CN102515761A - 铌酸钠锆钛酸钡钙系无铅压电陶瓷组合物 - Google Patents

Abstract

一种新型的铌酸钠锆钛酸钡钙系无铅压电陶瓷组合物，其包含钙钛矿反铁电体NaNbO₃和强铁电体Ba_1-yCa_y(Ti_1-zZr_z)O₃，其通式用(1-x)NaNbO₃-xBa_1-yCa_y(Ti_1-zZr_z)O₃来表示，式中0.025≤x≤0.25,0<y<1,0≤z≤1。该无铅压电陶瓷组合物还可以含有一种或多种氧化物，其通式为(1-x)NaNbO₃-xBa_1-yCa_y(Ti_1-zZr_z)O₃((100-a)mol%)+M_αO_β(amol%)，M_αO_β是一种或多种氧化物，其含量a占主要成分(1-x)NaNbO₃-xBa_1-yCa_y(Ti_1-zZr_z)O₃的摩尔比为0-3%,M为+1至+6价且能与氧形成固态氧化物的元素，α和β分别表示相关氧化物中相应的元素M和氧的原子数。该体系压电陶瓷组合物的最优值d ₃₃可达130pC/N以上，k _p可达20%以上，致密性好,工艺稳定，采用传统压电陶瓷制备技术制得。

Description

铌酸钠锆钛酸钡钙系无铅压电陶瓷组合物

技术领域

本发明属于钙钛矿结构压电陶瓷领域，涉及一种新型的多元系铌酸盐无铅压电陶瓷组合物，特别是涉及一种铌酸钠锆钛酸钡钙系无铅压电陶瓷组合物。

背景技术

自二十世纪四十年代中期发现钛酸钡陶瓷的压电性，特别是具有优异压电性能和高居里温度的锆钛酸铅Pb(Ti,Zr)O₃陶瓷开发成功后，结构特征为ABO₃型的铅基钙钛矿压电陶瓷的研究开发非常活跃，压电陶瓷及压电陶瓷器件已广泛地应用于工业特别是信息产业领域。以锆钛酸铅(Pb(Ti,Zr)O₃)为代表的铅基二元系和以锆钛酸铅(Pb(Ti,Zr)O₃)为基、添加第三组元[如以铌镁酸铅(Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃)、锑锰酸铅Pb(Mn_1/3Sb_2/3)O₃为代表]的铅基三元系压电陶瓷材料具有优良的压电铁电性能、高的居里温度。工业生产中应用的压电陶瓷绝大多数是该类钙钛矿铅基压电陶瓷。

但是，铅基压电陶瓷材料中，PbO或Pb₃O₄的含量约占原料总量的70%。铅污染已成为人类公害之一。铅基压电陶瓷在生产、使用及废弃后处理过程中给人类及生态环境造成严重危害，不利于人类社会的可持续发展。近年来，开发不含铅的、性能优越的压电陶瓷体系受到世界各国特别是欧美、日本、韩国以及中国的日益重视。

目前广泛研究的无铅压电陶瓷体系有四类：铋层状结构无铅压电陶瓷、BaTiO₃基无铅压电陶瓷、Bi_0.5Na_0.5TiO₃基无铅压电陶瓷及K_0.5Na_0.5NbO₃碱金属铌酸盐系无铅压电陶瓷。铋层状结构无铅压电陶瓷居里温度高，各向异性大，但压电活性极低；BaTiO₃基压电陶瓷居里温度仅为120℃，室温附近存在铁电四方-铁电正交相界，电学性能的温度稳定性较差；Bi_0.5Na_0.5TiO₃基无铅压电陶瓷具有压电性较强且易于改性提高压电性能的特点，但在210℃附近的第二相变致使退极化温度低于210℃，改性提高压电性能的同时往往伴随退极化温度的严重降低；K_0.5Na_0.5NbO₃碱金属铌酸盐系无铅压电陶瓷通过引入ABO₃型化合物或相似离子取代改性使铁电四方-铁电正交相变移向室温而提高压电性能，但室温铁电四方-铁电正交两相共存使电学性能的温度稳定性较差。

铌酸钠NaNbO₃是正交结构钙钛矿反铁电体，被认为是最复杂的钙钛矿结构材料。随着温度的降低，依次发生顺电相-反铁电相-铁电相等六个结构相变(Phys. Rev. B, 76, 024110-1-8(2007))。在NaNbO₃中引入ABO₃型化合物，可以形成NaNbO₃-CaTiO₃(Phys. Rev. B 77, 052104 (2008)), NaNbO₃-SrTiO₃(Chem. Mater., 17, 1880-1886 (2005)), NaNbO₃-BaSnO₃(Solid State Sci. 6, 333-337  (2004)), NaNbO₃-CaSnO₃(J. Alloys Compd., 465, 222-226 (2008))等NaNbO₃基体系，这些体系具有显著的弛豫特征而作为介电材料被深入研究，但不显示出压电铁电性能。此外，在NaNbO₃中引入铌酸盐铁电体如KNbO₃(J. Am.Ceram. Soc., 82, 797–818 (1999))、LiNbO₃(J. Appl. Phys., 48, 3014-3017 (1977))，可以得到压电体。除此之外，相对于上述四类无铅压电陶瓷，关于NaNbO₃基无铅铁电压电陶瓷材料的报道极少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铌酸钠锆钛酸钡钙系无铅压电陶瓷组合物，以解决现有技术上的上述问题。本发明所提供的组合物克服了已有的铅基压电陶瓷体系本身固有的缺陷。该类无铅压电陶瓷组合物采用传统陶瓷工艺制备，具有良好的压电性能，居里温度高，工艺稳定性好等特点。

本发明提供的铌酸钠锆钛酸钡钙系无铅压电陶瓷组合物包含钙钛矿反铁电体NaNbO₃和强铁电体Ba_1-yCa_y(Ti_1-zZr_z)O₃。根据反铁电体NaNbO₃及强铁电体Ba_1-yCa_y(Ti_1-zZr_z)O₃本身固有的特点，以反铁电体与铁电体固溶可望形成良好压电体原则为指导，本发明向反铁电体NaNbO₃中引入强铁电体Ba_1-yCa_y(Ti_1-zZr_z)O₃，固溶形成了一种新型的钙钛矿结构无铅压电陶瓷材料。

本发明所提供的陶瓷组合物可以用通式(1-x)NaNbO₃-xBa_1-yCa_y(Ti_1-zZr_z)O₃来表示，x、y、z表示相应元素所占的原子数，即原子百分比，式中0.025≤x≤0.25, 0<y<1, 0≤z≤1。

另外，本发明所述的铌酸钠锆钛酸钡钙系无铅压电陶瓷组合物中还可以进一步含有一种或多种氧化物，则组合物的通式为(1-x)NaNbO₃-x Ba_1-yCa_y(Ti_1-zZr_z)O₃((100-a)mol%)+M_αO_β(amol%)，在式中M_αO_β表示氧化物，α和β分别表示相关氧化物中相应的元素M和氧的原子数，amol%为该氧化物占组合物总体的摩尔比，其中0≤a≤3。M为+1至+6价且能与氧形成固态氧化物的元素，其包括但不限于至少一种选自Na、K、Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Bi或Ag的元素。优选M为Mn, Fe, Co和Cu的一种或多种元素。

本发明提出的压电陶瓷材料还可以由前面通式表示的基料添加氧化物（即基料+掺杂物）组成，使一些性能优化。可以用通式表示为(1-x)NaNbO₃-x Ba_1-yCa_y(Ti_1-zZr_z)O₃((100-a)mol%)+M_αO_β(amol%)，在式中M_αO_β表示掺杂物，掺杂物所占的比重为0-3mol％。M_αO_β 是一种或多种掺杂氧化物，M为+1至+6价且能与氧形成固态氧化物的元素，如Na、K、Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Bi、Ag等，α和β分别表示相关氧化物中相应的元素M和氧的原子数。

本发明所述的铌酸钠锆钛酸钡钙系无铅压电陶瓷组合物具有优良的压电性能，经材料性能测试，压电常数d ₃₃可达130pC/N以上，k _p可达20%以上。本发明提供的组合物的优点是：压电性能优良；热稳定性好；制备工艺稳定，采用传统压电陶瓷制备技术获得。通过进一步含有氧化物，可以调制该无铅压电陶瓷组合物的一些性能参数。

具体实施方式

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，这些实施例只是出于示例性说明的目的，而并非用于限定本发明。

制备本发明所述通式为(1-x)NaNbO₃-x Ba_1-yCa_y(Ti_1-zZr_z)O₃的无铅压电陶瓷可以采用工业纯、化学纯或分析纯的Na₂CO₃、BaCO₃、CaCO₃、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅为原料，按照常规制备方法制得。例如，其中的一种方法是根据通式的化学计量比称量原料，经充分球磨混匀后，装入氧化铝坩埚内，在800-900℃进行预烧，保温时间为6小时，再经球磨磨细、充分混合、加粘结剂、成型、排塑，最后在1200-1300℃下烧结2-6小时。烧结后的陶瓷片被上银电极，在60℃的硅油中，在4-6kV/mm的电压下极化30-40分钟。

制备本发明所述通式为(1-x)NaNbO₃-x Ba_1-yCa_y(Ti_1-zZr_z)O₃((100-a)mol%)+M_αO_β(amol%)的无铅压电陶瓷的一种方法是，可以采用工业纯、化学纯或分析纯的Na₂CO₃、K Na₂CO₃、BaCO₃、CaCO₃、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅为原料，按其通式的化学计量比称量原料，经充分球磨混匀后，装入氧化铝坩埚内，在800-900℃进行预烧，保温时间为6小时。预烧合成的粉料中加入适量的工业纯、化学纯或分析纯M_αO_β改性添加剂，再经球磨磨细、充分混合、加粘结剂、成型、排塑，最后在1200-1300℃下烧结2-6小时。烧结后的陶瓷片被上银电极，在60℃的硅油中，在4-6kV/mm的电压下极化30-40分钟。

 

按照上述方法制备的无铅压电陶瓷的配方和性能指标如下：

实施例1：

配方：0.95NaNbO₃-0.05Ba_0.85Ca_0.15(Ti_0.90Zr_0.10)O₃

性能：

d ₃₃(pC/N)      ε _r       k _p(%)          

50                 213      16.6       

实施例2：

配方：0.90NaNbO₃-0.10Ba_0.85Ca_0.15(Ti_0.90Zr_0.10)O₃

性能：

d ₃₃(pC/N)     ε _r       k _p(%)          

86               313      22.2         

实施例3：

配方：0.85NaNbO₃-0.15Ba_0.85Ca_0.15(Ti_0.90Zr_0.10)O₃

性能：

d ₃₃(pC/N)     ε _r       k _p(%)          

99               1133     21.5           

实施例4：

配方：0.85NaNbO₃-0.15Ba_0.85Ca_0.15(Ti_0.90Zr_0.10)O₃ (99mol%)+MnO₂(1mol%)

性能：

d ₃₃(pC/N)     ε _r       k _p(%)         

149             1461      22.7         

实施例5：

配方：0.85NaNbO₃-0.15Ba_0.85Ca_0.15(Ti_0.90Zr_0.10)O₃ (99.5mol%)+Fe₂O₃(0.5mol%)

性能：

d ₃₃(pC/N)     ε _r       k _p(%)         

143             1215      23.6     

实施例6：

配方：0.85NaNbO₃-0.15Ba_0.85Ca_0.15(Ti_0.90Zr_0.10)O₃ (99.5mol%)+ Co₂O₃ (0.5mol%)

性能：

d ₃₃(pC/N)     ε _r       k _p(%)         

140              1174     24.3      

实施例7：

配方：0.85NaNbO₃-0.15Ba_0.85Ca_0.15(Ti_0.90Zr_0.10)O₃ (99mol%)+CuO(1mol%)

性能：

d ₃₃(pC/N)     ε _r       k _p(%)         

128             1185      24.8      

Claims (3)

1.铌酸钠锆钛酸钡钙系无铅压电陶瓷组合物，其特征在于该组合物中包含钙钛矿反铁电体NaNbO₃和强铁电体Ba_1-yCa_y(Ti_1-zZr_z)O₃，其中该组合物由通式(1-x)NaNbO₃-x Ba_1-yCa_y(Ti_1-zZr_z)O₃来表示，式中0.025≤x≤0.25, 0<y<1, 0≤z≤1。

2.如权利要求1所述的无铅压电陶瓷材料组合物，其特征在于所述组合物还含有一种或多种氧化物，组合物的通式为(1-x)NaNbO₃-xBa_1-yCa_y(Ti_1-zZr_z)O₃((100-a)mol%)+M_αO_β(amol%)，在式中M_αO_β表示一种或多种氧化物，α和β分别表示相关氧化物中相应的元素M和氧的原子数，amol%为该氧化物占组合物总体的摩尔比，其中0≤a≤3, M为+1至+6价且能与氧形成固态氧化物的元素，其选自Na、K、Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Bi或Ag中的至少一种。

3.如权利要求2的无铅压电陶瓷材料组合物，其特征在于所述M为Mn, Fe, Co和Cu的一种或多种元素。