TWI249258B - Piezoelectric porcelain and process for producing the same - Google Patents

Description

1249258 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含有含鈣鈦礦型氧化物及鎢青銅型氧化 物的組成物，且適合於致動器等的振動元件、發音體或感測 器等的壓電瓷器及其製造方法。 【先前技術】 利用壓電瓷器的致動器，係利用當施加電場時產生機械 性歪曲及應力的所謂壓電現象者。該致動器具有可高精度獲 得微量位移，同時發生應力大等的特徵，例如，其應用於精 密工具機及光學裝置的位置定位。作爲用於致動器的壓電瓷 器，很久以來大多利用具有優良壓電性的鈦酸鉻酸鉛 (PZT)。但是，鈦酸銷酸鉛大量含有鉛，因此最近酸性雨弓丨 起的鉛溶出等成爲給地球環境帶來惡劣影響的問題。在此， 希望能開發出用以取代鈦酸鉻酸鉛的不含鉛的壓電瓷器。 作爲不含鉛的壓電瓷器，例如，已知一種以含鈦酸鋇 (BaTiCM爲主成分者（參照日本特開平2-1 59079號公報）。該 壓電瓷器的比介電常數εΓ及電性機械結合係數kr優良，有 望作爲致動器用壓電材料。另外，作爲不含給的其它壓電瓷 §SF ’例如’已知一'種以含妮酸納紳鍾爲主成分者（參照日本 特開昭49-125900號公報或特公昭57-67 1 3號公報）。該壓電 瓷器，從其居里溫度爲3 50 °C以上而較高，且電性機械結合 係數kr也優良的角度考慮，作爲一種壓電材料而受到期待。 更且，最近還報告有一種將鈮酸鈉鉀與鎢青銅型氧化物予以 複合者（參照日本特開平9- 1 65262號公報）。 1249258 但是，此等不含鉛的壓電瓷器，與鉛系壓電瓷器比較， 具有壓電特性低且無法獲得充分大的發生位移量的問題。 又，在以鈮酸鈉鉀鋰爲主成分的壓電瓷器中，鈉、鉀及鋰在 燒成時容易揮發，而有燒成困難的問題。 【發明內容】 本發明係鑒於上述問題點而完成者，其目的在於提供一 種可獲得大發生位移量，燒成容易且從低公害化、對環境性 及生態學的角度看仍優良的壓電瓷器及其製造方法。 本發明的壓電瓷器含有：含第1鈣鈦礦型氧化物、第2 鈣鈦礦型氧化物及鎢青銅型氧化物的組成物；第1鈣鈦礦型 氧化物係由含鈉（Na)與鉀（K)的第1元素、鈮（Nb)與鉬（Ta) 組成的群中至少含鈮的第2元素、及氧（Ο)所組成；第2鈣 鈦礦型氧化物係由含鹼土類金屬元素的第3元素、含鉻（Zr) 的第4元素及氧所組成；而組成物之第2鈣鈦礦型氧化物的 含量係低於1 0莫耳％者。 又，第1元素的鉀含量，最好在10莫耳％以上、90莫 耳％以下的範圍內。第1元素以含有鋰爲更佳，第1元素的 鋰含量，最好在10莫耳％以下。 另外，組成物之鎢青銅型氧化物的含量，最好爲1 0莫 耳％以下。鎢青銅型氧化物最好由含鹼土類金屬元素的第5 元素、鈮（Nb)與鉅（Ta)組成的群中至少含鈮的第6元素、及 氧所組成。 更且，第2元素與第6元素的合計的鉬含量，最好在0 莫耳％以上、1 0莫耳％以下的範圍內。 1249258 除此之外，以該組成物爲主成分，而副成分最好含有長 週期型週期表的3族至14族元素中的至少一種、尤其是含 錳（Μη)，除該錳外，若含有由鈷（Co)、鐵（Fe)、鎳（Ni)、鋅 (Zn)、銃（Sc)、鈦（Ti)、锆（Zr)、飴（Hf)、鋁（A1)、鎵（Ga)、 銦（In)、矽（Si)、鍺（Ge)及錫（Sn)組成的群中至少一種則尤佳。 本發明之壓電瓷器的製造方法，係用以製造含有由含鈉 與鉀的第1元素、鈮與鉅組成的群中至少含鈮的第2元素及 氧所組成的第1鈣鈦礦型氧化物；由含鹼土類金屬元素中至 少一種的第3元素、含鉻的第4元素及氧所組成的第2鈣鈦 礦型氧化物；及鎢青銅型氧化物的壓電瓷器者，其包含有： 鍛燒含有構成第1鈣鈦礦型氧化物的元素、第2鈣鈦礦型氧 化物及構成鎢青銅型氧化物的元素的混合物的步驟。 根據本發明之壓電瓷器，其含有含鈉、鉀與鈮的第1鈣 鈦礦型氧化物；含鹼土類金屬元素與銷的第2鈣鈦礦型氧化 物；及鎢青銅型氧化物，且主成分之第2鈣鈦礦型氧化物的 含量低於10莫耳％，因此可增大發生位移量。另外，可容易 燒成。因此，針對未含有鉛或鉛含量少的壓電瓷器及壓電元 件，可提高其可利用性。亦即，燒成時的鉛揮發少，即使流 通於市場而被廢棄後，鉛釋放於環境中的危險性仍很低，而 可實現從低公害化、對環境性及生態學的角度看仍極爲優良 的壓電瓷器及壓電元件的利用。 尤其是’若將第1兀素的紳含量設爲1〇莫耳％以上、9〇 莫耳％以下，即可獲得更爲優良的壓電特性，同時，可更爲 容易進行燒成。 -7- 1249258 另外’若第1元素含有10莫耳％以下的鋰，即可進一步 增大發生位移量。 又，若組成物之鎢青銅型氧化物的含量設爲1莫耳％以 下，即可進一步增大發生位移量。 除此之外’若鎢青銅型氧化物由含鹼土類金屬元素的第 3元素、鈮（Nb)與鉅（Ta)組成的群中至少含鈮的第4元素及 氧所組成，即可獲得更爲優良的壓電特性。 又，若第2元素與第6元素的合計的鉅含量設爲莫 耳％以下，即可進一步增大發生位移量。 除此之外，若使副成分含有長週期型週期表的3族至14 族元素中的至少一種，即可進一步提高壓電特性。尤其是作 爲第1副成分，若將錳換算爲氧化物後含於主成分的0.1質 量％以上、1質量％以下的範圍內，藉由提升其燒成性便可提 高壓電特性。又，除該錳外’作爲第2副成分，若將鈷、鐵、 鎳、鋅、銃、鈦、鍩、給、鋁、鎵、銦、矽、鍺及錫中至少 一種換算爲氧化物後’讓第2副成分的合計含於主成分的 0.01質量％以上、1質量％以下的範圍內，即可進一步提高 壓電特性。 辛艮ί靡本發明之壓電瓷器的製造方法，其鍛燒含有構成第 1耗欽礦型氧化物的元素、第2鈣鈦礦型氧化物及構成鎢青 銅型氧化物的元素的混合物，因此可容易獲得本發明之壓電 瓷器，可實現本發明之壓電瓷器。 【實施方式】 以下，詳細說明本發明之實施形態。 1249258 本發明之一實施形態之壓電瓷器，其主成分含有：含第 1鈣鈦礦型氧化物、第2鈣鈦礦型氧化物及鎢青銅型氧化物 的組成物。在該組成物中，第1鈣鈦礦型氧化物、第2鈣鈦 礦型氧化物及鎢青銅型氧化物，可爲固溶，也可完全不固溶。 第1鈣鈦礦型氧化物係由第1元素、第2元素及氧所組 成。第1元素至少含有鈉與鉀，更且最好還可含鋰。第2元 素至少含有鈮，更且最好還可含鉬。在如此之情況，因爲不 含鉛或使鉛含量減少，因此可獲得更爲優良的壓電特性。另 外，可提高居里溫度，可擴大使用溫度範圍。該第1鈣鈦礦 型氧化物的化學式，如由下述化1所表示。 [化1] (Nai_x_yKxLiy)p(Nbi-zTaz)〇3 式中，X爲0<χ<1、y爲0<y<l、Z爲〇<ζ<1的範 圍內的値。P若爲化學計量論組成的話則爲1，但也可偏離 化學計量論組成。氧的組成係以化學計量論所求得者，但也 可偏離化學計量論組成。 又，第1元素的鉀含量，最好在1〇莫耳％以上、9〇莫 耳％以下的範圍內。亦即，例如，化1之χ ,依莫耳比最好 在〇·1 SxS 0.9的範圍內。若鉀含量過少，則無法充分增大 比介電常數sr、電性機械結合係數kr及發生位移量，若鉀 含量過多，則燒成時的鉀的揮發加劇，使得燒成困難。 第1兀素的鋰含量’最好在〇莫耳％以上、莫耳％以 下。亦即，例如，化1之y，依莫耳比最好在〇 ^ χ ^ 〇.丨的範 圍內。右鋰含量過多，則無法充分增大比介電常數ε ^、電性 1249258 機械結合係數kr及發生位移量。 第1元素對第2元素的組成比（第1元素/第2元素），例 如，化1之p，依莫耳比最好在0.95以上、1.05以下的範圍 內。若低於0 · 9 5，則比介電常數sr、電性機械結合係數kr 及發生位移量減小，若超過1.05，則因燒成密度降低而使得 分極變得困難。 第2鈣鈦礦型氧化物係由至少含鹼土類金屬元素的第3 元素、至少含銷的第4元素、以及氧所組成。鹼土類金屬元 素最好爲由鎂、鈣、緦及鋇組成的群中至少一種。在如此之 情況，即可獲得更爲優良的壓電特性。該第2鈣鈦礦型氧化 物的化學式，如由下述化2所表示。 [化2] (Ml)Zr03 式中，Ml表示第3元素。第3元素、第4元素（Zr)與氧 的組成比，係以化學計量論所求得者，但也可偏離化學計量 論組成。 鎢青銅型氧化物係由第5元素、第6元素及氧所組成。 第5元素，例如最好至少含有鹼土類金屬元素，其中，最好 含有由鎂、鈣、緦及鋇組成的群中的至少一種。第6元素， 例如至少含有鈮，最好還含有钽。在如此之情況，因爲不含 鉛或使鉛含量減少，因此可獲得更爲優良的壓電特性。該鎢 青銅型氧化物的化學式，如由下述化3所表示。 [化3] M 2(Nbi_wTaw)2〇6 -10- 1249258 式中，M2表示第5元素，w爲範圍內的値。 第5元素、第6元素（Nb^Taw)與氧的組成比，係以化學計 量論所求得者，但也可偏離化學計量論組成。 又，第6元素可與第2元素相同，也可不同。第2元素 與第6元素的合計的鉅含量，最好在1 〇莫耳％以下。若鉬含 量過多，則不僅居里溫度降低’而且’電性機械結合係數kr 及發生位移量也減小。 此等第1鈣鈦礦型氧化物、第2鈣鈦礦型氧化物及鎢青 銅型氧化物的組成比，依莫耳比最好在化4所示範圍內。亦 即，組成物之第2鈣鈦礦型氧化物的含量，最好大於〇莫耳 %且低於1 〇莫耳％。利用含有第2鈣鈦礦型氧化物，可增大 比介電常數及發生位移量，但是，若第2鈣鈦礦型氧化 物的含量過多，則使燒成變得困難。鎢青銅型氧化物的含量 最好大於〇莫耳％且在1莫耳％以下。利用含有鎢青銅型氧 化物，可容易進行燒成，同時，可增大比介電常數εΓ、電性 機械結合係數kr及發生位移量，但是，若鎢青銅型氧化物 的含量過多，則會使電性機械結合係數kr及發生位移量減 小0 [化4]

(1 一m-n)A + mB + nC 式中，A表示第1鈣鈦礦型氧化物，B表示第2鈣鈦礦 型氧化物及C表示鎢青銅型氧化物，m爲0<m<0.1、n爲 0 < η < 0 · 0 1的範圍內的値。 該壓電瓷器除作爲主成分的上述組成物外，作爲其副成 -11- 1249258 分最好含有長週期型週期表的3族至14族元素中的至少一 種。其可進一步提高壓電特性。該副成分，例如還有作爲氧 化物而存在於主成分的組成物的粒界的情況，但也可擴散而 存在於主成分的部分組成物內。 其中，作爲副成分，其第1副成分最好含鑑。利用提升 其燒成性而可提高壓電特性。錳含量換算爲氧化物（MnO)， 最好在主成分的〇·1質量％以上、1質量％以下的範圍內。在 該範圍內可可進一步提高燒成性。 作爲副成分，除該錳外，其第2副成分最好含有鈷、鐵、 鎳、鋅、銃、鈦、鉻、給、鋁、鎵、銦、矽、鍺及錫中至少 一種。此等除提高燒成性外，還具有提升壓電特性的作用。 最好第2副成分含量換算爲氧化物（C〇3〇4、Fe203、NiO、

ZnO、 Sc2〇3、 Ti02、 Zr02、 Hf02、 Al2〇3、 Ga2〇3、 In2〇3、

Si02、Ge02及Sn02)後，讓此等合計含於主成分的o.oi質 量％以上、1質量％以下的範圍內。在該範圍內可進一步提高 壓電特性。 又，該壓電瓷器還可含有鉛（Pb)，但其含量最好在1質 量％以下，若完全未含有鉛則尤佳。可將燒成時的鉛揮發及 作爲壓電商品流通於市場而被廢棄後的鉛對環境的釋放抑 制在最小限度，從低公害化、對環境性及生態學的角度看極 佳。 該壓電瓷器，例如，可適合用作爲屬壓電元件的致動器 等的振動元件、發音體或感測器等的材料。 第1圖顯示使用本實施形態之壓電瓷器的壓電元件的一 -12- 1249258 構成例。該壓電元件具備由本實施形態之壓電瓷器構成的壓 電基板1，及分別設於該壓電基板1的一對對向面1 a、1 b 的一對電極2、3。壓電基板1，例如係於厚度方向、亦即電 極2、3的對向方向被分極，利用藉由電極2、3施加電壓， 以便於厚度方向形成縱振動及於徑向形成擴散振動。 電極2、3分別由如金（Au)等的金屬所構成，分別設於 壓電基板1的對向面la、lb的全面。在此等電極2、3上， 如藉由未圖示的導線等電性連接未圖示的外部電源。 具有如此構成之壓電瓷器及壓電元件，例如，可以如下 方式製造。 第2圖爲顯示該壓電瓷器的製造方法的流程圖。首先， 作爲構成主成分的元素的原料，係根據需要分別準備含有 鈉、鉀、鋰、鈮、鉅、鹼土類金屬元素及銷的氧化物粉末。 另外，作爲構成副成分的元素的原料，係根據需要分別準備 含有如長週期型週期表的3族至14族元素中的至少一種的 氧化物粉末’例如’準備含有錳、鈷、鐵、鎳、鋅、銃、鈦、 銷、給、錦、鎵、銦、砂、鍺及錫中至少一種的氧化物粉末。 又，此等主成分及副成分的原料，還可使用如碳酸鹽或草酸 鹽般利用燒成而形成爲氧化物者，而非氧化物。接著，在充 分乾燥此等原料後，以最終組成成爲上述範圍的方式進行坪 量（步驟S 1 0 1)。 接著，例如，藉由球磨機等將第2鈣鈦礦型氧化物的原 料充分混合於有機溶媒中或水中後，進行乾燥，以丨〇〇〇 〇c〜 1200°C進行2〜4小時燒成，製作第2鈣鈦礦型氧化物（步驟 I249258 S 102) 〇 在製成第2鈣鈦礦型氧化物後，藉由球磨機等將第2鈣 鈦礦型氧化物與第1鈣鈦礦型氧化物、鎢青銅型氧化物的原 料及副成分的原料充分混合於有機溶媒中或水中。其後，乾 燥該混合物，進行加壓成形，以750。〇〜1 lOOt進行1〜4小 時鍛燒（步驟S 1 03)。如此般製作第2鈣鈦礦型氧化物後與其 它的主成分的原料混合，是因爲若混合第2鈣鈦礦型氧化物 的原料與第1鈣鈦礦型氧化物的原料進行燒成，則將與第i 鈣鈦礦型氧化物發生反應，而無法生成第2鈣鈦礦型氧化物 的緣故。 在鍛燒後，例如，藉由球磨機等將該鍛燒物充分粉碎於 有機溶媒中或水中，再度進行乾燥，加上黏合劑而製造顆 粒。在製成顆粒後，使用一軸加壓成形機或靜水壓成形機 (CIP)等加壓成形該顆粒粉末（步驟S104)。 在成形之後，例如，加熱該成形體進行脫黏合劑處理， 再以950°C〜1 350°C進行2〜4小時燒成（步驟Si〇5)。在燒成 之後，根據需要加工獲得的燒成體而形成壓電基板1，設置 電極2、3，在加熱之矽酮油中施加電場用以進行分極處理（步 驟S 106)。藉此，可獲得如上述的壓電瓷器及第i圖所示壓 電兀件。 如上述，根據本實施形態，其含有含鈉、鉀與鈮的第1 鈣鈦礦型氧化物；含鹼土類金屬元素與鉻的第2鈣鈦礦型氧 化物；及鎢青銅型氧化物，且主成分之第2鈣鈦礦型氧化物 的含量低於1 〇莫耳％，因此可增大比介電常數ει:、電性機 -14- 1249258 械結合係數kr及發生位移量。另外，還可容易進行燒成。 藉此’針對未含有鉛或鉛含量少的壓電瓷器及壓電元 件’可提高其可利用性。亦即，燒成時的鉛揮發少，即使流 通於市場而被廢棄後，鉛釋放於環境中的危險性仍很低，而 可實現從低公害化、對環境性及生態學的角度看仍極爲優良 的壓電瓷器及壓電元件的利用。 尤其是’若將第1元素的鉀含量設爲10莫耳％以上、90 莫耳％以下，即可獲得更爲優良的壓電特性，同時，可更爲 容易進行燒成。 另外’若第1元素含有1 〇莫耳％以下的鋰，或使第1 元素對第2元素的組成比（第丨元素/第2元素），依莫耳比成 爲0.95以上、1.05以下的範圍內，即可進一步增大比介電 常數sr、電性機械結合係數kr及發生位移量。 又，若組成物之鎢青銅型氧化物的含量設爲i莫耳％以 下，即可進一步增大比介電常數ει:、電性機械結合係數kr 及發生位移量。 除此之外’若鎢青銅型氧化物由含鹼土類金屬元素的第 5元素、鈮（Nb)與鉅（Ta)組成的群中至少含鈮的第6元素及 氧所組成，尤其是若第5元素含有由鎂、鈣、緦及鋇組成的 群中至少一種，即可獲得更爲優良的壓電特性。 又，若第2元素與第6元素的合計的鉬含量設爲10莫 耳％以下，即可進一步增大電性機械結合係數kr及發生位移 量。 除此之外，若使副成分含有長週期型週期表的3族至1 4 1249258 族元素中的至少一種，即可進一步提高壓電特性。尤其是若 作爲第1副成分，將錳換算爲氧化物後含於主成分的0.1質 量％以上、1質量％以下的範圍內，藉由提升其燒成性而可提 高壓電特性。又，除該錳外，作爲第2副成分，若將鈷、鐵、 鎳、鋅、銃、鈦、鉻、給、鋁、鎵、銦、矽、鍺及錫中至少 一種換算爲氧化物後，讓第2副成分的合計含於主成分的 〇·〇1質量％以上、1質量％以下的範圍內，即可進一步提高 壓電特性。 又，若混合第2鈣鈦礦型氧化物、構成第1鈣鈦礦型氧 化物的元素的原料及構成鎢青銅型氧化物的元素的原料，進 行鍛燒、燒成，即可容易獲得本實施形態之壓電瓷器，可實 現本發明之壓電瓷器。 [實施例] 茲進一步說明本發明的具體實施例。 (實施例1-1、1-2) 以含化5所示第1鈣鈦礦型氧化物、第2鈣鈦礦型氧化 物及鎢青銅型氧化物的組成物爲主成分，使用含有以該組成 物爲主成分的壓電瓷器，以第2圖所示步驟製成第1圖所示 壓電元件。本實施例中，參照第1圖及第2圖，使用第1圖 所示元件符號進行說明。 [化5] (0.995-m)(Na〇.57K〇.38Li〇.〇5)Nb〇3 + mSrZr〇3 + 〇.005BaNb2〇6 首先，作爲主成分的原料，分別準備碳酸鈉（Na2C03)粉 末、碳酸鉀（K2C03)粉末、碳酸鋰（Li2C03)粉末、氧化鈮 -16- 1249258 (Nb2〇5)粉末、碳酸緦（SrC〇3)粉末、氧化銷（Zr〇2)粉末及碳 酸鋇（BaCOO粉末。另外作爲副成分的原料，準備碳酸錳 (MnC〇3)粉末。接著，在充分乾燥此等主成分及副成分的原 料後，其主成分成爲化5及表1所示組成，屬副成分的錳含 量，以換算爲氧化物（MnO)後成爲主成分的0.31質量％的方 式進行秤量（參照第2圖、步驟S 1 0 1)。又，副成分的含量， 係換算爲將主成分的原料中的碳酸鹽解離C 02所得的氧化 物，且使屬副成分的原料的碳酸錳粉末的混合量成爲該換算 後的主成分原料的合計質量的 〇. 5質量％。 [表1] 主成分的組成 m(莫耳） 副成分Mil含 量※(質量％) 比介電常 數sr 電性機械結 合係數kr(%) 發生位移量 (%) 實施例1-1 0.005 0.31 737 38.2 0.086 實施例1-2 0.01 0.31 889 40.4 0.100 比較例1-1 0 0.31 535 43.1 0.083 比較例1-2 0.1 0.31 - - _ ※換算爲氧化物（MnO)的相對主成分的値。 接著，藉由球磨機等將碳酸緦粉末及氧化銷粉末混合於 水中進行乾燥後，以11〇〇 °C進行2小時燒成’製成屬第2鈣 鈦礦型氧化物的銷酸緦（參照第2圖、步驟S 102)。 在製成鉻酸緦後，藉由球磨機等將該鉻酸緦與其它主成 分原料及副成分的原料混合於水中進行乾燥’進行加壓成 形，以8 5 0 °C〜1 0 0 〇 °C進行2小時鍛燒（參照第2圖、步驟 -17- 1249258 S103)。在鍛燒後，使用球磨機等在水中進行粉碎，再度進 行乾燥，加上聚乙烯醇而製造顆粒。在製成顆粒後，使用一 軸加壓成形機，以約40MPa的壓力將該顆粒粉末加壓成形爲 直徑爲17mm的圓板狀圓片（參照第2圖、步驟S104)。 在成形之後，以650°C、4小時加熱該成形體進行脫黏 合劑處理，再以950°C〜1350°C進行4小時燒成（參照第2圖、 步驟S105)。在燒成之後，將該燒成體加工爲0.6mm的圓板 狀而製成壓電基板1，並於其兩面印刷銀糊劑，以650°C進 行燒附而形成電極2、3。在形成電極2、3後，在30°C〜250°C 之矽酮油中施加1分鐘〜30分鐘的3kV/mm〜10 kV/mm的 電場用以進行分極處理（參照第2圖、步驟S 106)。藉此，可 獲得實施例1、2的壓電元件。 針對獲得的實施例1-1、1-2的壓電元件，在放.置24小 時後，作爲壓電特性測定比介電常數ει:、電性機械結合係數 kr及施加3kV/mm的電場時的發生位移量。對比介電常數εΓ 及電性機械結合係數kr的測定，係使用電阻分析器（惠普公 司製HP4194A)，而測定比介電常數sr時的頻率爲1kHz。對 發生位移量的測定，係使用第3圖所示依渦電流的位移測定 裝置。該位移測定裝置係在一對電極11、12間夾入樣料13， 藉由位移感測器14檢測出經施加直流電流的情況的樣料1 3 的位移，並由位移檢測器1 5求得其發生位移量。表1顯示 其結果。又，表1所示發生位移量，係以樣料的厚度除測定 値並乘以1〇〇所得的値（測定値/樣料厚度xlOO)。 作爲本實施例之比較例1 -1，除設爲未含有屬第2鈣鈦 1249258 礦型氧化物的鉻酸緦外，亦即除將化5中的m値設爲0外’ 其餘與實施例1 -1、卜2相同製成壓電元件。另外’作爲本 實施例之比較例1 -2，除將主成分的锆酸緦的含量設爲1 0莫 耳％外，亦即除將化5中的m値設爲〇 · 1外，其餘與實施例 1 -1、1 - 2相同製成壓電元件。又，副成分的含量與實施例 1 - 1、1 - 2 相同。 針對比較例1 -1、1 -2，與實施例1 -1、卜2相同，測定 比介電常數ετ、電性機械結合係數kr及施加3kV/mm的電 場時的發生位移量。此等結果也集中顯示於表1內。 如表1所示，根據實施例1-1、1-2,其可獲得較未含有 鉻酸緦的比較例1 -1更大値的比介電常數sr及發生位移量。 另外，隨著化5之m變大，亦即隨著鉻酸緦含量的增多，可 觀察到比介電常數sr及發生位移量增大的傾向。又，在锆 酸緦含量爲10莫耳％的比較例1-2中，無法進行燒成，無法 進行特性測定。 亦即，可知加上第1鈣鈦礦型氧化物及鎢青銅型氧化 物，若在主成分中，在低於10莫耳％的範圍內含有第2鈣鈦 礦型氧化物，則可進一步增大發生位移量。 (實施例1-3〜1-5) 除含有化6所示組成物作爲主成分外，其餘與實施例 1-2相同製成壓電元件。此時，在實施例1-3〜1-5，如表2 所示般使第3元素（化6中的Ml)變化。對鎂 '鈣及鋇的原 料，使用鹽基性碳酸鎂（4 Mg C03· Mg (OH)2. 4H20)粉末、 碳酸鈴（CaC〇3)粉末及碳酸鋇粉末。又，副成分的含量與實 -19- 1249258 施例1-2相同。 [化6] 0.9 8 5(Na〇.57K〇.38Li〇.〇5)Nb〇3 + 〇.〇lMl)Zr〇3 + 0.005BaNb2〇6 [表2] 主成分的組成 Ml 副成分Μη含量 ※(質量％) 比介電常數 8Γ 電性機械結合 係數kr(%) 發生位移量 (%) 實施例1-2 Sr 0.31 889 40.4 0.100 實施例1-3 Mg 0.31 791 37.2 0.087 實施例1-4 Ca 0.31 852 38.0 0.092 實施例1-5 Ba 0.31 820 37.9 0.090 比較例1-1 — 0.31 535 43.1 0.083 ※換算爲氧化物（MnO)的相對主成分的値。 針對實施例1-3〜1-5，也與實施例1-2相同，測定比介 電常數ει:、電性機械結合係數kr及施加3kV/mm的電場時 的發生位移量。表2顯示此等結果與實施例1 -2及比較例1 -1 的結果。 如表2所示，根據實施例1-3〜1-5，與實施例1-2相同， 其可獲得較比較例1 -1更大値的比介電常數er及發生位移 量。亦即，即使使第3元素變化，仍可提高壓電特性，增大 發生位移量。 (實施例2-1〜2-7) 除含有化7所示組成物作爲主成分外，其餘與實施例 1-1、1-2相同製成壓電元件。此時，在實施例2-1〜2-7，如 -20- 1249258 表3所示般使第1元素的組成（化7中的x及y的値）與屬 第2鈣鈦礦型氧化物的鉻酸緦的含量（化7中的m値）變化。 又，副成分的含量與實施例1 -1、1 -2相同。 [化7] (0.99 5-m)(Nai.x.yKxLiy)Nb〇3 + mSrZr03 + 〇.〇〇5BaNb2〇6 [表3] 主成分的組成 副成分Μη 含量※ (質量％) 比介電常數 8Γ 電性機械 結合係數 kr(%) 發生位 移量 (%) X (莫耳） Y (莫耳） Μ (莫耳） 實施例2-1 0.19 0.05 0.08 0.31 583 26.7 0.054 實施例2-2 0.285 0.05 0.01 0.31 536 34.1 0.066 實施例2-3 0.285 0.05 0.02 0.31 766 34.5 0.079 實施例2-4 0.36 0.1 0.01 0.31 1211 33.3 0.096 實施例2-5 0.75 0.05 0.03 0.31 620 30.4 0.063 實施例2-6 0.6 0 0.01 0.31 429 40.6 0.070 實施例2-7 0.8 0 0.08 0.31 507 25.5 0.048 比較例2-1 0.19 0.05 0 0.31 348 30.5 0.048 比較例2-2 0.285 0.05 0 0.31 344 34.8 0.052 比較例2-3 0.36 0.1 0 0.31 763 34.3 0.080 比較例2-4 0.75 0.05 0 0.31 374 32.2 0.053 比較例2-5 0.6 0 0 0.31 270 42.8 0.058 比較例2-6 0.8 0 0 0.31 239 29.2 0.040 ※換算爲氧化物（MnO)的相對主成分的値。 -21- 1249258 .. 作爲本實施例之比較例2-1〜2-6，除設爲未含有屬第2 鈣鈦礦型氧化物的銷酸緦外，其餘與實施例2-1〜2-7相同 製成壓電元件。其中，比較例2-1對應於實施例2-1，比較 例2-2對應於實施例2-2、2-3,比較例2-3對應於實施例2-4, 比較例2-4對應於實施例2-5，比較例2-5對應於實施例 2-6，比較例2-6對應於實施例2-7。 針對實施例2-1〜2-7及比較例2-1〜2-6，與實施例 1 -1、1 -2相同，測定比介電常數εϊ：、電性機械結合係數kr 及施加3kV/mm的電場時的發生位移量。此等結果顯示於表 3內。 如表3所示，根據實施例2-1〜2-7，與實施例1-1、1-2 相同，其可獲得較比較例更大値的比介電常數εΓ及發生位 移量。另外，隨著化7之X値變大，亦即隨著鉀含量的增多， 可觀察到比介電常數ει·、電性機械結合係數kr及發生位移 量增大，且顯示爲極大値後減小的傾向。亦即，可知若將第 1元素的鉀含量設爲10莫耳％以上、90莫耳％以下，即可提 高壓電特性，可增大發生位移量。 又，含鋰之第1元素，可見到其比介電常數Sr、電性機 械結合係數kr及發生位移量進一步增大的傾向。亦即，可 知若在第1元素中含有10莫耳％以下的鋰，即可提高壓電特 性，可增大發生位移量。 (實施例3-1、3-2) 除含有化8所示組成物作爲主成分外，其餘與實施例 1 -1、1 _ 2相同製成壓電元件。此時，在實施例3 _丨、3 _ 2，如 -22 - 1249258 表4所示般使鉬含量（化8中的z及w値）與屬第2鈣鈦礦 型氧化物的鉻酸鋸的含量（化8中的m値）變化。又，副成分 的含量與實施例1-1、1-2相同，並使用氧化鉬（Ta2〇5)粉末 用作爲鉬原料。 [化8] (〇.995-m)(Na〇.57K〇.38Li〇.〇5)(Nbi_zTaz)〇3 + mSrZr〇3 + 〇.〇〇5Ba (Nb i-wTaw)2〇6 [表4] 主成分的組成Ml 虽!1成分Μη含量※ (質量％) 比介電常數 8Γ 電性機械 結合係數 kr(%) 發生位移量 (%) z，w (莫耳） Μ (莫耳） 實施例1-1 0 0.005 0.31 737 38.2 0.086 實施例1.-2 0 0.01 0.31 889 40.4 0.100 實施例3-1 0.05 0.005 0.31 912 41.4 0.104 實施例3-2 0.05 0.01 0.31 1108 43.6 0.120 比較例卜1 0 0 0.31 535 43.1 0.083 比較例3_1 0.05 0 0.31 883 42.0 0.101 ※換算爲氧化物（ΜηΟ)的相對主成分的値。 作爲本實施例之比較例3 -1，除設爲未含有屬第2纟丐鈦 礦型氧化物的鉻酸緦外，其餘與實施例3-1、3_2相同製成 壓電元件。針對實施例3-1、3-2及比較例3-1，與實施例卜^ 1 -2相同，測定比介電常數ει:、電性機械結合係數kr及施加 -23- 1249258 .. 3kV/mm的電場時的發生位移量。表3顯示此等結果與實施 例1-1、1-2及比較例1-1的結果。 如表4所示，根據實施例3-1、3-2，與實施例1-1、1-2 相同，其可獲得較比較例3 -1更大値的比介電常數εΓ及發生 位移量。另外，在第2元素及第6元素內含鉬的實施例3-1、 3-2，較未含鉅的實施例1-1、1-2，可獲得更大的發生位移 量。 亦即，可知若在第2元素及第6元素內含有鉅，即可進 一步增大發生位移量。 又，本實施例中，顯示第2元素及第6元素的鉅含量， 亦即化8之ζ及w的値爲相同的情況，但即使ζ及w的値各 異，仍可獲得相同的結果。 (貫施例 4-1 〜4-3、5-1 〜5-13) 除含有化9所示組成物作爲主成分、還添加表5或表6 所示副成分外，其餘與實施例3 -1相同製成壓電元件。又， 第2副成分的原料使用氧化鈷（c〇3〇4)粉末、氧化鐵（Fe2〇3) 粉末、氧化鎳（NiO)粉末、氧化鋅（Zrl0)粉末、氧化銃（Sc2〇3) 粉末、氧化鈦（Ti〇2)粉末、氧化鉻（Zr〇2)粉末、氧化給（Hf〇2) 粉末、氧化鋁（Ai2〇3)粉末、氧化鎵（Ga2〇3)粉末、氧化銦 (In2〇3)粉末、氧化矽（Si〇2)粉末、氧化鍺（Ge〇2)粉末或氧化 錫（Sn〇2)粉末。表5或表6所示副成分的含量，係相對換算 爲氧化物（MnO、Co3〇4、Fe2〇3、NiO、ZnO、Sc2〇3、Ti02、 Zr02、Hf02、A1203、Ga203、ln2〇3、Si02、Ge02 及 Sn02) 的主成分的値。 -24- 1249258 [化9] 0.990(Na〇.57K〇,38Li〇.〇5)(Nb〇.95Ta〇.〇5)〇3 + 〇.〇〇5SrZr〇3 + 〇.〇〇5

Ba(Nb〇.95Ta〇.〇5)2〇6 [表5] 第1副成分 Μη含量※ (質量％) 第2副成分 比介電常數 8Γ 電性機械結 合係數kr (%) 發生位 移量 (%) 元素 含量※(質量％) 實施例3-1 0.31 - 0 912 41.4 0.104 實施例4-1 0.31 Co 0.01 922 43.2 0.109 實施例4-2 0.31 Co 0.2 944 47.2 0.120 實施例4-3 0.31 Co 1 905 44.1 0.110 ※換算爲氧化物的相對主成分的値。 -25- 1249258 [表6] 第1副成分Μη 含量※ (質量％) 第2副成分 比介電常數 8Γ 電性機械 結合係數 kr(%) 發生位 移量 (%) 元素 含量※(質量％) 實施例3-1 0.31 一 0 912 41.4 0.104 實施例4-2 0.31 Co 0.2 944 47.2 0.120 實施例5-1 0.31 Fe 0.2 943 44.5 0.113 實施例5-2 0.31 Ni 0.2 929 44.8 0.113 實施例5-3 0.31 Zn 0.2 948 46.1 0.118 實施例5-4 0.31 Sc 0.2 979 45.1 0.117 實施例5-5 0.31 Ti 0.2 1117 42.3 0.117 實施例5-6 0.31 Zr 0.2 1200 40.8 0.117 實施例5-7 0.31 Hf 0.2 1060 43.2 0.117 實施例5-8 0.31 A1 0.2 1038 41.2 0.110 實施例5-9 0.31 Ga 0.2 1116 41.5 0.115 實施例5-10 0.31 In 0.2 1055 41.1 0.111 實施例5-11 0.31 Si 0.2 1028 40.3 0.107 實施例5-12 0.31 Ge 0.2 1100 43.4 0.119 實施例5-13 0.31 Sn 0.2 1050 42.0 0.113 ※換算爲氧化物的相對主成分的値。 針對實施例4-1〜4-3、5 - 1〜5 - 13，也與實施例1-1、1-2 相同，測定比介電常數sr、電性機械結合係數kr及施加 3 kV/mm的電場時的發生位移量。表5、6顯示此等結果與實 -26- 1249258 施例3 -1的結果。 如表5所示，根據添加鈷作爲第2副成分的實施例4-1 〜4-3，其可獲得較未含有第2副成分的實施例3-1更大的 發生位移量。另外，若比較實施例4-1〜4-3可知，當增加 屬第2副成分的鈷含量時，可看見發生位移量增大，且在顯 示極大値後減小的傾向。 另外，如表6所示，作爲第2副成分，在含有鐵、鎳、 鋅、銃、鈦、鍩、飴、鋁、鎵、銦、矽、鍺或錫的情況，也 與鈷相同，可見到發生位移量的增大。 亦即，作爲第2副成分，可知若含有鈷、鐵、鎳、鋅、 銃、鈦、銷、給、鋁、鎵、銦、矽、鍺及錫的群中至少一種， 即可進一步提高壓電特性。另外，可知第2副成分的含量， 最好在換算爲氧化物後，其合計在主成分的〇.〇1質量％以 上、1質量％以下的範圍內。 又，上述實施例中，針對含有第1鈣鈦礦型氧化物、第 2鈣鈦礦型氧化物及鎢青銅型氧化物的組成物的組成的若干 例子，進行了說明，但若在上述實施形態說明的組成範圍 內，即便爲其它的組成仍可獲得相同結果。 以上，以實施形態及實施例爲例說明了本發明，但本發 明不限於上述實施形態及實施例，其可作種種的變化。例 如，上述實施形態及實施例中，針對含有第1鈣鈦礦型氧化 物、第2鈣鈦礦型氧化物及鎢青銅型氧化物的組成物的情況 進行了說明，但還可於該組成物內含有除第1鈣鈦礦型氧化 物、第2鈣鈦礦型氧化物及鎢青銅型氧化物外的其它成分。 -27- 1249258 另外，上述實施形態及實施例中，說明了主成分的組成 物，作爲第1元素至少含有由鈉與鉀與鋰組成的群中的鈉與 鉀，作爲第2元素至少含有由鈮與鉅組成的群中的鈮，作爲 第3元素至少含有鹼土類金屬元素中的一種’作爲第3元素 至少含有鈦，作爲第5元素至少含有鹼土類金屬元素中的一 種，作爲第6元素至少含有由鈮與鉅組成的群中的鈮的情 況，但此等第1元素、第2元素、第3元素、第4元素、第 5元素及第6元素，也可含有此等以外的其它兀素。 上述實施形態及實施例中，說明了除主成分外還含有副 成分的情況，但本發明只要含有主成分，即使未含有副成分 仍可廣泛應用。另外，針對含有其它副成分的情況，也同樣 可應用。 除此之外，上述實施形態中，舉例說明了單層構造的壓 電元件，但對具有疊層構造等的其它構造的壓電元件，同樣 可應用本發明。另外，舉例致動器等的振動元件、發音體及 感測器作爲壓電元件，但針對其它的壓電元件，也可應用本 發明。 (產業上的可利用性） 可用於致動器等的振動元件、發音體及感測器等的壓電 元件。 【圖式簡單說明】 第1圖爲顯示使用本發明之一實施形態之壓電瓷器的壓 電元件的構成圖。 第2圖爲顯示本發明之一實施形態之壓電瓷器及壓電元 -28- 1249258 .. 件的製造方法的流程圖。 第3圖爲顯示本發明之實施例中用於發生位移量的測定 的位移測定裝置的構成圖。 【元件符號說明】 1 壓電基板 la、lb 對向面 2、3 電極 1 1、12 電極 13 樣料 14 位移感測器 15 位移檢測器 -29-

Claims (1)

1249258 ., 十、申請專利範圍： I 一種壓電瓷器，其特徵爲包含一含有第1鈣鈦礦型氧化 物、第2鈣鈦礦型氧化物及鎢青銅型氧化物的組成物； 其中第1鈣鈦礦型氧化物係由含鈉（Na)與鉀（K)的第1元 素 '鈮（Nb)與鉬（Ta)所組成族群中至少含鈮的第2元素、 以及氧（Ο)所組成； 該第2鈣鈦礦型氧化物係由含鹼土類金屬元素的第3元 素、含鉻（Zr)的第4元素、以及氧所組成； 該組成物中第2鈣鈦礦型氧化物的含量係低於1 〇莫耳 % 〇 2·如申請專利範圍第1項之壓電瓷器，其中第1元素的鉀含 量係在10莫耳％以上和90莫耳％以下的範圍內。 3 ·如申請專利範圍第丨項之壓電瓷器，其中第1元素更含有 鋰，該第1元素的鋰含量係在10莫耳％以下。 4·如申請專利範圍第1項之壓電瓷器，其中該組成物中鎢青 銅型氧化物的含量係在1 0莫耳％以下。 5 ·如申請專利範圍第丨項之壓電瓷器，其中鎢青銅型氧化物 係由含鹼土類金屬元素的第5元素、鈮與鉅組成族群中至 少含鈮的第6元素、以及氧所組成。 6·如申請專利範圍第5項之壓電瓷器，其中第2元素與第6 元素之合計的鉅含量係在0莫耳％以上和1〇莫耳％以下的 範圍內。 7·如申請專利範圍第1項之壓電瓷器，其中以該組成物爲主 成分，而更含有作爲副成分的含長週期型週期表的3族至 -30- 1249258 14族元素中的至少一種。 8 ·如申請專利範圍第7項之壓電瓷器，其中作爲副成分的第 1副成分，係將錳（Μη)換算爲氧化物後含於主成分的〇· 1 質量％以上和1質量％以下的範圍內。 9 ·如申請專利範圍第8項之壓電瓷器，其中該副成分除了含 有第1副成分，亦含有作爲第2副成分的由鈷（Co)、鐵 (Fe)、鎳（Ni)、鋅（Zn)、銃（Sc)、鈦（Ti)、锆（Zr)、鈴（Hf)、 鋁（A1)、鎵（Ga)、銦（In)、矽（Si)、鍺（Ge)及錫（Sn)所組成 族群中至少一種，換算爲氧化物（Co304、Fe203、NiO、ZnO、 Sc203、Ti〇2、Zr〇2、Hf〇2、A1203、Ga2〇3、In203、Si〇2、 Ge02及Sn02)後，讓該第2副成分的合計含於主成分的 〇·〇1質量％以上和1質量％以下的範圍內。 10·—種壓電瓷器之製造方法，係含有由含鈉（N a)與鉀（Κ)的第 1元素、鈮（Nb)與鉬（Ta)組成的群中至少含鈮的第2元素 及氧（0)所組成的第1鈣鈦礦型氧化物；由含鹼土類金屬元 素中至少一種的第3元素、含鉻（Zr)的第4元素及氧所組 成的第2鈣鈦礦型氧化物；及鎢青銅型氧化物的壓電瓷器 的製造方法，其特徵爲包含： 鍛燒含有構成該第1鈣鈦礦型氧化物的元素、該第2鈣 鈦礦型氧化物及構成該鎢青銅型氧化物的元素的混合物之 步驟。