CN104603083A - 压电材料、压电元件和电子装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供压电材料，其不含铅和钾，显示令人满意的绝缘性和压电性，并且具有高居里温度。本发明涉及压电材料，其包括：含有由式(1)：(NaxBa1-y)(NbyTi1-y)O3(其中，0.80≤x≤0.94和0.83≤y≤0.94)表示的钙钛矿型金属氧化物的主要成分、和含有从Mn和Ni中选择的至少一种元素的添加成分，其中Ni的含量为0摩尔-0.05摩尔，基于1摩尔的该钙钛矿型金属氧化物，和Mn的含量为0摩尔-0.005摩尔，基于1摩尔的该钙钛矿型金属氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及压电材料，尤其是不含铅的压电材料。本发明还涉及包括该压电材料的压电元件和电子装置。
背景技术
锆酸钛酸铅是典型的含有铅的压电材料，用于各种压电器件例如致动器、振荡器、传感器和滤波器。但是，已指出如果将压电器件暴露于酸雨，废弃的压电器件中的铅成分将溶解到土壤中并且将引起生态损害。因此，为了提供不含铅的压电器件，已积极地进行了不含铅的压电材料的研究和开发。
目前广泛研究的典型的无铅压电材料是包括铌酸钾的压电材料。但是，由于含有钾的压电材料的合成中使用的原料(例如，碳酸钾)粉末具有高吸湿性，因此难以以目标的摩尔比精确地对原料粉末称重。此外，含有铌酸钾(KNbO3)的压电材料具有潮解性，因此随着时间的经过，一些含有铌酸钾的压电陶瓷的压电性劣化。而且，在一些含有铌酸钾的压电材料中，四方晶体与斜方晶体之间的连续相变温度在压电器件的运转温度范围(例如，0℃-80℃)内。在连续相变温度附近的温度范围内压电性显著地变化，这引起下述问题：取决于运行温度，压电器件的性能显著地变化。
NPL 1也报道了不含铅和钾的压电材料，即，铌酸钠(NaNbO3)和钛酸钡(BaTiO3)的固溶体(以下称为NN-BT)，其为反铁电材料。公开了以9:1的比例含有铌酸钠和钛酸钡的压电陶瓷具有147pC/N的压电常数d33。
PTL 1公开了通过将氧化钴(CoO)添加到NN-BT中而具有高机电耦合系数和高耐热性的铌酸盐系压电陶瓷。但是，绝缘性低，即，106Ω以下，因此，一些样品的极化困难。
PTL 2提供具有高居里温度和令人满意的压电性能的铌酸盐系压电陶瓷的制备方法。公开了NN-BT和钛酸锶(SrTiO3)的固溶体的压电陶瓷具有14-126pm/V的压电常数d33。
引用列表
专利文献
PTL 1：日本专利公开No.2009-227535
PTL 2：日本专利公开No.2008-156172
非专利文献
NPL 1：J.T.Zeng等，Journal of the American Ceramic Society，2006，第89卷，第2828-2832页
发明内容
技术问题
已知的技术中，不幸地是，NN-BT的压电性能不足。
本发明提供压电材料，其不含铅和钾，具有比NN-BT高的杨氏模量Y11和压电常数d33，并且显示令人满意的绝缘性。本发明还提供该压电材料的压电陶瓷、包括该压电材料的压电元件和多层压电元件、多层压电元件的制备方法、排液头、排液器件、超声波马达、光学装置、振动器件、除尘器件、摄像器件和电子装置。
问题的解决方案
根据本发明的压电材料由含有由式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物的主要成分和含有从Mn和Ni中选择的至少一种元素的附加成分组成。Mn的含量为0摩尔-0.005摩尔，基于1摩尔的该钙钛矿型金属氧化物，和Ni的含量为0摩尔-0.05摩尔，基于1摩尔的该钙钛矿型金属氧化物。
式(1):(NaxBa1-y)(NbyTi1-y)O3(其中，0.80≤x≤0.94，和0.83≤y≤0.94)。
本发明还提供压电材料的压电陶瓷，其中该压电材料主要由上述的压电材料组成，并且Mn存在于构成该压电陶瓷的晶粒的内部。
本发明还提供压电材料的压电陶瓷，其中该压电材料主要由上述的压电材料组成，并且Ni存在于构成该压电陶瓷的晶粒的晶界。
本发明的有利效果
本发明能够提供压电材料，其不含铅和钾，显示令人满意的绝缘性和压电性，并且具有高的居里温度。由于本发明的压电材料不含铅，因此对环境的负荷低。此外，由于该压电材料不含钾，因此烧结性和耐湿性优异。
附图说明
图1是表示本发明的压电元件的构成的实施方案的示意图。
图2A和2B是表示本发明的多层压电元件的构成的实施方案的横截面示意图。
图3A和3B是表示本发明的排液头的构成的实施方案的示意图。
图4是表示本发明的排液器件的实施方案的示意图。
图5是表示本发明的排液器件的实施方案的示意图。
图6A和6B是表示本发明的超声波马达的构成的实施方案的示意图。
图7A和7B是表示本发明的光学装置的实施方案的示意图。
图8是表示本发明的光学装置的实施方案的示意图。
图9A和9B是表示将本发明的振动器件用作除尘器件时的实施方案的示意图。
图10A-10C是表示本发明的除尘器件中的压电元件的构成的示意图。
图11A和11B是表示本发明的除尘器件的振动原理的示意图。
图12是表示本发明的摄像器件的实施方案的示意图。
图13是表示本发明的摄像器件的实施方案的示意图。
图14是表示本发明的电子装置的实施方案的示意图。
图15表示本发明的比较例1以及实施例1-4和11-13的压电元件的极化-电场滞后曲线。
具体实施方式
现在对本发明的实施方案进行说明。
本发明提供不含铅的压电材料，其具有NN-BT的基本构成并且显示令人满意的压电性和绝缘。利用作为介电体的特性，本发明的压电材料能够用于各种用途，例如电容器、存储器和传感器。
本发明的压电材料由主要成分和添加成分组成，该主要成分含有由式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物，该添加成分含有选自Mn和Ni中的至少一种元素。Mn的含量为0摩尔-0.005摩尔，基于1摩尔的钙钛矿型金属氧化物，和Ni的含量为0摩尔-0.05摩尔，基于1摩尔的钙钛矿型金属氧化物。
式(1):(NaxBa1-y)(NbyTi1-y)O3(其中，0.80≤x≤0.94，和0.83≤y≤0.94)。
本发明的钙钛矿型金属氧化物是指具有钙钛矿型结构(也称为钙钛矿结构)的金属氧化物，钙钛矿型结构是理想的四方结构，如Iwanami Dictionary of Physics and Chemistry，第5版(IwanamiShoten，于1998年2月20日出版)中所述。具有钙钛矿型结构的金属氧化物通常用化学式：ABO3表示。钙钛矿型金属氧化物中，元素A和B以离子的形式分别占据称为A位点和B位点的特定晶胞位置。例如，立方晶胞中，元素A位于立方体的顶点，元素B位于立方体的体心位置。元素O作为氧的阴离子占据面心位置。
由式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物含有从Mn和Ni中选择的至少一种元素并且可进一步含有Cu。这种情况下，本发明的压电材料也能够用式(2)表示：
式(2)：(NaxBa1-y)(NbyTi1-y)O3-(NiO)Z-(CuO)V-(MnO2)W，
其中，各个参数的值如下所示：0.80≤x≤0.94，0.83≤y≤0.94，0≤z≤0.05，0≤v≤0.01，0≤w≤0.005，和0<z+w。
由式(2)表示的金属氧化物，位于A-位点的金属元素是Na和Ba，位于B-位点的金属元素是Nb和Ti。但是，Na、Ba、Ni、Cu和Mn原子可部分地位于B-位点。同样地，Ti、Nb、Ni、Cu和Mn原子可部分地位于A-位点。此外，为了容易地制备本发明的压电材料或者调节本发明的压电材料的物理性能，可用二价金属元素，例如Sr或Ca，部分地置换Ba。同样地，可用五价金属元素，例如Ta或V，在20摩尔％以下的范围内部分地置换Nb。同样地，可在20摩尔％以下的范围内用Zr或Sn部分地置换Ti；可在15摩尔％以下的范围内用Li部分地置换Na。
而且，只要基于由式(2)表示的压电材料中含有的Ba或Nb的含量，置换量各自为0.1摩尔％以下，即使其他元素也被置换，也不使本发明的压电材料的特性劣化。
式(2)中B-位点处的元素与元素O的摩尔比基本上为1:3，但该摩尔比可轻微偏移(例如，1.00:2.94至1.00:3.06的范围内)，只要钙钛矿型结构是该金属氧化物的主相。这种情形包括在本发明的范围内。通过结构分析例如X-射线衍射或电子束衍射，能够确认该金属氧化物的钙钛矿型结构。
根据本发明的压电材料可以为任何形式，例如陶瓷、粉末、单晶、膜或浆料，特别地，能够为陶瓷形式。本说明书中，术语“陶瓷”是指通过热处理烧成的、作为基本成分的金属氧化物的晶粒的凝聚体(也称为块体)，所谓多晶。陶瓷包括烧结后加工的产物。
式(2)中，如果x的值小于0.80，相对于Nb，Na的量低以引起杂质相(具有与Ba4Nb2O9、Ba6Ti7Nb9O42、Ba3Nb4Ti4O21、Ba3Nb3.2Ti5O21等相似的X-射线衍射图案的相)的产生。含有大量的杂质相的金属氧化物样品具有107-108Ω·cm的低电阻率并且使极化处理困难。
大于0.94的x的值使压电性降低。在0.80≤x≤0.94的x的范围内，能够抑制杂质相的产生，并且实现令人满意的压电性。
式(2)中，表示B-位点处的Nb的量的y的值小于0.83时，居里温度低并且可降低到低于110℃。大于0.94的y的值使压电性降低。在0.83≤y≤0.94的y的范围内，实现高居里温度和令人满意的压电性。
y的值在0.83≤y≤0.94的范围内时，居里温度大致在110℃-310℃的范围内，并且能够容易地进行极化处理。而且，y的值在0.88≤y≤0.90的范围内时，居里温度大致在190℃-230℃的范围内，并且防止起因于器件制备工序中的热的压电性能降低。
术语“居里温度”表示使压电材料的压电性失去的温度。本说明书中，在铁电相与顺电相之间的相变温度的附近显示最大介电常数的温度为居里温度。在低于居里温度的温度范围内，本发明的钙钛矿型金属氧化物具有连续相变温度，其为引起从四方铁电相向斜方铁电相的连续相变的温度。由于在该连续相变温度下相对介电常数变为最大或者显示反曲线的点，因此能够如居里温度中那样通过评价相对介电常数的温度依赖性来确定连续相变温度。例如，随着温度增加，由0.9(NaNbO3)-0.1(BaTiO3)表示的固溶体引起从斜方晶体到四方晶体、再到立方晶体的相变。
在连续相变温度附近获得最大压电性能。因此，如果要求在器件的运行温度范围(例如，-30℃至60℃)内恒定的压电性能不受温度影响，该连续相变应在该运行温度范围外。如果与压电性能不依赖于温度相比，重要的是在某一温度下压电性能高，该连续相变能够在器件的运行温度范围内。能够根据器件的说明书调节连续相变温度的材料具有高通用性。
本发明的压电材料的特征在于，除了由式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物，该材料中含有从Mn和Ni中选择的至少一种元素。
式(2)中，表示Mn的含量的w的值在0≤w≤0.005的范围内；表示Ni的含量的z的值在0≤z≤0.05的范围内；并且w和z满足0<w+z的要求。式(2)中，为了方便起见，Mn和Ni的添加形式分别为MnO2和NiO，但本发明的压电材料中的Mn和Ni可处于任何状态。含有0.5摩尔％以下的Mn(w≤0.005)的本发明的压电材料能够具有高电阻率、压电常数、机电耦合系数、机电品质因数、杨氏模量和密度。含有5摩尔％以下的Ni的本发明的压电材料能够具有高的电阻率、压电常数、机电耦合系数、机电品质因数、杨氏模量和密度。此外，含有5摩尔％以下的Ni(z≤0.05)的本发明的压电材料能够具有低的烧结温度。烧结温度是得到具有95％以上的相对密度的烧结的压实体所必需的最低烧成温度。将本发明的压电材料的自发极化牵制(pin)时，Mn和Ni能够减少自发极化的牵制(pinning)。牵制的减少引起极化-电场滞后曲线中残余极化值的增加或者矫顽场的减小。而且，能够通过极化处理容易地使自发极化的方向一致，共振中的阻抗的相位更大地变化，或者使机电耦合系数增加。
从Mn和Ni中选择的至少一种元素可存在于钙钛矿结构的A-位点(12-配位)、B-位点(6-配位)、或者这两者并且可存在于陶瓷的晶界。
含有铌酸钠作为成分的晶体的烧结中，Na可能蒸发或扩散以引起烧结后的样品组成中Na相对于Nb的不足。即，在A-位点中产生缺陷。但是，含有过量的Na原料的原料粉末可能引起烧结的压实体的绝缘性的降低。通过将Ni添加到压电材料中能够弥补缺陷以致一部分Ni占据A-位点。或者，可将原料称重以有意地在不超过5％的范围内引起Na相对于Nb的不足。
本发明的压电材料能够含有0.01摩尔以下(不包括0摩尔)的Cu，基于1摩尔的由式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物。其中，式(2)中，为了方便起见，Cu的添加形式为CuO，但本发明的压电材料中的Cu可以处于任何状态。
含有1摩尔％以下的Cu的本发明的压电材料能够具有高的电阻率、机电耦合系数、机电品质因数、杨氏模量和密度并且能够具有低的烧成温度。烧结温度是得到具有95％以上的相对密度的烧结的压实体所必需的最低烧成温度。将本发明的压电材料的自发极化牵制时，Cu能够减少自发极化的牵制。牵制的减少引起极化-电场滞后曲线中残余极化值的增加或者矫顽场的减小。而且，能够通过极化处理容易地使自发极化的方向一致，共振中的阻抗的相位更大地变化，或者使机电耦合系数增加。
Cu可存在于钙钛矿结构的A-位点(12-配位)、B-位点(6-配位)、或者这两者并且可存在于陶瓷的晶界。
含有铌酸钠作为成分的晶体的烧结中，Na可能蒸发或扩散以引起烧结后的样品组成中Na相对于Nb的不足。即，在A-位点中产生缺陷。但是，含有过量的Na原料的原料粉末可能引起烧结的压实体的绝缘性的降低。通过将Cu添加到压电材料中能够弥补缺陷以致一部分Cu占据A-位点。或者，可将原料称重以有意地在不超过5％的范围内引起Na相对于Nb的不足。
通过用从Mn和Ni中选择的至少一种元素占据A-位点而使晶体缺陷减少，这能够提供下述效果中的至少一个：
(1)电阻率增加，
(2)共振中阻抗的相位角增加，
(3)通过极化-电场滞后测定评价的残余极化值增加或矫顽场减小，
(4)机电耦合系数增加，
(5)机电品质因数降低，
(6)杨氏模量降低，和
(7)介电损耗正切(tanδ)减小。
由从Mn和Ni中选择的至少一种元素占据B-位点形成氧缺陷和缺陷偶极以形成内部电场。因此，添加到压电材料中的从Mn和Ni中选择的至少一种元素的一部分可占据B-位点。
由从Mn和Ni中选择的至少一种元素占据B-位点能够提供下述效果的至少一个。
(1)机电耦合系数或压电常数减小，
(2)机电品质因数增加，
(3)杨氏模量增加，
(4)内部电场的形成，和
(5)电阻率增加。
内部电场的大小为由极化-电场滞后曲线得到的正负矫顽场之间的大小之差的一半。由于通过极化处理，也使缺陷极化在电场施加方向上一致，因此极化处理的样品能够用于内部电场强度的估算。
全部的Mn和Ni成分未必存在于A-位点或B-位点，Mn和Ni成分的一部分可存在于晶界。Mn和Ni能够以氧化物形式存在于晶界。Mn和Ni成分的一部分在晶界处的不均衡存在抑制孔隙。结果，获得效果例如机电品质因数的增加和杨氏模量的增加。此外，在晶界处Mn和Ni的存在使晶界摩擦减小以使该材料硬化。
样品中Mn和Ni的分布以及晶体中的占有位点能够通过电子显微镜观察、能量分散型X-射线分光、X-射线衍射、Raman散射或透射电子显微镜观察评价。
Mn和Ni的一部分存在于A-位点和B-位点两者时，叠加地提供上述效果。由于能够通过Mn和Ni的量控制叠加地提供的效果，因此Mn和Ni可存在于A-位点和B-位点两者。
Ni只存在于A-位点时，由于Ni离子小于Na离子和Ba离子，因此晶胞体积减小。
能够通过X-射线衍射评价晶胞的体积。
基于1摩尔的钙钛矿型金属氧化物、高于0.05摩尔的Ni的量(z>0.05)可能导致杂质相的产生以降低压电性。
本发明的压电材料在式(1)中能够满足x<y的要求。x小于y时，使Ni进入晶格中以容易地使本发明的效果显现。可调节起始材料的组成以致x小于y。如果x不小于y，样品的绝缘性降低。
为了由本发明的压电材料得到压电陶瓷，形成烧成前的未烧结的压实体(green compact)。未烧结的压实体是成型的原料粉末的固体。原料粉末应具有高纯度。由于被Mg污染显著地影响样品的压电性能，因此应使用含有较少的Mg的原料。成型的实例包括单轴加压、冷静水压、热静水压、浇铸和挤出。能够由造粒的粉末制备未烧结的压实体。由造粒的粉末形成的未烧结的压实体的烧结具有下述优点：能够容易地使烧结的压实体的晶粒的大小分布均匀。
可采用任何方法将压电材料的原料粉末造粒。从提供具有更均匀的颗粒直径的造粒的粉末的观点出发，喷雾干燥是有利的。
造粒中能够使用的粘结剂的实例包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和丙烯酸系树脂。基于压电材料的原料粉末的量，以1-10重量份的量使用粘结剂，特别地，从增加未烧结的压实体的密度的观点出发，以2-5重量份的量使用粘结剂。
可采用任何方法将未烧结的压实体烧结。
烧结的实例包括电炉中的烧结、气炉中的烧结、电加热、微波烧结、毫米波烧结和热等静压(HIP)。电炉和气炉可以是连续炉或间歇炉。
可在任何温度下进行烧结并且能够在可使各个化合物反应并且使晶体充分生长的温度下进行。从给予具有0.3-100μm的范围内的晶粒直径的压电材料的晶粒的观点出发，烧结温度能够为1050℃-1300℃，例如1100℃-1200℃。在这样的温度范围内烧结的压电材料显示令人满意的压电性能。为了使通过烧结处理制备的压电材料的性能稳定地再现，在上述的范围内在恒定的温度下进行烧结2-48小时。尽管可采用烧结例如两阶段烧结，但考虑生产率，应避免温度的迅速降低。
磨光加工后可在不低于居里温度的温度下对烧结的压电材料进行热处理。机械磨光在压电材料的内部产生残余应力，但不低于居里温度的温度下的热处理使残余应力缓和以进一步提高压电材料的压电性能。可将热处理进行任意时间，例如1小时以上。
如果本发明的压电材料中的晶粒具有超过100μm的晶粒直径，可能无法获得对于切割和磨光工序足够的强度。如果晶粒直径小于0.3μm，压电性降低。因此，晶粒能够具有0.3μm-100μm、特别地0.5μm-70μm的平均晶粒直径。
将本发明的压电材料用作在基材上形成的膜时，该压电材料能够具有200nm-10μm、特别地300nm-3μm的厚度。具有200nm-10μm的厚度的压电材料膜能够提供作为压电元件足够的机电转换功能。
可采用任何方法将膜层叠。该方法的实例包括化学溶液沉积法(CSD法)、溶胶-凝胶法、金属有机化学气相沉积法(MOCVD法)、溅射、脉冲激光沉积法(PLD法)、水热合成和气溶胶沉积法(AD法)。这些中，化学溶液沉积或溅射能够容易地使形成的膜的面积增加。用于本发明的压电材料的基材能够为在(001)面或(110)面切割和磨光的单晶基材。在特定的晶面切割和磨光的单晶基材上形成的压电材料膜也能够在相同的方向上高度取向。
现在对包括本发明的压电材料的压电元件进行说明。
图1是表示本发明的压电元件的构成的实施方案的示意图。根据本发明的压电元件至少包括第一电极1、压电材料部2和第二电极3。构成压电材料部2的压电材料是本发明的压电材料或压电陶瓷。
通过制备为至少具有第一电极和第二电极的压电元件，能够评价根据本发明的压电材料的压电性能。第一电极和第二电极各自为具有约5-2000nm的厚度的导电层。电极可由任何通常用于压电元件的材料制成。材料的实例包括金属例如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag和Cu；及其化合物。
第一电极和第二电极可各自由这些材料中的任何材料制成或者可以各自是由这些材料中的两种以上制成的多层。第一电极和第二电极可由不同的材料制成。
第一电极和第二电极可采用任何方法制备并且可通过例如金属糊的烘焙、溅射或气相沉积形成。第一电极和第二电极可各自图案化成所需的形状。
压电元件中，可使极化轴单向地取向。单向取向的极化轴使压电元件的压电常数增加。
可采用任何方法使压电元件极化。可在大气中或在油中进行极化处理。可在60℃-160℃的温度下进行极化。取决于构成元件的压电材料的组成，极化的最佳条件稍有不同。极化处理中施加的电场能够高于材料的矫顽场并且具体地为1-5kV/mm。
压电元件的压电常数和机电品质因数能够由用可商购的阻抗分析仪测定的共振频率和反共振频率、基于Electronic MaterialsManufacturers Association Standard(JEITA EM-4501)计算。以下将该方法称为共振-反共振法。
以下对包括本发明的压电材料的多层压电元件进行说明。
根据本发明的多层压电元件由交替层叠的、压电材料层和包括内部电极的电极组成。压电材料层由本发明的压电材料或压电陶瓷制成。
图2A和2B是表示本发明的多层压电元件的构成的实施方案的横截面示意图。根据本发明的多层压电元件由压电材料层54和包括内部电极55的电极构成，其中使该压电材料层和层状电极交替地层叠，并且压电材料层54由上述的压电材料制成。除了内部电极55以外，电极可包括外部电极例如第一电极51和第二电极53。
图2A表示本发明的多层压电元件56的构成，其中将两个压电材料层54和一个内部电极55交替地层叠，并且将该层叠结构设置在第一电极51和第二电极53之间。如图2B中所示，可增加压电材料层和内部电极的数目，并且对数目没有限制。图2B中所示的多层压电元件中，将9个压电材料层504和8个内部电极505(505a或505b)交替地层叠，并且将该层叠结构设置在第一电极501和第二电极503之间。多层压电元件包括用于使交替设置的内部电极短路的外部电极506a和外部电极506b。
内部电极55、505和外部电极506a、506b的尺寸和形状可未必与压电材料层54、504的尺寸和形状相同并且可分成两片以上。
内部电极55、505、外部电极506a、506b、第一电极51、501和第二电极53、503各自为具有约5-2000nm的厚度的导电层并且可由通常用于压电元件的任何材料制成。材料的实例包括金属例如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag和Cu；及其化合物。内部电极55、505和外部电极506a、506b可各自由这些材料中的任一种或者这些材料的两种以上的混合物或合金制成或者可以各自是由这些材料中的两种以上制成的多层。这些电极的两个以上可由不同的材料制成。从电极材料价格低的观点出发，内部电极55、505能够含有Ni和Cu中的至少一种。内部电极55、505含有Ni和Cu中的至少一种的情况下，应在还原性气氛中对本发明的多层压电元件进行烧成。
本发明的多层压电元件中，内部电极能够各自含有Ag和Pd，Ag的重量含量M1与Pd的重量含量M2的重量比M1/M2能够为1.5≤M1/M2≤9.0，例如2.3≤M1/M2≤4.0。小于1.5的重量比M1/M2不利地使内部电极的烧结温度提高。而高于9.0的重量比M1/M2形成岛状内部电极以使表面不均匀。
如图2B中所示，为了调节驱动电压的相位，可使包括内部电极505的多个电极彼此短路。例如，可用外部电极506a使内部电极505a和第一电极501短路。可用外部电极506b使内部电极505b和第二电极503短路。可交替地设置内部电极505a和内部电极505b。对电极之间短路的形式并无特别限制。可在多层压电元件的侧表面上设置用于短路的电极或配线。或者，可通过形成通孔以穿过压电材料层504，用设置在该通孔内部的导电材料使电极短路。
以下对包括本发明的压电材料的多层压电元件的制备方法进行说明。
本发明的多层压电元件的制备方法包括：通过将至少含有Na、Nb、Ba、Ti、和从Ni和Mn中选择的至少一种元素的金属化合物粉末分散而制备浆料的步骤(A)；由该浆料制备未烧结的压实体的步骤(B)；通过在该未烧结的压实体上形成电极并且将该含有金属化合物的未烧结的压实体和电极交替地层叠而形成层叠物的步骤(C)；和通过将该层叠物烧结而制备多层压电元件的步骤(D)，其中在1200℃以下的烧结温度下进行该烧结。该金属化合物可含有铜。本说明书中，术语“粉末”意指固体颗粒的集合体并且可以是含有Ba、Na、Ti、Nb、Ni、Cu和Mn的颗粒的集合体或者可以是不同种类的含有任意元素的颗粒的集合体。
步骤(A)中金属化合物粉末的实例包括Ba化合物、Na化合物、Ti化合物、Nb化合物、Ni化合物、Cu化合物和Mn化合物。
可使用的Na化合物的实例包括碳酸钠和铌酸钠。
可使用的Ba化合物的实例包括氧化钡、碳酸钡、草酸钡、醋酸钡、硝酸钡和钛酸钡。
可使用的Ti化合物的实例包括氧化钛和钛酸钡。
可使用的Nb化合物的实例包括氧化铌和铌酸钠。
可使用的Mn化合物的实例包括氧化锰(IV)、氧化锰(II)、碳酸锰(II)、醋酸锰(II)、硝酸锰(II)和草酸锰(II)。
可使用的Ni化合物的实例包括氧化镍(II)、碳酸镍(II)、醋酸镍(II)、硝酸镍(II)和草酸镍(II)。
可使用的Cu化合物的实例包括氧化铜(I)、氧化铜(II)、碳酸铜、醋酸铜(II)和草酸铜。
对步骤(A)中浆料的例示制备方法进行说明。以金属化合物粉末的重量的1.6-1.7倍的量，将该粉末与溶剂混合。溶剂能够是例如甲苯、乙醇、甲苯和乙醇的溶剂混合物、醋酸正丁酯或水。用球磨机将该混合物混合24小时，然后向其中添加粘结剂和增塑剂。粘结剂的实例包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和丙烯酸系树脂。将PVB用作粘结剂的情况下，将PVB称重以致溶剂与PVB的重量比为例如88:12。增塑剂的实例包括癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯。将邻苯二甲酸二丁酯用作增塑剂的情况下，以与粘结剂相等的量称量增塑剂。再次用球磨机将该混合物混合一夜，并且控制溶剂和粘结剂的量以致该浆料具有300-500mPa·s的粘度。
步骤(B)中的未烧结的压实体是金属化合物粉末、粘结剂和增塑剂的片状混合物。能够通过例如片材成型制备步骤(B)中的未烧结的压实体。能够采用例如刮刀法进行片材成型。刮刀法是用于通过用刮刀将浆料施涂到基材上并且将该浆料干燥而形成片状压实体的方法。作为基材，例如，能够使用PET膜。通过在施涂浆料的表面用氟涂布PET膜，能够容易地将该压实体从PET膜剥离。干燥可以是自然干燥或热风干燥。压实体可具有任何厚度并且能够取决于多层压电元件的厚度来控制。能够通过例如增加浆料的粘度来增加压实体的厚度。
步骤(C)中的电极，即内部电极505a、505b和外部电极506a、506b可采用任何方法制备并且可通过例如金属糊的烘焙或者通过溅射、气相沉积或印刷形成。为了减小驱动电压，可减小压电材料层504的厚度和间距。这种情况下，形成包括内部电极505和压电材料层504的前体的层叠物，然后将该层叠物烧成以同时将该压电材料层和该内部电极烧成。而且，要求内部电极的材料在烧结压电材料层504所必需的温度下不引起形状变化和导电性降低。与Pt相比具有较低熔点并且价格便宜的金属例如Ag、Pd、Au、Cu或Ni、或者其合金能够用于内部电极505a、505b和外部电极506a、506b。可在层叠物的烧成后设置外部电极506a、506b。这种情况下，除了Ag、Pd、Cu或Ni以外，能够使用Al或碳系电极材料。
能够采用丝网印刷形成电极。丝网印刷中，在设置在基材上的压实体上放置丝网印刷板，并且用抹刀通过丝网印刷板将金属糊施涂到该压实体上。丝网印刷板至少部分地设置有筛孔，并且通过该筛孔部将金属糊施涂到压实体上。能够在丝网印刷板的筛孔中形成图案并且能够用该金属糊将该图案转印到压实体以在该压实体上将电极图案化。
步骤(C)中形成电极后，将一个或多个从基材剥离的层叠的压实体与各个电极压接。压接的实例包括单轴加压、冷静水压和热静水压。热静水压能够施加各向同性地均匀的压力。在加压接合的过程中通过将温度升高到粘结剂的玻璃化转变温度附近能够实现良好的接合。通过将多个未烧结的压实体层叠并将它们加压接合，能够获得所需的厚度。例如，通过将10-100个未烧结的压实体层叠并且在50℃-80℃下在层合方向上施加10-60MPa的压力10秒-10分钟，通过热压接合能够将未烧结的压实体层合。通过对电极设置对位标记并且用该标记调节未烧结的压实体的对准，能够精确地将多个未烧结的压实体层合。通过对压实体设置用于定位的通孔，也能够精确地将未烧结的压实体层合。
步骤(D)中，1200℃以下的烧结温度使得能够使用与Pt相比具有较低熔点并且价格较低的金属例如Ag、Pd、Au、Cu或Ni，或者其合金。将Ni或Cu用于电极的情况下，能够在还原性气氛中进行步骤(D)中的烧结。
根据本发明的多层压电元件的方法中，浆料能够至少含有Ni和含有Ba、Na、Ti和Nb的钙钛矿型金属氧化物。钙钛矿型金属氧化物的实例包括铌酸钠和钛酸钡。浆料可还含有氧化铜(I)或氧化铜(II)形式的Cu。
含有氧化铜的浆料在烧结过程中促进晶粒生长以增加烧结的压实体的密度。
排液头
根据本发明的排液头至少包括：具有振动单元的液室，该振动单元包括压电元件或多层压电元件；和与该液室连通的排出口。用本发明的排液头排出的液体可以是任何流体，并且该排液头能够排出水性溶液例如水、墨、燃料或非水性溶液。图3A和3B是表示本发明的排液头的构成的实施方案的示意图。如图3A和3B中所示，本发明的排液头包括本发明的压电元件101。压电元件101至少包括第一电极1011、压电材料1012和第二电极1013。如图3B中所示，任选地将压电材料1012图案化。
图3B是排液头的示意图。该排液头包括：排出口105、独立液室102、将独立液室102与对应的排出口105连接的连通孔106、液室隔壁104、共同液室107、膜片103和压电元件101。图中所示的压电元件101具有矩形，但具有任何形状例如椭圆形、圆形或平行四边形。通常，压电材料1012具有沿循独立液室102的形状的形状。
参照图3A对本发明的排液头中压电元件101的附近进行详细说明。图3A是图3B中所示的压电元件的宽度方向上的横截面图。压电元件101的横截面为矩形，但可以是梯形或倒梯形。图中，将第一电极1011用作下部电极，并且将第二电极1013用作上部电极。第一电极1011和第二电极1013的配置并不限于此。例如，第一电极1011可用作下部电极或上部电极。同样地，第二电极1013可用作上部电极或下部电极。此外，在膜片103和下部电极之间可设置缓冲层108。这些名称上的不同起因于制备器件的方法的不同，并且它们都能提供本发明的效果。
排液头中，由于压电材料1012的膨胀和收缩，膜片103上下振动并且将压力施加于独立液室102中的液体。结果，将该液体从排出口105排出。本发明的排液头能够用于打印机或者能够应用于电子器件的制备。膜片103能够具有1.0μm-15μm的厚度，例如1.5μm-8μm。膜片可由任何材料制成。例如，该膜片可由Si制成，并且该膜片的Si可用硼或磷掺杂。此外，该膜片上的缓冲层或电极层可以是膜片的一部分。缓冲层108可具有5nm-300nm的厚度，例如10nm-200nm。作为当量圆直径，排出口105具有5μm-40μm的大小。排出口105的形状可以是圆形或星形、正方形或三角形。
排液器件
以下对本发明的排液器件进行说明。本发明的排液器件包括用于传送记录介质的传送单元和排液头。
图4和5中所示的喷墨记录装置是本发明的排液器件的实例。图5表示将外部882-885和887除去的状态下的图4中所示的排液器件(喷墨记录装置)881。喷墨记录装置881包括用于将作为记录介质的记录纸自动供给到器件主体896的自动给送部897。而且，喷墨记录装置881包括：用于将从自动给送部897供给的记录纸传送到预定的记录位置、然后将该记录纸从该记录位置传送到排出口898的传送单元899；在传送到该记录位置的记录纸上进行记录的记录部891；和用于对记录部891进行回复处理的回复部890。记录部891设置有托架892，托架892接受本发明的排液头并且以往复运动在轨道上移动。
这样的喷墨记录装置中，根据从计算机发出的电信号，托架892在轨道上滑动，并且通过将驱动电压施加于其间设置压电材料的电极从而使压电材料移位。压电材料的移位经由图3B中所示的膜片103将压力施加于独立液室102，由此将墨从排出口105排出以进行打印。本发明的排液器件中，能够以高速度均匀地排液并且能够减小器件的尺寸。
排液器件的上述实例为打印机，但本发明的排液器件不仅能够用作包括喷墨记录装置的打印装置，例如传真机、多功能机或复印机，而且能够用作工业用途中的排液器件和物体的绘图装置。
超声波马达
根据本发明的超声波马达至少包括：振动部件，其包括压电元件或多层压电元件；和与该振动部件接触的可移动部件。图6A和6B是表示本发明的超声波马达的构成的实施方案的示意图。图6A表示超声波马达，其中本发明的压电元件为单板。超声波马达包括振子201、利用由弹簧(未示出)施加的压力与振子201的滑动表面接触的转子202、和与转子202一体地设置的输出轴203。振子201由金属弹性环2011、本发明的压电元件2012和用于将压电元件2012与弹性环2011接合的有机粘合剂(例如，环氧或氰基丙烯酸酯粘合剂)2013组成。本发明的压电元件2012由第一电极、第二电极(两者都没有示出)和在它们之间设置的压电材料构成。将相位相差π/4的奇数倍的交流电压施加于本发明的压电元件时，在振子201中产生弯曲行波，并且振子201的滑动表面上的每个点以椭圆运动移动。压靠振子201的滑动表面的转子202受到来自振子201的摩擦力以在与该弯曲行波相反的方向上旋转。将要驱动的物体(未示出)与输出轴203连接并且通过转子202的旋转力将其驱动。施加了电压的压电材料由于横向压电效应而膨胀和收缩。弹性材料例如金属与该压电元件接触时，由于压电材料的膨胀和收缩而使该弹性材料弯曲。这里所述的超声波马达利用该原理。图6B表示包括具有层叠结构的压电元件的超声波马达的实例。振子204由管式金属弹性体2041和设置在该弹性体之间的多层压电元件2042组成。多层压电元件2042由多个层叠的压电材料(未示出)构成并且包括层叠的压电材料的外表面上的第一电极和第二电极和层叠的压电材料之间的内部电极。用螺栓将金属弹性体2041彼此连接以将压电元件2042固定在其间以形成振子204。将相位不同的交流电压施加于压电元件2042时，振子204产生两个彼此正交的振动。将这两个振动结合以产生圆形振动用于驱动振子204的端部。振子204在上部设置有圆周槽以将用于驱动的振动放大。通过加压弹簧206使转子205与振子204压接以产生用于驱动的摩擦力。用轴承可旋转地支撑转子205。
光学装置
以下对本发明的光学装置进行说明。本发明的光学装置在驱动单元中包括超声波马达。
图7A和7B是作为本发明的摄像器件的实施方案的单镜头反射式照相机的互换型透镜镜筒的主要横截面图。图8是作为本发明的摄像器件的实施方案的单镜头反射式照相机的互换型透镜镜筒的分解透视图。将固定镜筒712、直线导向镜筒713和前透镜组镜筒714固定于与照相机可拆卸的底座711。这些镜筒是互换型透镜镜筒的固定部件。
直线导向镜筒713设置有用于聚焦透镜702的光轴方向上的向前导向槽713a。用轴向螺钉718将向直径方向上的外部突出的凸轮辊717a和717b固定于保持聚焦透镜702的后透镜组镜筒716。凸轮辊717a嵌入向前导向槽713a。
凸轮环715可旋转地嵌入直线导向镜筒713的内圆周。通过将固定于凸轮环715的辊719嵌入直线导向镜筒713的圆周槽713b，在光轴方向上限制直线导向镜筒713与凸轮环715之间的相对位移。凸轮环715设置有用于聚焦透镜702的凸轮槽715a，并且凸轮辊717b也嵌入凸轮槽715a。
将旋转传动环720设置在固定镜筒712的外圆周侧并且用滚珠轴承座圈727保持以相对于固定镜筒712在固定的位置可旋转。旋转传动环720具有从旋转传动环720径向延伸的轴720f，并且通过轴720f可旋转地保持驱动辊722。驱动辊722的大直径部722a与手动聚焦环724的底座侧端面724b接触。驱动辊722的小直径部722b与连接部件729接触。以相等的间隔将六个驱动辊722设置在旋转传动环720的外圆周上，并且如上所述设置每个驱动辊。
将低摩擦片(垫圈部件)733设置在手动聚焦环724的内直径部以保持在固定镜筒712的底座侧端面712a与手动聚焦环724的前侧端面724a之间。低摩擦片733的外直径表面为环状并且嵌入手动聚焦环724的内直径部724c，并且手动聚焦环724的内直径部724c还嵌入固定镜筒712的外直径部712b。低摩擦片733使相对于固定镜筒712围绕光轴相对地使手动聚焦环724旋转的旋转环机构中的摩擦减小。
利用由波形垫圈726的用于将超声波马达725向透镜的前方挤压的力施加的压力，驱动辊722的大直径部722a与手动聚焦环的底座侧端面724a彼此接触。同样地，利用波形垫圈726的用于将超声波马达725向透镜的前方挤压的力，驱动辊722的小直径部722b与连接部件729彼此接触。利用与固定镜筒712卡口连接的垫圈732，限制波形垫圈726向底座方向的移动。将由波形垫圈726产生的弹簧力(偏置力)传送到超声波马达725，进而到驱动辊722，由此也用作通过手动聚焦环724对固定镜筒712的底座侧端面712a的加压力。即，组装手动聚焦环724以经由低摩擦片733压向固定镜筒712的底座侧端面712a。
因此，通过控制部(未示出)驱动超声波马达725以相对于固定镜筒712旋转时，由于连接部件729与驱动辊722的小直径部722b摩擦接触，因此驱动辊722围绕轴720f旋转。驱动辊722围绕轴720f的旋转导致旋转传动环720围绕光轴的旋转(自动聚焦操作)。
从手动操作输入单元(未示出)将围绕光轴的旋转力施加于手动聚焦环724时，使手动聚焦环724的底座侧端面724b与驱动辊722的大直径部722a压接。结果，利用摩擦力，驱动辊722围绕轴720f旋转。驱动辊722的大直径部722a围绕轴720f的旋转使旋转传动环720围绕光轴旋转。这种情况下，转子725c和定子725b的摩擦保持力防止超声波马达725旋转(手动聚焦操作)。
在彼此相对的位置，旋转传动环720设置有两个聚焦键728。聚焦键728嵌入在凸轮环715的端部形成的缺口715b中。因此，通过自动聚焦操作或手动聚焦操作，将旋转传动环720围绕光轴的旋转经由聚焦键728传送到凸轮环715以使凸轮环围绕光轴旋转。结果，通过凸轮辊717a和向前导向槽713a限制旋转的后透镜组镜筒716，利用凸轮辊717b沿凸轮环715的凸轮槽715a移动。于是，驱动聚焦透镜702以进行聚焦操作。
在此，作为本发明的光学装置的实例，已对单镜头反射式照相机的互换型透镜镜筒进行了说明。本发明能够应用于任何在驱动单元中具有超声波马达的光学装置，例如小型照相机、电子照相机或具有照相机的便携终端，无论照相机的类型如何。
振动器件和除尘器件
用于例如传送或除去颗粒、粉末或液体的振动器件广泛地用于电子装置。
作为本发明的振动器件的实例，以下对包括本发明的压电材料的除尘器件进行说明。
根据本发明的除尘器件包括设置有压电元件或多层压电元件的振动部件。
图9A和9B是表示本发明的除尘器件的实施方案的示意图。除尘器件310由平板状的压电元件330和膜片320构成。压电元件330可以是本发明的多层压电元件。膜片320可由任何材料制成。将除尘器件310用于光学器件时，透明材料或光反射性材料能够用作膜片320。
图10A-10C是表示图9A和9B中所示的压电元件330的构成的示意图。图10A和10C表示压电元件330的正面和背面的结构，图10B表示侧面的结构。如图9A和9B中所示，压电元件330由压电材料331、第一电极332和第二电极333组成，并且将第一电极332和第二电极333分别配置在平板状压电材料331的表面上以彼此相对。如图9A和9B中所示的压电元件中那样，压电元件330可以是本发明的多层压电元件。这种情况下，压电材料331具有使压电材料层和内部电极交替地配置的结构，并且使内部电极交替地与第一电极332或第二电极333短路以对压电材料的每个层给予具有不同相位的驱动波形。图10C中所示的压电元件330的第一电极332的面为第一电极面336，图10A中所示的压电元件330的第二电极333的面为第二电极面337。
在此，本发明中的电极面是指其上设置电极的压电元件的面。例如，如图10A-10C中所示，第一电极332可翻越到第二电极面337。
如图9A和9B中所示，将压电元件330的第一电极面336固定于膜片320的板面。通过驱动压电元件330而使压电元件330与膜片320之间产生应力以在膜片中产生面外振动。本发明的除尘器件310是用于通过膜片320的面外振动将附着于膜片320的表面的异物例如灰尘除去的器件。术语“面外振动”是指在光轴方向上，即膜片的厚度方向上使膜片移位的弹性振动。
图11A和11B是表示本发明的除尘器件310的振动原理的示意图。图11A表示通过将同相交流电场施加于一对压电元件330而在膜片320中产生面外振动的状态。构成该对压电元件330的压电材料的极化方向与压电元件330的厚度方向相同。通过七次振动模式驱动除尘器件310。图11B表示通过将具有180°的相反相位的反相交流电压施加于一对压电元件330而在膜片320中产生面外振动的状态。通过六次振动模式驱动除尘器件310。本发明的除尘器件310通过适当地采用至少两种振动模式能够有效地将附着于膜片的表面的灰尘除去。
摄像器件
以下对本发明的摄像器件进行说明。本发明的摄像器件至少包括除尘器件和摄像元件单元。除尘器件具有设置在摄像元件单元的受光面侧的膜片。图12和13是表示作为本发明的摄像器件的实施方案的数码单镜头反射式照相机的图。
图12是从物体侧观察到的照相机主体601的正面透视图，其处于将摄像透镜单元拆除的状态。图13是表示用于对本发明的除尘器件和摄像单元400的周边结构进行说明的照相机内部的示意结构的分解透视图。
在照相机主体601内设置反射镜箱605，将通过摄像透镜的摄像光束导入反射镜箱605。将主反射镜(速回反射镜)606设置在反射镜箱605内。主反射镜606能够采取如下状态，其中为了将摄像光束导向penta roof mirror(未示出)的方向而相对于摄像光轴以45°的角度保持主反射镜606；和如下状态，其中为了将摄像光束导向摄像元件(未示出)的方向而将主反射镜606保持在从摄像光束撤退的位置。
从物体侧依次将反射镜箱605和快门单元200设置在作为照相机主体的骨架的主体底架300的物体侧。而且，将摄像单元400设置在主体底架300的摄像者侧。将摄像单元400设置在作为安装摄像透镜单元的基础的底座部602的夹紧面以致摄像元件的摄像面与该夹紧面平行，它们之间留有预定的距离。
本文中，作为本发明的摄像器件的实例，对数码单镜头反射式照相机进行了说明。该摄像器件可以是例如摄像透镜互换式照相机例如不具有反射镜箱605的无反射镜数码单镜头照相机。本发明也能够应用于需要将各种摄像器件,例如摄像单元互换式摄像机、复印机、传真机和扫描仪以及具有摄像器件的电子电气装置的光学部件的特别是表面附着的灰尘除去的任何装置。
电子装置
以下对本发明的电子装置进行说明。本发明的电子装置包括具有压电元件或多层压电元件的压电声部件。压电声部件的实例包括扬声器、蜂鸣器、麦克风和表面声波(SAW)元件。
图14是从前方看到的本发明的电子装置的实施方案的数码照相机主体931的整体透视图。将光学器件901、麦克风914、频闪发光单元909和辅助光单元916设置在主体931的前面。将麦克风914引入主体的内部，因此用虚线表示。在麦克风914的前方在主体中设置孔用于从外部拾取声音。
在主体931的上面上，配置电源按钮933、扬声器912、变焦杆932和用于进行聚焦操作的释放按钮908。将扬声器912引入主体931的内部，因此用虚线表示。在扬声器912的前方在主体中设置孔用于将声音传送到外部。
本发明的压电声部件用于麦克风914、扬声器912和表面声波元件的至少一个。
在此，作为本发明的电子装置，已对数码照相机进行了说明。本发明也能够应用于具有各种压电声部件的电子装置例如还音机、录音机、移动电话和信息终端。
如上所述，本发明的压电元件或多层压电元件能够适合应用于排液头、排液器件、超声波马达、光学装置、振动器件、除尘器件、摄像器件和电子装置。本发明的压电元件或多层压电元件的使用能够提供排液头，其具有与使用含铅的压电元件的情形中的那些同等或高于其的喷嘴密度和排出速率。
本发明的排液头的使用能够提供排液器件，其具有与使用含铅的压电元件的情形中的那些同等或高于其的排出速率和排出精度。本发明的压电元件或多层压电元件的使用能够提供超声波马达，其具有与使用含铅的压电元件的情形中的那些同等或高于其的驱动力和耐久性。
本发明的超声波马达的使用能够提供光学装置，其具有与使用含铅的压电元件的情形中的那些同等或高于其的耐久性和运转精度。
本发明的压电元件或多层压电元件的使用能够提供振动器件，其具有与使用含铅的压电元件的情形中的那些同等或高于其的振动能力和耐久性。
本发明的振动器件的使用能够提供除尘器件，其具有与使用含铅的压电元件的情形中的那些同等或高于其的除尘效率和耐久性。
本发明的除尘器件的使用能够提供摄像器件，其具有与使用含铅的压电元件的情形中的那些同等或高于其的除尘功能。
包括本发明的压电元件或多层压电元件的压电声部件的使用能够提供电子装置，其具有与使用含铅的压电元件的情形中的那些同等或高于其的发声能力。
本发明的压电材料不仅能够用于排液头和发达，而且能够用于器件例如超声波振荡器、压电致动器、压电传感器和铁电存储器。
实施例
以下通过实施例对本发明的压电材料更具体地说明，但本发明并不限于下述的实施例。
表1表示本发明的实施例1-17和比较例1-4的烧结的压实体。表中，x表示Na的丰度，y表示Nb的丰度，z表示Ni的丰度，v表示Cu的丰度，和w表示Mn的丰度。作为烧结后组成的变化，只示出x/y比。实施例1-17以及比较例1、2和4的烧结的压实体中，烧结前的x/y比为1，但在比较例3的烧结的压实体中，烧结前的x/y比为1.03。
[表1]
| 样品 | x/y | x | y | z | v | w |
| 实施例1 | 0.97 | 0.85 | 0.88 | 0.002 | 0 | 0 |
| 实施例2 | 0.97 | 0.85 | 0.88 | 0.005 | 0 | 0 |
| 实施例3 | 0.97 | 0.85 | 0.88 | 0.007 | 0 | 0 |
| 实施例4 | 0.97 | 0.85 | 0.88 | 0.01 | 0 | 0 |
| 实施例5 | 0.98 | 0.86 | 0.88 | 0.005 | 0.002 | 0 |
| 实施例6 | 0.96 | 0.84 | 0.88 | 0.005 | 0.005 | 0 |
| 实施例7 | 0.97 | 0.85 | 0.88 | 0.005 | 0 | 0.002 |
| 实施例8 | 0.97 | 0.85 | 0.88 | 0.005 | 0 | 0.005 |
| 实施例9 | 0.97 | 0.87 | 0.90 | 0.005 | 0 | 0 |
| 实施例10 | 0.97 | 0.82 | 0.85 | 0.005 | 0 | 0 |
| 实施例11 | 0.98 | 0.86 | 0.88 | 0 | 0 | 0.001 |
| 实施例12 | 0.99 | 0.87 | 0.88 | 0 | 0 | 0.002 |
| 实施例13 | 0.97 | 0.85 | 0.88 | 0 | 0 | 0.005 |
| 实施例14 | 0.99 | 0.83 | 0.84 | 0 | 0 | 0.001 |
| 实施例15 | 0.99 | 0.89 | 0.90 | 0 | 0 | 0.002 |
| 实施例16 | 1.00 | 0.94 | 0.94 | 0 | 0 | 0.005 |
| 实施例17 | 0.98 | 0.86 | 0.88 | 0 | 0.001 | 0.001 |
| 比较例1 | 0.97 | 0.85 | 0.88 | 0 | 0 | 0 |
| 比较例2 | 0.97 | 0.85 | 0.88 | 0.06 | 0 | 0 |
| 比较例3 | 1.01 | 0.89 | 0.88 | 0 | 0.05 | 0 |
| 比较例4 | 0.97 | 0.85 | 0.88 | 0 | 0 | 0.01 |
将原料称重以致式(2)：(NaxBa1-y)(NbyTi1-y)O3-(NiO)Z-(CuO)V-(MnO2)W中的x、y、z、v和w为表1中所示的那些。用球磨机将原料粉末混合12小时。
比较例1-4和实施例1-17中使用的原料是具有99％以上的纯度的铌酸钠(NaNbO3)、具有99％以上的纯度的钛酸钡(BaTiO3)、具有99.9％的纯度的氧化镍(II)(NiO(II))、具有99.9％的纯度的氧化铜(II)(CuO(II))和具有99.9％的纯度的氧化锰(IV)(MnO2(IV))的粉末。
在900℃-1100℃下在大气中将该粉末混合物煅烧2-5小时。将煅烧的粉末粉碎，并且相对于煅烧的粉末的重量，以3重量％的量向其添加PVB粘结剂，然后造粒。将造粒的粉末放入模具中并且在200MPa的压力下压缩以得到具有17mm的直径和约1mm的厚度的压实体。在空气中在1150℃-1250℃下将得到的压实体烧成2-6小时以得到烧结的压实体。可省略该煅烧工序。
采用阿基米德法测定各个烧结的压实体的密度，并且计算相对密度。在全部烧结的压实体中，相对密度为94％以上。含有从Mn和Ni中选择的至少一种元素的本发明的各个样品的密度高于除了样品不含Mn和Ni以外具有相同组成的各个样品的密度。含有Ni的样品中，与不含Ni的样品相比，能够使煅烧和烧成所必需的温度降低50℃-100℃。
将烧结的压实体研磨以具有约0.5mm的厚度。通过X-射线衍射对经研磨的烧结的压实体或者通过将经研磨的烧结的压实体粉碎而制备的粉末评价构成相和晶格常数，其确认各个样品大致为钙钛矿结构的单相。
采用电感耦合等离子体原子发射分光光度法(ICP)评价烧结的压实体的组成。在不包括比较例3和实施例16的全部样品中，Na的摩尔数与Nb的摩尔数之比(Na/Nb)在96％-99％的范围内，这意味着Na的损失。通过光学显微镜观察或电子显微镜观察评价烧结的压实体中的晶粒直径。
用电子显微镜观察烧结的压实体的晶粒直径。平均晶粒直径在2-70μm的范围内。
通过能量分散型X-射线分光法考察烧结的压实体中Cu的分布。至少在实施例4中，Ni存在于晶粒之间的晶界。
顺便提及，在电极和陶瓷之间形成了具有30nm的厚度的钛粘合层。将得到的设置有电极的陶瓷层切割为10×2.5×0.5mm的带状压电元件。
用半导体参数分析仪评价电阻率。将几十至一百伏的DC电压施加于各个样品，并且测定开始施加电压后30秒的电阻。由得到的电阻和样品尺寸计算电阻率。
为了判断在室温下目标元件的实用电场中铁电性的存在或不存在，进行了极化-电场滞后测定。将在某温度范围内显示铁电性的材料视为在相同的温度范围内具有压电性并且也能够用作存储器材料。具体地，测定将AC电场(三角波)施加于本发明的压电元件时的极化量。AC电场的频率为10-100Hz。电场的大小最大约±50kV/cm。
在压电性能的评价前进行了极化处理。具体地，在保持在110℃-150℃的油浴中将1.5-5kV/mm的电压施加于各个样品30分钟，并且在施加电压的同时将温度降低到室温。比较例2-4中，绝缘电阻率低达106Ω·cm(＝10-3GΩ·cm)，未能进行极化处理。
采用共振-反共振法测定带状压电元件的杨氏模量(Y11)、机电耦合系数(k31)、压电常数(d31)和机电品质因数(Qm)。使用利用Berlincourt法的原理的d33计评价带状压电元件的压电常数(d33)。用阻抗分析仪测定相对介电常数。本说明书中，相对介电常数是在1kHz的测定频率下的值，施加500mV的AC电场。在极化处理后进行测定。通过在室温下开始相对介电常数的测定，将样品从室温冷却到-100℃，然后加热到350℃，从而评价相对介电常数的温度依赖性，记录相对介电常数的变化。由相对介电常数的最大值计算居里温度和连续相变温度。将样品的典型的特性示于表2和3中。
[表2]
[表3]
实施例1-4、9和10以及比较例1和2的压电材料和压电元件
通过基于1摩尔的由式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物、添加0.002-0.01摩尔的Ni来制备实施例1-4中的样品。实施例1-4中的样品的电阻率依次增加并且高于比较例1中不含Ni的样品的电阻率。Ni的添加使机电耦合系数和压电常数d31或d33增加。此外，使杨氏模量增加，但使机电品质因数降低。实施例9和10中，通过改变y的值，即，Nb的量，能够控制居里温度和连续相变温度。此外，机电品质因数或机电耦合系数和压电常数d31或d33得到了改善。
在此，如果如比较例2中那样NiO的添加量大于5摩尔％，没有形成钙钛矿型金属氧化物，并且电阻率显著地低。因此，没有测定压电性能。
也确认：Ni的添加使通过极化-电场滞后测定确定的极化量增加。图15表示比较例1以及实施例1-4和11-13中极化-电场滞后曲线。确认了：与比较例相比，Ni的添加使施加了某一电场时的极化增加。
实施例11-16和比较例4的压电材料和压电元件
通过基于1摩尔的由式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物、添加0.001-0.005摩尔的Mn来制备实施例11-13中的样品。(尽管在这些实施例中省略了煅烧，但获得了与进行了煅烧时相同的结果。)实施例11-13中的样品的电阻率高于比较例1中不含Mn的样品的电阻率。Mn的添加使机电耦合系数和压电常数d31或d33增加。此外，使杨氏模量增加，但居里温度随着Mn的量而降低。认为这是由至少一部分Mn溶解在晶体的内部而引起的。在此，由于实施例13中的样品的电阻率低于实施例11和12中的样品的电阻率，因此不含Ni的样品中的Mn的量应小于0.005摩尔，基于1摩尔的由式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物。
实施例14-16中，通过改变y的值，即，Nb的量，能够控制居里温度和连续相变温度。也确认：Mn的添加使通过极化-电场滞后测定确定的极化量增加。图15也示出实施例11-13中的极化-电场滞后曲线。确认了：与比较例相比，Mn的添加使在某一电场下的极化增加。
如果如比较例4中那样Mn的添加量大于0.005摩尔％，没有形成钙钛矿型金属氧化物，并且电阻率显著地低。因此，没有测定压电性能。
实施例5和6以及比较例3
通过基于1摩尔的由式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物、添加0.005摩尔的Ni和0.002摩尔或0.005摩尔的Cu来制备实施例5和6中的样品。与实施例2中不含Cu的样品相比，机电品质因数得到了改善。
在此，如果如比较例3中那样CuO的添加量大于1摩尔％，没有形成钙钛矿型金属氧化物。因此，没有测定压电性能。
实施例7和8
通过基于1摩尔的由式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物、添加0.005摩尔的Ni和0.002摩尔或0.005摩尔的Mn来制备实施例7和8中的样品。与实施例2中不含Mn的样品相比，机电品质因数得到了改善。
实施例17
通过基于1摩尔的由式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物、添加0.0005摩尔的Mn和0.0005摩尔的Cu来制备实施例17中的样品。与实施例1中不含Mn和Cu的样品相比，电阻率和机电品质因数得到了改善。
实施例90
如下所述将与实施例2中的那些对应的原料称重。
将铌酸钠、钛酸钡、氧化镍(II)粉末称重以致Na、Nb、Ti、Ba和Ni的组成如表1的实施例2中所示。用球磨机将称重的原料粉末混合一夜。
将得到的混合粉末与PVB混合，然后采用刮刀法形成为具有50μm的厚度的生片。
将用于内部电极的导电糊印刷到该生片上。使用的导电糊是Ag70％-Pd30％合金(Ag/Pd＝2.33)糊。将各自设置有导电糊的九个生片层叠，并且在1200℃下将得到的层叠物烧成5小时以得到烧结的压实体。将该烧结的压实体切成10×2.5mm的大小。将侧面研磨，并且通过溅射Au形成用于交替地使内部电极短路的一对外部电极(第一电极和第二电极)以制备图2B中所示的多层压电元件。
观察得到的多层压电元件的内部电极，并且确认交替地形成作为电极材料的Ag-Pd和压电材料。
在压电性能的评价前对该样品进行极化处理。具体地，在油浴中将该样品加热到130℃-150℃，在第一电极和第二电极之间施加1.5kV/cm的电压30分钟，并且在施加电压的同时使温度降低到室温。
对得到的多层压电元件的压电性进行了评价，确认获得了充分的绝缘并且获得了与实施例2中的样品同等的令人满意的压电性能。
实施例91
将铌酸钠、钛酸钡和氧化镍粉末称重以致Na、Nb、Ti、Ba和Ni的组成如表1的实施例3中所示。用球磨机将称重的原料粉末混合一夜。将得到的混合粉末与3重量份的PVB粘结剂混合，然后采用刮刀法形成为具有50μm的厚度的生片。
将用于内部电极的导电糊印刷到该生片上。使用的导电糊是Ni糊。将各自设置有导电糊的九个生片层叠，并且通过热压缩将得到的层叠物接合。
在管式炉中将热压缩的层叠物烧成。在空气中进行该烧成直至300℃，于是将粘结剂除去，在还原性气氛(H2:N2＝2:98，氧浓度：2×10-6Pa)中在1200℃下进一步继续烧成5小时。在温度降低过程中，当温度降低到1000℃时将氧浓度变为30Pa，然后冷却到室温。
将这样制备的烧结的压实体切为10×2.5mm的大小。将侧面研磨，并且通过溅射Au形成用于交替地使内部电极短路的一对外部电极(第一电极和第二电极)以制备图3B中所示的多层压电元件。
观察得到的多层压电元件的内部电极，并且确认交替地形成作为电极材料的Ni和压电材料层。在保持在110℃-150℃的油浴中对得到的多层压电元件施加2kV/mm的电场30分钟以进行极化处理。对得到的多层压电元件的压电性能进行评价，确认获得了充分的绝缘并且获得了与实施例3中的样品同等的令人满意的压电性能。
实施例100
使用实施例5的压电元件制备图3A和3B中所示的排液头。确认了根据输入的电信号排出墨。
实施例101
使用实施例100的排液头制备图4中所示的排液器件。确认了根据输入的电信号将墨排出到记录介质上。
实施例102
使用实施例5中的压电元件制备图6A中所示的超声波马达。确认了根据交流电压的施加的马达的旋转行为。
实施例103
使用实施例102中的超声波马达制备图7A和7B中所示的光学装置。确认了根据交流电压的施加的自动聚焦操作。
实施例104
使用实施例5中的压电元件制备图9A和9B中所示的除尘器件。将塑料珠散开并且对其施加交流电压时，确认了令人满意的除尘效率。
实施例105
使用实施例104中的除尘器件制备图12中所示的摄像器件。器件的运转中，将摄像单元的表面上的灰尘令人满意地除去以提供无灰尘缺陷的图像。
实施例106
使用实施例90中的多层压电元件制备图3A和3B中所示的排液头。确认了根据输入的电信号排出墨。
实施例107
使用实施例106中的排液头制备图4中所示的排液器件。确认了根据输入的电信号将墨排出到记录介质上。
实施例108
使用实施例90中的多层压电元件制备图6B中所示的超声波马达。确认了根据交流电压的施加的马达的旋转行为。
实施例109
使用实施例108中的超声波马达制备图7A和7B中所示的光学装置。确认了根据交流电压的施加的自动聚焦操作。
实施例110
使用实施例90和91中的多层压电元件制备图9A和9B中所示的除尘器件。将塑料珠散开并且对其施加交流电压时，确认了令人满意的除尘效率。
实施例111
使用实施例110中的除尘器件制备图12中所示的摄像器件。器件的运转中，将摄像单元的表面上的灰尘令人满意地除去以提供无灰尘缺陷的图像。
实施例112
使用实施例90和91中的多层压电元件制备图14中所示的电子装置。确认了根据交流电压的施加的扬声器运转。
尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。
本申请要求于2012年8月27日提交的日本专利申请No.2012-186594的权益，由此通过引用将其全文并入本文。
工业实用性
即使在高温气氛下，本发明的压电材料也显示令人满意的压电性。由于本发明的压电材料不含铅，因此其对环境的负荷低。因此，本发明的压电材料能够没有任何问题地用于包括大量压电材料的各种装置，例如排液头、超声波马达和除尘器件。
附图标记列表
1 第一电极
2 压电材料部
3 第二电极
101 压电元件
102 独立液室
103 膜片
104 液室隔壁
105 排出口
106 连通孔
107 共同液室
108 缓冲层
1011 第一电极
1012 压电材料
1013 第二电极
201 振子
202 转子
203 输出轴
204 振子
205 转子
206 弹簧
2011 弹性环
2012 压电元件
2013 有机粘合剂
2041 金属弹性体
2042 多层压电元件
310 除尘器件
330 压电元件
320 膜片
330 压电元件
331 压电材料
332 第一电极
333 第二电极
336 第一电极面
337 第二电极面
310 除尘器件
320 膜片
330 压电元件
51 第一电极
53 第二电极
54 压电材料层
55 内部电极
56 多层压电元件
501 第一电极
503 第二电极
504 压电材料层
505a 内部电极
506a 外部电极
506b 外部电极
601 照相机主体
602 底座部
605 反射镜箱
606 主反射镜
200 快门单元
300 主体底架
400 摄像单元
701 前透镜组
702 后透镜组(聚焦透镜)
711 速卸底座
712 固定镜筒
713 直线导向镜筒
714 前透镜组镜筒
715 凸轮环
716 后透镜组镜筒
717 凸轮辊
718 轴向螺钉
719 辊
720 旋转传动环
722 驱动辊
724 手动聚焦环
725 超声波马达
726 波形垫圈
727 滚珠轴承座圈
728 聚焦键
729 连接部件
732 垫圈
733 低摩擦片
881 排液器件
882 外部
883 外部
884 外部
885 外部
887 外部
890 回复部
891 记录部
892 托架
896 器件主体
897 自动给送部
898 排出口
899 传送单元
901 光学器件
908 释放按钮
909 频闪发光单元
912 扬声器
914 麦克风
916 辅助光单元
931 主体
932 变焦杆
933 电源按钮
Claims (18)
1.压电材料，包括：
主要成分，其包括由式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物：
(NaxBa1-y)(NbyTi1-y)O3
其中，0.80≤x≤0.94和0.83≤y≤0.94，和
添加成分，其包括选自Mn和Ni中的至少一种元素，其中
Ni的含量为0摩尔-0.05摩尔，基于1摩尔的该钙钛矿型金属氧化物；和
Mn的含量为0摩尔-0.005摩尔，基于1摩尔的该钙钛矿型金属氧化物，条件是Mn的含量和Ni的含量两者不同时为0摩尔。
2.根据权利要求1的压电材料，还包括0.01摩尔以下(不包括0摩尔)的Cu，基于1摩尔的该钙钛矿型金属氧化物。
3.根据权利要求1或2的压电材料，其中满足式(1)中x<y的要求。
4.压电陶瓷，包括压电材料，其中
该压电材料包括根据权利要求1-3的任一项的压电材料作为主要成分；并且
在构成该压电陶瓷的晶粒内存在Mn。
5.压电陶瓷，包括压电材料，其中
该压电材料包括根据权利要求1-3的任一项的压电材料作为主要成分；并且
在构成该压电陶瓷的晶粒的晶界处存在Ni。
6.压电元件，至少包括第一电极、压电材料部和第二电极，其中
该压电材料部由根据权利要求1-3的任一项的压电材料构成。
7.多层压电元件，包括交替层叠的压电材料层和包括内部电极的电极，其中
该压电材料层由根据权利要求1-3的任一项的压电材料构成。
8.根据权利要求7的多层压电元件，其中该内部电极包括Ag和Pd，并且Ag的重量含量M1与Pd的重量含量M2的重量比M1/M2满足1.5≤M1/M2≤9.0。
9.根据权利要求7的多层压电元件，其中该内部电极包括Ni和Cu的至少一种。
10.根据权利要求7-9的任一项的多层压电元件的制备方法，包括：
(A)通过将至少含有Na、Nb、Ba、Ti、和从Ni和Mn中选择的至少一种元素的金属化合物粉末分散而制备浆料；
(B)由该浆料制备未烧结的压实体；
(C)通过在该未烧结的压实体上形成电极并且将该含有金属化合物的未烧结的压实体和电极交替地层叠而形成层叠物；和
(D)通过将该层叠物烧结而制备多层压电元件，其中
在1200℃以下的烧结温度下进行步骤(D)中的烧结。
11.排液头，至少包括：设置有振动单元的液室，该振动单元包括根据权利要求6的压电元件或根据权利要求7-9的任一项的多层压电元件；和与该液室连通的排出口。
12.排液器件，包括：用于传送记录介质的传送单元；和根据权利要求11的排液头。
13.超声波马达，至少包括：振动部件，该振动部件包括根据权利要求6的压电元件或根据权利要求7-9的任一项的多层压电元件；和与该振动部件接触的可移动部件。
14.光学装置，包括设置有根据权利要求13的超声波马达的驱动单元。
15.振动器件，包括设置有根据权利要求6的压电元件或根据权利要求7-9的任一项的多层压电元件的振动部件。
16.除尘器件，包括设置有根据权利要求15的振动器件的振动单元。
17.摄像器件，至少包括根据权利要求16的除尘器件和摄像元件单元，其中该除尘器件具有设置在该摄像元件单元的受光面侧的膜片。
18.电子装置，包括设置有根据权利要求6的压电元件或根据权利要求7-9的任一项的多层压电元件的压电声部件。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |