JP2005179143A - 圧電磁器およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 使用温度範囲が広く、大きな変位量を得ることができ、焼成が容易で、かつ、低公害化、対環境性および生態学的見地からも優れた圧電磁器およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 圧電基板１は、（１−ｍ−ｎ）｛（Ｎａ_1-x-y Ｋ_x Ｌｉ_y ）（Ｎｂ_1-z Ｔａ_z ）Ｏ₃ ｝＋ｍ｛（Ｍ１）ＺｒＯ₃ ｝＋ｎ｛Ｍ２（Ｎｂ_1-w Ｔａ_w ）₂ Ｏ₆ ｝を主成分として含有する。Ｍ１、Ｍ２はアルカリ土類金属元素であり、０．１≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１、０＜ｍ＜０．１、０＜ｎ≦０．０１の範囲内が好ましい。これによりキュリー温度を高くすることができると共に、発生変位量を大きくすることができ、焼成も容易とすることができる。焼成の際には、（Ｍ１）ＺｒＯ₃ を作製したのち、他の原料と混合する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物とを含む組成物を含有し、アクチュエータなどの振動素子，発音体またはセンサなどに適した圧電磁器およびその製造方法に関する。

圧電磁器を利用したアクチュエータは、電界を加えると機械的な歪みおよび応力を発生するという圧電現象を利用したものである。このアクチュエータは、微量な変位を高精度に得ることができると共に、発生応力が大きい等の特徴を有し、例えば、精密工作機械や光学装置の位置決めに用いられている。アクチュエータに用いる圧電磁器としては、従来より、優れた圧電性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が最も多く利用されている。しかし、チタン酸ジルコン酸鉛は鉛を多く含んでいるので、最近では、酸性雨による鉛の溶出など地球環境におよぼす悪影響が問題となっている。そこで、チタン酸ジルコン酸鉛に代替する、鉛を含有しない圧電磁器の開発が望まれている。

鉛を含有しない圧電磁器としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）を主成分として含むものが知られている（特許文献１参照）。この圧電磁器は、比誘電率εｒおよび電気機械結合係数ｋｒが優れており、アクチュエータ用の圧電材料として有望である。また、鉛を含有しない他の圧電磁器としては、例えば、ニオブ酸ナトリウムカリウムリチウムを主成分として含むものが知られている（特許文献２または特許文献３参照）。この圧電磁器は、キュリー温度が３５０℃以上と高く、電気機械結合係数ｋｒも優れていることから、圧電材料として期待されている。更に、最近では、ニオブ酸ナトリウムカリウムとタングステンブロンズ型酸化物とを複合化したもの（特許文献４参照）も報告されている。
特開平２−１５９０７９号公報 特開昭４９−１２５９００号公報 特公昭５７−６７１３号公報 特開平９−１６５２６２号公報

しかしながら、これらの鉛を含まない圧電磁器は、鉛系の圧電磁器に比べて圧電特性が低く、十分に大きな発生変位量を得ることができないという問題があった。更に、ニオブ酸ナトリウムカリウムリチウムを主成分とする圧電磁器では、焼成時にナトリウム，カリウムおよびリチウムが揮発しやすく、焼成が難しいという問題もあった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、大きな発生変位量を得ることができ、焼成が容易で、かつ、低公害化、対環境性および生態学的見地からも優れた圧電磁器およびその製造方法を提供することにある。

本発明による圧電磁器は、第１のペロブスカイト型酸化物と、第２のペロブスカイト型酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物とを含む組成物を含有し、第１のペロブスカイト型酸化物は、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）を含む第１の元素と、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群のうちの少なくともニオブを含む第２の元素と、酸素（Ｏ）とからなり、第２のペロブスカイト型酸化物は、アルカリ土類金属元素を含む第３の元素と、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む第４の元素と、酸素とからなり、組成物における第２のペロブスカイト型酸化物の含有量は１０ｍｏｌ％未満のものである。

なお、第１の元素におけるカリウムの含有量は、１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。第１の元素は更にリチウムを含むことが好ましく、第１の元素におけるリチウムの含有量は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

また、組成物におけるタングステンブロンズ型酸化物の含有量は１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。タングステンブロンズ型酸化物は、アルカリ土類金属元素を含む第５の元素と、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含む第６の元素と、酸素とからなることが好ましい。

更に、第２の元素と第６の元素との合計におけるタンタルの含有量は０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。

加えて、この組成物を主成分とし、副成分として、長周期型周期表の３族から１４族の元素のうちの少なくとも１種、特にマンガン（Ｍｎ）を含有することが好ましく、マンガンに加えて、コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），亜鉛（Ｚｎ），スカンジウム（Ｓｃ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含有すればより好ましい。

本発明による圧電磁器の製造方法は、ナトリウムおよびカリウムを含む第１の元素，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含む第２の元素および酸素からなる第１のペロブスカイト型酸化物と、アルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種を含む第３の元素，ジルコニウムを含む第４の元素および酸素からなる第２のペロブスカイト型酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物とを含む圧電磁器を製造するものであって、第１のペロブスカイト型酸化物を構成する元素と、第２のペロブスカイト型酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物を構成する元素とを含む混合物を仮焼する工程を含むものである。

本発明による圧電磁器によれば、ナトリウム，カリウムおよびニオブを含む第１のペロブスカイト型酸化物と、アルカリ土類金属元素およびジルコニウムを含む第２のペロブスカイト型酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物とを含有し、主成分における第２のペロブスカイト型酸化物の含有量を１０ｍｏｌ％未満とするようにしたので、発生変位量を大きくすることができる。また、容易に焼成することもできる。よって、鉛を含有しない、あるいは鉛の含有量が少ない圧電磁器および圧電素子についても、利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発が少なく、市場に流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危険性が低く、低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器および圧電素子の活用を図ることができる。

特に、第１の元素におけるカリウムの含有量を１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下とするようにすれば、より優れた圧電特性を得ることができると共に、焼成をより容易とすることができる。

また、第１の元素が１０ｍｏｌ％以下のリチウムを含むようにすれば、発生変位量をより大きくすることができる。

更に、組成物におけるタングステンブロンズ型酸化物の含有量を１ｍｏｌ％以下とするようにすれば、発生変位量をより大きくすることができる。

加えて、タングステンブロンズ型酸化物が、アルカリ土類金属元素を含む第３の元素と、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含む第４の元素と、酸素とからなるようにすれば、より優れた圧電特性を得ることができる。

更にまた、第２の元素と第６の元素との合計におけるタンタルの含有量を１０ｍｏｌ％以下とするようにすれば、発生変位量をより大きくすることができる。

加えてまた、副成分として長周期型周期表の３族から１４族の元素のうちの少なくとも１種を含有するようにすれば、圧電特性をより向上させることができる。特に、第１副成分としてマンガンを酸化物に換算して主成分の０．１質量％以上１質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、焼結性を向上させることにより圧電特性を向上させることができる。更にマンガンに加えて、第２副成分としてコバルト，鉄，ニッケル，亜鉛，スカンジウム，チタン，ジルコニウム，ハフニウム，アルミニウム，ガリウム，インジウム，ケイ素，ゲルマニウムおよびスズのうち少なくとも１種を、酸化物に換算して第２副成分の合計で主成分の０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、圧電特性をより向上させることができる。

更にまた、本発明による圧電磁器の製造方法によれば、第１のペロブスカイト型酸化物を構成する元素と、第２のペロブスカイト型酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物を構成する元素とを含む混合物を仮焼するようにしたので、本発明の圧電磁器を容易に得ることができ、本発明の圧電磁器を実現することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、主成分として、第１のペロブスカイト型酸化物と、第２のペロブスカイト型酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物とを含む組成物を含有している。この組成物において、第１のペロブスカイト型酸化物と第２のペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物とは、固溶していてもよく、完全に固溶していなくてもよい。

第１のペロブスカイト型酸化物は、第１の元素と第２の元素と酸素とからなる。第１の元素は少なくともナトリウムとカリウムとを含み、更にリチウムも含むことが好ましい。第２の元素は少なくともニオブを含み、更にタンタルも含むことが好ましい。このような場合に、鉛を含有せずあるいは鉛の含有量を少なくして、より優れた圧電特性を得ることができるからである。また、キュリー温度を高くすることができ、使用温度範囲を広くすることができるからである。この第１のペロブスカイト型酸化物の化学式は、例えば化１で表される。

式中、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０≦ｙ＜１、ｚは０≦ｚ＜１の範囲内の値である。ｐは化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成からずれていてもよい。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。

なお、第１の元素におけるカリウムの含有量は、１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。すなわち、例えば化１におけるｘは、モル比で、０．１≦ｘ≦０．９の範囲内であることが好ましい。カリウムの含有量が少なすぎると、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量を十分に大きくすることができず、カリウムの含有量が多すぎると、焼成時におけるカリウムの揮発が激しく、焼成が難しいからである。

第１の元素におけるリチウムの含有量は０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。すなわち、例えば化１におけるｙは、モル比で、０≦ｙ≦０．１の範囲内であることが好ましい。リチウムの含有量が多すぎると、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量を十分に大きくすることができないからである。

第２の元素に対する第１の元素の組成比（第１の元素／第２の元素）、例えば化１におけるｐは、モル比で０．９５以上１．０５以下の範囲内であることが好ましい。０．９５未満であると、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量が小さくなり、１．０５を超えると、焼結密度が低下することにより分極が難しくなってしまうからである。

第２のペロブスカイト型酸化物は、少なくともアルカリ土類金属元素を含む第３の元素と、少なくともジルコニウムを含む第４の元素と、酸素とからなる。アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。このような場合に、より優れた圧電特性を得ることができるからである。この第２のペロブスカイト型酸化物の化学式は、例えば化２で表される。

式中、Ｍ１は第３の元素を表す。第３の元素と第４の元素（Ｚｒ）と酸素との組成比は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。

タングステンブロンズ型酸化物は、第５の元素と第６の元素と酸素とからなる。第５の元素は、例えば、少なくともアルカリ土類金属元素を含むことが好ましく、中でも、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。第６の元素は、例えば、少なくともニオブを含み、更にタンタルも含むことが好ましい。このような場合に、鉛を含有せずあるいは鉛の含有量を少なくして、より優れた圧電特性を得ることができるからである。このタングステンブロンズ型酸化物の化学式は、例えば化３で表される。

式中、Ｍ２は第５の元素を表し、ｗは０≦ｗ＜１の範囲内の値である。第５の元素と第６の元素（Ｎｂ_1-w Ｔａ_w ）と酸素との組成比は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。

なお、第６の元素は第２の元素と同一でもよく、異なっていてもよい。第２の元素と第６の元素との合計におけるタンタルの含有量は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。タンタルの含有量が多くなり過ぎると、キュリー温度が低くなると共に、電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量が小さくなってしまうからである。

これら第１のペロブスカイト型酸化物と、第２のペロブスカイト型酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物との組成比は、モル比で、化４に示した範囲内であることが好ましい。すなわち、組成物における第２のペロブスカイト型酸化物の含有量は、０ｍｏｌ％よりも大きく１０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。第２のペロブスカイト型酸化物を含むことにより比誘電率εｒおよび発生変位量を大きくすることができる一方で、第２のペロブスカイト型酸化物の含有量が多すぎると焼結が難しくなってしまうからである。タングステンブロンズ型酸化物の含有量は、０ｍｏｌ％よりも大きく１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。タングステンブロンズ型酸化物を含むことにより焼成を容易とすることができると共に、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量を大きくすることができる一方で、タングステンブロンズ型酸化物の含有量が多すぎると、電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量が小さくなってしまうからである。

式中、Ａは第１のペロブスカイト型酸化物、Ｂは第２のペロブスカイト型酸化物、Ｃはタングステンブロンズ型酸化物をそれぞれ表し、ｍは０＜ｍ＜０．１、ｎは０＜ｎ≦０．０１の範囲内の値である。

この圧電磁器は、また、主成分である上記組成物に加え、副成分として、長周期型周期表の３族から１４族の元素のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。圧電特性をより向上させることができるからである。この副成分は、例えば酸化物として、主成分の組成物の粒界に存在していることもあるが、主成分の組成物の一部に拡散して存在していることもある。

中でも、副成分としては、第１副成分としてマンガンを含有することが好ましい。焼結性を向上させることにより圧電特性を向上させることができるからである。マンガンの含有量は、酸化物（ＭｎＯ）に換算して、主成分の０．１質量％以上１質量％以下の範囲内が好ましい。この範囲内において焼結性を向上させることができるからである。

副成分としては、またマンガンに加えて、第２副成分として、コバルト，鉄，ニッケル，亜鉛，スカンジウム，チタン，ジルコニウム，ハフニウム，アルミニウム，ガリウム，インジウム，ケイ素，ゲルマニウムおよびスズのうち少なくとも１種を含有することが好ましい。これらは焼結性の向上とは別に圧電特性を向上させる働きがあるからである。第２副成分の含有量は、酸化物（Ｃｏ₃ Ｏ₄ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＮｉＯ，ＺｎＯ，Ｓｃ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ ，ＺｒＯ₂ ，ＨｆＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｇａ₂ Ｏ₃ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ ，ＧｅＯ₂ ，ＳｎＯ₂ ）に換算して、それらの合計で、主成分の０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内が好ましい。この範囲内において特性を向上させることができるからである。

なお、この圧電磁器は鉛（Ｐｂ）を含んでいてもよいが、その含有量は１質量％以下であることが好ましく、鉛を全く含んでいなければより好ましい。焼成時における鉛の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができ、低公害化、対環境性および生態学的見地から好ましいからである。

この圧電磁器は、例えば、圧電素子であるアクチュエータなどの振動素子，発音体あるいはセンサなどの材料として好ましく用いられる。

図１は本実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子の一構成例を表すものである。この圧電素子は、本実施の形態の圧電磁器よりなる圧電基板１と、この圧電基板１の一対の対向面１ａ，１ｂにそれぞれ設けられた一対の電極２，３とを備えている。圧電基板１は、例えば、厚さ方向、すなわち電極２，３の対向方向に分極されており、電極２，３を介して電圧が印加されることにより、厚み方向に縦振動および径方向に広がり振動するようになっている。

電極２，３は、例えば、金（Ａｕ）などの金属によりそれぞれ構成されており、圧電基板１の対向面１ａ，１ｂの全面にぞれぞれ設けられている。これら電極２，３には、例えば、図示しないワイヤなどを介して図示しない外部電源が電気的に接続される。

このような構成を有する圧電磁器および圧電素子は、例えば、次のようにして製造することができる。

図２はこの圧電磁器の製造方法を表す流れ図である。まず、主成分を構成する元素の原料として、必要に応じて、例えばナトリウム，カリウム，リチウム，ニオブ，タンタル，アルカリ土類金属元素およびジルコニウムを含む酸化物粉末をそれぞれ用意する。また、副成分を構成する元素の原料として、必要に応じて、例えば長周期型周期表の３族から１４族の元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物粉末、例えば、マンガン，コバルト，鉄，ニッケル，亜鉛，スカンジウム，チタン，ジルコニウム，ハフニウム，アルミニウム，ガリウム，インジウム，ケイ素，ゲルマニウムおよびスズのうちの少なくとも１種を含む酸化物粉末を用意する。なお、これら主成分および副成分の原料には、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。次いで、これら原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が上述した範囲となるように秤量する（ステップＳ１０１）。

続いて、例えば、第２のペロブスカイト型酸化物の原料をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合したのち、乾燥し、１０００℃〜１２００℃で２時間〜４時間焼成して第２のペロブスカイト型酸化物を作製する（ステップＳ１０２）。

第２のペロブスカイト型酸化物を作製したのち、この第２のペロブスカイト型酸化物と、第１のペロブスカイト型酸化物の原料と、タングステンブロンズ型酸化物の原料と、副成分の原料とを、ボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合する。そののち、この混合物を乾燥し、プレス成形して、７５０℃〜１１００℃で１時間〜４時間仮焼する（ステップＳ１０３）。このように第２のペロブスカイト型酸化物を作製してから他の主成分の原料と混合するのは、第２のペロブスカイト型酸化物の原料と第１のペロブスカイト型酸化物の原料とを混合して焼成すると、第１のペロブスカイト型酸化物と反応してしまい、第２のペロブスカイト型酸化物が生成されないからである。

仮焼したのち、例えば、この仮焼物をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に粉砕し、再び乾燥して、バインダーを加えて造粒する。造粒したのち、この造粒粉を一軸プレス成形機あるいは静水圧成形機（ＣＩＰ）などを用いプレス成形する（ステップＳ１０４）。

成形したのち、例えば、この成形体を加熱して脱バインダを行い、更に９５０℃〜１３５０℃で２時間〜４時間焼成する（ステップＳ１０５）。焼成ののち、得られた焼結体を必要に応じて加工して圧電基板１を形成し、電極２，３を設け、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して分極処理を行う（ステップＳ１０６）。これにより、上述した圧電磁器および図１に示した圧電素子が得られる。

このように本実施の形態によれば、ナトリウム，カリウムおよびニオブを含む第１のペロブスカイト型酸化物と、アルカリ土類金属元素およびジルコニウムを含む第２のペロブスカイト型酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物とを含有し、主成分における第２のペロブスカイト型酸化物の含有量を１０ｍｏｌ％未満とするようにしたので、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量を大きくすることができる。また、容易に焼成することもできる。

よって、鉛を含有しない、あるいは鉛の含有量が少ない圧電磁器および圧電素子についても、利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発が少なく、市場に流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危険性が低く、低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器および圧電素子の活用を図ることができる。

特に、第１の元素におけるカリウムの含有量が１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下となるようにすれば、より優れた圧電特性を得ることができると共に、焼成をより容易とすることができる。

また、第１の元素として１０ｍｏｌ％以下のリチウムを含むようにすれば、または、第２の元素に対する第１の元素の組成比（第１の元素／第２の元素）がモル比で０．９５以上１．０５以下の範囲内となるようにすれば、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量をより大きくすることができる。

更に、組成物におけるタングステンブロンズ型酸化物の含有量が１ｍｏｌ％以下となるようにすれば、電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量をより大きくすることができる。

加えて、タングステンブロンズ型酸化物が、アルカリ土類金属元素を含む第５の元素と、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含む第６の元素と、酸素とからなるようにすれば、特に、第５の元素が、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、より優れた圧電特性を得ることができる。

更にまた、第２の元素と第６の元素との合計におけるタンタルの含有量が１０ｍｏｌ％以下となるようにすれば、電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量をより大きくすることができる。

加えてまた、副成分として長周期型周期表の３族から１４族の元素のうちの少なくとも１種を含有するようにすれば、圧電特性をより向上させることができる。特に、第１副成分としてマンガンを酸化物に換算して主成分の０．１質量％以上１質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、焼結性を向上させることにより圧電特性を向上させることができる。更にマンガンに加えて、第２副成分としてコバルト，鉄，ニッケル，亜鉛，スカンジウム，チタン，ジルコニウム，ハフニウム，アルミニウム，ガリウム，インジウム，ケイ素，ゲルマニウムおよびスズのうち少なくとも１種を、酸化物に換算して第２副成分の合計で主成分の０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、圧電特性をより向上させることができる。

更にまた、第２のペロブスカイト型酸化物と、第１のペロブスカイト型酸化物を構成する元素の原料と、タングステンブロンズ型酸化物を構成する元素の原料とを混合し仮焼・焼成するようにすれば、本実施の形態に係る圧電磁器を容易に得ることができ、本実施の形態に係る圧電磁器を実現することができる。

更に、本発明の具体的な実施例について説明する。

（実施例１―１，１―２）
化５に示した第１のペロブスカイト型酸化物と第２のペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物とを含む組成物を主成分として含有する圧電磁器を用い、図１に示したような圧電素子を図２に示した工程で作製した。本実施例では図１および図２を参照し、図１に示した符号を用いて説明する。

まず、主成分の原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ ＣＯ₃ ）粉末、炭酸カリウム（Ｋ₂ ＣＯ₃ ）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）粉末、酸化ニオブ（Ｎｂ₂ Ｏ₅ ）粉末、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃ ）粉末、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）粉末および炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末をそれぞれ用意した。また、副成分の原料として、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃ ）粉末を用意した。次いで、これら主成分および副成分の原料を十分に乾燥させたのち、主成分が化５および表１に示した組成となり、副成分であるマンガンの含有量が酸化物（ＭｎＯ）に換算して主成分に対して０．３１質量％となるように秤量した（図２；ステップＳ１０１参照）。なお、副成分の含有量は、主成分の原料のうち炭酸塩をＣＯ₂ が解離した酸化物に換算し、その換算した主成分の原料の合計質量に対して副成分の原料である炭酸マンガン粉末の混合量が０．５質量％となるようにしたものである。

続いて、炭酸ストロンチウム粉末と酸化ジルコニウム粉末とをボールミルにより水中で混合し、乾燥したのち、１１００℃で２時間焼成して第２のペロブスカイト型酸化物であるジルコニウム酸ストロンチウムを作製した（図２；ステップＳ１０２参照）。

ジルコニウム酸ストロンチウムを作製したのち、このジルコニウム酸ストロンチウムと、他の主成分の原料と、副成分の原料とをボールミルにより水中で混合して乾燥し、プレス成形して、８５０℃〜１０００℃で２時間仮焼した（図２；ステップＳ１０３参照）。仮焼したのち、ボールミルを用いて水中で粉砕し、再び乾燥して、ポリビニルアルコールを加えて造粒した。造粒したのち、この造粒粉を一軸プレス成形機により約４０ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍの円板状ペレットに成形した。（図２；ステップＳ１０４参照）。

成形したのち、この成形体を６５０℃で４時間加熱して脱バインダを行い、更に９５０℃〜１３５０℃で４時間焼成した（図２；ステップＳ１０５参照）。そののち、この焼成体を厚さ０．６ｍｍの円板状に加工して圧電基板１を作製し、両面に銀ペーストを印刷して６５０℃で焼き付け、電極２，３を形成した。電極２，３を形成したのち、３０℃〜２５０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍ〜１０ｋＶ／ｍｍの電界を１分〜３０分間印加して分極処理を行った（図２；ステップＳ１０６参照）。これにより、実施例１，２の圧電素子を得た。

得られた実施例１―１，１―２の圧電素子について、２４時間放置したのち、圧電特性として、比誘電率εｒ、電気機械結合係数ｋｒ、および３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の発生変位量を測定した。比誘電率εｒおよび電気機械結合係数ｋｒの測定にはインピーダンスアナライザー（ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４１９４Ａ）を用い、比誘電率εｒを測定する際の周波数は１ｋＨｚとした。発生変位量の測定には、図３に示したような渦電流による変位測定装置を用いた。この変位測定装置は、一対の電極１１，１２の間に試料１３を挟み、直流電流を印加した場合の試料１３の変位を変位センサ１４により検出し、変位検出器１５によりその発生変位量を求めるものである。それらの結果を表１に示す。なお、表１に示した発生変位量は、測定値を試料の厚さで割り１００を掛けた値（測定値／試料の厚さ×１００）である。

本実施例に対する比較例１―１として、第２のペロブスカイト型酸化物であるジルコン酸ストロンチウムを含まないようにしたことを除き、すなわち化５におけるｍの値を０にしたことを除き、他は実施例１―１，１―２と同様にして圧電素子を作製した。また、本実施例に対する比較例１―２として、主成分におけるジルコン酸ストロンチウムの含有量を１０ｍｏｌ％、すなわち化５におけるｍの値を０．１としたことを除き、他は実施例１―１，１―２と同様にして圧電素子を作製した。なお、副成分の含有量は実施例１―１，１―２と同様である。

比較例１―１，１―２についても、実施例１―１，１―２と同様にして、比誘電率εｒ、電気機械結合係数ｋｒおよび３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の発生変位量を測定した。それらの結果についても表１に合わせて示す。

表１に示したように、実施例１―１，１―２によれば、ジルコン酸ストロンチウムを含まない比較例１―１よりも比誘電率εｒおよび発生変位量について大きな値が得られた。また、化５におけるｍが大きくなるに従い、つまりジルコン酸ストロンチウムの含有量が多くなるに従い、比誘電率εｒおよび発生変位量は大きくなる傾向が見られた。更に、ジルコン酸ストロンチウムの含有量が１０ｍｏｌ％の比較例１―２では、焼結できず、特性を測定することができなかった。

すなわち、第１のペロブスカイト酸化物およびタングステンブロンズ型酸化物に加えて、第２のペロブスカイト型酸化物を主成分において１０ｍｏｌ％未満の範囲内で含むようにすれば、発生変位量をより大きくできることが分かった。

（実施例１―３〜１―５）
化６に示した組成物を主成分として含むようにしたことを除き、他は実施例１―２と同様にして圧電素子を作製した。その際、実施例１―３〜１―５で、第３の元素（化６におけるＭ１）を、表２に示したように変化させた。マグネシウム、カルシウムおよびバリウムの原料には、塩基性炭酸マグネシウム（４ＭｇＣＯ₃ ・Ｍｇ（ＯＨ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ）粉末、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃ ）粉末および、炭酸バリウム粉末を用いた。なお、副成分の含有量は実施例１―２と同様である。

実施例１―３〜１―５についても、実施例１―２と同様にして、比誘電率εｒ、電気機械結合係数ｋｒおよび３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の発生変位量を測定した。それらの結果を実施例１―２および比較例１―１の結果と共に表２に示す。

表２に示したように、実施例１―３〜１―５によれば、実施例１―２と同様に、比較例１―１よりも比誘電率εｒおよび発生変位量について大きな値が得られた。すなわち、第３の元素を変化させても、圧電特性を向上させることができ、発生変位量を大きくできることが分かった。

（実施例２―１〜２―７）
化７に示した組成物を主成分として含むようにしたことを除き、他は実施例１―１，１―２と同様にして圧電素子を作製した。その際、実施例２―１〜２―７で、第１の元素の組成（化７におけるｘおよびｙの値）と、第２のペロブスカイト型酸化物であるジルコン酸ストロンチウムの含有量（化７におけるｍの値）とを、表３に示したように変化させた。なお、副成分の含有量は実施例１―１，１―２と同様である。

本実施例に対する比較例２―１〜２―６として、第２のペロブスカイト型酸化物であるジルコン酸ストロンチウムを含まないようにしたことを除き、他は実施例２―１〜２―７と同様にして圧電素子を作製した。このうち比較例２―１は実施例２―１に対応し、比較例２―２は実施例２―２，２―３に対応し、比較例２―３は実施例２―４に対応し、比較例２―４は実施例２―５に対応し、比較例２―５は実施例２―６に対応し、比較例２―６は実施例２―７に対応している。

実施例２―１〜２―７および比較例２―１〜２―６についても、実施例１―１，１―２と同様にして、比誘電率εｒ、電気機械結合係数ｋｒおよび３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の発生変位量を測定した。それらの結果を表３に示す。

表３に示したように、実施例２―１〜２―７によれば、実施例１―１，１―２と同様に、比較例よりも比誘電率εｒおよび発生変位量について大きな値が得られた。また、化７におけるｘの値が大きくなるに従い、つまりカリウムの含有量が多くなるに従い、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量は大きくなり、極大値を示したのち、小さくなる傾向が見られた。すなわち、第１の元素におけるカリウムの含有量を１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下とすれば、圧電特性を向上させることができ、発生変位量を大きくできることが分かった。

更に、第１の元素としてリチウムを含む方が、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量はより大きくなる傾向が見られた。すなわち、第１の元素において１０ｍｏｌ％以下のリチウムを含むようにすれば、圧電特性を向上させることができ、発生変位量を大きくできることが分かった。

（実施例３―１，３―２）
化８に示した組成物を主成分として含むようにしたことを除き、他は実施例１―１，１―２と同様にして圧電素子を作製した。その際、実施例３―１，３―２で、タンタルの含有量（化８におけるｚおよびｗの値）と、第２のペロブスカイト型酸化物であるジルコン酸ストロンチウムの含有量（化８におけるｍの値）とを表４に示したように変化させた。なお、副成分の含有量は実施例１―１，１―２と同様であり、タンタルの原料には酸化タンタル（Ｔａ₂ Ｏ₅ ）粉末を用いた。

本実施例に対する比較例３―１として、第２のペロブスカイト型酸化物であるジルコン酸ストロンチウムを含まないようにしたことを除き、他は実施例３―１，３―２と同様にして圧電素子を作製した。実施例３―１，３―２および比較例３―１についても、実施例１―１，１―２と同様にして、比誘電率εｒ、電気機械結合係数ｋｒおよび３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の発生変位量を測定した。それらの結果を実施例１―１，１―２および比較例１―１の結果と共に表４に示す。

表４に示したように、実施例３―１，３―２によれば、実施例１―１，１―２と同様に、比較例３―１よりも比誘電率εｒおよび発生変位量について大きな値が得られた。また、第２の元素および第６の元素にタンタルを含む実施例３―１，３―２の方が、タンタルを含まない実施例１―１，１―２に比べて、大きな発生変位量が得られた。

すなわち、第２の元素または第６の元素にタンタルを含むようにすれば、発生変位量をより大きくできることが分かった。

なお、本実施例では、第２の元素および第６の元素におけるタンタルの含有量、すなわち化８におけるｚおよびｗの値が同一である場合について示したが、ｚとｗの値が異なる場合についても、同様の結果を得ることができる。

（実施例４―１〜４―３，５―１〜５―１３）
化９に示した組成物を主成分としてさらに表５または表６に示す副成分を添加したことを除き、他は実施例３―１と同様にして圧電素子を作製した。なお、第２副成分の原料には、酸化コバルト（Ｃｏ₃ Ｏ₄ ）粉末，酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）粉末，酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末，酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末，酸化スカンジウム（Ｓｃ₂ Ｏ₃ ）粉末，酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末，酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）粉末，酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂ ）粉末，酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）粉末，酸化ガリウム（Ｇａ₂ Ｏ₃ ）粉末，酸化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）粉末，酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）粉末，酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂ ）粉末あるいは酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）粉末を用いた。表５，６に示した副成分の含有量は、酸化物（ＭｎＯ，Ｃｏ₃ Ｏ₄ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＮｉＯ，ＺｎＯ，Ｓｃ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ ，ＺｒＯ₂ ，ＨｆＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｇａ₂ Ｏ₃ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ ，ＧｅＯ₂ ，ＳｎＯ₂ ）に換算した主成分に対する値である。

実施例４―１〜４―３，５―１〜５―１３についても、実施例１―１，１―２と同様にして、比誘電率εｒ、電気機械結合係数ｋｒ、３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の発生変位量を測定した。それらの結果を実施例３―１の結果と共に表５，６に示す。

表５に示したように、第２副成分としてコバルトを添加した実施例４―１〜４―３によれば、第２副成分を含まない実施例３―１よりも大きな発生変位量が得られた。また、実施例４―１〜４―３を比較すれば分かるように、第２副成分であるコバルトの含有量を増加させると、発生変位量は大きくなり、極大値を示した後小さくなる傾向がみられた。

更に、表６に示したように、第２副成分として鉄，ニッケル，亜鉛，スカンジウム，チタン，ジルコニウム，ハフニウム，アルミニウム，ガリウム，インジウム，ケイ素，ゲルマニウムあるいはスズを含有する場合についても、コバルトと同様に、発生変位量の向上がみられた。

すなわち、第２副成分として、コバルト，鉄，ニッケル，亜鉛，スカンジウム，チタン，ジルコニウム，ハフニウム，アルミニウム，ガリウム，インジウム，ケイ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種を含有するようにすれば、圧電特性をより向上させることができることが分かった。また、第２副成分の含有量は、酸化物に換算して、合計で、主成分に対して０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内が好ましいことが分かった。

なお、上記実施例では、第１のペロブスカイト型酸化物、第２のペロブスカイト型酸化物およびタングステンブロンズ型酸化物を含む組成物の組成についていくつかの例を挙げて具体的に説明したが、上記実施の形態において説明した組成の範囲内であれば、他の組成であっても同様の結果を得ることができる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、第１のペロブスカイト型酸化物と、第２のペロブスカイト型酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物との組成物を含有する場合について説明したが、この組成物に第１のペロブスカイト型酸化物，第２のペロブスカイト型酸化物およびタングステンブロンズ型酸化物以外の他の成分を更に含んでいてもよい。

また、上記実施の形態および実施例では、主成分の組成物が第１の元素としてナトリウム，カリウムおよびリチウムからなる群のうちの少なくともナトリウムとカリウムとを含み、第２の元素としてニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含み、第３の元素としてアルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種を含み、第４の元素として少なくともチタンを含み、第５の元素としてアルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種を含み、第６の元素としてニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含む場合について説明したが、これら第１の元素，第２の元素，第３の元素，第４の元素，第５の元素および第６の元素は、これら以外の他の元素を更に含んでいてもよい。

更に、上記実施の形態および実施例では、主成分の組成物に加えて副成分を含む場合について説明したが、本発明は、主成分の組成物を含んでいれば副成分を含まない場合についても広く適用することができる。また、他の副成分を含む場合についても同様に適用することができる。

加えて、上記実施の形態では、単層構造の圧電素子を例に挙げて説明したが、積層構造など他の構造を有する圧電素子についても、本発明を同様に適用することができる。また、圧電素子としてアクチュエータなどの振動素子，発音体およびセンサを例に挙げたが、他の圧電素子についても本発明を適用することができる。

アクチュエータなどの振動素子，発音体およびセンサなどの圧電素子に用いることができる。

本発明の一実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子を表す構成図である。 本発明の一実施の形態に係る圧電磁器および圧電素子の製造方法を表す流れ図である。 本発明の実施例において発生変位量の測定に用いた変位測定装置を表す構成図である。

符号の説明

１…圧電基板、１ａ，１ｂ…対向面、２，３…電極、１１，１２…電極、１３…試料、１４…変位センサ、１５…変位検出器。

Claims (10)

1. 第１のペロブスカイト型酸化物と、第２のペロブスカイト型酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物とを含む組成物を含有し、
   前記第１のペロブスカイト型酸化物は、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）を含む第１の元素と、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群のうちの少なくともニオブを含む第２の元素と、酸素（Ｏ）とからなり、
   前記第２のペロブスカイト型酸化物は、アルカリ土類金属元素を含む第３の元素と、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む第４の元素と、酸素とからなり、
   前記組成物における前記第２のペロブスカイト型酸化物の含有量は１０ｍｏｌ％未満である
   ことを特徴とする圧電磁器。
2. 前記第１の元素におけるカリウムの含有量は１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲内である
   ことを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
3. 前記第１の元素として更にリチウムを含み、前記第１の元素におけるリチウムの含有量は１０ｍｏｌ％以下である
   ことを特徴とする請求項１または請求項２記載の圧電磁器。
4. 前記組成物における前記タングステンブロンズ型酸化物の含有量は１ｍｏｌ％以下である
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電磁器。
5. 前記タングステンブロンズ型酸化物は、
   アルカリ土類金属元素を含む第５の元素と、
   ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含む第６の元素と、
   酸素とからなる
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の圧電磁器。
6. 前記第２の元素と前記第６の元素との合計におけるタンタルの含有量は０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内である
   ことを特徴とする請求項５記載の圧電磁器。
7. 前記組成物を主成分とし、更に、副成分として、長周期型周期表の３族から１４族の元素のうちの少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の圧電磁器。
8. 前記副成分は、第１副成分としてマンガン（Ｍｎ）を、酸化物（ＭｎＯ）に換算して、主成分の０．１質量％以上１質量％以下の範囲内で含有する
   ことを特徴とする請求項７記載の圧電磁器。
9. 前記副成分は、第１副成分に加えて、第２副成分としてコバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），亜鉛（Ｚｎ），スカンジウム（Ｓｃ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｃｏ₃ Ｏ₄ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＮｉＯ，ＺｎＯ，Ｓｃ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ ，ＺｒＯ₂ ，ＨｆＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｇａ₂ Ｏ₃ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ ，ＧｅＯ₂ ，ＳｎＯ₂ ）に換算して、第２副成分の合計で、主成分の０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内で含有する
   ことを特徴とする請求項８記載の圧電磁器。
10. ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）を含む第１の元素，ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群のうちの少なくともニオブを含む第２の元素および酸素（Ｏ）からなる第１のペロブスカイト型酸化物と、アルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種を含む第３の元素，ジルコニウム（Ｚｒ）を含む第４の元素および酸素からなる第２のペロブスカイト型酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物とを含む圧電磁器の製造方法であって、
    前記第１のペロブスカイト型酸化物を構成する元素と、前記第２のペロブスカイト型酸化物と、前記タングステンブロンズ型酸化物を構成する元素とを含む混合物を仮焼する工程
    を含むことを特徴とする圧電磁器の製造方法。
    

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