JP7156632B2 - 圧電材料、圧電素子、および電子機器 - Google Patents

Description

本発明は圧電材料に関し、特に鉛を含有しない圧電材料を用いた圧電素子に関する。また、本発明は前記圧電素子を用いた電子機器に関する。

鉛を含有するチタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」と呼称）のようなＡＢＯ_３型のペロブスカイト型金属酸化物は代表的な圧電材料である。圧電材料の表面に電極を設けた圧電素子は、アクチュエータ、発振子、センサ、フィルターなど多様な圧電デバイスや電子機器中で使用されている。

しかしながら、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するため、廃棄された場合に圧電材料中の鉛成分が土壌に溶け出し、生態系に害を及ぼす可能性があるなど環境に対する影響が問題視されている。このため、鉛を含有しない圧電材料（以下「非鉛圧電材料」という）が種々検討されている。

非鉛圧電材料の一例として、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）の固溶体（以後「ＮＮ－ＢＴ」という）がある。ＮＮ－ＢＴは、難焼結性や低耐湿性の原因となるカリウムを実質的に含まないため、圧電特性が経時的に変化することは殆どない。また、ＮＮ－ＢＴを圧電デバイスに使用した場合も、デバイスの使用温度範囲（例えば０℃から８０℃まで）に結晶構造の相転移が存在しないため、使用温度によって性能が著しく変動することも殆どないという利点がある。

例えば、特許文献１には、ＮＮ－ＢＴに酸化コバルト（ＣｏＯ）を添加することで、従来のＮＮ－ＢＴよりも大きな圧電定数が得られることが開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の実施例における圧電定数は、ｄ_３１定数の絶対値に着目すると、最大でもサンプルＮｏ．１０の５６ｐＣ／Ｎ程度である。また、ＮＮ－ＢＴには圧電定数の増大という課題だけでなく、デバイスに使用した場合の上限温度となるキュリー温度を更に向上させたいという課題がある。特許文献１に記載の材料系では、サンプルＮｏ．１０より高いキュリー温度（Ｔｃ）を有するサンプルもあるが、径方向振動のｋｒ値は小さくなっており、すなわち圧電定数とキュリー温度がトレードオフの関係になっていた。また、酸化コバルト添加系では、抵抗値や誘電正接と言った電気絶縁性が悪化するという問題があった。例えば、特許文献１の［００２８］段落の記載によると、絶縁抵抗が１×１０^６Ω以下の試料が混在することが示唆されており、サンプルＮｏ．１０の試料の誘電正接は２．１％（０．０２１）と大きい。この圧電定数とキュリー温度のトレードオフの関係が、ＮＮ－ＢＴ系圧電材料を用いた圧電デバイスの実用化の足かせとなっていた。

特開２００９－２２７５３５号公報

本発明は、この様な課題を解決するためになされたものであり、優れた圧電定数と高いキュリー温度を両立した、ニオブ酸ナトリウムを主成分とする非鉛型の圧電材料を提供するものである。また本発明は、前記圧電材料を用いた圧電素子、および電子機器を提供するものである。

上記課題を解決する本発明の圧電材料は、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎを含む酸化物を含む圧電材料であって、前記酸化物はペロブスカイト型構造を有しており、前記圧電材料に含まれるＮａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎ以外の金属元素の合計量は、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎの合計量に対して０．５モル％以下であり、ＮｂとＴｉの合計モル量に対するＴｉのモル比ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１２であり、Ｎｂに対するＮａのモル比ｙは、０．９３≦ｙ≦０．９８であり、Ｔｉに対するＢａのモル比ｚは、１．０９≦ｚ≦１．６０であり、ＮｂとＴｉの合計モル量に対するＭｎのモル比ｍは０．０００６≦ｍ≦０．００３０であり、さらに１．０７≦ｙ×ｚ≦１．５０であることを特徴とする。
本発明に係る圧電素子は、第一の電極と圧電材料部と第二の電極とを有する圧電素子であって、前記圧電材料部を構成する圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。本発明に係る電子機器は、上記の圧電素子を備えることを特徴とする。

本発明によれば、各構成元素の組成比をペロブスカイト型構造における理想的な化学量論比から意図的にシフトさせることで、圧電定数とキュリー温度を同時に高めた新規な圧電材料を提供することができる。
また、本発明は、前記圧電材料を用いた圧電素子、および電子機器を提供することができる。

さらに、本発明の圧電素子に用いる圧電材料は、鉛とカリウムを実質的に使用していないため、環境に対する負荷が小さく、耐湿性や保存安定性の面でも優れている。

本発明の実施形態を示す圧電素子の概略斜視図である。 本発明の実施形態を示す積層型圧電素子の概略断面図である。 本発明の実施形態を示す電子機器の概略斜視図である。 本発明の実施形態を示す電子機器の概略断面図および概略斜視図である。 本発明の実施形態を示す電子機器の概略断面図および概略斜視図である。 本発明の実施形態を示す電子機器の概略斜視図である。 本発明の実施例と比較例の各組成比の関係を示す図である。 本発明の実施例１と比較例１の分極－電界ヒステリシス特性を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明は、新規組成のＮＮ－ＢＴ系であって、室温における圧電定数とキュリー温度が共に良好である非鉛非カリウム圧電材料を提供するものである。なお、本発明の圧電材料は、誘電体としての特性を利用してコンデンサ、メモリ、センサ等のさまざまな用途に利用することができる。

本発明の圧電材料は、以下の特徴を有する。
（１）Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎを含む酸化物を含む圧電材料である。
（２）前記酸化物は、ペロブスカイト型構造を有する。
（３）前記圧電材料に含まれるＮａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎ以外の金属元素の合計量は、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎの合計量に対して０．５モル％以下である。
（４）ＮｂとＴｉの合計モル量に対するＴｉのモル比ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１２である。
（５）Ｎｂに対するＮａのモル比ｙは、０．９３≦ｙ≦０．９８である。
（６）Ｔｉに対するＢａのモル比ｚは、１．０９≦ｚ≦１．６０である。
（７）ＮｂとＴｉの合計モル量に対するＭｎのモル比ｍは０．０００６≦ｍ≦０．００３０である。
（８）１．０７≦ｙ×ｚ≦１．５０である。

（特徴１）
本発明の圧電材料は、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎを含む酸化物を含む。
圧電材料が、主成分として、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｏを同時に含有することで、圧電材料の圧電定数が大きくなるとともに、デバイスの使用温度範囲（例えば０℃～８０℃）における各特性の変動を小さくすることができる。
圧電材料が、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｏの主成分に加えて、微量のＭｎを含有することで、圧電材料の圧電定数が増加し、誘電正接が、例えば１ｋＨｚで２％未満と大幅に抑制される。

（特徴２）
前記のＮａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎを含む酸化物の結晶構造は、ペロブスカイト型構造である。前記酸化物がペロブスカイト型構造であることで、本発明の圧電材料は大きな圧電定数を示す。
前記結晶構造は、ペロブスカイト型構造のみからなる、いわゆる単相であることが望ましく、例えば、タングステンブロンズ型の構造が混在すると圧電定数が大幅に低下するおそれがある。

本発明においてペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典 第５版（岩波書店１９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト型構造（ペロフスカイト構造とも言う）を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト型構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ_３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。Ａサイト元素は１２配位であり、Ｂサイト元素は６配位である。Ａ元素、Ｂ元素、Ｏ元素がそれぞれ単位格子の対称位置から僅かに座標シフトすると、ペロブスカイト型構造の単位格子が歪み、正方晶、菱面体晶、斜方晶といった結晶系となる。

本発明の材料では、ＮａとＢａがＡサイトに位置し、ＮｂとＴｉがＢサイトに位置するが、意図的にＮａ／Ｎｂ比を化学量論比の１より小さく、Ｂａ／Ｔｉ比を化学量論比の１より大きく組成設計しているので、金属酸化物全体のＡサイト元素、Ｂサイト元素、酸素元素の量比は、必ずしも１対１対３にはならない。そのような場合でも、前記酸化物がペロブスカイト型構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。前記酸化物がペロブスカイト型構造であることは、例えば、圧電材料に対するＸ線回折や電子線回折の測定結果から判断することができる。

（特徴３）
本発明の圧電材料に含まれるＮａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎ以外の金属元素の合計量は、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎの合計量に対して０．５モル％以下である。また、本発明の圧電材料の組成を分析した際に、モル量としての存在比の上位６元素は、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｏであることが好ましい。

圧電材料の金属成分のほぼ全量を、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎが占めることで、本発明の狙いである圧電定数とキュリー温度の双方の同時向上効果が強く得られる。圧電材料の他の物性を調整する目的で、他の金属元素を添加してもよいが、その合計添加量は、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎの合計量に対して０．５モル％以下とする。Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎ以外の金属元素が、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎの合計量に対して合計で０．５モル％を超えて添加されていると、本発明の組成設計の主旨から外れた材料となって圧電定数とキュリー温度双方の同時向上効果が損なわれることがある。Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎ以外の金属元素の合計量が、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎの合計量に対して０．２モル％以下であると、より好ましい。

（特徴４）
本発明の圧電材料において、ＮｂとＴｉの合計モル量に対するＴｉのモル比ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１２である。ｘの値が０．０５以上であることで、圧電材料の結晶化が促進され、圧電材料を電子機器に搭載するのに求められる機械強度および密度が得られる。他方、ｘの値が０．１２以下であることで、主成分であるニオブ酸ナトリウムの特性が強調され、１９０℃以上のキュリー温度と６０ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数｜ｄ_３１｜の双方が得られる。より好ましいｘの範囲は、０．０６≦ｘ≦０．１１である。ｘの値が０．１１以下であることで、２０５℃以上のキュリー温度となる。
なお、圧電定数ｄ_３１はマイナスの値として表記されることが一般的であるが、本明細ではその絶対値をとって評価する。

（特徴５、６、８）
本発明の圧電材料において、Ｎｂに対するＮａのモル比ｙは、０．９３≦ｙ≦０．９８である。また、Ｔｉに対するＢａのモル比ｚは、１．０９≦ｚ≦１．６０であり、これら２つのパラメータｙとｚの相関は、１．０７≦ｙ×ｚ≦１．５０の関係である。

本発明の圧電材料は、従来の化学量論比のＮａＮｂＯ_３－ＢａＴｉＯ_３（ＮＮ－ＢＴ）と比べてＮｂ^５＋およびＢａ^２＋の組成比を過剰にすることで、ＮＮ－ＢＴに対して擬似的にＢａ_０．５□_０．５ＮｂＯ_３ペロブスカイト型金属酸化物が固溶しているような状態を作り出している。
ここで、「□」という記号はペロブスカイト型構造のサイトに元素が配置されていない欠陥サイト（欠損サイトとも言う）を意図している。この欠陥サイトは疑似的に０価の元素と見なすことができる。この欠陥サイトの存在を圧電材料から直接同定することはできない。しかし、圧電材料中に欠陥サイトが存在することを仮定すると、Ａサイトが疑似１価（２×０．５＋０×０．５）、Ｂサイトが５価のチャージバランスのとれたペロブスカイト型構造となり、本発明の圧電材料の電気絶縁性の高さを説明することができる。

ＮＮ－ＢＴは、反強誘電体であり、圧電性を有さないニオブ酸ナトリウム成分に、強誘電体であるチタン酸バリウムを固溶させることで、高いキュリー温度と圧電定数を実現した既知の材料であるが、キュリー温度と圧電定数の双方をさらに向上させたいという要望がある。ここで、ＮＮ－ＢＴに対して、Ａサイトに比較的原子量の大きいＢａを有するＢａ_０．５□_０．５ＮｂＯ_３金属酸化物を適量固溶させることで、トレランスファクターの観点からペロブスカイト型金属酸化物の正方晶性（格子歪み）が大きくなって、キュリー温度と圧電定数の双方が増大する効果が得られる。

この正方晶性の増大は、ｙ＝１、ｚ＝１のＮＮ－ＢＴと本発明の圧電材料のＸ線回折像を比較することで確認することができる。
ただし、このＢａ_０．５□_０．５ＮｂＯ_３という組成式は、典型的なケースの説明をするための便宜的な表記であって、化学量論比のＮＮ－ＢＴに上乗せされるＢａとＮｂのモル比は厳密に０．５：１、すなわち１：２である必要はなく、前記の、０．９３≦ｙ≦０．９８、１．０９≦ｚ≦１．６０、および、１．０７≦ｙ×ｚ≦１．５０の関係を満たしていれば、本発明の効果は得られる。例えば、前記ｙ、ｚの関係式の範囲内で、ＮＮ－ＢＴに上乗せするＢａとＮｂのモル比が０．８：１、すなわちＢａ_０．８□_０．２ＮｂＯ_３等であっても良い。

上述したように、本発明においては、Ｎｂ^５＋の組成比を従来のＮＮ－ＢＴより過剰にするため、圧電材料全体のＮａ／Ｎｂ比を示すｙの範囲は、０．９３≦ｙ≦０．９８となる。ｙの値を０．９８以下とすることで、Ｂａ_０．５□_０．５ＮｂＯ_３ペロブスカイト型金属酸化物を多く固溶している組成となり、上記のキュリー温度と圧電定数双方の向上効果が得られる。他方、ｙの値を０．９３以上とすることで、非ペロブスカイト型構造、特にタングステンブロンズ型構造の出現を抑制することができ、高い圧電定数を得ることができる。
より好ましいｙの値の範囲は、０．９４≦ｙ≦０．９７である。

上述したように、本発明では、Ｂａ^２＋の組成比を従来のＮＮ－ＢＴより過剰にするため、圧電材料全体のＢａ／Ｔｉ比を示すｚの範囲は、１．０９≦ｚ≦１．６０となる。ｚの値を１．０９以上とすることで、ＢａＴｉＯ_３成分に対してＢａ_０．５□_０．５ＮｂＯ_３成分を多く固溶している組成となり、上述したキュリー温度の向上効果が得られる。他方、ｚの値を１．６０以下とすることで、非ペロブスカイト型構造、特にタングステンブロンズ型構造の出現を抑制することができ、高い圧電定数を得ることができる。
より好ましいｚの値の範囲は、１．２０≦ｚ≦１．５０である。

本発明のキュリー温度と圧電定数の双方同時向上効果を得るための、Ｎｂ^５＋の過剰度とＢａ^２＋の過剰度には相関がある。その関係を示したのが、１．０７≦ｙ×ｚ≦１．５０の関係式である。ここで「ｙ×ｚ」とは、本発明の圧電材料におけるＮｂに対するＮａのモル比ｙの値とＴｉに対するＢａのモル比ｚの値の乗算値（すなわち、ｙ・ｚ）を示す。ｙはＮｂ^５＋の過剰度の逆数と言える。ｙ×ｚの値が、１．０７以上であることで、キュリー温度と圧電定数の双方同時向上効果が有意に発現し、１．５０以下であることで非ペロブスカイト型構造の出現に起因する圧電定数の低下を回避することができる。
より好ましいｙ×ｚの値の範囲は、１．１０≦ｙ×ｚ≦１．４２である。

（特徴７）
本発明の圧電材料において、ＮｂとＴｉの合計モル量に対するＭｎのモル比ｍは０．０００６≦ｍ≦０．００３０である。
本発明の圧電材料において、価数可変のＭｎ成分は電荷バランスを補償する役割を果たしており、前記モル比範囲で圧電材料内に存在することで、圧電材料の電気的損失を抑制することができる。例えば、前記絶縁性、誘電正接、分極処理の容易性と言った電気的損失に関わるパラメータの改善にＭｎ成分は貢献している。
前記ｍの値が、０．０００６以上、すなわち０．０６％以上であることで、誘電正接等の電気的損失を抑制する効果が得られる。他方、ｍ値が０．００３０以下、すなわち０．３０％以下であれば、過剰なＭｎによって逆に誘電正接等の電気的損失が増大することがない。
より好ましいｍの値の範囲は、０．０００８≦ｍ≦０．００２０である。

（効果の確認方法、キュリー温度）
キュリー温度とは、その温度以上で圧電材料の圧電性が消失する温度である。本願特許請求の範囲および明細書においては、強誘電相と常誘電相の相転移温度近傍で静電容量が極大となる温度をキュリー温度とする。例えば、電極を付与した圧電材料の温度を変化させながらインピーダンスアナライザ（例えば、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（旧Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）製 ４１９４Ａ（商品名））で１ｋＨｚにおける静電容量を測定することにより求めることができる。

電極を有さない圧電材料の単体でキュリー温度を評価する場合は、該圧電材料を解砕して粉末化した試料のＸ線回折像を、例えば室温から３００℃の範囲で計測し、強誘電性構造から常誘電性構造への相転移が発生する温度をキュリー温度とみなすことができる。

本発明の圧電材料のキュリー温度は１９０℃以上４００℃以下であると、効果があると言える。より好ましいキュリー温度の下限は２０５℃であり、更にはキュリー温度が２３５℃以上４００℃以下であることが好ましい。圧電材料のキュリー温度が１９０℃以上であると、圧電材料を分極処理した後に素子加工する際に、例えば樹脂の熱圧着プロセスのような加熱工程を施しても圧電材料の圧電定数が低下しなくなるため、好ましい。他方、圧電材料のキュリー温度が４００℃以下であると、圧電材料に対する分極処理が容易になる。

（効果の確認方法、圧電定数）
ここで、圧電定数とは、圧電材料に電圧を印加した時の圧電材料の変位（伸張、収縮、ずり）の度合いを示す量である。例えば、圧電定数ｄ_３１とは、圧電材料の分極方向（通常は分極処理の際に電圧を印加した方向）に電圧を印加した際の分極方向と直交方向の収縮（伸張）変位に対する電圧の比例係数、つまり単位電圧あたりの変位量である。また逆に、材料に応力を印加した際に誘起される電荷量としても定義できる。

圧電材料の圧電定数は、市販のインピーダンスアナライザを用いて得られる共振周波数および反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ ＥＭ－４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。本明細書では、特に記載のない限り、室温、例えば２５℃環境下での圧電定数の計測を意図している。この計測方法を共振－反共振法と呼ぶ。
圧電定数は、共振－反共振法の他に、電圧印加時の変位量の計測、または応力印加時の誘起電荷量の計測によっても算出可能である。

（Ｂａ，Ｎａ比）
前記圧電材料に含まれるＮａとＢａの合計モル量に対するＢａのモル比を示すｂは、０．０８≦ｂ≦０．１３であることが好ましい。
前記ｂの値が、０．０８以上であることで、圧電材料の結晶化が促進され、圧電材料を電子機器に搭載するために求められる機械強度および密度が得られる。他方、ｂの値が０．１３以下であることで、主成分であるニオブ酸ナトリウムの特性が強調され、１９０℃以上のキュリー温度と６０ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数｜ｄ_３１｜の双方が得られる。より好ましいｂの値の範囲は、０．０９≦ｂ≦０．１２である。

（Ｐｂ成分，Ｋ成分）
前記圧電材料に含まれるＰｂ成分およびＫ成分の含有量が合計で１０００ｐｐｍ未満であると好ましい。
より好ましくは、前記圧電材料に含まれるＰｂ成分の量が５００ｐｐｍ未満であり、Ｋ成分の量が５００ｐｐｍ未満である。更により好ましくは、Ｐｂ成分およびＫ成分の含有量の合計が５００ｐｐｍ未満である。

本発明の圧電材料に含まれるＰｂ成分の量を抑制すると、圧電材料を水中や土壌中に放置した際に環境中に放出されるＰｂ成分の影響を減少させることができる。
本発明の圧電材料に含まれるＫ成分の量を抑制すると、圧電材料の耐湿性および高速振動時の効率が高まる。

（誘電正接）
本発明の圧電材料の室温における誘電正接は、０．０２以下（２％以下）であることが好ましい。室温での誘電正接が０．０２以下であると、本発明の圧電材料を用いた圧電素子や電子機器の消費電力を抑制することができる。より好ましい、室温における誘電正接は０．０１３以下（１．３％）以下であり、更により好ましくは０．０１以下（１％以下）である。
室温における圧電材料の誘電正接は、圧電材料に電極を付与した上で、市販のインピーダンスアナライザを用いて、例えば周波数１ｋＨｚにおいて計測することができる。

（圧電材料の製造方法）
本発明の圧電材料は、その構成成分と組成比、結晶構造に特徴があるが、その製造方法については特段の制限は無く、一般的な無機酸化物の合成手段で本発明の圧電材料を得ることができる。以下、望ましい製造方法の一例について説明する。

本発明の圧電材料の形態の一態様である圧電セラミックスを得るためには、先ず焼成用の成形体を作製する。ここで、セラミックスとは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものもセラミックスに含まれる。前記成形体とは原料粉末を成形した固形物である。

原料粉末は純度の高いものの方が好ましい。
原料粉末に用いることができる金属化合物の粉体としては、Ｍｎ化合物、Ｎａ化合物、Ｎｂ化合物、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、およびこれらの複合化合物を挙げることができる。
使用可能なＭｎ化合物としては、酸化マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。
使用可能なＮａ化合物としては、炭酸ナトリウム、ニオブ酸ナトリウムなどが挙げられる。
使用可能なＮｂ化合物としては、酸化ニオブ、ニオブ酸ナトリウム、Ｎｂ－Ｂａ複合仮焼粉などが挙げられる。
使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、Ｂａ－Ｎｂ複合仮焼粉などが挙げられる。
使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウムなどが挙げられる。

本発明の圧電材料を形成するのに望ましい原料粉末の組み合わせとしては、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）仮焼粉、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）仮焼粉、炭酸バリウムと酸化ニオブを混合して仮焼したＢａ－Ｎｂ複合仮焼粉、酸化マンガン粉（例えばＭｎ_３Ｏ_４）の４種が挙げられる。この原料粉末の組み合わせであると、比較的低温、例えば１３００℃以下で結晶化が進行し、高いキュリー温度という本発明の効果も得られやすい。原料混合粉末は、８００℃以上１０００℃以下の最高温度で仮焼処理してから成形に用いることが好ましい。

原料混合粉末の成形方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形を挙げることができる。成形体を作製する際には、造粒粉を用いることが好ましい。造粒粉を用いた成形体を焼結すると、焼結体の結晶粒の大きさの分布が均一になり易いという利点がある。

圧電材料の原料粉を造粒する方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。

造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は、前記圧電材料の原料粉に対して１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点からは２重量部から７重量部がより好ましい。

前記成形体の焼結方法は特に限定されない。
焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉およびガス炉による焼結は、連続炉であってもバッチ炉であってもよい。

前記焼結方法における焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、１１００℃以上、１４００℃以下であり、より好ましくは１２００℃以上、１３００℃以下である。上記温度範囲で焼結した圧電材料は、良好な絶縁性と圧電定数を示す。焼結処理により得られる圧電材料の特性を再現性良く安定させるためには、焼結温度を上記温度範囲内で一定にして１時間以上、４８時間以下、より好ましくは２時間以上、２４時間以下の焼結処理を行うとよい。また、二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。

焼結処理により得られた圧電材料は用途に応じて所望の形状に研磨加工される。
研磨加工の後には、キュリー温度以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電材料の内部には残留応力が発生するが、キュリー温度以上で熱処理することにより、残留応力が緩和し、圧電材料の圧電特性がさらに良好になる。熱処理の具体的な時間は特に限定されないが、例えば、３００℃以上、５００℃以下の温度を１時間以上、２４時間以下保持するような熱処理が好ましい。

本発明の圧電材料を構成する結晶の平均粒径が０．２μｍ以上、５０μｍ以下であると、圧電性と加工強度の両立の観点から好ましい。平均粒径を前記粒径範囲内にすることで、十分な圧電性を確保しつつ、切断加工および研磨加工時の十分な機械的強度を得ることができる。さらに好ましい平均粒径の範囲は、０．３μｍ以上、２０μｍ以下である。本明細書において、平均粒径とは、平均円相当径を意味する。円相当径とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を言う。

本発明は圧電材料に係るものであるが、かかる材料はセラミックス以外の粉末、単結晶、膜、スラリーなどのいずれの形態であってもよい。

本発明の圧電材料を、基板上に作製された膜として利用する場合、前記圧電材料の厚みは２００ｎｍ以上、１０μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上、３μｍ以下であることが望ましい。圧電材料の膜厚を２００ｎｍ以上、１０μｍ以下とすることで圧電素子として十分な電気機械変換機能が得られるからである。

前記膜を積層する場合、積層方法は特に制限されない。例えば、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）、ゾルゲル法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）などが挙げられる。このうち、もっとも好ましい積層方法は、化学溶液堆積法またはスパッタリング法である。化学溶液堆積法またはスパッタリング法は、容易に成膜面積を大面積化できる。本発明の圧電材料に用いる基板は（００１）面、（１１０）面または（１１１）面で切断・研磨された単結晶基板であることが好ましい。特定の結晶面で切断・研磨された単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた圧電材料膜も同一方位に強く配向させることができる。

（圧電素子）
次に、本発明の圧電素子について説明する。
図１は本発明の圧電素子の一実施形態を示す概略斜視図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電材料部２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部２を構成する圧電材料が本発明の圧電材料であることを特徴とする。

本発明に係る圧電材料は、少なくとも第一の電極１と第二の電極３を有する圧電素子にすることにより、その圧電特性を評価することができる。前記第一の電極１および第二の電極３は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。

前記第一の電極１および第二の電極３は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極１と第二の電極３が、それぞれ異なる材料からなっていてもよい。
前記第一の電極１と第二の電極３の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成してもよく、またスパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極１と第二の電極３はともに所望の形状にパターニングして用いてもよい。

（分極）
前記圧電素子は、分極軸が一定方向に揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。
前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極を行う際の温度は６０℃から１５０℃の温度が好ましいが、圧電素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理を行うために印加する電界は８００Ｖ／ｍｍから８．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。

（Ｐ－Ｅヒステリシス測定）
本発明の圧電素子の圧電材料層は、強誘電体特性を有するため、分極－電界ヒステリシス特性を備えている。分極－電界ヒステリシス特性とは、強誘電体に印加した交流電界と、強誘電体が発生する分極量との関係において履歴効果を有することをいう。この履歴効果により、外部電界が０の時であっても圧電材料層が正または負の分極値を有し、この分極値を残留分極±Ｐｒという。また、同様に分極量が０となる電界も２つに分かれ、これらの電界の大きさを抗電界±Ｅｃという。

分極－電界ヒステリシス特性は、圧電素子の対向する一対の電極に三角波の電圧を印加しながら計測した電荷量から換算して求めるのが一般的であり、市販の装置（例えば、(株)東陽テクニカ製のＦＣＥ（商品名））により容易に測定することができる。

本発明の圧電素子においては、前記圧電材料部２に与える印加電界を－２０ｋＶ／ｃｍから２０ｋＶ／ｃｍまで掃引した際の当該ヒステリシス特性における二つの抗電界点の抗電界をＥｃ１、Ｅｃ２とした時に、｜Ｅｃ１｜と｜Ｅｃ２｜の差分が１．０ｋＶ／ｃｍ以上であることが好ましい。上述したように、本発明の圧電材料では、ＮＮ－ＢＴに対して、Ｂａ_０．５□_０．５ＮｂＯ_３金属酸化物を適量固溶させることで、ペロブスカイト型金属酸化物の正方晶性（格子歪み）を大きくして、キュリー温度と圧電定数を増大させることを意図して化学組成を設計しているが、欠陥サイト「□」が結晶中のいずれかのサイトに存在していると外部電界に対する分極の反転を阻害する要因となるため、｜Ｅｃ１｜と｜Ｅｃ２｜が等しくなくなる。この現象は、分極－電界ヒステリシス特性を計測することによって観測することができる。

本発明の圧電材料を用いた圧電素子の中でも、その｜Ｅｃ１｜と｜Ｅｃ２｜の差分が１．０ｋＶ／ｃｍ以上であるもの、より好ましくは当該差分が２．０ｋＶ／ｃｍ以上であるものは、外部刺激に対する分極反転の障壁が高くなり、圧電材料および圧電素子としての機械的品質係数が、例えば２００以上と高くなるため、好ましい。

（積層型圧電素子）
次に、本発明の積層型圧電素子の一実施形態について説明する。
本実施形態に係る積層型圧電素子は、上述した実施形態に係る圧電素子とは異なり、前記圧電材料部内に少なくとも１つの内部電極を備え、前記圧電材料からなる圧電材料層と層状の前記少なくとも１つの内部電極とが交互に積層された積層構造を有することを特徴とする。

図２は本実施形態を示す概略断面図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層５４、５０４と、内部電極５５、５０５を含む電極層とで構成されており、これらが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層５４、５０４が上記の圧電材料よりなることを特徴とする。電極層は、内部電極５５、５０５以外に第一の電極５１、５０１や第二の電極５３、５０３といった外部電極を含んでいてもよい。

図２（ａ）は２層の圧電材料層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示している。図２（ｂ）に示されるように圧電材料層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図２（ｂ）に示す積層圧電素子では、９層の圧電材料層５０４と８層の内部電極５０５（５０５ａまたは５０５ｂ）が交互に積層されている。当該積層構造体は、第一の電極５０１と第二の電極５０３で圧電材料層５４を挟持した構成であり、交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。

内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３のそれぞれの大きさや形状は必ずしも圧電材料層５４、５０４と同一である必要はなく、またそのいずれか一つ以上が複数に分割されていてもよい。

内部電極５５、５０５、外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３は、それぞれ、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これら材料のうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれら材料の２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。

本発明の圧電材料を用いる積層型圧電素子においては、内部電極５５、５０５はＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５≦Ｍ１／Ｍ２≦９．０であることが好ましい。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５未満であると内部電極の耐熱性は高いがＰｄ成分の増加により電極コストが増大するため望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が９．０よりも大きくなると、内部電極の耐熱温度が不十分となることにより、内部電極が島状に形成されて面内で不均一になるため望ましくない。耐熱性維持とコスト増大防止の観点から、より好ましくは、２．０≦Ｍ１／Ｍ２≦５．０である。

電極材料が安価という観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５の材料にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。

図２（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば、内部電極５０５ａと第一の電極５０１を外部電極５０６ａで短絡させても良い。内部電極５０５ｂと第二の電極５０３を外部電極５０６ｂで短絡させても良い。内部電極５０５ａと内部電極５０５ｂは交互に配置されていても良い。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電材料層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極同士を短絡させてもよい。

（積層圧電素子の製造方法）
本発明に係る積層型圧電素子の製造方法は特に限定されないが、以下にその作製方法を例示する。まず、少なくともＭｎ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、およびＴｉを含んだ金属化合物粉体を分散させてスラリーを得る工程（Ａ）と、前記スラリーを基材上に設置し成形体を得る工程（Ｂ）を実行する。その後に、前記成形体に電極を形成する工程（Ｃ）と前記電極が形成された成形体を焼結して、積層圧電素子を得る工程（Ｄ）を実行する。

工程（Ａ）に用いることができる金属化合物は、原料粉末の例として上述した通りである。特に望ましい原料粉末の組み合わせとしては、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）仮焼粉、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）仮焼粉、炭酸バリウムと酸化ニオブを混合して仮焼したＢａ－Ｎｂ複合仮焼粉、酸化マンガン粉（例えばＭｎ_３Ｏ_４）の４種が挙げられる。この原料粉末の組み合わせを用いると、比較的低温、例えば１３００℃以下で結晶化が進行し、高いキュリー温度という本発明の効果も得られやすい。前記金属酸化物粉は、８００℃以上、１０００℃以下の最高温度で仮焼処理をしてから、スラリー化すると、より好ましい。

前記工程（Ａ）におけるスラリーの作製方法を例示する。前記金属化合物粉に、その１．６～１．７倍の重量の溶媒を加え、混合する。溶媒としては、例えば、トルエン、エタノール、または、トルエンとエタノールの混合溶媒、酢酸ｎ－ブチル、水を用いることができる。ボールミルで２４時間混合した後に微量のバインダーと可塑剤を加える。

バインダーとしてはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。可塑剤としては、ジオクチルセバケート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートが挙げられる。可塑剤としてジブチルフタレートを用いる場合、バインダーと等重量を秤量する。そして、再度ボールミルを一晩行う。スラリーの粘度が、３００～５００ｍＰａ・ｓとなるように溶媒やバインダーの量を調整する。

前記工程（Ｂ）における成形体とは、前記金属化合物粉、バインダーと可塑剤からなるシート形状の混合物である。前記工程（Ｂ）における成形体を得る方法としては、例えば、シート成形がある。シート成形には、例えば、ドクターブレード法を用いることができる。ドクターブレード法とは、ドクターブレードを用いて、前記スラリーを前記基材上に塗布し、乾燥させることで、シート形状の成形体を形成する方法である。

基材としては、例えば、ペットフィルムを用いることができる。ペットフィルムのスラリーを設置する面には例えばフッ素コートしておくと成形体を剥離するのが容易になるので望ましい。乾燥は自然乾燥でも熱風乾燥でもよい。前記成形体の厚みは特に制限されることはなく、積層圧電素子の厚みに合わせて調整することができる。成形体の厚みは例えばスラリーの粘度を高くすると厚くすることができる。

前記工程（Ｃ）における電極、すなわち内部電極５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法、印刷法などにより形成してもよい。駆動電圧を小さくする目的で、圧電材料層５０４の層厚およびピッチ間隔を小さくすることがある。その際には、圧電材料層５０４の前駆体と内部電極５０５ａ、５０５ｂを含む積層体を形成した後に、当該積層体を同時に焼成するプロセスが選択される。その場合には、圧電材料層５０４の焼結に必要な温度により形状変化や導電性劣化を起こさないような内部電極の素材が求められる。Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉといった、Ｐｔと比べて低融点かつ安価である金属又はその合金を内部電極５０５ａ、５０５ｂおよび外部電極５０６ａ、５０６ｂに用いることができる。ただし、外部電極５０６ａ、５０６ｂは、前記積層体の焼成後に設けても良く、その場合はＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉに加え、Ａｌや炭素系電極材料を使用することができる。

前記電極の形成方法としてはスクリーン印刷法が望ましい。スクリーン印刷法とは基材上に設置された成形体上に、スクリーン版を設置した上から、ヘラを用いて、金属ペーストを塗布する方法である。前記スクリーン版には少なくとも一部にスクリーンメッシュが形成されている。よって、前記スクリーンメッシュの形成されている部分の金属ペーストが成形体上に塗布される。前記スクリーン版中のスクリーンメッシュには、パターンが形成されていていることが望ましい。金属ペーストを用いて前記パターンを前記成形体に転写することで、前記成形体上に電極をパターニングすることができる。

前記工程（Ｃ）において電極を形成後、前記基材から剥離した後に、前記成形体を一枚、または複数枚積み重ねて圧着する。圧着方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工と温間静水圧加工が挙げられる。温間静水圧加工は等方的に均一に圧力をかけることができるので、望ましい。圧着中にバインダーのガラス転移点温度近傍まで加熱するとより良好に圧着できるので望ましい。前記成形体は所望の厚さになるまで複数枚積み重ねて圧着することができる。例えば、前記成形体を５～１００層積み重ねた後に、５０～８０℃で１０～６０ＭＰａの圧力を積層方向に１０秒から１０分かけて熱圧着することで、前記成形体を積層することができる。また、電極にアライメントマークを付けることで、複数枚の成形体をアライメントして精度よく積み重ねることができる。もちろん、位置決め用のスルーホールを成形体に設けることによっても精度よく積み重ねることができる。

前記工程（Ｄ）における成形体の焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、セラミックスの粒径を０．２μｍから５０μｍの範囲にするという観点から、１１００℃以上、１４００℃以下であり、より好ましくは１２００℃以上、１３００℃以下である。上記温度範囲において焼結した積層型の圧電素子は良好な圧電性能を示す。

ただし、前記工程（Ｃ）において電極にＮｉを主成分とした材料を用いたときは、工程（Ｄ）を雰囲気焼成が可能な炉で行うことが好ましい。大気雰囲気中においてバインダーを２００℃から６００℃の温度で燃焼除去した後に、還元性雰囲気に変えて１２００℃から１５５０℃の温度で焼結する。ここで還元性雰囲気とは、主に水素（Ｈ_２）と窒素（Ｎ_２）の混合気体から成る雰囲気のことをいう。水素と窒素の体積割合は、Ｈ_２：Ｎ_２＝１：９９からＨ_２：Ｎ_２＝１０：９０の範囲が好ましい。また、前記混合気体には酸素が含まれていても良い。その酸素濃度は、１０^－１２Ｐａ以上、１０^－４Ｐａ以下である。より好ましくは１０^－８Ｐａ以上、１０^－５Ｐａ以下である。酸素濃度はジルコニアの酸素濃度計で測定可能である。Ｎｉ電極を用いることにより、本発明の積層圧電素子は安価に製造することが可能となる。還元性雰囲気で焼成した後に、６００℃まで降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）に置き換えて、酸化処理を行うことが好ましい。焼成炉から取り出した後に、内部電極の端部が露出する素体の側面に導電性ペーストを塗布して乾燥し、外部電極を形成する。

（電子機器）
本発明に係る電子機器は、前記本発明の圧電素子を備えたことを特徴とする。
（電子機器の例１：液体吐出ヘッド、液体吐出装置）
図３は、本発明の電子機器の一例として、本発明の圧電素子を備えた液体吐出ヘッド（（ａ））と該液体吐出ヘッドを用いた液体吐出装置（（ｂ））の構成を模式的に示す概略斜視図である。液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有する。液体吐出装置は、被転写体の載置部と前記液体吐出ヘッドを備える。但し、各部材の形状や配置は図３（ａ）および（ｂ）の例に限定されない。

図３（ａ）に示すように、本発明の電子機器である液体吐出ヘッドは、上記本発明の圧電素子１０１を有する。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する。圧電材料１０１２および第二の電極１０１３は、液体吐出ヘッドの吐出力を高める目的でパターニングされていてもよい。

液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０３、個別液室１０３と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０２、圧電素子１０１を有する。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０３の形状に沿った形状となる。

本発明の電子機器の一例である液体吐出ヘッドに電気信号を入力して作動させると、振動板１０２が圧電素子１０１の変形によって上下に振動し、個別液室１０３に格納された液体に圧力が加わる。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。液体吐出ヘッドは、種々の媒体へ印字を行うプリンタへの組み込みや電子デバイスの製造に用いることができる。

次に前記液体吐出ヘッドを用いた液体吐出装置について説明する。
この液体吐出装置も本発明の電子機器の一例と言える。図３（ｂ）には、インクジェット記録装置としての液体吐出装置を例示した。

図３（ｂ）の液体吐出装置は、外装部８９６の内部に各機構が組み込まれている。自動給送部８９７は被転写体としての記録紙を装置本体内へ自動給送する機能を有する。自動給送部８９７から送られた記録紙は、搬送部８９９によって所定の記録位置（図番無し）へ導かれ、記録動作の後に、再度搬送部８９９によって記録位置から排出部８９８へ導かれる。搬送部８９９が、被転写体の載置部である。前記液体吐出装置は、加えて、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０を有する。記録部８９１には、前記液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送させるキャリッジ８９２が備えられている。

このような液体吐出装置において、外部コンピュータからの指示に従って、キャリッジ８９２が前記液体吐出ヘッドを移送し、本発明の圧電素子に対する電圧印加に応じてインクが液体吐出ヘッドの吐出口１０５より放出されることで、印字が行われる。

上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置等のプリンティング装置の他、産業用液体吐出装置、対象物に対する描画装置として使用することができる。加えてユーザーは用途に応じて所望の被転写体を選択することができる。

（電子機器の例２：振動波モータ、光学機器）
図４（ａ）～（ｅ）は、本発明の電子機器の一例として、本発明の圧電素子を備えた振動波モータと該振動波モータを用いた光学機器の構成を模式的に示す概略図である。振動波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有する。光学機器は、駆動部に前記振動波モータを備える。但し、各部材の形状や配置は図４（ａ）～（ｅ）の例に限定されない。

本発明の圧電素子が単板からなる振動波モータを、図４（ａ）に示す。振動波モータは、振動体２０１、振動体２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触している移動体２０２（ロータとも言う）、移動体２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動体２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。

圧電素子２０１２に位相がπ／２の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動体２０１に屈曲進行波が発生し、振動体２０１の摺動面上の各点が楕円運動をする。ロータ２０２は振動体２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。

次に、積層構造を有する圧電素子（積層圧電素子）を含む振動波モータの一例を図４（ｂ）に示す。振動体２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、上述した積層型の素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって積層圧電素子２０４２を挟持固定し、振動体２０４を構成する。

積層圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動体２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動体２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動体２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。
移動体２０５（ロータとも言う）は、加圧用のバネ２０６により振動体２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。移動体２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。

次に前記振動波モータを用いた光学機器の例について説明する。
この光学機器も本発明の電子機器の一例と言える。
図４（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）には、光学機器の一例として一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒を例示した。

カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群レンズ７０１を保持する前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。

直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。

直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、上記のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。

固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。

マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。

なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ｂとは、波ワッシャ７２６が振動波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が振動波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されている。波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、振動波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。

従って、不図示の制御部により振動波モータ７２５を駆動させると、振動波モータの一部であるステータ７２５ｂに発生した振動によって、振動波モータの一部であるロータ７２５ｃが固定筒７１２に対して回転駆動する。接合部材７２９はコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、ロータ７２５ｃの移動に伴ってコロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。

回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、回転伝達環７２０が光軸周りに回転すると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環７１５が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。

以上、前記振動波モータを用いた光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ等、カメラの種類を問わず、駆動部に振動波モータを有する光学機器に前記振動波モータを適用することができる。

（電子機器の例３：振動装置、撮像装置）
図５（ａ）～（ｄ）は、本発明の電子機器の例として、本発明の圧電素子を備えた振動装置と該振動装置を用いた撮像装置の構成を模式的に示す概略斜視図である。図５に示した振動装置は、本発明の圧電素子を振動板に配した振動体を少なくとも有しており、振動板の表面に付着した塵埃を除去する機能を有する塵埃除去装置である。また、撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けている。
但し、各部材の形状や配置は図５（ａ）～（ｄ）の例に限定されない。

図５（ａ）および（ｂ）は、本発明の電子機器としての塵埃除去装置の一実施形態を示す概略斜視図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。圧電素子３３０は、本発明の積層型の圧電素子であってもよい。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができ、振動板の透光部や光反射部が塵埃除去の対象となる。

圧電素子３３０は、圧電材料３３１と第一の電極３３２と第二の電極３３３より構成され、第一の電極３３２と第二の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。積層型の圧電素子の場合、圧電材料３３１は圧電材料層と内部電極の交互配置構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電材料の層ごとに位相の異なる駆動波形を与えることができる。図５（ａ）示す例においては、第一の電極３３２が第二の電極３３３のある側に回り込んでいる。

圧電素子３３０に外部より交番電圧を印加すると、圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動である。

次に、前記塵埃除去装置を用いた撮像装置について説明する。この撮像装置も本発明の電子機器の一例と言える。図５（ｃ）および（ｄ）には、デジタル一眼レフカメラとしての撮像装置を例示した。

図５（ｃ）は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図５（ｄ）は、塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。

図５（ｃ）に示すカメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。

図５（ｄ）において、カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。前記撮像ユニット４００は、塵埃除去装置の振動板と撮像素子ユニットで構成される。また、塵埃除去装置の振動板は前記撮像素子ユニットの受光面と同一軸上に順に設けてある。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２（図５（ｃ））の取付面に設置され、撮像素子ユニットの撮像面が撮像レンズユニットと所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されている。

ここでは、撮像装置の例としてデジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。

ここまで、本発明の電子機器の例として、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、振動波モータ、光学機器、振動装置、撮像装置の説明をしたが、電子機器の種類はこれらに限定されない。圧電素子から電力を取り出すことで、正圧電効果に起因する電気信号の検知やエネルギーの取り出しを行う電子機器や、圧電素子に電力を入力することで、逆圧電効果による変位を利用する電子機器の全般に、本発明の圧電素子は適用できる。例えば、圧電音響部品や該圧電音響部品を有する音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等も、本発明の電子機器に含まれる。

以下に実施例を挙げて本発明の圧電材料、圧電素子および電子機器をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉを含有し、更にＭｎを含有する本発明の圧電材料を製造した。

先ず、目的とする圧電材料のＢａ成分およびＮｂ成分を非化学量論比にするために、Ｂａ－Ｎｂ複合仮焼粉を合成した。
Ｂａ原料には、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３、純度９９．９％以上）を用い、Ｎｂ原料には、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５、純度９９．９％以上）を用いた。Ｂａ成分とＮｂ成分のモル比が１：２となるように、炭酸バリウムと酸化ニオブを等モル量ずつ混合して、９００℃の空気雰囲気の電気炉中で２時間保持してＢａ－Ｎｂ複合仮焼粉を得た。このＢａ－Ｎｂ複合仮焼粉の結晶構造をＸ線回折測定により解析したところ、タングステンブロンズ型構造（ＢａＮｂ_２Ｏ_６型）が主相であり、副相としてペロブスカイト型構造（Ｂａ_０．５□_０．５ＮｂＯ_３型）が僅かに見られた。このＢａ－Ｎｂ複合仮焼粉を、他の実施例や比較例にも用いた。

実施例１の圧電材料の原料を秤量、混合するにあたり、各成分の混合比は、以下のようにした。すなわち、ＮｂとＴｉの合計モル量に対するＴｉのモル比ｘが０．０８、Ｎｂに対するＮａのモル比ｙが０．９６、Ｔｉに対するＢａのモル比ｚが１．２５、すなわちｙ×ｚが１．２０、ＮａとＢａの合計モル量に対するＢａのモル比ｂが０．１０、ＮｂとＴｉの合計モル量に対するＭｎのモル比ｍが０．００１０となるようにした。

具体的な原料粉末としては、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３、純度９９．５％以上）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３、純度９９．８％以上）、前記Ｂａ－Ｎｂ複合仮焼粉（モル量としてはＢａ_０．５□_０．５ＮｂＯ_３換算）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４、純度９９．９％、モル量としてはＭｎＯ_４／３として計算）を、８８：８：４：０．１のモル比で混合して用いた。混合は乾式のボールミル装置を２４時間回転させて行った。
原料を混合して得た粉末を９００℃の空気雰囲気の電気炉中で２時間保持して仮焼処理した。

この仮焼粉を粉砕し、仮焼粉に対して３質量％のＰＶＡバインダーを加えてスプレードライ造粒した。
造粒粉を金型内に充填し、圧縮することで円盤状の成形体を作製した。得られた成形体を空気中で最高温度１２４０℃において１２時間焼成することにより本発明の実施例１のセラミックス形状の圧電材料を得た。

上記圧電材料の一部（１ｇ以上）を粉末化して、Ｘ線回折測定を実施して結晶構造をリートベルト解析により特定したところ、試料は、ほぼ単一のペロブスカイト型構造であり、タングステンブロンズ型構造は検知されなかった。また、環境温度を室温から３００℃まで変化させながら、Ｘ線回折測定を行ったところ、２６０℃で各回折ピークの分裂（スプリット）が無くなり、常誘電性構造への相変化が見られた。よって、この圧電材料のキュリー温度は２６０℃と判断した。

また、別に上記圧電材料の一部（１ｇ以上）を粉末化して酸で溶解し、圧電材料の組成を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）で評価したところ、酸素を除いた金属成分においてＮａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎの和が９９．９モル％以上を占め、いずれの元素も目的組成とほぼ同じ比率で圧電材料に含まれていることが分かった。（ｘ＝０．０８、ｙ＝０．９６、ｚ＝１．２５、ｙ×ｚ＝１．２０、ｂ＝０．１０、ｍ＝０．００１０）。また、前記圧電材料に含まれるＰｂは１００ｐｐｍ未満、Ｋは２００ｐｐｍ未満であった。

前記圧電材料の表面を研磨して光学顕微鏡で観察し、粒径を評価したところ、平均円相当径は３．３μｍであった。
さらに、圧電材料の密度をアルキメデス法で計測したところ、４．５３ｇ／ｃｍ^３であった。

次に、実施例１の圧電材料を用いた本発明の圧電素子を作成した。
まず、実施例１で焼成した円盤状の圧電材料を厚さが約０．５ｍｍになるように研磨した。この研磨処理に起因する圧電材料内部の応力と圧電材料表面の有機成分を除去するために、４００℃の空気雰囲気中で３０分間の熱処理を施した。

熱処理後の圧電材料の表裏両面にＤＣスパッタリング法で厚さ４００ｎｍの金（Ａｕ）電極を形成した。なお、電極と圧電材料の間には、密着層として３０ｎｍ厚のチタン（Ｔｉ）を成膜した。

この電極付きの圧電材料を、特性評価に好適な、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍｔの矩形板状に切断加工して、本発明の圧電素子を得た。実施例１の圧電材料の機械強度は、研磨加工や切断加工を問題なく行える程度に高かった。

圧電素子の分極軸を一定方向に揃える目的で、圧電素子に対する分極処理を実施した。具体的には、１５０℃に保持したシリコーンオイルバス中で、試料に２．１ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したまま室温まで冷却した。

分極処理を実施済みの圧電素子について、半導体パラメータアナライザを用いて、電気抵抗率を評価した。抵抗率の測定は室温で素子の対向する２つの電極間に１０Ｖの直流電圧を印加し、２０秒後のリーク電流値より求めた。この抵抗率が１．０×１０^９Ω・ｃｍ以上、より好ましくは３．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上であれば、その圧電素子は実用において十分な絶縁性を有していると言える。実施例１の圧電素子は２．７×１０^１２Ω・ｃｍの抵抗率を示した。

さらに、分極処理を実施済みの圧電素子について、インピーダンスアナライザを用いて静電容量の温度変化を測定して、相転移に起因して静電容量が極大となるキュリー温度を求めた。実施例１の圧電素子のキュリー温度は２６０℃で、素子の実用に適するものであった。なお、Ｘ線回折測定により特定したキュリー温度と静電容量から特定したキュリー温度は、一致した。また、室温からキュリー温度までの範囲に、他の相転移（強誘電－強誘電構造相転移）は見られず、室温から２００℃の範囲での静電容量の温度に対する変化幅は７％未満であった。
上記インピーダンス測定より算出した室温の誘電正接は、０．８７％であった。

また、分極処理を実施済みの圧電素子について、室温で電界－分極ヒステリシス測定を実施した。具体的には市販の強誘電体特性評価システム（（株）東陽テクニカ製、ＦＣＥ－１（商品名））を用いて圧電素子の電極部に三角波の交番電圧を印加し、発生した電荷の大きさから分極量を算出した。電圧の振幅は、圧電材料の厚さに対する電界の大きさが、±２０ｋＶ／ｃｍとなるようにした。交番電圧の周波数は１ｋＨｚとした。計測結果を図７に示す。図の横軸は圧電素子に対する印加電界の大きさ、縦軸は圧電素子の分極の大きさを示す。図中の実線は実施例１の圧電素子についての計測結果であり、破線は後述する比較例１の圧電素子についての計測結果である。

計測に当たり、自発分極が負から正に反転する時の電界を抗電界Ｅｃ１とし、正から負に反転する時の電界を抗電界Ｅｃ２とした。｜Ｅｃ１｜と｜Ｅｃ２｜は、圧電材料に内部電界が存在しない場合は等しくなる。しかし、実施例１の圧電素子の場合は、Ｅｃ１が１０．１ｋＨｚ、Ｅｃ２が－１７．８ｋＨｚであったので、｜Ｅｃ１｜と｜Ｅｃ２｜の差分は７．７ｋＨｚ／ｃｍであった。

さらに、分極処理を実施済みの圧電素子について、インピーダンスアナライザを用いて室温で共振－反共振法を実施し、圧電定数と機械的品質係数を算出した。
実施例１の圧電素子の室温における圧電定数｜ｄ_３１｜は、６７．３ｐｍ／Ｖであり、機械的品質係数Ｑｍは２８３であった（表２参照）。

（実施例２～２２）
次に、原料粉末における各成分の混合比および焼成の最高温度を変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉを含有し、更にＭｎを含有する本発明の圧電材料を製造した。

ニオブ酸ナトリウム、チタン酸バリウム、Ｂａ－Ｎｂ複合仮焼粉、酸化マンガンの混合モル比および焼成における最高温度は表１に示す通りである。

実施例２～２２の圧電材料の各一部（１ｇ以上）を粉末化して、結晶構造を特定したところ、いずれの実施例の試料もほぼ単一のペロブスカイト型構造であり、タングステンブロンズ型構造は検知されなかった。

ＩＣＰ法による実施例２～２２の圧電材料の組成（ｘ、ｙ、ｚ、ｙ×ｚ、ｂ、ｍ）は、表１に示す通りであり、酸素を除いた金属成分においてＮａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎの和が９９．９モル％以上を占め、圧電材料に含まれるＰｂは１００ｐｐｍ未満、Ｋは２００ｐｐｍ未満であった。なお、全ての実施例におけるｘ値とｙ×ｚ値（ｙとｚの乗数、必要に応じｙ・ｚと表記）の関係を図６に示す。図６中の、実線で囲まれた四角形の範囲中の●印は本発明の実施例、×印は後述する比較例であることを意味している。さらに、図６中の鎖線で囲まれた四角形の範囲は、本発明の組成範囲を示している。

実施例２～２２の圧電材料の表面を焼成後の状態で光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒径を評価したところ、平均円相当径はいずれも０．２μｍ以上５０μｍ以下の範囲であった。

実施例２～２２の圧電材料の密度をアルキメデス法で計測したところ、４．４７ｇ／ｃｍ^３（実施例１７）から４．５５ｇ／ｃｍ^３（実施例１６）の範囲であった。

次に、実施例１と同様にして、実施例２～２２の圧電材料を用いた本発明の圧電素子を作成した。評価用の圧電素子の形状は、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍｔの矩形板状とした。実施例２～２２の圧電材料の機械強度は、研磨加工や切断加工を問題なく行える程度に高かった。

次に実施例１と同様にして、得られた圧電素子に分極処理を実施した。
分極処理を実施済みの圧電素子の電気抵抗率は、実施例１７が最小で７．６×１０^１０Ω・ｃｍであり、その他の実施例はいずれも１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を示した。

実施例１と同様にして求めたキュリー温度は、表２に示すとおりである。すべての実施例のキュリー温度は１９２℃以上であった。また、実施例１４を除いては、いずれの実施例のキュリー温度も２００℃以上であった。更に実施例６、７を除いては、いずれの実施例のキュリー温度も２３５℃以上であった。これらキュリー温度が２３５℃以上の実施例の圧電素子は、室温からキュリー温度までの範囲に、他の相転移（強誘電－強誘電構造相転移）は見られず、室温から２００℃の範囲での静電容量の温度に対する変化幅は７％未満であった。

インピーダンス測定より算出した各実施例の圧電素子の室温における誘電正接は、表２に示すように、いずれも２％未満であり、実施例１７と２２を除いては１％未満であった。

分極処理を実施済みの圧電素子について、実施例１と同様にして求めた｜Ｅｃ１｜と｜Ｅｃ２｜の差分を表２に示す。いずれの実施例においても、｜Ｅｃ１｜と｜Ｅｃ２｜の差分は、１．０ｋＶ／ｃｍ以上であった。

分極処理を実施済みの実施例２～２２の各圧電素子について、実施例１と同様にして求めた圧電定数と機械的品質係数を表２に示す。全ての実施例の圧電素子の室温における圧電定数｜ｄ_３１｜は、６０ｐｍ／Ｖ以上、機械的品質係数Ｑｍは２００以上であった。

（比較例１～８）
次に、原料粉末における各成分の混合比および焼成の最高温度を変化させたこと以外は、実施例１と同様にして比較用の圧電材料を製造した。

ニオブ酸ナトリウム、チタン酸バリウム、Ｂａ－Ｎｂ複合仮焼粉（比較例１では不使用）、酸化マンガン（比較例１では不使用）の混合モル比および焼成における最高温度は表１に示す通りである。

比較例１～８の圧電材料の各一部（１ｇ以上）を粉末化して、結晶構造を特定したところ、比較例１、４、５、６、８の試料については、ほぼ単一のペロブスカイト型構造であり、タングステンブロンズ型構造は検知されなかった。他方、ｚが大きい比較例２、３およびｙが小さい比較例７の試料については、ペロブスカイト型構造とタングステンブロンズ型構造が混在していた。

ＩＣＰ法による比較例１～８の圧電材料の組成（ｘ、ｙ、ｚ、ｙ×ｚ、ｂ、ｍ）は、表１に示す通りであり、酸素を除いた金属成分においてＮａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎの和が９９．９モル％以上を占めていた。比較例１については、焼成中にＮａの焼失があり、ｙ値が０．９７となった。

比較例１～８の各圧電材料の表面を焼結後の状態で光学顕微鏡およびＳＥＭで観察し、粒径を評価したところ、比較例１、４、５、６、８の各試料の平均円相当径は０．２μｍ以上、５０μｍ以下の範囲であったが、比較例２、３、７の試料の平均円相当径は０．２μｍ未満であった。

次に、実施例１と同様にして、比較例１～８の圧電材料を用いた比較用の圧電素子を作成した。評価用の圧電素子の形状は、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍｔの矩形板状とした。

次に実施例１と同様にして、圧電素子に分極処理を実施した。
分極処理を実施済みの比較用の圧電素子の電気抵抗率は、比較例７が最小で３．６×１０^５Ω・ｃｍであり、比較例４が最大で４．０×１０^１０Ω・ｃｍであった。

実施例１と同様にして求めたキュリー温度は、表２に示すとおりである。比較例１、４、５、６の試料のキュリー温度は２００℃を下回っていた。

インピーダンス測定より算出した各比較例の圧電素子の室温における誘電正接は、表２に示すように、いずれも１％より大きく、特に比較例２、３、７、８の試料は１．９％より大きな誘電正接を示した。

分極処理を実施済みの各比較例の圧電素子について、実施例１と同様にして求めた｜Ｅｃ１｜と｜Ｅｃ２｜の差分を表２に示す。比較例１、２、３、７の試料では｜Ｅｃ１｜と｜Ｅｃ２｜に実質的な差分が見られなかった。比較例１についての、分極－電界ヒステリシスの計測結果を図７に示す。

分極処理を実施済みの各比較例の圧電素子について、実施例１と同様にして求めた圧電定数と機械的品質係数を表２に示す。

Ｂａ／Ｔｉ比を示すｚ値が１．０９より小さく、Ｍｎを含まない比較例１では、圧電定数とキュリー温度の値がともに小さく、本発明の効果が得られなかった。
ｚ値が１．６０より大きい比較例２では、キュリー温度は高いものの圧電定数が著しく小さかった。
ｚ値が１．６０より大きく、かつＴｉ比を示すｘ値が０．０５より小さい比較例３では、やはりキュリー温度は高いものの圧電定数が著しく小さかった。また比較例３の圧電材料は、機械強度に乏しく、短冊状試料に加工する際に欠けが多く発生した。
ｘ値が０．１２より大きく、かつｚ値が１．０９より小さい比較例４では、キュリー温度が著しく低かった。
ｚ値が１．０９より小さい比較例５では、キュリー温度が低かった。
ｘ値が０．１２より大きい比較例６では、キュリー温度が低かった。
Ｎａ／Ｎｂ比を示すｙ値が０．９３より小さい比較例７では、圧電定数が著しく小さかった。
Ｍｎ比を示すｍ値が０．００３０より大きい比較例８では、圧電定数が小さかった。

（実施例２３）
以下の要領で、本発明の積層型圧電素子を作成した。

実施例１におけるスプレードライ造粒前の９００℃仮焼粉にＰＶＢバインダーを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。

上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ７０％－Ｐｄ３０％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝２．３３）ペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を１２００℃で５時間焼成して焼結体を得た。当該焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後、その側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）に示すような積層圧電素子を作製した。

得られた積層圧電素子の断面を観察したところ、Ａｇ－Ｐｄよりなる内部電極と圧電材料層とが交互に形成されていた。

上記積層圧電素子に分極処理を施した。具体的には、試料をオイルバス中で１５０℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に２ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。
得られた積層圧電素子の圧電特性を評価したところ、十分な絶縁性を有しており、実施例１の圧電材料と同等の圧電定数、キュリー温度、誘電正接を得ることができた。

（実施例２４）
実施例１および実施例２３の各圧電素子を用いて、図３（ａ）に示される液体吐出ヘッドを作製した。吐出ヘッドを作動させると、入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
この液体吐出ヘッドを用いて、図３（ｂ）に示される液体吐出装置を作製した。装置を作動させると、入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。

（実施例２５）
実施例１および実施例２３の各圧電素子を用いて、図４（ａ）および（ｂ）に示される振動波モータ（超音波モータ）を作製した。交流電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
この振動波モータを用いて、図４（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）に示される光学機器を作製した。交流電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。

（実施例２６）
実施例１および実施例２３の各圧電素子を用いて、図５（ａ）および（ｂ）に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交流電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
この塵埃除去装置を用いて、図５（ｃ）および（ｄ）に示される撮像装置を作製した。この撮像装置を通電作動させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。

本発明の圧電材料は、高い環境温度においても良好な圧電性を発現する。また、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、振動波モータ（超音波モータ）、塵埃除去装置などの圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。

１、１０１１、３３２、５１、５０１ 第一の電極
２ 圧電材料部
３、１０１３、３３３、５３、５０３ 第二の電極
１０１、２０１２、３３０ 圧電素子
１０２、３２０ 振動板
１０３ 個別液室
１０４ 液室隔壁
１０５ 吐出口
１０６ 連通孔
１０７ 共通液室
１０１２、３３１ 圧電材料
２０１、２０４ 振動体
２０２、２０５ 移動体
２０３ 出力軸
２０６ バネ
２０１１ 弾性体リング
２０１３ 有機系接着剤
２０４１ 金属弾性体
２０４２ 積層圧電素子
３１０ 塵埃除去装置
５４、５０４ 圧電材料層
５５、５０５ａ、５０５ｂ 内部電極
５０６ａ、５０６ｂ 外部電極
６０１ カメラ本体
６０２ マウント部
６０５ ミラーボックス
６０６ メインミラー
２００ シャッタユニット
３００ 本体シャーシ
４００ 撮像ユニット
７０１ 前群レンズ
７０２ 後群レンズ（フォーカスレンズ）
７１１ 着脱マウント
７１２ 固定筒
７１３ 直進案内筒
７１４ 前群鏡筒
７１５ カム環
７１６ 後群鏡筒
７１７ａ、７１７ｂ カムローラ
７１８ 軸ビス
７１９ ローラ
７２０ 回転伝達環
７２２ コロ
７２４ マニュアルフォーカス環
７２５ 振動波モータ
７２６ 波ワッシャ
７２７ ボールレース
７２８ フォーカスキー
７２９ 接合部材
７３２ ワッシャ
７３３ 低摩擦シート
８９０ 回復部
８９１ 記録部
８９２ キャリッジ
８９６ 外装部
８９７ 自動給送部
８９８ 排出部
８９９ 搬送部

Claims (14)

1. Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎを含む酸化物を含む圧電材料であって、
   前記酸化物はペロブスカイト型構造を有しており、
   前記圧電材料に含まれるＮａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎ以外の金属元素の合計量は、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎの合計量に対して０．５モル％以下であり、
   ＮｂとＴｉの合計モル量に対するＴｉのモル比ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１２であり、
   Ｎｂに対するＮａのモル比ｙは、０．９３≦ｙ≦０．９８であり、
   Ｔｉに対するＢａのモル比ｚは、１．０９≦ｚ≦１．６０であり、
   ＮｂとＴｉの合計モル量に対するＭｎのモル比ｍは０．０００６≦ｍ≦０．００３０であり、
   さらに１．０７≦ｙ×ｚ≦１．５０であり、
   キュリー温度が２３５℃以上であることを特徴とする圧電材料。
2. 前記圧電材料に含まれるＮａとＢａの合計モル量に対するＢａのモル比ｂが、０．０８≦ｂ≦０．１３である請求項１に記載の圧電材料。
3. 前記圧電材料に含まれるＰｂ成分およびＫ成分が合計で１０００ｐｐｍ未満である請求項１または２に記載の圧電材料。
4. 電極と圧電材料部を有する圧電素子であって、
   該圧電材料部が請求項１～３のいずれか一項に記載の圧電材料で構成されていることを特徴とする圧電素子。
5. 前記圧電材料部が、分極－電界ヒステリシス特性を備え、印加電界を－２０ｋＶ／ｃｍから２０ｋＶ／ｃｍまで掃引した際の当該分極－電界ヒステリシス特性における二つの抗電界点の抗電界をＥｃ１、Ｅｃ２とした時に、｜Ｅｃ１｜と｜Ｅｃ２｜の差分が１．０ｋＶ／ｃｍ以上である請求項４に記載の圧電素子。
6. 前記電極と前記圧電材料部が交互に積層されている請求項４または５に記載の圧電素子。
7. 請求項４～６のいずれか一項に記載の圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
8. 被転写体の載置部と請求項７に記載の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液体吐出装置。
9. 請求項４～６のいずれか一項に記載の圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを有することを特徴とする振動波モータ。
10. 駆動部に請求項９に記載の振動波モータを備えたことを特徴とする光学機器。
11. 請求項４～６のいずれか一項に記載の圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする振動装置。
12. 請求項１１に記載の振動装置を備えたことを特徴とする塵埃除去装置。
13. 請求項１２に記載の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする撮像装置。
14. 請求項４～６のいずれか一項に記載の圧電素子を備えたことを特徴とする電子機器。

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