周波数定数 N、及びキュリー点を測定し、それぞれの 結果を表 14に示した。尚、表中の *で示される試料は、本発明の範囲外の組成であ る。
[0059] [表 13]
0.075≤x <0.4, 0.03≤y<0.3 ,副成分は MO。に換算して 0Ό1重量部以上, 1 0重量部以下
Figure imgf000017_0001
[0060] [表 14]
Figure imgf000017_0002
[0061] 表 14に示す結果によれば、第 1の副成分として二種類の金属酸ィ匕物を選択した場 合でも、各金属酸ィ匕物の添加量が本発明の範囲内(試料番号 201〜203、試料番 号 205〜207、試料番号 210〜211、試料番号 213〜215、試料番号 217〜219) の場合には、各酸ィ匕物を単独で添加した場合と同様に、圧電特性において実用上 問題のな!、特性を保持し、しかも 1000°C以下の低温で焼成することができた。 [0062] これに対して、 6種類の金属酸ィ匕物カゝら二種類を選択して添加した場合でも二種類 の金属酸ィ匕物の合計添加量 (MO換算)が 10重量部を超える試料番号 204、 208、
2
212、 216、 220の場合には、電気機械結合係数 κ の値が 20%未満と小さ力つた
33
。また、金属酸ィ匕物を添加しない試料番号 209の場合には焼成温度が高ぐ 1000 °Cを超える 1020°Cであった。
[0063] 即ち、第 1の副成分として Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Biの各酸化物から二種類以上を 選択した場合でも、その添加量の合計が本発明の範囲内であれば、これらの金属元 素の酸ィ匕物を一種類添加したときと同様に、 1000°C以下の低温で焼成することがで きることが半 Uつた。
[0064] 尚、上記第 1の副成分を複数選択する場合、添加量の合計が本発明の範囲(主成 分に対して 0. 01重量部以上、 10重量部以下)内であれば、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Biの各酸ィ匕物を自由に組み合わせることができ、また、 3種類以上選択して添加して も良い。
[0065] 実施例 3
本実施例では、第 2の副成分として Mn、 Siの各酸ィ匕物を添加し、これらの酸化物 の影響について調べた。
[0066] ( 1)主成分の調製及び第 1、第 2の副成分の添カロ
実施例 1の場合と同一要領で主成分を調製した。次いで、第 1の副成分として 6種 類の Fe O、 CoCO、 NiO、 CuO、 ZnO、 Bi Oの各粉末を、また、第 2の副成分と
2 3 3 2 3
して MnCO、 SiOの各粉末を、それぞれを表 15に示す配合比になるように秤量し、
3 2
実施例 1と同一要領で圧電磁器の原料となる乾燥粉末を得た。この際、主成分 (Ag Li K ) NbOの組成式における x、 y及び第 1の副成分の添カ卩量はいずれも本発
3
明の範囲内であり、第 2の副成分の添加量を本発明の範囲力も本発明の範囲外まで 振った。尚、表中の *で示される試料は、本発明の範囲外の組成である。
[0067] (2)試料の作製及び評価
次いで、実施例 1と同一の要領で表 15に示す温度で焼成した後、試料番号 301〜 315の試料を得た後、これらの試料にっ ヽて実施例 1と同様に圧電特性を測定し、 それぞれの結果を表 16に示した。 [0068] [表 15]
Figure imgf000019_0001
[0069] [表 16]
Figure imgf000019_0002
[0070] 表 16に示す結果によれば、主成分 (Ag Li K ) NbO 100重量部に対して、
l -x-y χ y 3
第 2の副成分として MnCO及び/または SiOをそれぞれ MnO 、 SiOに換算して
3 2 2 2
本発明の範囲(5重量部以下)内で添加した試料番号 301、 302、試料番号 304〜3 07、試料番号 309〜312の場合には、これらを添カ卩しない場合と同等の電気機械結 合係数 κ (20%以上)が得られ、キュリー点も実施例 1と遜色がなぐし力も実施例 1
33
の温度(940°C〜1000°C)より更に低 、温度(920°C〜960°C)で焼成することがで きた。
[0071] 第 2の副成分としての MnCO及び Zまたは SiOの添加量はそれぞれ MnO 、 Si
3 2 2
Oに換算して合計で 5重量部を超えなければ良ぐ試料番号 301、 302、 304〜30
2
7、 311、 312の!ヽずれ力一方を添カロしても、試料番号 309〜310のように双方を添 加しても良いことが判った。
[0072] これに対して、第 2の副成分の添加量が本発明の範囲の上限(5重量部)を超える 試料番号 303、 308、 313〜315の場合には、いずれも電気機械結合係数 κ 力 ¾0 %未満と低くなつた。即ち、主成分 100重量部に対して第 2の副成分を 5重量部以下 添加することにより、圧電特性を損なうことなぐ焼結温度を更に下げられることが判つ た。
[0073] 次に、図 1、図 2を参照しながら本発明の圧電磁器を用いて作製された圧電セラミツ ク素子の一実施形態について説明する。尚、各図中、図 1は本発明の圧電セラミック 素子の一実施形態である圧電セラミック振動子を示す斜視図、図 2は図 1の示す圧 電セラミック振動子の断面図である。
[0074] 本実施形態の圧電セラミック振動子 10は、図 1、図 2に示すように、例えば本発明 の圧電磁器によって直方体状に形成された圧電磁器 11と、圧電磁器 11の上下両面 及びその厚さ方向の略中間にそれぞれ形成された円形状の振動電極 12A、 12B、 1 2Cと、各振動電極 12A、 12B、 12Cに一端がそれぞれ接続され且つ他端が圧電磁 器 11の一片に達する T字状に形成された引き出し電極 13A、 13B、 13Cと、を備え ている。
[0075] 圧電磁器 11は、例えば 2枚の圧電磁器層 11A、 1 IBを積層して形成され、圧電磁 器層 11 A、 1 IBの界面にその厚さ方向の略中間の振動電極 12Cが形成されて 、る 。上下の各圧電磁器層 11A、 11Bは、図 2に矢印で示すように、同じ厚み方向に分 極処理されている。上下の振動電極 12A、 12B及びそれぞれの引き出し電極 13 A、 13Bは互 、に重なる位置関係に形成され、これらの中間の振動電極 12Cに接続され た引き出し電極 13Cは上下の引き出し電極 13A、 13Bとは逆向きに形成されている 。そして、引き出し電極 13A、 13B、 13Cの他端が圧電磁器 11の一片に沿って丁字 状に形成されている。
[0076] 上下の振動電極 12A、 12Bには引き出し電極 13A、 13B及びリード線 14Aを介し て一方の外部電極 15Aがそれぞれ接続され、中間の振動電極 12Cには引き出し電 極 13C及び別のリード線 14Bを介して他方の外部電極 15Bが接続されている。
[0077] 本実施形態の圧電セラミック振動子 10は、 Pbを含まず、且つ 1000°C以下の低温 焼成で製造することができ、環境負荷の少な 、圧電振動子を提供することができる。 また、低温焼成が可能となったことで、 Pd含有量の少ない内部電極を用いることがで き、製造コストを低減することができる。 [0078] 尚、本発明は上記実施例に何等制限されるものではなぐ本発明の趣旨に反しな い限り、本発明に包含される。例えば、圧電セラミック素子としては、前述した圧電セ ラミック振動子の他に、例えば圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子など従来 公知の圧電セラミック素子に広く適用することができる。
産業上の利用可能性
[0079] 本発明は、例えば電子製品や家電製品に使用される圧電セラミック素子に好適に 禾 IJ用することがでさる。

Claims

請求の範囲
[1] 組成式力 S (Ag Li K ) NbO (但し、 0. 075≤x< 0. 4、0. 03≤y< 0. 3の関
ι 3
係を満足する。)で表される主成分 100重量部に対して、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Bi 力も選択される少なくとも一種類の金属元素の酸ィ匕物を、 MO (但し、 Mは、 Fe、 Co
2
、 Ni、 Cu、 Zn、 Biを表す。 )に換算して 0. 01重量部以上、 10重量部以下の範囲で 含有することを特徴とする圧電磁器。
[2] 上記主成分 100重量部に対して、 Mnの酸ィ匕物及び Zまたは Siの酸ィ匕物を、それ ぞれ MnO、SiOに換算して 5重量部以下含有することを特徴とする請求項 1に記
2 2
載の圧電磁器。
[3] 請求項 1または 2に記載の圧電磁器と、この圧電磁器に形成された電極と、を備え たことを特徴とする圧電セラミック素子。
PCT/JP2005/012699 2004-09-09 2005-07-08 圧電磁器及び圧電セラミック素子 WO2006027892A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006535059A JP4466652B2 (ja) 2004-09-09 2005-07-08 圧電磁器及び圧電セラミック素子
DE112005002067T DE112005002067B4 (de) 2004-09-09 2005-07-08 Piezoelektrische Keramik und piezoelektrisches Keramikelement
US11/705,527 US20070138918A1 (en) 2004-09-09 2007-02-13 Piezoelectric ceramic and piezoelectric ceramic element

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-263082 2004-09-09
JP2004263082 2004-09-09

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/705,527 Continuation US20070138918A1 (en) 2004-09-09 2007-02-13 Piezoelectric ceramic and piezoelectric ceramic element

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006027892A1 true WO2006027892A1 (ja) 2006-03-16

Family

ID=36036186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/012699 WO2006027892A1 (ja) 2004-09-09 2005-07-08 圧電磁器及び圧電セラミック素子

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20070138918A1 (ja)
JP (1) JP4466652B2 (ja)
CN (1) CN100491286C (ja)
DE (1) DE112005002067B4 (ja)
WO (1) WO2006027892A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007261863A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Kyocera Corp 圧電磁器組成物および圧電磁器
WO2007113189A1 (de) * 2006-03-31 2007-10-11 Siemens Aktiengesellschaft Bleifreier piezokeramischer werkstoff mit kupferdotierung, verfahren zum herstellen eines piezokeramischen bauteils mit dem werkstoff und verwendung des bauteils
WO2009125871A1 (ja) * 2008-04-10 2009-10-15 住友化学株式会社 焼結体および熱電変換材料
JP2009256182A (ja) * 2008-03-21 2009-11-05 Ngk Insulators Ltd 圧電/電歪磁器組成物の製造方法
JP2011241105A (ja) * 2010-05-17 2011-12-01 Taiheiyo Cement Corp 非鉛圧電セラミックス用焼結助剤、非鉛圧電セラミックスおよびその製造方法
CN111302799A (zh) * 2020-02-26 2020-06-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高功率脉冲电源用铌酸银钾铁电陶瓷材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009066519A1 (ja) * 2007-11-21 2009-05-28 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 超音波受信用振動子、その製造方法、超音波探触子及び超音波医用画像診断装置
JP5605544B2 (ja) * 2010-03-10 2014-10-15 セイコーエプソン株式会社 液体噴射ヘッド、液体噴射装置、並びに圧電素子及び圧電材料
DE102011109008A1 (de) * 2011-07-29 2013-01-31 Epcos Ag Verfahren zur Herstellung eines piezoelektrischen Vielschichtbauelements
CN114956817A (zh) * 2022-06-17 2022-08-30 陕西科技大学 一种高储能密度的铌酸银钠基无铅反铁电陶瓷材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001240471A (ja) * 2000-02-29 2001-09-04 Kyocera Corp 圧電磁器組成物および圧電共振子
JP2003277145A (ja) * 2002-03-20 2003-10-02 Tdk Corp 圧電磁器

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6131345A (ja) * 1984-07-25 1986-02-13 堺化学工業株式会社 組成物の製造方法
SI9600232A (sl) * 1996-07-19 1998-02-28 Inštitut JOŽEF STEFAN Mikrovalovna dielektrična keramika na osnovi oksidov srebra, nioba in tantala.
JP4221765B2 (ja) * 1997-08-29 2009-02-12 ソニー株式会社 光集積化酸化物装置および光集積化酸化物装置の製造方法
JP2000249561A (ja) * 1999-03-03 2000-09-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 角速度センサ
JP3750507B2 (ja) * 2000-08-28 2006-03-01 株式会社村田製作所 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子
TW560094B (en) * 2001-06-15 2003-11-01 Tdk Corp Piezoelectric ceramic and method of manufacturing
JP4111006B2 (ja) * 2003-03-03 2008-07-02 株式会社村田製作所 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ
US7477004B2 (en) * 2004-09-29 2009-01-13 Ngk Insulators, Ltd. Piezoelectric/electrostrictive porcelain composition, piezoelectric/electrostrictive article, and piezoelectric/electrostrictive film type element

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001240471A (ja) * 2000-02-29 2001-09-04 Kyocera Corp 圧電磁器組成物および圧電共振子
JP2003277145A (ja) * 2002-03-20 2003-10-02 Tdk Corp 圧電磁器

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TAKEDA T. ET AL.: "Effects of Substitution of Na and K Ions for Ag Ion in (Ag,Li)Nb03 Ceramics.", JPN. J. APPL. PHYS., vol. 42, no. 9B, September 2003 (2003-09-01), pages 6023 - 6026, XP002991353 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007261863A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Kyocera Corp 圧電磁器組成物および圧電磁器
WO2007113189A1 (de) * 2006-03-31 2007-10-11 Siemens Aktiengesellschaft Bleifreier piezokeramischer werkstoff mit kupferdotierung, verfahren zum herstellen eines piezokeramischen bauteils mit dem werkstoff und verwendung des bauteils
JP2009256182A (ja) * 2008-03-21 2009-11-05 Ngk Insulators Ltd 圧電/電歪磁器組成物の製造方法
WO2009125871A1 (ja) * 2008-04-10 2009-10-15 住友化学株式会社 焼結体および熱電変換材料
JP2009249264A (ja) * 2008-04-10 2009-10-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 焼結体および熱電変換材料
JP2011241105A (ja) * 2010-05-17 2011-12-01 Taiheiyo Cement Corp 非鉛圧電セラミックス用焼結助剤、非鉛圧電セラミックスおよびその製造方法
CN111302799A (zh) * 2020-02-26 2020-06-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高功率脉冲电源用铌酸银钾铁电陶瓷材料及其制备方法和应用
CN111302799B (zh) * 2020-02-26 2022-02-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高功率脉冲电源用铌酸银钾铁电陶瓷材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN101014550A (zh) 2007-08-08
JP4466652B2 (ja) 2010-05-26
JPWO2006027892A1 (ja) 2008-05-08
DE112005002067B4 (de) 2010-01-28
CN100491286C (zh) 2009-05-27
DE112005002067T5 (de) 2007-10-25
US20070138918A1 (en) 2007-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006027892A1 (ja) 圧電磁器及び圧電セラミック素子
JP4355084B2 (ja) 圧電磁器組成物および圧電共振子
WO2007049764A1 (ja) 圧電磁器組成物および圧電磁器
JP2001019542A (ja) 圧電セラミックスおよびこれを用いた圧電デバイス
JP5337513B2 (ja) 圧電/電歪磁器組成物
JP2005179143A (ja) 圧電磁器およびその製造方法
JPH11292625A (ja) 圧電セラミック素子の製造方法
JP3812936B2 (ja) セラミック材料及びそれを用いた圧電素子
JP4752156B2 (ja) 積層圧電素子用圧電磁器組成物、積層圧電素子、積層圧電素子の製造方法および積層圧電装置
JP4432969B2 (ja) 圧電磁器組成物、及び圧電素子
KR100434419B1 (ko) 압전 세라믹 조성물 및 압전 소자
JP4995412B2 (ja) 圧電磁器組成物及びこれを用いた圧電素子
KR100305167B1 (ko) 압전자기조성물및이를이용한압전소자
US20070120446A1 (en) Piezoelectric ceramic composition and piezoelectric element comprising the composition
JP4493226B2 (ja) 圧電磁器および圧電素子
JP3198906B2 (ja) 圧電体磁器組成物
JP2005154238A (ja) 圧電磁器組成物の製造方法
JP5158516B2 (ja) 圧電磁器組成物及び圧電素子
JP4417536B2 (ja) 圧電磁器および圧電素子
JP2001253772A (ja) 圧電磁器組成物及びその製造方法
JP4423850B2 (ja) 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電素子
JP2008056549A (ja) 無鉛圧電磁器組成物
JP2003012369A (ja) 圧電体磁器組成物
JP4798898B2 (ja) 圧電磁器組成物及び圧電共振子並びに積層型圧電素子
JP4013531B2 (ja) 圧電磁器組成物

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006535059

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11705527

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1120050020673

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580030285.2

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11705527

Country of ref document: US

RET De translation (de og part 6b)

Ref document number: 112005002067

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20071025

Kind code of ref document: P

122 Ep: pct application non-entry in european phase
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8607

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8607