JP6537581B2 - 圧電材料、圧電素子、および電子機器 - Google Patents

Description

本発明は圧電材料に関し、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。また、本発明は前記圧電材料よりなる圧電セラミックス、前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、積層圧電素子の製造方法、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器に関する。

鉛を含有するチタン酸ジルコン酸鉛は代表的な圧電材料であり、アクチュエータ、発振子、センサやフィルターなど多様な圧電デバイスで使用されている。しかし、鉛含有圧電デバイスが一旦廃棄され酸性雨を浴びると、圧電材料中の鉛成分が土壌に溶け出し、生態系に害を及ぼす可能性が指摘されている。よって、圧電デバイスの非鉛化のために、非鉛圧電材料の研究開発が盛んに行われている。

現在、広く研究されている代表的な非鉛圧電材料は、ニオブ酸カリウムを含む圧電材料である。ところが、カリウムを含む圧電材料を合成する際、原料（例えば炭酸カリウム）粉末の吸湿性が高く、目的のモル比で正確に原料粉末を秤量することが困難であった。また、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）含有の圧電材料には潮解性があり、ニオブ酸カリウム含有の圧電セラミックスの圧電性が経時的に劣化することがあった。さらに、ニオブ酸カリウムを含む圧電材料では、正方晶と斜方晶の間の逐次相転移温度が、圧電デバイスの使用温度範囲（例えば０℃から８０℃まで）にあることがあった。圧電性は逐次相転移温度近辺で著しく変動するために、圧電デバイスの性能が使用温度によって著しく変動する問題があった。

非特許文献１では、鉛もカリウムも含まない圧電材料として反強誘電体であるニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）の固溶体（以後ＮＮ−ＢＴ）を報告している。ニオブ酸ナトリウムとチタン酸バリウムを９：１の割合で含む圧電セラミックスの圧電定数ｄ_３３が１４７ｐＣ／Ｎであったことを開示している。

特許文献１は、ＮＮ−ＢＴに酸化コバルト（ＣｏＯ）を添加した、高い電気機械結合係数と、高い耐熱性を有するニオブ酸系圧電磁器を開示している。しかし、絶縁性が１０^６Ω以下と低いために分極が困難な試料が含まれていた。

特許文献２は、高いキュリー温度及び良好な圧電特性を有するニオブ酸系圧電磁器を製造する方法を提供している。ＮＮ−ＢＴとチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）の固溶体であるニオブ酸系圧電磁器について、圧電定数ｄ_３３が１４〜１２６ｐｍ／Ｖであったことを開示している。

"Ｊ．Ｔ．Ｚｅｎｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ"２００６年、８９巻、２８２８ページから２８３２ページ

特開２００９−２２７５３５号公報 特開２００８−１５６１７２号公報

従来の技術では、ＮＮ−ＢＴの圧電性能が不十分であるという課題があった。

本発明は、この様な課題を解決するためになされたものであり、鉛とカリウムを含まず、ＮＮ−ＢＴよりもヤング率Ｙ_１１と圧電定数ｄ_３３が大きく、絶縁性が良好な圧電材料を提供するものである。また、本発明は前記圧電材料よりなる圧電セラミックス、前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、積層圧電素子の製造方法、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器を提供するものである。

上記課題を解決するための手段は、
Ｎａ、Ｂａ、ＮｂおよびＴｉを含む酸化物と、
ＭｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、
前記酸化物１ｍｏｌに対する前記Ｎａのｍｏｌ比であるｘが、０．８０≦ｘ＜０．９２であり、
前記Ｎｂおよび前記Ｔｉの和に対する前記Ｎｂのｍｏｌ比であるｙが、０．８０≦ｙ＜０．９２であり、
前記Ｎｂおよび前記Ｔｉの和に対する前記Ｂａのｍｏｌ比は０．０８より大きく０．２０以下であり、
前記Ｎｉの含有量は前記酸化物１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ以下であり、前記Ｍｎの含有量は前記酸化物１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ以下であるペロブスカイト型の圧電材料である。

また上記課題を解決するための更なる手段は、圧電材料からなる圧電セラミックスにおいて、前記圧電材料は上述の圧電材料を主成分とし、前記圧電セラミックスを構成する結晶粒の内部にＭｎが存在していることを特徴とする圧電セラミックスである。

また上記課題を解決するための更なる手段は、圧電材料からなる圧電セラミックスにおいて、前記圧電材料は上述の圧電材料を主成分とし、前記圧電セラミックスを構成する結晶粒の粒界にＮｉが存在していることを特徴とする圧電セラミックスである。

本発明によれば、鉛、カリウムを含まず、さらに絶縁性、圧電性が良好でキュリー温度の高い圧電材料を提供することができる。本発明の圧電材料は、鉛を使用していないために環境に対する負荷が小さい。また、カリウムを使用していないために、焼結性や耐湿性の面でも優れている。

本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。 本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。 本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。 本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。 本発明の振動装置を塵埃除去装置とした場合の一実施態様を示す概略図である。 本発明の塵埃除去装置における圧電素子の構成を示す概略図である。 本発明の塵埃除去装置の振動原理を示す模式図である。 本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。 本発明の比較例１、実施例１−４および１１−１３の圧電素子の分極−電界ヒステリシス曲線である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明は、ＮＮ−ＢＴを基本構成とし、圧電性と絶縁性の良好な非鉛圧電材料を提供するものである。なお、本発明の圧電材料は、誘電体としての特性を利用してコンデンサ、メモリ、およびセンサ等のさまざまな用途に利用することができる。

本発明の圧電材料は、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を含む主成分と、ＭｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含む副成分とからなる圧電材料であって、前記Ｍｎの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対して０ｍｏｌ以上０．００５ｍｏｌ以下であり、前記Ｎｉの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対して０ｍｏｌ以上０．０５ｍｏｌ以下であることを特徴とする圧電材料である。
一般式（１）（Ｎａ_ｘＢａ_１−ｙ）（Ｎｂ_ｙＴｉ_１−ｙ）Ｏ_３（式中、０．８０≦ｘ≦０．９４、０．８３≦ｙ≦０．９４）

本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典 第５版（岩波書店 １９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト型構造（ペロフスカイト構造とも言う）を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト型構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ_３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。

前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物は、ＭｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含んでおり、更にＣｕを含んでいても良い。その場合、本発明の圧電材料は、下記一般式（２）で表わすこともできる。
一般式（２）（Ｎａ_ｘＢａ_１−ｙ）（Ｎｂ_ｙＴｉ_１−ｙ）Ｏ_３−（ＮｉＯ）_Ｚ−（ＣｕＯ）_Ｖ−（ＭｎＯ_２）_Ｗ

ただし、前記一般式（２）において各パラメータの取りうる値は、０．８０≦ｘ≦０．９４、０．８３≦ｙ≦０．９４、０≦ｚ≦０．０５、０≦ｖ≦０．０１、０≦ｗ≦０．００５、０＜ｚ＋ｗである。

前記一般式（２）で表わされる金属酸化物は、Ａサイトに位置する金属元素がＮａとＢａ、Ｂサイトに位置する金属元素がＮｂとＴｉであることを意味する。ただし、一部のＮａ、Ｂａ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎがＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＴｉ、Ｎｂ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎがＡサイトに位置してもよい。また、本発明の圧電材料の製造を容易にしたり、本発明の圧電材料の物性を調整したりする目的で、Ｂａの一部を２価の金属元素、例えばＳｒやＣａで置換しても構わない。同様に、Ｎｂの一部を５価の金属元素、例えばＴａやＶで２０ｍｏｌ％以下の範囲で置換しても構わない。また同様にＴｉの一部をＺｒやＳｎに２０ｍｏｌ％以下の範囲で置換したり、Ｎａの一部をＬｉに１５ｍｏｌ％以下の範囲で置換しても構わない。

それ以外の元素の置換量は、一般式（２）に含まれるＢａやＮｂに対して０．１ｍｏｌ％以下であれば本発明の圧電材料の特性を損なわない。

前記一般式（２）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比が若干ずれた場合（例えば、１．００対２．９４〜１．００対３．０６）でも、前記金属酸化物がペロブスカイト型構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。前記金属酸化物がペロブスカイト型構造であることは、例えば、Ｘ線回折や電子線回折による構造解析から判断することができる。

本発明に係る圧電材料の形態は限定されず、セラミックス、粉末、単結晶、膜、スラリーなどのいずれの形態でも構わないが、セラミックスであることが好ましい。本明細書中において「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものも含まれる。

一般式（２）において、ｘが０．８０よりも少ないと、Ｎｂに対してＮａが欠損するので、不純物相（Ｂａ_４Ｎｂ_２Ｏ_９、Ｂａ_６Ｔｉ_７Ｎｂ_９Ｏ_４２、Ｂａ_３Ｎｂ_４Ｔｉ_４Ｏ_２１、Ｂａ_３Ｎｂ_３．２Ｔｉ_５Ｏ_２１などと類似のＸ線回折パターンを持つ相）が発生する。不純物相を多く含む金属酸化物試料の抵抗率は１０^７から１０^８Ωｃｍと低く、分極処理が困難である。

また、ｘが０．９４を超えると圧電性が低下する。ｘが０．８０≦ｘ≦０．９４の範囲にあるとき、不純物相の発生を抑制できて、良好な圧電性が得られる。

一般式（２）において、ＢサイトにおけるＮｂの量を示すｙが０．８３よりも小さくなるとキュリー温度が下がり、１１０℃よりも低くなる場合がある。一方で、ｙが０．９４を超えると圧電性が低下する。よって、ｙが０．８３≦ｙ≦０．９４の範囲にあるとき、高いキュリー温度と良好な圧電性が得られる。

ｙが０．８３≦ｙ≦０．９４の範囲にあるとき、キュリー温度が概ね１１０℃〜３１０℃の範囲にあり、分極処理が容易であるのでより好ましい。さらにｙが０．８８≦ｙ≦０．９０の範囲にある時、キュリー温度は概ね１９０℃〜２３０℃の範囲にあり、デバイス作製工程での熱によって圧電性能が低下する可能性が低く、より好ましい。

キュリー温度とは、その温度以上で圧電材料の圧電性が消失する温度である。本明細書においては、強誘電相と常誘電相の相転移温度近傍で誘電率が極大となる温度をキュリー温度とする。また、本発明のペロブスカイト型金属酸化物は、キュリー温度よりも低い温度領域に、正方晶強誘電相から斜方晶強誘電相への逐次相転移が発生する逐次相転移温度を有する。逐次相転移温度では、比誘電率が極大もしくは変極点を示すため、キュリー温度と同様に、逐次相転移温度も比誘電率の温度依存性を評価することで決定できる。例えば、０．９（ＮａＮｂＯ_３）−０．１（ＢａＴｉＯ_３）で表わされる固溶体は、温度が上昇するにつれて、斜方晶から正方晶、そして立方晶への相転移を起こす。

逐次相転移温度付近では圧電性能が極大となる。そのため、デバイスの駆動温度範囲（例えば−３０℃〜６０℃）で、温度に依存しない一定の圧電性能が必要である場合は、逐次相転移は駆動温度範囲にないことが望ましい。一方で、圧電性能が温度に依存しないことよりも、ある特定の温度で圧電性能が高くなることを重視する場合は、デバイスの駆動温度範囲内に逐次相転移を設定することができる。逐次相転移温度をデバイスの仕様に合わせて調整できる材料は汎用性が高く優れている。

本発明の圧電材料は、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物に加えて、ＭｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする。

一般式（２）において、Ｍｎの添加量を示すｗの値は０≦ｗ≦０．００５であり、Ｎｉの添加量を示すｚの値は０≦ｚ≦０．０５であり、かつ０＜ｗ＋ｚである。一般式（２）においてＭｎおよびＮｉの添加形態は便宜上ＭｎＯ_２およびＮｉＯとしているが、本発明の圧電材料におけるＭｎおよびＮｉの存在状態は限定されない。本発明の圧電材料にＭｎが０．５ｍｏｌ％以下含まれていると（ｗ≦０．００５）、抵抗率、圧電定数、電気機械結合係数、電気機械品質係数、ヤング率、密度を増加させることができる。本発明の圧電材料にＮｉが５ｍｏｌ％以下含まれていると、抵抗率、圧電定数、電気機械結合係数、電気機械品質係数、ヤング率、密度を増加させることができる。また、本発明の圧電材料にＮｉが５ｍｏｌ％以下含まれていると（ｚ≦０．０５）、焼結温度を低下させることができる。焼結温度とは、相対密度９５％以上の焼結体を得るために必要な最低の焼成温度である。さらに、本発明の圧電材料の自発分極がピニングされている場合、ＭｎおよびＮｉは自発分極のピニングを低減することができる。ピニングが低減されると、分極−電界のヒステリシス曲線において、残留分極値が増加したり、抗電界が低下したりする。さらに、分極処理によって自発分極の方位を揃えることが容易になり、共振時のインピーダンスの位相がより大きく変化したり、電気機械結合係数が増加したりする。

ＭｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素はペロブスカイト構造のＡサイト（１２配位）、Ｂサイト（６配位）もしくはその両方に存在してもかまないし、セラミックスの粒界に存在してもかまわない。

ニオブ酸ナトリウムを成分として含む結晶を焼結する際、Ｎａが蒸発もしくは拡散して、焼結後の試料組成はＮｂに対してＮａ不足となることがある。つまりＡサイトに欠陥が発生する。しかし、原料粉末秤量時に過剰のＮａ原料を秤量すると、焼結体の絶縁性が低下することがある。よって、加えられたＮｉの一部がＡサイトを占有して欠陥を補うことが好ましい。また、Ｎｂに対してＮａが５％を超えない範囲で不足となるように意図的に原料を秤量してもよい。

本発明の圧電材料は、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対して、Ｃｕを０．０１ｍｏｌ以下含むこと（０ｍｏｌをのぞく）が好ましい。ここで、一般式（２）においてＣｕの添加形態は便宜上ＣｕＯとしているが、本発明の圧電材料におけるＣｕの存在状態は特に限定されない。本発明の圧電材料にＣｕが１ｍｏｌ％以下含まれていると、抵抗率、電気機械結合係数、電気機械品質係数、ヤング率、密度を増加させることができる。また、焼成温度を低下させることができる。焼結温度とは、相対密度９５％以上の焼結体を得るために必要な最低の焼成温度である。さらに、本発明の圧電材料の自発分極がピニングされている場合、Ｃｕは自発分極のピニングを低減することができる。ピニングが低減されると、分極−電界のヒステリシス曲線において、残留分極値が増加したり、抗電界が低下したりする。さらに、分極処理によって自発分極の方位を揃えることが容易になり、共振時のインピーダンスの位相がより大きく変化したり、電気機械結合係数が増加したりする。

Ｃｕはペロブスカイト構造のＡサイト（１２配位）、Ｂサイト（６配位）もしくはその両方に存在してもかまないし、セラミックスの粒界に存在してもかまわない。

ニオブ酸ナトリウムを成分として含む結晶を焼結する際、Ｎａが蒸発もしくは拡散して、焼結後の試料組成はＮｂに対してＮａ不足となることがある。つまりＡサイトに欠陥が発生する。しかし、原料粉末秤量時に過剰のＮａ原料を秤量すると、焼結体の絶縁性が低下することがある。よって、加えられたＣｕの一部がＡサイトを占有して欠陥を補うことが好ましい。また、Ｎｂに対してＮａが５％を超えない範囲で不足となるように意図的に原料を秤量してもよい。

ＭｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素がＡサイトを占有して結晶欠陥を低下させる場合、以下の効果の少なくとも一つが期待できる。
（１） 抵抗率が増加。
（２） 共振時、インピーダンスの位相角度が増加。
（３） 分極−電界ヒステリシス測定で評価される残留分極値が増加。もしくは抗電界が減少。
（４） 電気機械結合係数が増加。
（５） 電気機械品質係数が低下。
（６） ヤング率が低下。
（７） 誘電正接（ｔａｎδ）が低下。

また、ＭｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素がＢサイトを占有すると、酸素欠陥とともに欠陥双極子を形成し、内部電界を形成する。よって、加えられたＭｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素の一部がＢサイトを占有してもよい。

ＭｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素がＢサイトを占有する場合、以下の効果の少なくとも一つが期待できる。
（１） 電気機械結合係数もしくは圧電定数が減少。
（２） 電気機械品質係数が増加。
（３） ヤング率が増加。
（４） 内部電界を形成。
（５） 抵抗率が増加。

内部電界の大きさは、分極−電界のヒステリシス曲線から得られる正負の抗電界の大きさの差分の半分となる。分極処理によって欠陥分極の方向も印加電界方向に揃うため、内部電界強度の見積もりには、分極処理を施した試料を用いることができる。

ＭｎおよびＮｉ成分の少なくとも一部はＡ、Ｂサイトのどちらかにある必要はなく、粒界に存在していることも好ましい。粒界に存在するＭｎおよびＮｉは酸化物として存在していることが好ましい。ＭｎおよびＮｉの一部が粒界に偏って存在することで、ポアが抑制された結果、電気機械品質係数が増加したり、ヤング率が増加したりするなどの効果が得られる。加えて粒界にＭｎおよびＮｉの一部が存在することで、粒界摩擦の軽減が生じ、材料のハード化が得られる。

試料内でのＭｎおよびＮｉの分布や、結晶中の占有サイトは、電子顕微鏡、エネルギー分散型Ｘ線分光、Ｘ線回折、ラマン散乱、透過型電子顕微鏡でも評価することができる。

ＭｎおよびＮｉの一部がＡサイトとＢサイトの両方に含まれる場合、上記の効果が重畳して現れる。その重畳された添加効果は、ＭｎおよびＮｉの添加量で制御可能であるので、ＭｎおよびＮｉはＡサイトとＢサイトの両方に含まれていてもよい。

ＮｉがＡサイトにのみ存在する場合、ＮｉイオンはＮａイオンやＢａイオンよりも小さいので、単位格子の体積が減少する。

単位格子の体積はＸ線回折で評価できる。

Ｎｉがペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対して、０．０５ｍｏｌよりも多く含まれると（ｚ＞０．０５）、不純物相が発生して圧電性が低下する恐れがある。

本発明の圧電材料は前記一般式（１）において、ｘ＜ｙであることが好ましい。ｘがｙ未満であると、Ｎｉが結晶格子中に取り込まれ本発明の効果を発揮し易いため、ｘはｙ未満であることが好ましい。また、ｘがｙ未満となるように出発原料の組成を調整することが好ましい。ｘがｙ以上であると、試料の絶縁性が低下する。

本発明の圧電材料による圧電セラミックスを得るためには、焼成前の成形体を作成する。前記成形体とは原料粉末を成形した固形物である。原料粉末は純度の高いものの方が好ましい。Ｍｇが混入すると試料の圧電性能への影響が大きいため、特にＭｇの含有量の少ない原料を用いることが好ましい。成形方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形を挙げることができる。成形体を作製する際には、造粒粉を用いることが好ましい。造粒粉を用いた成形体を焼結すると、焼結体の結晶粒の大きさの分布が均一になり易いという利点がある。

圧電材料の原料粉を造粒する方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。

造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は、前記圧電材料の原料粉に対して１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。

前記成形体の焼結方法は特に限定されない。

焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉およびガスによる焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。

前記焼結方法における焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、圧電材料の粒径を０．３μｍから１００μｍの範囲にするという観点で、１０５０℃以上１３００℃以下であり、より好ましくは１１００℃以上１２００℃以下である。上記温度範囲において焼結した圧電材料は良好な圧電性能を示す。焼結処理により得られる圧電材料の特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして２時間以上４８時間以下の焼結処理を行うとよい。また、二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。

焼結処理により得られた圧電材料を研磨加工した後に、キュリー温度以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電材料の内部には残留応力が発生するが、キュリー温度以上で熱処理することにより、残留応力が緩和し、圧電材料の圧電特性がさらに良好になる。熱処理の時間は特に限定されないが、１時間以上が好ましい。

本発明の圧電材料の結晶粒径が１００μｍを越える場合、切断加工及び研磨加工時に強度に劣る恐れがある。また粒径が０．３μｍ未満であると圧電性が低下する。よって、好ましい粒径範囲は、平均粒径が０．３μｍ以上１００μｍ以下である。さらにより好ましい粒径範囲は、平均粒径が０．５μｍ以上７０μｍ以下である。

本発明の圧電材料を基板上に作成された膜として利用する際、前記圧電材料の厚みは２００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。圧電材料の膜厚を２００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることで圧電素子として十分な電気機械変換機能が得られるからである。

前記膜の積層方法は特に制限されない。例えば、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）、ゾルゲル法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）などが挙げられる。このうち、もっとも好ましい積層方法は化学溶液堆積法またはスパッタリング法である。化学溶液堆積法またはスパッタリング法は、容易に成膜面積を大面積化できる。本発明の圧電材料に用いる基板は（００１）面または（１１０）面で切断・研磨された単結晶基板であることが好ましい。特定の結晶面で切断・研磨された単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた圧電材料膜も同一方位に強く配向させることができる。

以下に本発明の圧電材料を用いた圧電素子について説明する。

図１は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電材料部２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部２を構成する圧電材料が本発明の圧電材料または圧電セラミックスであることを特徴とする。

本発明に係る圧電材料は、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子にすることにより、その圧電特性を評価できる。前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。

前記第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。

前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いてもよい。

前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。

前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、オイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０℃から１６０℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は、その材料の抗電界以上であることが好ましく、具体的には１から５ｋＶ／ｍｍである。

前記圧電素子の圧電定数および電気機械品質係数は、市販のインピーダンスアナライザを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。

次に、本発明の圧電材料を用いた積層圧電素子について説明する。

本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層と、内部電極を含む電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が本発明の圧電材料または圧電セラミックスよりなることを特徴とする。

図２は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層５４と、内部電極５５を含む電極とで構成されており、圧電材料層と層状の電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層５４が上記の圧電材料よりなることを特徴とする。電極は、内部電極５５以外に第一の電極５１や第二の電極５３といった外部電極を含んでいてもよい。

図２（ａ）は２層の圧電材料層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示しているが、図２（ｂ）のように圧電材料層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図２（ｂ）の積層圧電素子は９層の圧電材料層５０４と８層の内部電極５０５（５０５ａもしくは５０５ｂ）が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５０１と第二の電極５０３で狭持した構成であり、交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。

内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの大きさや形状は必ずしも圧電材料層５４、５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。

内部電極５５、５０５、外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３は、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。電極材料が安価という観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。

本発明の積層圧電素子は、内部電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５≦Ｍ１／Ｍ２≦９．０であることが好ましい。より好ましくは２．３≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０である。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５未満であると内部電極の焼結温度が高くなるので望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が９．０よりも大きくなると、内部電極が島状になるために面内で不均一になるので望ましくない。

図２（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば、内部電極５０５ａと第一の電極５０１を外部電極５０６ａで短絡させても良い。内部電極５０５ｂと第二の電極５０３を外部電極５０６ｂで短絡させても良い。内部電極５０５ａと内部電極５０５ｂは交互に配置されていても良い。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電材料層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。

次に、本発明の圧電材料を用いた積層圧電素子の製造方法について説明する。

本発明に係る積層圧電素子の製造方法は、少なくともＮａ、Ｎｂ、Ｂａ、ＴｉおよびＮｉおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含んだ金属化合物粉体を分散させてスラリーを得る工程（Ａ）と、前記スラリーから成形体を得る工程（Ｂ）と、前記成形体に電極を形成する工程（Ｃ）と前記金属化合物を含む成形体と電極とが交互に積層された成形体を焼結して、積層圧電素子を得る工程（Ｄ）とを有し、前記工程（Ｄ）における焼結温度が１２００℃以下であることを特徴とする。前記金属酸化物粉体は銅を含んでいてもよい。本明細書における粉体とは、固形粒子の集合体を意図している。Ｂａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｍｎを同時に含んだ粒子の集合体であってもよいし、任意の元素を含んだ複数種類の粒子の集合体であってもよい。

前記工程（Ａ）における金属化合物粉体としては、Ｂａ化合物、Ｎａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｎｉ化合物、Ｃｕ化合物およびＭｎ化合物を挙げることができる。

使用可能なＮａ化合物としては、炭酸ナトリウム、ニオブ酸ナトリウムなどが挙げられる。

使用可能なＢａ化合物としては、バリウムの酸化物、炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、硝酸塩、チタン酸塩、などが挙げられる。

使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウムなどが挙げられる。

使用可能なＮｂ化合物としては、酸化ニオブ、ニオブ酸ナトリウムなどが挙げられる。

使用可能なＭｎ化合物としては、酸化マンガン（ＩＶ）、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、炭酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）などが挙げられる。

使用可能なＮｉ化合物としては、酸化ニッケル（ＩＩ）、炭酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）などが挙げられる。

使用可能なＣｕ化合物としては、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、炭酸銅、酢酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅などが挙げられる。

前記工程（Ａ）におけるスラリーの作成方法を例示する。前記金属化合物粉の１．６〜１．７倍の重量の溶媒を加え、混合する。溶媒には、例えば、トルエン、エタノール、または、トルエンとエタノールの混合溶媒、酢酸ｎ−ブチル、水を用いることができる。ボールミルで２４時間混合した後にバインダーと可塑剤を加える。バインダーとしてはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。バインダーにＰＶＢを用いる場合、溶媒とＰＶＢの重量比は例えば８８：１２となるように秤量量する。可塑剤としてはジオクチルセバケート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートが挙げられる。可塑剤にジブチルフタレートを用いる場合、バインダーと等重量を秤量する。そして、再度ボールミルを一晩行う。スラリーの粘度が、３００〜５００ｍＰａ・ｓとなるように溶媒やバインダーの量を調整する。

前記工程（Ｂ）における成形体とは、前記金属化合物粉、バインダーと可塑剤のシート形状の混合物である。前記工程（Ｂ）における成形体を得る方法としては、例えば、シート成形がある。シート成形には、例えば、ドクターブレード法を用いることができる。ドクターブレード法とは、ドクターブレードを用いて、前記スラリーを前記基材上に塗布し、乾燥させることで、シート形状の成形体を形成する方法である。基材としては、例えば、ペットフィルムを用いることができる。ペットフィルムのスラリーを設置する面には例えばフッ素コートすると成形体を剥離するのが容易になるので望ましい。乾燥は自然乾燥でも熱風乾燥でもよい。前記成形体の厚みは特に制限されることはなく、積層圧電素子の厚みに合わせて調整することができる。成形体の厚みは例えばスラリーの粘度を高くすると厚くすることができる。

前記工程（Ｃ）における電極すなわち内部電極５０５ａ、５０５ｂおよび外部電極５０６ａ、５０６ｂの製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成してもよいし、スパッタ、蒸着法、印刷法などにより形成してもよい。駆動電圧を小さくする目的で、圧電材料層５０４の層厚およびピッチ間隔を小さくすることがある。その際には圧電材料層５０４の前駆体と内部電極５０５を含む積層体を形成した後に、前記積層体を同時に焼成するプロセスが選択される。その場合には、圧電材料層５０４の焼結に必要な温度により形状変化や導電性劣化を起こさないような内部電極の素材が求められる。Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、ＮｉといったＰｔと比べて低融点かつ安価である金属又はその合金を内部電極５０５ａ、５０５ｂおよび外部電極５０６ａ、５０６ｂに用いることができる。ただし、外部電極５０６ａ、５０６ｂは、前記積層体の焼成後に設けてもよく、その場合はＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉに加え、Ａｌや炭素系電極材料を使用することができる。

前記電極の形成方法としてはスクリーン印刷法が望ましい。スクリーン印刷法とは基材上に設置された成形体上に、スクリーン版を設置した上から、ヘラを用いて、金属ペーストを塗布する方法である。前記スクリーン版には少なくとも一部にスクリーンメッシュが形成されている。よって、前記スクリーンメッシュの形成されている部分の金属ペーストが成形体上に塗布される。前記スクリーン版中のスクリーンメッシュは、パターンが形成されていていることが望ましい。金属ペーストを用いて前記パターンを前記成形体に転写することで、前記成形体上に電極をパターニングすることができる。

前記工程（Ｃ）における電極を形成後、前記基材から剥離した後に、前記成形体を一枚または複数枚積み重ね圧着する。圧着方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工と温間静水圧加工が挙げられる。温間静水圧加工は等方的に均一に圧力をかけることができるので、望ましい。圧着中にバインダーのガラス転移点温度近傍まで加熱するとより良好に圧着できるので望ましい。前記成形体は所望の厚さになるまで複数枚積みかさねて圧着することができる。例えば、前記成形体を１０〜１００層積み重ねた後に、５０〜８０℃で１０〜６０ＭＰａの圧力を積層方向に１０秒から１０分かけて熱圧着することで、前記成形体を積層することができる。また、電極にアライメントマークを付けることで、複数枚の成形体をアライメントして精度よく積み重ねることができる。もちろん、位置決め用のスルーホールを成形体に設けることでも精度よく積み重ねることができる。

前記工程（Ｄ）において、焼結温度が１２００℃以下であると、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、ＮｉといったＰｔと比べて低融点で低コストである金属又はその合金を用いることができるので好適である。電極にＮｉまたはＣｕを用いた場合、工程（Ｄ）の焼結は還元雰囲気で行うことが好ましい。

本発明に係る積層圧電素子の製造方法は、前記スラリーが少なくともＢａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｎｂを含むペロブスカイト型金属酸化物およびＮｉを含むことが好ましい。前記ペロブスカイト型金属酸化物としては、例えば、ニオブ酸ナトリウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。前記スラリーはＣｕを含んでいても良く、その場合は酸化銅（Ｉ）もしくは酸化銅（ＩＩ）を用いる事ができる。

前記スラリーが酸化銅を含むと焼結中に粒成長が促進され、焼結体の密度が増加するので好適である。

（液体吐出ヘッド）
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。本発明の液体吐出ヘッドによって吐出する液体は流動体であれば特に限定されず、水、インク、燃料などの水系液体や非水系液体を吐出することができる。

図３は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図３（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料１０１２は、図３（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。

図３（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。

本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図３（ａ）で詳細に説明する。図３（ａ）は、図３（ｂ）に示された圧電素子の幅方向での断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。

図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用してもよいし、上部電極として使用してもよい。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。

前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いることができる。振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにホウ素やリンがドープされていてもよい。また、振動板上のバッファ層、電極が振動板の一部となってもよい。バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であってもよいし、星型や角型状、三角形状でもよい。

（液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、記録媒体の搬送部と前記液体吐出ヘッドを備えたものである。

本発明の液体吐出装置の一例として、図４および図５に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図４に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８８１の外装８８２〜８８５及び８８７を外した状態を図５に示す。インクジェット記録装置８８１は、記録媒体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。更に、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く搬送部８９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０とを有する。記録部８９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられる。

このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電材料を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電材料が変位する。この圧電材料の変位により、図３（ｂ）に示す振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。

上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置等のプリンティング装置の他、産業用液体吐出装置、対象物に対する描画装置として使用することができる。

（超音波モータ）
本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。図６は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図６（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。本発明の圧電素子に位相がπ／４の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図６（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。

（光学機器）
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。

図７は、本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図８は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。

直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。

直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。

固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。

マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。

なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ｂとは、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されており、波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、超音波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。

従って、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。

また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。

回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環７２０が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。

ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ、カメラ付き携帯情報端末等、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。

（振動装置および塵埃除去装置）
粒子、粉体、液滴の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。

以下、本発明の振動装置の一つの例として、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。

本発明に係る塵埃除去装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする。

図９（ａ）および図９（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であってもよい。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。

図１０は図９における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図１０（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図１０（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図９に示すように圧電材料３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。図９と同様に圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。その場合、圧電材料３３１は圧電材料層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電材料の層ごとに位相の異なる駆動波形を与えることができる。図１０（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図１０（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３３が設置された面を第２の電極面３３７とする。

ここで、本発明における電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図１０に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。

圧電素子３３０と振動板３２０は、図９（ａ）（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。

図１１は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。上図は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電界を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電材料の分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。下図は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。

（撮像装置）
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像ユニットの受光面側に設けた事を特徴とする。図１２および図１３は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。

図１２は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図１３は、本発明の塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。

カメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。

カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２の取り付け面に撮像素子の撮像面が所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されて設置される。

ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。

（電子機器）
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ）素子が含まれる。

図１４は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１の前方から見た全体斜視図である。本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方には外部からの音を拾うための穴形状が設けられている。

本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方には音声を外部へ伝えるための穴形状が設けられている。

本発明の圧電音響部品は、マイク９１４、スピーカ９１２、また表面弾性波素子、の少なくとも一つに用いられる。

ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。

前述したように本発明の圧電素子および積層圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に好適に用いられる。本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出速度を有する液体吐出ヘッドを提供できる。

本発明の液体吐出ヘッドを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の吐出速度および吐出精度を有する液体吐出装置を提供できる。本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供できる。

本発明の超音波モータを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供できる。

本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の振動能力、および耐久性を有する振動装置を提供できる。

本発明の振動装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率、および耐久性を有する塵埃除去装置を提供できる。

本発明の塵埃除去装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供できる。

本発明の圧電素子または積層圧電素子を備えた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供できる。

本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、モータなどに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明の圧電材料をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

表１には、本発明の実施例１−１７と比較例１−４の焼結体の組成を示す。表中、ｘはＮａの存在量、ｙはＮｂの存在量、ｚはＮｉの存在量、ｖはＣｕの存在量、ｗはＭｎの存在量を表している。なお、焼結の前後での組成変化はｘ／ｙ比のみである。実施例１−１７と比較例１−２、比較例４の焼結体では、焼結前のｘ／ｙは１であった。比較例３の焼結体では、焼結前のｘ／ｙは１．０３であった。

一般式（２）（Ｎａ_ｘＢａ_１−ｙ）（Ｎｂ_ｙＴｉ_１−ｙ）Ｏ_３−（ＮｉＯ）_Ｚ−（ＣｕＯ）_Ｖ−（ＭｎＯ_２）_Ｗにおいて表１のｘ、ｙ、ｚ、ｖおよびｗになるよう原料を秤量した。原料粉末はボールミルを１２時間行って混合した。

比較例１−４、実施例１−１７の原料には、純度９９％以上のニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）、純度９９％以上のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、純度９９．９％の酸化ニッケル（ＮｉＯ（ＩＩ））、純度９９．９％の酸化銅（ＣｕＯ（ＩＩ））、純度９９．９％の酸化マンガン（ＭｎＯ_２（ＩＶ））の粉末を用いた。

混合した粉末を大気中９００℃から１１００℃で、２〜５時間かけて仮焼した。仮焼粉を粉砕し、仮焼粉の重量に対して３重量％のＰＶＢバインダーを加えて造粒した。造粒粉を金型内に充填し、２００ＭＰａの圧力で圧縮することで直径１７ｍｍ、厚みが約１ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体を１１５０℃から１２５０℃で空気中、２〜６時間焼成することにより焼結体を得た。但し、この仮焼工程は省略してもよい。

アルキメデス法により焼結体の密度を測定し、相対密度を算出したところ、いずれの焼結体も相対密度は９４％以上であった。本発明の試料内では、ＭｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素を添加した試料の密度の方が、ＭｎおよびＮｉのいずれも添加していない同組成の試料よりも高かった。Ｎｉが添加されていると、添加されていない場合と比較して、仮焼と本焼成に要する温度を５０℃から１００℃低減することができた。

焼結体を厚みが約０．５ｍｍになるように研磨した。研磨した焼結体、もしくは研磨した焼結体を粉砕した粉末を用いてＸ線回折を行い、構成相と格子定数を評価した。Ｘ線回折により、試料はほぼペロブスカイト構造単相であることが確認できた。

焼結体の組成をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）で評価したところ、比較例３および実施例１６を除く全ての試料において、Ｎｂのモル数に対するＮａのモル数（Ｎａ／Ｎｂ）はいずれも９６−９９％の範囲であり、Ｎａが欠損していた。焼結体内の粒径は、光学顕微鏡もしくは電子顕微鏡で観察して評価した。

焼結体の粒径を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径は２〜７０μｍの範囲であった。

焼結体内でのＣｕの分布をエネルギー分散型Ｘ線分光法で調査したところ、少なくとも実施例４においては、粒子と粒子の間の粒界にＮｉが存在していた。

なお、電極とセラミックスの間には、密着層として３０ｎｍのチタンを成膜した。この電極付きのセラミックスを切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍｔの短冊状圧電素子を作製した。

抵抗率の評価には半導体パラメータアナライザを用いた。試料に数十ボルトから１００ボルトの直流電圧を印加し、電圧印加開始から３０秒後の抵抗を測定した。抵抗率は、測定された抵抗と試料寸法から算出した。

電界−分極ヒステリシス測定は室温における対象素子の実用的な電界における強誘電性の有無を判断するために実施した。一定の温度領域で強誘電性を示す材料は、同じ温度領域で圧電性を有すると言え、メモリ材料としても使用可能である。具体的には、本発明の圧電素子に対し、交流電界（三角波）を印加したときの分極量を測定した。交流電界の周波数は１０から１００Ｈｚとした。電界の強度は最大で約±５０ｋＶ／ｃｍとした。

圧電特性の評価に先だって分極処理を行った。具体的には、１１０〜１５０℃に保持されたオイルバス中で、試料に１．５〜５ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したまま室温まで冷却した。比較例２〜４は絶縁抵抗率が１０^６Ω・ｃｍ（＝１０^−３ＧΩ・ｃｍ）以下と低く、分極処理ができなかった。

短冊状圧電素子のヤング率（Ｙ_１１）、電気機械結合係数（ｋ_３１）、圧電定数（ｄ_３１）、電気機械品質係数（Ｑｍ）を共振反共振法で測定した。圧電定数（ｄ_３３）は、同試料を用いてベルリンコート法を原理とするｄ_３３メータによって評価した。比誘電率の測定にはインピーダンスアナライザを用いた。本明細書中の比誘電率は、測定周波数１ｋＨｚでの値であり、印加した交流電界の大きさは５００ｍＶとした。測定は分極処理後に行った。比誘電率の温度依存性を評価する際、室温から比誘電率の測定を開始し、試料を室温から一旦−１００℃まで冷却し、その後３５０℃まで昇温させた時の比誘電率の変化を記録し、比誘電率の極大部からキュリー温度および逐次相転移温度を算出した。

表２、表３に代表的試料の特性を示す。

（実施例１〜４、９、１０および比較例１、２の圧電材料および圧電素子）
実施例１〜４は、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対して、Ｎｉを０．００２〜０．０１ｍｏｌ添加した試料である。Ｎｉを添加していない比較例１に比べて、実施例１〜４の順に抵抗率が高くなった。また、Ｎｉの添加によって電気機械結合係数が増加し、圧電定数ｄ_３１もしくはｄ_３３が増加した。加えて、ヤング率が高くなった。一方、電気機械品質係数は低下した。実施例９、１０ではｙの値を変えることでキュリー温度と逐次相転移温度を調整することができた。加えて、電気機械品質係数の向上、あるいは電気機械結合係数の向上と圧電定数ｄ_３１もしくはｄ_３３の向上が得られた。

ここで、比較例２のようにＮｉＯを５ｍｏｌ％を超えて添加すると、ぺロブスカイト型金属酸化物が形成されず、抵抗率も著しく低い事から圧電特性の測定に至らない。

また、Ｎｉを添加することで電界−分極ヒステリシス測定から求められる分極量が大きくなることが確認できた。図１５は、比較例１、実施例１−４および１１−１３の電界−分極ヒステリシス曲線を示すものである。Ｎｉが添加されることで、比較例に比べて、ある一定の電界を印加した場合の分極が大きくなっていることが分かる。

（実施例１１〜１６および比較例４の圧電材料および圧電素子）
実施例１１〜１３は、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対して、Ｍｎを０．００１〜０．００５ｍｏｌ添加した試料である。（本実施例では前記仮焼工程を省略しているが、仮焼工程を実施しても同様の結果を得られる。）Ｍｎを添加していない比較例１に比べて、実施例１１〜１３の試料の抵抗率は高かった。また、Ｍｎの添加によって電気機械結合係数が増加し、圧電定数ｄ_３１もしくはｄ_３３が増加した。加えて、ヤング率が高くなった。一方、Ｍｎの添加量にしたがって実施例１１〜１３の試料のキュリー温度は降下している。これは、Ｍｎの少なくとも一部は結晶の内部に固溶しているためであると考えられる。ここで、実施例１３では実施例１１および１２に対して抵抗率が低くなっているため、Ｎｉを添加しない場合は前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対して、Ｍｎを０．００５ｍｏｌ未満添加することが好ましい。

実施例１４〜１６ではｙの値を変えることでキュリー温度と逐次相転移温度を調整することが可能となった。

また、Ｍｎを添加することで電界−分極ヒステリシス測定から求められる分極量が大きくなることが確認できた。実施例１１〜１３の電界−分極ヒステリシス曲線を図１５に併せて示す。Ｍｎが添加されることで、比較例に比べて、一定電界下での分極が大きくなっていることが分かる。

一方、比較例４のようにＭｎを０．００５ｍｏｌ％を超えて添加すると、ぺロブスカイト型金属酸化物が形成されず、抵抗率も著しく低い事から圧電特性の測定に至らない。

（実施例５、６、比較例３）
実施例５、６は、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対してＮｉを０．００５ｍｏｌ添加した上に、Ｃｕを０．００２ｍｏｌ、或いは０．００５ｍｏｌ添加した試料である。Ｃｕを添加していない実施例２と比較して電気機械品質係数が向上した。

ここで、比較例３のようにＣｕＯを１ｍｏｌ％以上添加すると、ぺロブスカイト型金属酸化物が形成されず、圧電特性の測定に至らなかった。

（実施例７、８）
実施例７、８は、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対してＮｉを０．００５ｍｏｌ添加した上に、Ｍｎを０．００２ｍｏｌ、或いは０．００５ｍｏｌ添加した試料である。Ｍｎを添加していない実施例２と比較して電気機械品質係数が向上した。

（実施例１７）
実施例１７は、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対してＭｎを０．０００１ｍｏｌ添加した上に、Ｃｕを０．０００１ｍｏｌ添加した試料である。ＭｎおよびＣｕを添加していない実施例１と比較して抵抗率および電気機械品質係数が向上した。

（実施例９０）
実施例２に相当する原料を以下に述べる要領で秤量した。

ニオブ酸ナトリウム、チタン酸バリウム、酸化ニッケル（ＩＩ）粉末を、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｎｉが表１の実施例２記載の組成になるよう秤量した。秤量した原料粉末を混合し、ボールミルで一晩混合した。

この混合粉粉にＰＶＢを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。

上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ７０％−Ｐｄ３０％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝２．３３）ペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を１２００℃の条件で５時間焼成して焼結体を得た。前記焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。

得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＡｇ−Ｐｄが圧電材料と交互に形成されていた。

圧電特性の評価に先立って試料に分極処理を施した。具体的には、試料をオイルバス中で１３０〜１５０℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に１．５ｋＶ／ｃｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。

得られた積層圧電素子の圧電性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例２の圧電材料と同等の良好な圧電特性を得ることができた。

（実施例９１）
ニオブ酸ナトリウム、チタン酸バリウム、酸化ニッケル粉末を、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｎｉが表１の実施例３記載の組成になるよう秤量した。秤量した原料粉末をボールミルで一晩混合した。これらの秤量粉に対して、３重量部となるＰＶＢバインダーを加えて混合した。この混合粉を用いて、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。

上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ｎｉペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を熱圧着した。

熱圧着した積層体を管状炉中で焼成した。焼成は３００℃まで大気中で行い、脱バインダーを行った後、雰囲気を還元性雰囲気（Ｈ_２：Ｎ_２＝２：９８、酸素濃度２×１０^−６Ｐａ）に切り替え、１２００℃で５時間保持した。降温過程においては、１０００℃以下から酸素濃度を３０Ｐａに切り替えて室温まで冷却した。

このようにして得られた焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図３（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。

得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＮｉが圧電材料層と交互に形成されていた。得られた積層圧電素子を、１１０〜１５０℃に保持したオイルバス中で２ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。得られた積層圧電素子の圧電特性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例３の圧電素子と同等の良好な圧電特性を得ることができた。

（実施例１００）
実施例５の圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。

（実施例１０１）
実施例１００の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。

（実施例１０２）
実施例５の圧電素子を用いて、図６（ａ）に示される超音波モータを作製した。交流電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。

（実施例１０３）
実施例１０２の超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交流電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。

（実施例１０４）
実施例５の圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交流電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。

（実施例１０５）
実施例１０４の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。

（実施例１０６）
実施例９０の積層圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。

（実施例１０７）
実施例１０６の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。

（実施例１０８）
実施例９０の積層圧電素子を用いて、図６（ｂ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。

（実施例１０９）
実施例１０８の超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交流電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。

（実施例１１０）
実施例９０乃至９１の積層圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交流電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。

（実施例１１１）
実施例１１０の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。

（実施例１１２）
実施例９０乃至９１の積層圧電素子を用いて、図１４に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。

本発明の圧電材料は、高い環境温度においても良好な圧電性を発現する。また、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、超音波モータ、塵埃除去装置などの圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。

１ 第一の電極
２ 圧電材料部
３ 第二の電極
１０１ 圧電素子
１０２ 個別液室
１０３ 振動板
１０４ 液室隔壁
１０５ 吐出口
１０６ 連通孔
１０７ 共通液室
１０８ バッファ層
１０１１ 第一の電極
１０１２ 圧電材料
１０１３ 第二の電極
２０１ 振動子
２０２ ロータ
２０３ 出力軸
２０４ 振動子
２０５ ロータ
２０６ バネ
２０１１ 弾性体リング
２０１２ 圧電素子
２０１３ 有機系接着剤
２０４１ 金属弾性体
２０４２ 積層圧電素子
３１０ 塵埃除去装置
３３０ 圧電素子
３２０ 振動板
３３０ 圧電素子
３３１ 圧電材料
３３２ 第１の電極
３３３ 第２の電極
３３６ 第１の電極面
３３７ 第２の電極面
３１０ 塵埃除去装置
３２０ 振動板
３３０ 圧電素子
５１ 第一の電極
５３ 第二の電極
５４ 圧電材料層
５５ 内部電極
５６ 積層圧電素子
５０１ 第一の電極
５０３ 第二の電極
５０４ 圧電材料層
５０５ａ 内部電極
５０５ｂ 内部電極
５０６ａ 外部電極
５０６ｂ 外部電極
６０１ カメラ本体
６０２ マウント部
６０５ ミラーボックス
６０６ メインミラー
２００ シャッタユニット
３００ 本体シャーシ
４００ 撮像ユニット
７０１ 前群レンズ
７０２ 後群レンズ（フォーカスレンズ）
７１１ 着脱マウント
７１２ 固定筒
７１３ 直進案内筒
７１４ 前群鏡筒
７１５ カム環
７１６ 後群鏡筒
７１７ カムローラ
７１８ 軸ビス
７１９ ローラ
７２０ 回転伝達環
７２２ コロ
７２４ マニュアルフォーカス環
７２５ 超音波モータ
７２６ 波ワッシャ
７２７ ボールレース
７２８ フォーカスキー
７２９ 接合部材
７３２ ワッシャ
７３３ 低摩擦シート
８８１ 液体吐出装置
８８２ 外装
８８３ 外装
８８４ 外装
８８５ 外装
８８７ 外装
８９０ 回復部
８９１ 記録部
８９２ キャリッジ
８９６ 装置本体
８９７ 自動給送部
８９８ 排出口
８９９ 搬送部
９０１ 光学装置
９０８ レリーズボタン
９０９ ストロボ発光部
９１２ スピーカ
９１４ マイク
９１６ 補助光部
９３１ 本体
９３２ ズームレバー
９３３ 電源ボタン

Claims (25)

1. Ｎａ、Ｂａ、ＮｂおよびＴｉを含む酸化物と、
   ＭｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、
   前記酸化物１ｍｏｌに対する前記Ｎａのｍｏｌ比であるｘが、０．８０≦ｘ＜０．９２であり、
   前記Ｎｂおよび前記Ｔｉの和に対する前記Ｎｂのｍｏｌ比であるｙが、０．８０≦ｙ＜０．９２であり、
   前記Ｎｂおよび前記Ｔｉの和に対する前記Ｂａのｍｏｌ比は０．０８より大きく０．２０以下であり、
   前記Ｎｉの含有量は前記酸化物１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ以下であり、前記Ｍｎの含有量は前記酸化物１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ以下であるペロブスカイト型の圧電材料。
2. Ｎａ、Ｂａ、ＮｂおよびＴｉを含む酸化物と、
   ＭｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、
   前記酸化物１ｍｏｌに対する前記Ｎａのｍｏｌ比であるｘが、０．８０≦ｘ≦０．９４であり、
   前記Ｎｂおよび前記Ｔｉの和に対する前記Ｎｂのｍｏｌ比であるｙが、０．８０≦ｙ≦０．９４であり、
   前記Ｎｂおよび前記Ｔｉの和に対する前記Ｂａのｍｏｌ比は０．０６以上０．２０以下であり、
   前記Ｎｉの含有量は前記酸化物１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ以下であり、前記Ｍｎの含有量は前記酸化物１ｍｏｌに対して０．００３７ｍｏｌ以下であるペロブスカイト型の圧電材料。
3. Ｎａ、Ｂａ、ＮｂおよびＴｉを含む酸化物と、
   ＭｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、
   前記Ｎｂおよび前記Ｔｉの和に対する前記Ｎａのｍｏｌ比であるｘが、０．８０≦ｘ＜０．９２であり、
   前記Ｎｂおよび前記Ｔｉの和に対する前記Ｎｂのｍｏｌ比であるｙが、０．８０≦ｙ＜０．９２であり、
   前記Ｎｂおよび前記Ｔｉの和に対する前記Ｂａのｍｏｌ比は０．０８より大きく０．２０以下であり、
   前記Ｎｂおよび前記Ｔｉの和に対する前記Ｎｉのｍｏｌ比は０．０５以下であり、
   前記Ｎｂおよび前記Ｔｉの和に対する前記Ｍｎのｍｏｌ比は０．００５以下であるペロブスカイト型の圧電材料。
4. Ｎａ、Ｂａ、ＮｂおよびＴｉを含む酸化物と、
   ＭｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、
   前記Ｎｂおよび前記Ｔｉの和に対する前記Ｎａのｍｏｌ比であるｘが、０．８０≦ｘ≦０．９４であり、
   前記Ｎｂおよび前記Ｔｉの和に対する前記Ｎｂのｍｏｌ比であるｙが、０．８０≦ｙ≦０．９４であり、
   前記Ｎｂおよび前記Ｔｉの和に対する前記Ｂａのｍｏｌ比は０．０６以上０．２０以下であり、
   前記Ｎｂおよび前記Ｔｉの和に対する前記Ｎｉのｍｏｌ比は０．０５以下であり、
   前記Ｎｂおよび前記Ｔｉの和に対する前記Ｍｎのｍｏｌ比は０．００３７以下であるペロブスカイト型の圧電材料。
5. 鉛およびカリウムを含まない請求項１乃至４のいずれか１項に記載の圧電材料。
6. 前記酸化物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の圧電材料。
   （１）（Ｎａ_ｘＢａ_１−ｙ）（Ｎｂ_ｙＴｉ_１−ｙ）Ｏ_３
7. 前記酸化物１ｍｏｌに対して、Ｃｕを０．０１ｍｏｌ以下含むことを特徴とする請求項１または２に記載の圧電材料。
8. 前記Ｎｂおよび前記Ｔｉの和に対するｍｏｌ比が０．０１以下であるＣｕを含有することを特徴とする請求項３または４に記載の圧電材料。
9. 平均粒径が０．３μｍ以上１００μｍ以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の圧電材料。
10. 圧電材料からなる圧電セラミックスにおいて、前記圧電材料は請求項１乃至９にいずれかに記載の圧電材料を主成分とし、前記圧電セラミックスを構成する前記ペロブスカイト型の圧電材料における前記酸化物のＡサイトおよび／またはＢサイトにＭｎが存在していることを特徴とする圧電セラミックス。
11. 圧電材料からなる圧電セラミックスにおいて、前記圧電材料は請求項１乃至９のいずれかに記載の圧電材料を主成分とし、前記圧電セラミックスを構成する結晶粒の粒界にＮｉが存在していることを特徴とする圧電セラミックス。
12. 電極、および圧電材料部を有する圧電素子であって、前記圧電材料部が請求項１乃至９のいずれかに記載の圧電材料を含む圧電素子。
13. 前記電極と前記圧電材料部が交互に積層された請求項１２に記載の圧電素子。
14. 前記電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５≦Ｍ１／Ｍ２≦９．０であることを特徴とする請求項１３に記載の圧電素子。
15. 前記電極がＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項１３に記載の圧電素子。
16. 請求項１３乃至１５のいずれかに記載の圧電素子の製造方法であって、少なくともＮａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉおよび、ＮｉおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含んだ金属化合物を分散させてスラリーを得る工程（Ａ）と、前記スラリーから成形体を得る工程（Ｂ）と、前記成形体に電極を形成する工程（Ｃ）と、前記金属化合物を含む成形体と前記電極とが交互に積層された形成された成形体を焼結して圧電素子を得る工程（Ｄ）とを有し、前記工程（Ｄ）における焼結温度が１２００℃以下であることを特徴とする圧電素子の製造方法。
17. 請求項１２乃至１５のいずれかに記載の圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を有する液体吐出ヘッド。
18. 被転写体の載置部と請求項１１に記載の液体吐出ヘッドを備えた液体吐出装置。
19. 請求項１２乃至１５のいずれかに記載の圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを有する超音波モータ。
20. 駆動部に請求項１９に記載の超音波モータを備えた光学機器。
21. 請求項１２乃至１５のいずれかに記載の圧電素子を振動板に配した振動体を有する振動装置。
22. 請求項２１に記載の振動装置を振動部に備えた塵埃除去装置。
23. 請求項２２に記載の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を受光面側に設けたことを特徴とする撮像装置。
24. 請求項１２乃至１５のいずれかに記載の圧電素子を備えた圧電音響部品。
25. 請求項１２乃至１５のいずれかに記載の圧電素子を備えた電子機器。