TWI540115B - 壓電材料、壓電元件、及電子設備 - Google Patents

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TWI540115B
TWI540115B TW102129283A TW102129283A TWI540115B TW I540115 B TWI540115 B TW I540115B TW 102129283 A TW102129283 A TW 102129283A TW 102129283 A TW102129283 A TW 102129283A TW I540115 B TWI540115 B TW I540115B
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上田未紀
渡邉□之
村上俊介
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佳能股份有限公司
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Description

壓電材料、壓電元件、及電子設備
本發明關於壓電材料，特別是，無鉛壓電材料。本發明亦關於壓電元件及包括該壓電材料之電子設備。
鋯鈦酸鉛(含鉛之典型壓電材料)係用於各式各樣壓電裝置，諸如致動器、振盪器、感測器及過濾器。然而，已指出若廢棄之壓電裝置曝露於酸雨，則該等壓電裝置中的鉛組分將溶入土壤，且將導致生態破壞。因此，已積極進行無鉛壓電材料之研發以提供無鉛壓電裝置。
目前廣泛研究之典型無鉛壓電材料為包括鈮酸鉀之壓電材料。然而，由於含鉀之壓電材料的合成當中所使用之原料(例如碳酸鉀)粉末具有高吸濕性質，故難以確切秤重為所希望莫耳比之原料粉末。此外，含有鈮酸鉀(KNbO3)之壓電材料具有潮解性，一些含有鈮酸鉀之壓電陶瓷的壓電性隨著時間而變差。此外，在一些含鈮酸 鉀之壓電材料中，介於四方晶體與斜方晶體之間的連續相轉變溫度係在壓電裝置之操作溫度範圍內(例如，0℃至80℃)。壓電性在連續相轉變溫度附近之溫度範圍內顯著變化，其導致壓電裝置之性能視操作溫度而顯著變化的問題。
NPL 1亦提出有關不含鉛及鉀之壓電材料，即，鈮酸鈉(NaNbO3)與鈦酸鋇(BaTiO3)之固溶體(下文稱為NN-BT)，其係反鐵電材料。其揭示含有比率為9：1之鈮酸鈉與鈦酸鋇的壓電陶瓷具有147pC/N之壓電常數d33。
PTL 1揭示鈮酸鹽為底質之壓電陶瓷因在NN-BT中添加氧化鈷(CoO)而具有高機電耦合因數及高耐熱性。然而，絕緣低，即106Ω或更低，因此一些樣本難以極化。
PTL 2提供一種製造具有高居里溫度及令人滿意之壓電性質的鈮酸為底質之壓電陶瓷的方法。其揭示NN-BT與鈦酸鍶(SrTiO3)之固溶體的壓電陶瓷具有14至126pm/V之壓電常數d33。
專利文獻引用列表
PTL 1日文專利早期公開案第2009-227535號
PTL 2日文專利早期公開案第2008-156172號
非專利文獻
NPL 1 J.T.Zeng等人，Journal of the American Ceramic Society，2006，第89卷，第2828-2832頁
不幸的是，在已知技術中，NN-BT之壓電性能不足。
本發明提供不含鉛及鉀，具有高於NN-BT之楊氏模數Y11及壓電常數d33，並且顯示令人滿意之絕緣的壓電材料。本發明亦提供該壓電材料之壓電陶瓷、壓電元件及包括該壓電材料之多層壓電元件、製造該多層壓電元件之方法、液體排出頭、液體排出裝置、超音波馬達、光學設備、振動裝置、除塵裝置、攝像裝置及電子設備。
本發明之壓電材料係由含有由式(1)所表示之鈣鈦礦型金屬氧化物的主要組分及含有至少一種選自Mn及Ni之元素的添加組分所構成。根據1莫耳該鈣鈦礦型金屬氧化物計，Mn之含量為0莫耳或更多且為0.005莫耳或更少，且根據1莫耳該鈣鈦礦型金屬氧化物計，Ni之含量為0莫耳或更多且為0.05莫耳或更少。
式(1)：(NaxBa1-y)(NbyTi1-y)O3(其中，0.80x0.94，且0.83y0.94)。
本發明另外提供壓電材料之壓電陶瓷，其中 該壓電材料主要由上述壓電材料所構成，且Mn存在於構成該壓電陶瓷之晶粒內。
本發明另外提供壓電材料之壓電陶瓷，其中該壓電材料主要由上述壓電材料所構成，且Ni存在於構成該壓電陶瓷之晶粒的晶界。
本發明可提供不含鉛及鉀、顯示令人滿意之絕緣及壓電性，且具有高居里溫度之壓電材料。由於本發明之壓電材料不含鉛，故環境負荷低。此外，由於該壓電材料不含鉀，故燒結性及耐濕性優異。
1‧‧‧第一電極
2‧‧‧壓電材料部分
3‧‧‧第二電極
101‧‧‧壓電元件
102‧‧‧個別液體室
103‧‧‧隔膜
104‧‧‧液體室隔間
105‧‧‧排出口
106‧‧‧連通孔
107‧‧‧共用液體室
108‧‧‧緩衝層
1011‧‧‧第一電極
1012‧‧‧壓電材料
1013‧‧‧第二電極
201‧‧‧振盪器
202‧‧‧轉子
203‧‧‧輸出軸
204‧‧‧振盪器
205‧‧‧轉子
206‧‧‧彈簧
2011‧‧‧彈性環
2012‧‧‧壓電元件
2013‧‧‧有機黏著劑
2041‧‧‧金屬彈性體
2042‧‧‧多層壓電元件
310‧‧‧除塵裝置
330‧‧‧壓電元件
320‧‧‧隔膜
330‧‧‧壓電元件
331‧‧‧壓電材料
332‧‧‧第一電極
333‧‧‧第二電極
336‧‧‧第一電極面
337‧‧‧第二電極面
310‧‧‧除塵裝置
320‧‧‧隔膜
330‧‧‧壓電元件
51‧‧‧第一電極
53‧‧‧第二電極
54‧‧‧壓電材料層
55‧‧‧內部電極
56‧‧‧多層壓電元件
501‧‧‧第一電極
503‧‧‧第二電極
504‧‧‧壓電材料層
505a、505b‧‧‧內部電極
506a‧‧‧外部電極
506b‧‧‧外部電極
601‧‧‧相機主體
602‧‧‧座部分
605‧‧‧反光鏡箱
606‧‧‧主要反光鏡
200‧‧‧快門單元
300‧‧‧主體框架
400‧‧‧攝像單元
701‧‧‧前透鏡群
702‧‧‧後透鏡群(對焦透鏡)
711‧‧‧快拆座
712‧‧‧固定鏡筒
713‧‧‧直線引導鏡筒
714‧‧‧前透鏡群鏡筒
715‧‧‧凸輪環
716‧‧‧後透鏡群鏡筒
717‧‧‧凸輪滾子
718‧‧‧軸向螺絲
719‧‧‧滾子
720‧‧‧旋轉傳遞環
722‧‧‧驅動滾子
724‧‧‧手動對焦環
725‧‧‧超音波馬達
726‧‧‧波狀墊圈
727‧‧‧滾珠座圈
728‧‧‧對焦鍵
729‧‧‧連接構件
732‧‧‧墊圈
733‧‧‧低摩擦片
881‧‧‧液體排出裝置
882‧‧‧外部
883‧‧‧外部
884‧‧‧外部
885‧‧‧外部
887‧‧‧外部
890‧‧‧復位部分
891‧‧‧記錄部分
892‧‧‧運載器
896‧‧‧裝置主體
897‧‧‧自動饋送器
898‧‧‧噴出口
899‧‧‧輸送單元
901‧‧‧光學裝置
908‧‧‧釋放鈕
909‧‧‧頻閃儀發光單元
912‧‧‧揚聲器
914‧‧‧麥克風
916‧‧‧輔助照明單元
931‧‧‧主體
932‧‧‧縮放槓桿
933‧‧‧電源鈕
圖1為圖示本發明壓電元件之構造的具體實例之示意圖。
圖2A及2B係圖示本發明多層壓電元件之構造的具體實例之示意橫斷面圖。
圖3A及3B係圖示本發明液體排出頭之構造的具體實例之示意圖。
圖4圖示本發明液體排出裝置之具體實例的示意圖。
圖5係圖示本發明液體排出裝置之具體實例的示意圖。
圖6A及6B係圖示本發明超音波馬達之構造 的具體實例之示意圖。
圖7A及7B係圖示本發光學設備之具體實例的示意圖。
圖8係圖示本發明光學設備之具體實例的示意圖。
圖9A及9B係圖示當使用本發明振動裝置作為除塵裝置時之具體實例的示意圖。
圖10A至10C係圖示本發明除塵裝置中之壓電元件的構造之示意圖。
圖11A及11B係圖示本發明除塵裝置之振動原理的示意圖。
圖12係圖示本發明攝像裝置之具體實例的示意圖。
圖13係圖示本發明攝像裝置之具體實例的示意圖。
圖14係圖示本發明電子設備之具體實例的示意圖。
圖15顯示對照實例1及本發明實施例1至4及11及13之壓電元件的極化-電場磁滯曲線。
茲描述本發明之具體實例。
本發明提供具有NN-BT之基本構造並顯示令人滿意之壓電性與絕緣的無鉛壓電材料。本發明之壓電材 料可用於各種用途，諸如電容器、記憶體及感測器，使用該等特徵作為介電質。
本發明之壓電材料係由含有式(1)所表示之鈣鈦礦型金屬氧化物的主要組分及含有至少一種選自Mn及Ni之元素的添加組分所構成。根據1莫耳該鈣鈦礦型金屬氧化物計，Mn之含量為0莫耳或更多且為0.005莫耳或更少，且根據1莫耳該鈣鈦礦型金屬氧化物計，Ni之含量為0莫耳或更多且為0.05莫耳或更少。
式(1)：(NaxBa1-y)(NbyTi1-y)O3(其中，0.80x0.94，且0.83y0.94)。
本發明之鈣鈦礦型金屬氧化物係指具有鈣鈦礦型結構之金屬氧化物(亦稱為鈣鈦礦結構)，理想上來說，其為四方結構，如Iwanami Dictionary of Physics and Chemistry(第5版，Iwanami Shoten，1998年2月20日出版)所述。具有鈣鈦礦型結構之金屬氧化物通常以下示化學表示：ABO3。在鈣鈦礦型金屬氧化物中，元素A及B以離子形式佔據特定單位晶胞位置，其分別被稱為A位點及B位點。例如，在立方單位晶胞中，元素A係置於該立方體的頂點，而元素B係置於該立方體的體心位置。元素O作為氧之陰離子佔據面心位置。
以式(1)表示之鈣鈦礦型金屬氧化物含有至少一種選自Mn及Ni之元素，及可另外含有Cu。在此種情況下，本發明之壓電材料亦可以式(2)表示：式(2)：(NaxBa1-y)(NbyTi1-y)O3-(NiO)z-(CuO)v- (MnO2)w，其中，各參數值如下：0.80x0.94，0.83y0.94，0z0.05，0v0.01，0w0.005，且0<z+w。
該金屬氧化物以式(2)表示、位於A位點之金屬元素為Na及Ba，而位於B位點之金屬元素為Nb及Ti。然而，Na、Ba、Ni、Cu及Mn原子可部分位於該B位點。類似地，Ti、Nb、Ni、Cu及Mn原子可部分位於A位點。此外，為了容易製造本發明壓電材料或調整本發明壓電材料之物理性質，Ba可部分經二價金屬元素(諸如Sr或Ca)置換。類似地，Nb可部分經五價金屬元素(諸如Ta或V)置換，置換範圍為20莫耳%或更少。類似地，Ti可經Zr或Sn部分置換，置換範圍為20莫耳%或更少；Na可經Li部分置換，置換範圍為15莫耳%或更少。
此外，即使其他元素亦經取代，只要取代量以式(2)所表示之壓電材料中所含的Ba或Nb之含量計各為0.1莫耳%或更少，則本發明壓電材料之特徵不會惡化。
在B位點之元素對式(2)中之元素O的莫耳比基本上為1：3，但只要鈣鈦礦型結構為金屬氧化物的主要相，該莫耳比可稍微偏移(例如，在1.00：2.94至1.00：3.06之範圍內)。此種情況係包括在本發明範圍內。金屬氧化物之鈣鈦礦型結構可藉由結構分析(諸如X射線繞射或電子束繞射)加以確認。
本發明之壓電材料可呈任何形式，諸如陶瓷、粉末、單晶、薄膜或漿體，且特別是可呈陶瓷形式。在本說明書全文中，術語「陶瓷」係指作為基本組分之金屬氧化物的晶粒之聚集體並藉由熱處理予以燒製，即所謂多晶體。陶瓷包括於燒結後經處理者。
在式(2)中，若x值小於0.80，Na相對於Nb之量低而導致發生雜質相(具有類似Ba4Nb2O9、Ba6Ti7Nb9O42、Ba3Nb4Ti4O21、Ba3Nb3.2Ti5O21等之X射線繞射圖案的相)。含有大量雜質相之金屬氧化物樣本具有107至108Ω．cm之低電阻率，且使得難以極化處理。
大於0.94之x值降低壓電性。在x為0.80x0.94之範圍內，可抑制雜質相發生，且獲致令人滿意之壓電性。
在式(2)中，當y值(其表示在B位點之Nb量)小於0.83時，居里溫度低且可降至低於110℃。大於0.94之y值降低壓電性。在y為0.83y0.94之範圍內，可獲致高居里溫度及令人滿意之壓電性。
當y值在0.83y0.94之範圍內時，居里溫度大致在110℃至310℃之範圍內，且可容易進行極化處理。此外，當y值在0.88y0.90之範圍內時，居里溫度大致在190℃至230℃之範圍內，且可防止因裝置製造程序中之熱所導致的壓電性能降低。
術語「居里溫度」表示壓電材料之壓電性喪失的溫度。在本說明書全文中，接近鐵電相與順電相之間 的相轉變溫度之顯示最大介電常數的溫度為居里溫度。本發明之鈣鈦礦型金屬氧化物具有連續相轉變溫度，其係造成連續相從四方鐵電相轉變成斜方鐵電相之溫度，其在低於居里溫度之溫度範圍內。由於相對介電常數變成最大值或顯示在該連續相轉變溫度之反向曲線的一點，該連續相轉變溫度可如居里溫度般藉由評估相對介電常數之溫度相依性而測定。例如，以0.9(NaNbO3)-0.1(BaTiO3)表示之固溶體導致斜方晶體轉變成四方晶體，然後隨著溫度提高轉變成立方晶體。
最大壓電性能係在接近連續相轉變溫度下獲得。因此，若要求恆定壓電性能不受裝置之操作溫度範圍(例如-30℃至60℃)之溫度影響，則該連續相轉變應在該操作溫度範圍外。重要的是，壓電性能在特定溫度下高於不與溫度相依之壓電性能，該連續相轉變可在裝置之操作溫度範圍內。可根據裝置規格調整連續相轉變溫度的材料具有高變通性。
本發明壓電材料之特徵在於除了以式(1)表示之鈣鈦礦型金屬氧化物之外，該材料中含有至少一種選自Mn及Ni之元素。
在式(2)中，w值(其表示Mn之含量)在0w0.005之範圍內；z值(其表示Ni之含量)在0z0.05之範圍內；且w及z符合0<w+z之要求。在式(2)中，為了方便起見，Mn及Ni之添加形式分別為MnO2及NiO，但本發明壓電材料中之Mn及Ni可呈任何狀態。含 有0.5莫耳%或更少之Mn(w0.005)的本發明壓電材料可具有高電阻率、壓電常數、機電耦合因數、機電品質因數、楊氏模數及密度。含有5莫耳%或更少之Ni的本發明壓電材料可具有高電阻率、壓電常數、機電耦合因數、機電品質因數、楊氏模數及密度。此外，含有5莫耳%或更少之Ni(z0.05)的本發明壓電材料可具有低燒結溫度。燒結溫度係獲得具有95%或更高之相對密度的經燒結壓胚必需之最低燒製溫度。當本發明壓電材料之自發性極化係釘住(pinned)時，Mn及Ni可減少該自發性極化之釘住。減少釘住造成極化-電場磁滯曲線中之剩餘極化值提高或矯頑場降低。此外，自發性極化方向藉由極化處理可容易地對準，共振中之阻抗相更大幅變化，或機電耦合因數提高。
該至少一種選自Mn及Ni之元素可存在於鈣鈦礦結構之A位點(12次配位)、B位點(6次配位)或在此二位點，及可存在於陶瓷之晶界。
在燒結含有鈮酸鈉作為組分之晶體時，Na可蒸發或擴散而造成在燒結之後樣本組成物中之Na相對於Nb短缺。即，A位點發生缺陷。然而，含有過量Na原料之原料粉末可導致經燒結壓胚之絕緣降低。該缺陷可藉由對該壓電材料添加Ni來補償，使一部分Ni佔據A位點。或者，可秤重原料以刻意導致Na相對於Nb之短缺在不超過5%範圍內。
本發明壓電材料可含有根據1莫耳以式(1) 表示之鈣鈦礦型金屬氧化物計為0.01莫耳或更少(不包括0莫耳)之Cu。本文中，為求方便起見，在式(2)中Cu之添加形式為CuO，但本發明壓電材料中之Cu可為任何狀態。
含有1莫耳%或更少之Cu的本發明壓電材料可具有高電阻率、機電耦合因數、機電品質因數、楊氏模數及密度，且可具有低燒製溫度。燒結溫度係獲得具有95%或更高之相對密度的經燒結壓胚必需之最低燒製溫度。當本發明壓電材料之自發性極化係釘住時，Cu可減少該自發性極化之釘住。減少釘住造成極化-電場磁滯曲線中之剩餘極化值提高或矯頑場降低。此外，自發性極化方向藉由極化處理可容易地對準，共振中之阻抗相更大幅變化，或機電耦合因數提高。
Cu可存在於鈣鈦礦結構之A位點(12次配位)、B位點(6次配位)或在此二位點，及可存在於陶瓷之晶界。
在燒結含有鈮酸鈉作為組分之晶體時，Na可蒸發或擴散而造成在燒結之後樣本組成物中之Na相對於Nb短缺。即，A位點發生缺陷。然而，含有過量Na原料之原料粉末可導致經燒結壓胚之絕緣降低。該缺陷可藉由對該壓電材料添加Cu來補償，使一部分Cu佔據A位點。或者，可秤重原料以刻意導致Na相對於Nb之短缺在不超過5%範圍內。
藉由以至少一種選自Mn及Ni之元素佔據A 位點來減少晶體缺陷可提供至少一種以下效果：(1)提高電阻率，(2)增加共振中之阻抗的相角，(3)提高藉由極化-電場磁滯測量評估之剩餘極化值或降低矯頑場，(4)提高機電耦合因數，(5)降低機電品質因數，(6)降低楊氏模數，及(7)降低介電損失正切(tan δ)。
以至少一種選自Mn及Ni之元素佔據B位點形成氧瑕疵及瑕疵偶極，而形成內部電場。因此，一部分添加至壓電材料之該至少一種選自Mn及Ni之元素可佔據B位點。
以至少一種選自Mn及Ni之元素佔據B位點可提供至少一種以下效果：(1)降低機電耦合因數或壓電常數，(2)提高機電品質因數，(3)提高楊氏模數，(4)形成內部電場，及(5)提高電阻率。
內部電場之量級為介於從極化-電場磁滯曲線所獲得之正負矯頑場之間的量級差之一半。由於瑕疵極化亦因極化處理而以電場施加方向對準，故經極化處理之樣本可用於評估內部電場量級。
所有Mn及Ni組分不一定均存在於A位點或B位點，一部分該等Mn及Ni組分可存在於晶界。該Mn及該Ni可以氧化物形式存在於晶界。一部分Mn及Ni組分之不按比例存在於晶界抑制孔隙。結果，獲得諸如機電品質因數之提高及楊氏模數之提高。此外，Mn及Ni存在於晶界減少晶界摩擦而使該材料硬化。
Mn及Ni在樣本中之分布及晶體中之佔據位點可藉由電子顯微鏡觀察、能量色散X射線光譜術、X射線繞射、拉曼散射(Raman scattering)或透射電子顯微鏡觀察評估。
當一部分Mn及Ni存在於A位點及B位點二者時，累加地提供上述效果。由於該等累加提供之效果可藉由Mn及Ni之量控制，Mn及Ni可存在於A位點及B位點二者。
當Ni僅存在於A位點時，由於Ni離子小於Na離子及Ba離子，故單位晶胞體積變小。
單位晶胞之體積可藉由X射線繞射提供。
Ni之量根據1莫耳該鈣鈦礦型金屬氧化物計高於0.05莫耳(z>0.05)可造成發生雜質相而降低壓電性。
本發明壓電材料可符合式(1)中之x<y的要求。當x小於y時，Ni位在晶格中而容易展現出本發明效果。起始材料之組成可經調整以使得x小於y。若x不小於y，則樣本之絕緣降低。
為了從本發明壓電材料獲得壓電陶瓷，在燒製之前形成生壓胚。該生壓胚為經模製原料粉末之固體。該原料粉末應具有高純度。由於受到Mg污染相當程度地影響樣本之壓電性能，故應使用含有較少Mg之原料。該模製之實例包括單軸壓製、冷液均壓、熱液均壓、澆鑄及擠出。生壓胚可從粒化粉末製造。燒結該從粒化粉末形成的生壓胚具有可使該經燒結壓胚之晶粒的大小分布容易均勻的優點。
壓電材料之原料粉末可藉由任何方法粒化。從提供具有更均勻晶粒直徑之觀點來看，噴霧乾燥較有利。
可用於粒化之黏合劑實例包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)及丙烯酸系樹脂。從提高生壓胚之密度的觀點來看，該黏合劑之用量根據壓電材料之原料粉末計為1至10重量份，特別是2至5重量份。
生壓胚可藉由任何方法燒結。
燒結之實例包括於電爐中燒結、於燃氣爐中燒結、電加熱、微波燒結、毫米波燒結及熱等靜壓(HIP)。電爐及燃氣爐可為連續爐或分批爐。
燒結可在任何溫度下進行，且可在容許各化合物反應及晶體充分生長的溫度下進行。從產生具有0.3至100μm範圍之晶粒直徑的壓電材料之晶粒觀點來看，燒結溫度可為1050℃或更高且為1300℃或更低，諸如 1100℃或更高且為1200℃或更低。在此種溫度範圍內燒結之壓電材料顯示令人滿意之壓電性能。為了安定重現藉由燒結處理所製備之壓電材料的性質，該燒結係在上述範圍內之恆定溫度下進行2至48小時。雖然可使用諸如兩階段燒結之燒結，但鑑於生產力之故，應避免溫度迅速降低。
經燒結壓電材料可於拋光處理之後在不低於居里溫度的溫度下熱處理。機械拋光在壓電材料內部產生殘留應力，但在不低於居里溫度之溫度下熱處理釋放該殘留應力，而進一步加強壓電材料之壓電性質。該熱處理可進行任何時間期間，諸如1小時或更久。
若本發明壓電材料中之晶粒具有超過100μm之晶粒直徑，則可無法獲得用於裁切及拋光處理的充分強度。若晶粒直徑小於0.3μm，則壓電性下降。因此，晶粒可具有0.3μm或更大且為100μm或更小，特別是0.5μm或更大且為70μm或更小之平均晶粒直徑。
當本發明壓電材料作為在基板上形成之薄膜使用時，該壓電材料可具有200nm或更大且為10μm或更小，特別是300nm或更大且為3μm或更小之厚度。具有200nm或更大且為10μm或更小之厚度的壓電材料薄膜可提供足以作為壓電元件之機電轉換功能。
該等膜可藉由任何方法堆疊。該方法實例包括化學溶液沉積法(CSD法)、溶膠-凝膠法、有機金屬化學氣相沉積法(MOCVD法)、濺鍍、脈衝雷射沉積法 (PLD法)、熱液合成及氣溶膠沉積法(AD法)。其中，化學溶液沉積或濺鍍可容易增加待形成之薄膜面積。用於本發明壓電材料之基板可為於(001)平面或(110)平面裁切且拋光之單晶基板。在該於特定晶面裁切且拋光之單晶基板上形成之壓電材料薄膜亦可在相同方向上高度定向。
茲描述包括本發明壓電材料之壓電元件。
圖1為圖示本發明壓電元件之構造的具體實例之示意圖。本發明之壓電元件至少包括第一電極1、壓電材料部分2及第二電極3。構成該壓電材料部分2之壓電材料為本發明之壓電材料或壓電陶瓷。
本發明之壓電材料的壓電性質可藉由製成至少具有第一電極及第二電極之壓電元件來評估。該第一及第二電極各為具有約5至2000nm之厚度的傳導層。該等電極可由壓電元件中常用之材料製成。材料實例包括金屬，諸如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag及Cu；及其化合物。
第一及第二電極可各由該等材料中之任一者製成，或可各為由該等材料之二或多者製成之多層。該第一及第二電極可由不同材料製成。
該第一及第二電極可藉由任何方法製造且可藉由例如烘烤金屬糊、濺鍍或氣相沉積而形成。該第一及第二電極可各圖案化成所希望形狀。
在壓電元件中，極化軸可為單向對準。單向 對準極化軸提高壓電元件之壓電常數。
壓電元件可藉由任何方法極化。極化處理可在大氣或油中進行。極化可在60℃至160℃之溫度下進行。極化之最佳條件可視構成元件之壓電材料的組成而稍微變化。極化處理中所施加之電場可高於該材料之矯頑場，且明確地說為1至5kV/mm。
壓電元件之壓電常數及機電品質因數可根據電子材料製造商協會標準(Electronic Materials Manufacturers Association Standard，JEITA EM-4501)從使用市售阻抗分析儀測量之共振頻率及反共振頻率計算。下文將該方法稱為共振-反共振方法。
茲描述包括本發明壓電材料之多層壓電元件。
本發明之多層壓電元件係由交替堆疊之壓電材料層與電極(包括內部電極)所構成。該等壓電材料層係由本發明之壓電材料或壓電陶瓷所製成。
圖2A及2B係圖示本發明多層壓電元件之構造的具體實例之示意橫斷面圖。本發明之多層壓電元件係由壓電材料層54及電極(包括內部電極55)所構成，其中壓電材料層及層狀電極係交替堆疊，且壓電材料層54係由上述壓電材料製成。該等電極除了內部電極55之外尚可包括外部電極，諸如第一電極51及第二電極53。
圖2A顯示本發明多層壓電元件56之構造，其中兩個壓電材料層54與一個內部電極55係交替堆疊， 且該層狀結構係配置在該第一電極51與該第二電極53之間。如圖2B所示，可增加該等壓電材料及內部電極之數目，且該等數目不受限制。在圖2B所示之多層壓電元件中，將九個壓電材料層504與八個內部電極505(505a或505b)交替堆疊，且該層狀結構係配置在該第一電極501與第二電極503之間。該多層壓電元件包括用於使該等交替配置之內部電極短路的外部電極506a及外部電極506b。
內部電極55，505及外部電極506a，506b之大小及形狀不一定與壓電材料層54，504相同，且可分成二或多件。
內部電極55，505、外部電極506a，506b、第一電極51，501及第二電極53，503各為具有約5至2000nm之厚度的傳導層，且可由壓電元件中常用的任何材料製成。材料實例包括金屬，諸如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag及Cu；及其化合物。內部電極55，505及外部電極506a，506b可各由該等材料中任一者或該等材料中之二或多者的混合物或合金製成，或可各為由該等材料中之二或多者製成的多層。該等電極中之二或多者可由不同材料製成。從便宜電極材料之觀點來看，內部電極55，505可含有Ni及Cu中之至少一者。在內部電極55，505含有Ni及Cu中之至少一者的情況下，本發明之多層壓電元件應在還原氛圍下燒製。
在本發明多層壓電元件中，內部電極可各含有Ag及Pd，Ag之重量含量M1對Pd之重量含量M2的重量比M1/M2可為1.5M1/M29.0，諸如2.3M1/M24.0。小於1.5之重量比M1/M2不利地提高內部電極之燒結溫度。反之，高於9.0之重量比M1/M2形成島狀內部電極而使得表面不均勻。
如圖2B所示，包括內部電極505之複數個電極可彼此短路以調整驅動電壓之相位。例如，內部電極505a及第一內部電極501可與外部電極506a短路。內部電極505b及第二電極503可與外部電極506b短路。內部電極505a與內部電極505b可交替配置。電極之間的短路形式無特別限制。用於短路之電極或線路可配置在多層壓電元件之側表面上。或者，電極可藉由配置在形成以通過壓電材料層504之穿孔內部的傳導材料而短路。
茲描述一種製造包括本發明壓電材料之多層壓電元件的方法。
該製造本發明多層壓電元件之方法包括步驟(A)藉由分散至少含有Na、Nb、Ba、Ti及至少一種選自Ni及Mn之元素的金屬化合物粉末來製備漿體；步驟(B)從該漿體製備生壓胚；步驟(C)藉由在該生壓胚上形成電極並交替堆疊含有該金屬化合物及該等電極之生壓胚來形成層狀產物；及步驟(D)藉由燒結該層狀產物來製備多層壓電元件，其中該燒結係在1200℃或更低之燒結溫度下進行。該金屬化合物可含有銅。在本說明書全文 中，術語「粉末」欲意指固體晶粒之集合體，且可為含有Ba、Na、Ti、Nb、Ni、Cu及Mn之晶粒的集合體，或可為含有任意元素之不同種類晶粒的集合體。
步驟(A)中之金屬化合物粉末的實例包括Ba化合物、Na化合物、Ti化合物、Nb化合物、Ni化合物、Cu化合物及Mn化合物。
Na化合物之可用實例包括碳酸鈉及鈮酸鈉。
Ba化合物之可用實例包括氧化鋇、碳酸鋇、草酸鋇、乙酸鋇、硝酸鋇及鈦酸鋇。
Ti化合物之可用實例包括氧化鈦及鈦酸鋇。
Nb化合物之可用實例包括氧化鈮及鈮酸鈉。
Mn化合物之可用實例包括氧化錳(IV)、氧化錳(II)、碳酸錳(II)、乙酸錳(II)、硝酸錳(II)及草酸(II)。
Ni化合物之可用實例包括氧化鎳(II)、碳酸鎳(II)、乙酸鎳(II)、硝酸鎳(II)及草酸鎳(II)。
Cu化合物之可用實例包括氧化銅(I)、氧化銅(II)、碳酸銅、乙酸銅(II)及草酸銅。
茲描述步驟(A)中製造漿體的範例方法。將金屬化合物粉末與數量為該粉末之1.6至1.7倍的溶劑混合。該溶劑可為例如甲苯、乙醇、甲苯與乙醇之溶劑混合物、乙酸正丁酯或水。該混合物係使用球磨機混合24小時，然後於其中添加黏合劑及塑化劑。黏合劑之實例包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)及丙烯酸系 樹脂。在使用PVB作為黏合劑之情況下，秤重使溶劑對PVB之重量比為例如88：12的PVB。塑化劑之實例包括癸二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯及鄰苯二甲酸二丁酯。在使用鄰苯二甲酸二丁酯作為塑化劑之情況下，秤重與黏合劑相同之量的塑化劑。該混合物係再次使用球磨機混合隔夜，且控制溶劑與黏合劑之量以使漿體的黏度為300至500mPa．s。
步驟(B)中之生壓胚為呈片狀形式的金屬化合物粉末、黏合劑及塑化劑之混合物。步驟(B)中之生壓胚可藉由例如片狀模製來製備。片狀模製可藉由例如刮刀法來進行。刮刀法係藉由使用刮刀將漿體施加至基底材料上並乾燥該漿體來形成片狀形式之方法。作為基底材料，可使用例如PET膜。可藉由在該施加漿體的PET膜表面上塗覆氟而使該壓胚容易從該PET膜脫離。乾燥可為自然乾燥或熱風乾燥。該壓胚可具有任何厚度，且可視多層壓電元件之厚度來控制。該壓胚之厚度可藉由例如提高漿體的黏度而增加。
步驟(C)中之電極(即，內部電極505a，505b及外部電極506a，506b)可藉由任何方法製造，且可藉由例如烘烤金屬糊或藉由混合、氣相沉積或印刷來形成。為了降低驅動電壓，可縮小該壓電材料層504之厚度及間距。在此種情況下，形成包括壓電材料層504之前驅物及內部電極505的層狀產物，然後藉由同時燒製該等壓電材料層與該等內部電極來燒製該層狀產物。此外，需要 內部電極之材料在燒結壓電材料層504必要的溫度下不會導致形狀改變及傳導性降低。諸如Ag、Pd、Au、Cu或Ni等具有較低熔點且比Pt便宜之金屬或其合金可用於內部電極505a，505b及外部電極506a，506b。外部電極506a，506b可在層狀產物燒製之後提供。在此種情況下，除了Ag、Pd、Cu或Ni之外，可使用Al或碳為底質之電極材料。
電極可藉由網版印刷形成。在網版印刷中，網版印刷板係放置於配置在基底材料上之壓胚上，並使用抹刀通過該網版印刷板將金屬糊施加至該壓胚上。該網版印刷板至少部分設備有網眼，並通過該網眼部分將金屬糊施加至該壓胚上。可在該網版印刷板之網眼中形成圖案，並藉由該金屬糊轉移至該壓胚而在該壓胚上形成電極圖案。
在步驟(C)中形成電極之後，將從基底材料脫離之一或複數個堆疊壓胚壓黏於各電極。壓黏之實例包括單軸壓製、冷液均壓及熱液均壓。熱液均壓可施加同向均勻壓力。良好黏合可藉由在壓黏期間將溫度提高至黏合劑之玻璃轉化溫度附近的溫度而獲致。藉由堆疊複數個生壓胚並壓黏彼等可獲得所希望之厚度。例如，生壓胚可經由藉由堆疊10至100個生壓胚並在50℃至80℃下以層壓方向施加10至60MPa之壓力10秒至10分鐘的熱壓合來層壓。複數個生壓胚可將對準標記放置於電極，並調整生壓胚與該等標記之對準而精確層壓。生壓胚亦可藉由提供 用於定位至該等壓胚之穿孔來精確層壓。
在步驟(D)中，1200℃或更低之燒結溫度使得能使用諸如Ag、Pd、Au、Cu或Ni等具有較低熔點且比Pt便宜之金屬或其合金。在使用Ni或Cu作為電極的情況下，步驟(D)中之燒結可在還原氛圍中進行。
在本發明之多層壓電元件的方法中，漿體可至少含有Ni及含Ba、Na、Ti及Nb的鈣鈦礦型金屬氧化物。鈣鈦礦型金屬氧化物之實例包括鈮酸鈉及鈦酸鋇。該漿體可另外含有呈氧化銅(I)或氧化銅(II)形式之Cu。
含有氧化銅之漿體加強燒結期間的晶粒生長，而提高經燒結壓胚之密度。
液體排出頭
本發明之液體排出頭至少包括具有壓電元件或多層壓電元件之振動單元的液體室及與該液體室連通之排出口。待以本發明液體排出頭排出之液體可為任何流體，且該液體排出頭可排出水溶液(諸如水、油墨、燃料)或非水溶液。圖3A及3B係圖示本發明液體排出頭之構造的具體實例之示意圖。如圖3A及3B所示，本發明液體排出頭包括本發明之壓電元件101。壓電元件101至少包括第一電極1011、壓電材料1012及第二電極1013。壓電材料1012係隨意地圖案化，如圖3B所示。
圖3B為液體排出頭之示意圖。液體排出頭包 括排出口105、個別液體室102、將該等個別液體室102連接至對應排出口105之連通孔106、液體室隔間104、共用液體室107、隔膜103及壓電元件101。該圖式中所顯示的壓電元件101具有矩形，但亦具有諸如橢圓形、圓形或平行四邊形之任何形狀。通常，壓電材料1012具有順著個別液體室102之形狀的形狀。
茲參考圖3A詳細描述本發明液體排出頭中之壓電元件101附近。圖3A係圖3B所示之壓電元件的寬度方向之橫斷面圖。壓電元件101之橫斷面為矩形，但可具有梯形或反梯形。該圖式中，第一電極1011係用作下方電極，且第二電極1013係用作上方電極。該第一電極1011及第二電極1013之配置不限於此。例如，第一電極1011可用作下方電極或上方電極。同樣的，第二電極1013可用作上方電極或下方電極。此外，緩衝層108可配置在隔膜103與下方電極之間。該等不同名稱係因製造裝置之方法所致，且彼等均可提供本發明效果。
在液體排出頭中，隔膜103藉由壓電材料1012之擴張及收縮而上下振動，並對個別液體室102中之液體施加壓力。結果，液體從排出口105排出。本發明之液體排出頭可用於列印機或可應用於電子裝置之製造。隔膜103可具有1.0μm或更大且為15μm或更小，諸如1.5μm或更大且為8μm或更小之厚度。隔膜可由任何材料製成。例如，隔膜可由Si製成，且該隔膜之Si可摻雜硼或磷。此外，在該隔膜上之緩衝層或電極層可為該隔膜 的一部分。緩衝層108可具有5nm或更大且為300nm或更小，諸如10nm或更大且為200nm或更小之厚度。排出口105具有5μm或更大且為40μm或更小(如同等圓形直徑)之尺寸。排出口105之形狀可為圓形或星形、方形或三角形。
液體排出裝置
茲將描述本發明之液體排出裝置。本發明之液體排出裝置包括用於輸送記錄介質之輸送單元及液體排出頭。
圖4及5中所示之噴墨記錄設備為本發明液體排出裝置的實例。圖5顯示圖4中所示之液體排出裝置(噴墨記錄設備)881移除外部882至885及887的狀態。該噴墨記錄設備881包括用於自動饋送作為裝置主體896之記錄介質的記錄紙之自動饋送器897。此外，該噴墨記錄設備881包括用於將記錄紙從自動饋送器897輸送至預定記錄位置，然後將該記錄紙從該記錄位置輸送至噴出口898之輸送單元899；用於進行記錄至被輸送至該記錄位置之記錄紙上的記錄部分891；及用於進行復位至記錄部分891之復位處理的復位部分890。記錄部分891係配備容納本發明之液體排出頭且以往復運動在軌道上移動之運載器892。
在此種噴墨記錄設備中，運載器892在根據從電腦所發送之電子信號的軌道上滑動，且藉由對其間配 置有壓電材料之電極施加驅動電壓以使該壓電材料位移。該壓電材料之位移經由圖3B所示之隔膜103而對個別液體室102施加壓力，從而使油墨從出口105排出以進行印刷。在本發明液體排出裝置中，可在高速之下均勻排出液體並縮小裝置之尺寸。
液體排出裝置之上述實例為列印機，但本發明之液體排出裝置可不只用作列印設備(包括噴墨記錄設備，諸如傳真機、多功能事務機或影印機)，亦可用作工業用途之液體排出裝置及物體之繪圖設備。
超音波馬達
本發明之超音波馬達至少包括含有壓電元件或多層壓電元件之振動組件，及與該振動組件接觸之可移動組件。圖6A及6B係圖示本發明超音波馬達之構造的具體實例之示意圖。圖6A顯示其中本發明壓電元件之為單一板的超音波馬達。該超音波馬達包括振盪器201、藉由彈簧(未圖示)所施加之壓力而與該振盪器201的滑動表面接觸之轉子202，及與該轉子202整體配置之輸出軸203。振盪器201係由金屬彈性環2011、本發明之壓電元件2012及用於接合該壓電元件2012與彈性環2011之有機黏著劑(例如環氧樹脂或氰基丙烯酸酯黏著劑)2013所構成。本發明之壓電元件2012係由第一電極、第二電極(二者均未圖示)及配置於其間之壓電材料所構成。當將相位差奇數倍π/4之交流電壓施加至本發明之壓電元件 時，在振盪器201中產生撓曲行進之波，且該振盪器201之滑動表面上的各點係以橢圓運動移動。被壓至該振盪器201之滑動表面的轉子202接收來自該振盪器201的摩擦力而以與該等撓曲行進之波相反的方向旋轉。待驅動之物體(未圖示)係連接至輸出軸203並由該轉子202之轉動力驅動。施加電壓之壓電材料因橫向壓電效應而擴張及收縮。當諸如金屬之彈性材料與該壓電元件接觸時，該彈性材料因該壓電材料之擴張及收縮而彎曲。此處所述之超音波馬達利用此原理。圖6B顯示包括具有層狀結構之壓電元件的超音波馬達。振盪器204係由管狀金屬彈性體2041及配置在該等彈性體之間的多層壓電元件2042所構成。多層壓電元件2042係由複數個堆疊之壓電材料(未圖示)所構成，且包括在該等堆疊之壓電材料的外表面上之第一及第二電極以及在該等堆疊之壓電材料之間的內部電極。金屬彈性體2041係以螺栓彼此連接，以固定其間之壓電元件2042而形成振盪器204。當將不同相位之交流電壓施加至壓電元件2042時，振盪器204產生兩個彼此成矩形之振動。結合這兩個振動以產生用於驅動振盪器204末端部分之圓形振動。振盪器204之上部部分配備有周圍凹槽以放大該用於驅動之振動。轉子205係利用加壓彈簧206與振盪器204加壓接觸，以產生用於驅動之摩擦力。轉子205係由軸承以可旋轉方式支撐。
光學設備
茲描述本發明之光學設備。本發明之光學設備包括在驅動單元中之超音波馬達。
圖7A及7B係作為本發明攝像裝置之具體實例的單透鏡反射式相機之可互換透鏡鏡筒的主要橫斷面圖。圖8係作為本發明攝像裝置之具體實例的單透鏡反射式相機之可互換透鏡鏡筒的放大透視圖。固定鏡筒712、直線引導鏡筒713及前透鏡群鏡筒714係藉由相機固定至該可拆卸座711。該等鏡筒係可互換透鏡鏡筒之固定構件。
直線引導鏡筒713配備有用於對焦透鏡702之光軸方向的前向引導凹槽713a。在直徑方向突出至外部之凸輪滾子717a及717b係以軸向螺絲718固定至固持該對焦透鏡702之後透鏡群鏡筒716。凸輪滾子717a配接於前向引導凹槽713a。
凸輪環715以可轉動方式配接於該直線引導鏡筒713之內周。藉由將固定在凸輪環715之滾子719配接於直線引導鏡筒713之周圍凹槽713b，而將直線引導鏡筒713與凸輪環715之間的相對位移限制在在光軸方向。凸輪環715係配備對焦透鏡702之凸輪凹槽715a，且凸輪滾子717b亦配接於凸輪凹槽715a。
旋轉傳遞環720係配置在固定鏡筒712之外周側，且藉由滾珠座圈727固持以使其可在固定位置相對於固定鏡筒712轉動。旋轉傳遞環720具有從該旋轉傳遞環720徑向延伸之軸720f，且驅動滾子722係由該軸 720f以可轉動方式固持。驅動滾子722之大直徑部分722a係與手動對焦環724之座側端面724b接觸。驅動滾子722之小直徑部分722b係與連接構件729接觸。六個驅動滾子722係以等間距配置在旋轉傳遞環720之外周，且各驅動滾子係如上述配置。
低摩擦片(墊圈構件)733係配置在手動對焦環724之內徑部分，以固持在固定鏡筒712之座側端面712a與手動對焦環724之前側端面724a之間。低摩擦片733之外徑表面係呈環形，且配接於手動對焦環724之內徑部分724c，且該手動對焦環724之內徑部分724c另外配接於固定鏡筒712之外徑部分712b。低摩擦片733減少用於將手動對焦環724繞光軸相對於固定鏡筒712相對轉動之轉動環構件的摩擦。
驅動滾子722之大直徑部分722a及手動對焦環之座側端面724a係藉由用於將超音波馬達725壓向透鏡前方的波狀墊圈726之力所施加的壓力而彼此接觸。類似地，驅動滾子722之小直徑部分722b與連接構件729係藉由將超音波馬達725壓向透鏡前方的波狀墊圈726之力而彼此接觸。波狀墊圈726係藉由墊圈732卡口連接至固定鏡筒712而受限於朝座方向之移動。由波狀墊圈726所產生的彈簧力(偏力)係傳遞至超音波馬達725，並進一步傳遞至驅動滾子722，從而亦作為藉由手動對焦環724抵靠在固定鏡筒712之座側端面712a的加壓力。即，該手動對焦環724係經結合以經由低摩擦片733加壓 至固定鏡筒712之座側端面712a。
因此，當驅動超音波馬達725以藉由控制器(未圖示)相對於固定鏡筒712轉動時，由於連接構件729與驅動滾子722之小直徑部分722b摩擦接觸，故該驅動滾子722繞軸720f轉動。驅動滾子722繞軸720f轉動導致旋轉傳遞環720繞光軸轉動(自動對焦操作)。
當繞光軸之轉動力係從手動操控輸入單元(未圖示)施加至手動對焦環724時，該手動對焦環724之座側端面724b與該驅動滾子722之大直徑部分722a加壓接觸。結果，驅動滾子722藉由摩擦力而繞軸720f轉動。驅動滾子722之大直徑部分722a繞軸720f之轉動使該旋轉傳遞環720繞光軸轉動。在此種場合，轉子725c與定子725b之摩擦固持力防止超音波馬達725轉動(手動對焦操作)。
旋轉傳遞環720係配備兩個位於彼此相對之位置的對焦鍵728。對焦鍵728配接在凸輪環715之末端部分形成的凹口715b。因此，旋轉傳遞環720藉由自動對焦操作或手動對焦操作之繞光軸轉動係經由對焦鍵728而傳遞至凸輪環715以繞光軸轉動該凸輪環。結果，因凸輪滾子717a與前向引導凹槽713a而使轉動受限的後透鏡群鏡筒716藉由凸輪滾子717b而沿凸輪環715之凸輪凹槽715a移動。如此，驅動對焦透鏡702以進行對焦操作。
此處，已描述單透鏡反射式相機之可互換透 鏡鏡筒作為本發明光學設備的實例。本發明可應用於具有在驅動單元中之超音波馬達的任何光學設備，諸如小型相機、電子靜物相機或具有相機之可攜式終端，而不論相機種類為何。
振動裝置及除塵裝置
用於例如輸送或移除粒子、粉末或液體的振動裝置廣泛用於電子設備。
茲描述包括本發明壓電材料之除塵裝置作為本發明振動裝置的實例。
本發明之除塵裝置包括配備有壓電元件或多層壓電元件之振動組件。
圖9A及9B圖示本發明除塵裝置之具體實例的示意圖。除塵裝置310係由板狀壓電元件330及隔膜320所構成。壓電元件330可為本發明之多層壓電元件。隔膜320可由任何材料製成。當除塵裝置310用於光學裝置時，可使用透明材料或光反射材料作為隔膜320。
圖10A至10C係圖示圖9A及9B所示之壓電元件330的構造之示意圖。圖10A及10C圖示壓電元件330之前面及後面結構，而圖10B圖示側面結構。如圖9A及9B所示，壓電元件330係由壓電材料331、第一電極332及第二電極333所構成，且第一電極332及第二電極333係分別配置在板狀壓電材料331之表面上以彼此相對。如圖9A及9B中所示之壓電元件，壓電元件330可 為本發明之多層壓電元件。在此種情況下，壓電材料331具有壓電材料層與內部電極交替配置之結構，且該等內部電極與第一電極332或第二電極333交替地短路以對具有不同相位之壓電材料各層提供驅動波形。圖10C中所示之壓電元件330的第一電極332之面為第一電極面336，而圖10A中所示之壓電元件330的第二電極333之面為第二電極面337。
此處，本發明中之電極面表示配置電極之壓電元件的面。例如，如圖10A至10C所示，第一電極332可延伸至第二電極面337附近。
如圖9A及9B所示，壓電元件330之第一電極面336係固定至隔膜320之板面。藉由驅動壓電元件330而在壓電元件330與隔膜320之間產生應力，以產生該隔膜中之面外振動。本發明之除塵裝置310係用於藉由隔膜320之面外振動而移除外來物質(諸如黏附於隔膜320表面之粉塵)的裝置。術語「面外振動」係指隔膜在光軸方向(即，在隔膜之厚度方向)位移。
圖11A及11B係圖示本發明除塵裝置310之振動原理的示意圖。圖11A顯示藉由將同相交流電場施加至一對壓電元件330來使隔膜320中產生面外振動的狀態。構成該對壓電元件330之壓電材料的極化方向與該等壓電元件330之厚度方向相同。除塵裝置310係藉由第七振動模式驅動。圖11B顯示藉由施加與該對壓電元件330呈180°相反之相位的反相交流電壓而在隔膜320中產生面 外振動的狀態。除塵裝置310係藉由第六振動模式驅動。本發明之除塵裝置310可藉由適當使用至少兩種振動模式而有效去除黏附在隔膜表面上之粉塵。
攝像裝置
茲將描述本發明之攝像裝置。本發明之攝像裝置至少包括除塵裝置及攝像元件單元。該除塵裝置具有配置在攝像元件單元之光接收表面側的隔膜。圖12及13係圖示數位單透鏡反射式相機作為本發明攝像裝置之具體實例的圖。
圖12係從物體側觀看之相機主體601的前透視圖，該相機主體601係呈攝像透鏡單元移除之狀態。圖13係圖示該相機內部之示意結構的放大圖，其用以描述本發明除塵裝置及攝像單元400周圍結構。
通過攝像透鏡之攝像光束被導引至其中之反光鏡箱605係配置在相機主體601內。主要反光鏡(快速復位反光鏡)606係配置在該反光鏡箱605內。主要反光鏡606可採該主要反光鏡606相對於攝像光軸呈45°角固定以將攝像光束導引至五稜頂反光鏡(penta roof mirror)(未圖示)之方向的狀態，及該主要反光鏡606固定在從攝像光束後退以將攝像光束導引至攝像元件(未圖示)之方向的位置之狀態。
反光鏡箱605及快門單元200係從物體側依序配置在用作相機主體之骨架的主體框架300之物體側。 此外，攝像單元400係配置在主體框架300之攝影師側。攝像單元400係定位於用於定位攝像透鏡單元之基底的座部分602之夾鉗面，以使攝像元件之攝像面以預定距離與該夾鉗面成平行。
本文中，已描述數位單透鏡反射式相機作為本發明攝像裝置之實例。該攝像裝置可為例如攝像透鏡可互換之相機，諸如不具反光鏡箱605之無反光鏡數位單透鏡相機。本發明亦可應用於需要移除黏附在特別是各種攝像裝置(諸如攝像單元可互換錄影機、影印機、傳真機及掃描器)及具有攝像裝置之電子電器設備的光學零件表面上之粉塵的任何設備。
電子設備
茲描述本發明之電子設備。本發明之電子設備包括具有壓電元件或多層壓電元件的壓電聲響組件。壓電聲響組件之實例包括揚聲器、蜂鳴器、麥克風及表面聲波(SAW)元素。
圖14係本發明電子設備之具體實例的數位相機主體931從前方觀看之透視概視圖。光學裝置901、麥克風914、頻閃儀發光單元909及輔助照明單元916係配置在主體931之前方。麥克風914係結合於該主體內部，因此以虛線表示。在該主體之麥克風914前方提供孔以從外部收集聲音。
於該主體931上面上配置電源鈕933、揚聲器 912、縮放槓桿932及釋放鈕908以供進行對焦操作。揚聲器912係結合於該主體931內部，因此以虛線表示。在該主體之揚聲器912前方提供孔以使聲音傳遞至外部。
本發明之壓電聲響組件係用於麥克風914、揚聲器912及表面聲波元件中之至少一者。
本文中，已描述數位相機作為本發明電子設備。本發明亦可應用於具有各種壓電聲響組件之電子設備，諸如放音機、錄音機、行動電話及資訊終端。
如上述，本發明壓電元件或多層壓電元件可適當地應用於液體排出頭、液體排出裝置、超音波馬達、光學設備、振動裝置、除塵裝置、攝像裝置及電子設備。使用本發明壓電元件或多層壓電元件可提供具有與使用含鉛之壓電元件的情況相等或更高噴嘴密度及排出速率的液體排出頭。
使用本發明液體排出頭可提供具有與使用含鉛之壓電元件的情況相等或更高排出速率及排出精確度的液體排出裝置。使用本發明壓電元件或多層壓電元件可提供具有與使用含鉛之壓電元件的情況相等或更高驅動功率及耐久性的超音波馬達。
使用本發明超音波馬達可提供具有與使用含鉛之壓電元件的情況相等或更高耐久性及操作精確度之光學設備。
使用本發明壓電元件或多層壓電元件可提供具有與使用含鉛之壓電元件的情況相等或更高振動能力及 耐久性的振動裝置。
使用本發明振動裝置可提供具有與使用含鉛之壓電元件的情況相等或更高除塵效率及耐久性之除塵裝置。
使用本發明除塵裝置可提供具有與使用含鉛之壓電元件的情況相等或更高除塵功能之攝像裝置。
使用包括本發明壓電元件或多層壓電元件之壓電聲響組件可提供具有與使用含鉛之壓電元件的情況相等或更高發音能力的電子設備。
本發明壓電材料不僅可用於液體排出頭及馬達，亦可用於諸如超音波振動器、壓電致動器、壓電感測器及鐵電記憶體。
實施例
茲藉由實施例更明確描述本發明壓電材料，但本發明不限於以下實施例。
表1顯示本發明實施例1至17及對照實例1至4之經燒結壓胚。在該表中，x表示Na之豐度，y表示Nb之豐度，z表示Ni之豐度，v表示Cu之豐度，及w表示Mn之豐度。由於燒結後之組成改變，故僅顯示x/y比。在實施例1至17及對照實例1、2及4之經燒結壓胚中，燒結前之x/y比為1，但在對照實例3之經燒結壓胚中，燒結前之x/y比為1.03。
秤重原料以使式(2)：(NaxBa1-y)(NbyTi1-y)O3-(NiO)z-(CuO)v-(MnO2)w中之x、y、z、v及w如表1所示。使用球磨機混合該等原料粉末12小時。
對照實例1至4中及實施例1至17中所使用之原料係：純度為99%或更高之鈮酸鈉(NaNbO3)、純度為99%或更高之鈦酸鋇(BaTiO3)、純度為99.9%之氧化鎳(II)(NiO(II))、純度為99.9%之氧化銅(II)(CuO(II))及純度為99.9%之氧化錳(IV)(MnO2(IV))的粉末。
在大氣中於900℃至1100℃之下煅燒該粉末混合物2至5小時。將該經煅燒粉末粉碎並於其中添加相對 於該經煅燒之重量為3重量%之量的PVB黏合劑，接著粒化。將該粒化粉末放置於模具中，並在200MPa之壓力下壓縮以提供直徑為17mm且厚度為約1mm之壓胚。該形成之壓胚係在空氣中於1150℃至1250℃下燒製2至6小時，以提供經燒結壓胚。可省略煅燒程序。
各經燒結壓胚之密度係藉由阿基米德法測量，並計算相對密度。所有經燒結壓胚中之相對密度均為94%或更高。含有至少一種選自Mn及Ni之元素之本發明各樣本的密度均高於具有相同組成但不含Mn及Ni二者之樣本各者的密度。在含Ni之樣本中，煅燒及燒製必要之溫度可比不含Ni之樣本降低50℃至100℃。
將該經燒結壓胚研磨成具有約0.5mm之厚度。藉由X射線繞射評估該經研磨之經燒結壓胚或藉由將該經研磨之經燒結壓胚粉碎所製備的粉末的成分相及晶格常數，其確認各樣本具有鈣鈦礦結構之大致單相。
藉由感應耦合電漿原子原子發射光譜術(ICP)評估經燒結壓胚之組成。除對照實例3及實施例16以外之所有樣本當中，Na之莫耳數對Nb之莫耳數的比(Na/Nb)係在96%至99%之範圍內，此意味著Na流失。該等經燒結壓胚中之晶粒直徑係藉由光學顯微或電子顯微觀察來評估。
經燒結壓胚之晶粒直徑係以電子顯微鏡觀察。平均晶粒直徑在2至70μm之範圍內。
經燒結壓胚中之Cu的分布係藉由能量色散X 射線光譜術研究。至少在實施例4中，Ni係存在晶粒之間的晶界。
順帶一提，具有30nm之厚度的鈦黏著層係形成於電極及陶瓷之間。將所形成之具備電極的陶瓷層裁切成10×2.5×0.5mm的條狀壓電元件。
電阻率係藉由半導體參數分析儀評估。將數十至百伏特之DC電壓施加至各樣本，並在開始施加電壓之後30秒時測量電阻。從所得之電阻及樣本尺寸計算電阻率。
進行極化-電場磁滯測量以判斷目標元素在室溫下的實際電場中是否存在鐵電性。在特定溫度範圍內顯示鐵電性之材料被視為在相同溫度範圍內具有壓電性，且亦可用作記憶材料。更明確地說，極化之量係於將AC電場(三角波)施加至本發明之壓電元件時測量。該AC電場之頻率為10至100Hz。該電場之量級至高達約±50kV/cm。
在評估壓電性質之前進行極化處理。更明確地說，在維持於110℃至150℃之油浴中將1.5至5kV/mm之電壓施加至各樣本為時30分鐘，並在施加該電壓的同時將該溫度降低至室溫。在對照實例2至4中，絕緣電阻率低，諸如106Ω．cm(=10-3GΩ．cm)，及可不進行極化處理。
藉由共振-反共振法測量該條狀壓電元件之楊氏模數(Y11)、機電耦合因數(k31)、壓電常數(d31) 及機電品質因數(Qm)。藉由d33計使用Berlincourt法評估該條狀壓電元件之壓電常數(d33)。藉由阻抗分析儀測量相對介電常數。在本說明書全文中，相對介電常數係藉由施加500mV之AC電場在1kHz下測量之值。該測量係在極化處理後進行。相對介電常數之溫度相依性係藉由在室溫下開始測量相對介電常數，將該樣本從室溫冷卻至-100℃，然後加熱至350℃，並記錄相對介電常數的改變來評估。從該相對介電常數之最大值計算居里溫度及連續相轉變溫度。樣本之典型特徵係示於表2及表3。
實施例1至4、9及10以及對照實例1及2之壓電材料及壓電元件
實施例1至4之樣本係藉由添加根據1莫耳式(1)所表示之該鈣鈦礦型金屬氧化物計為0.002至0.01莫耳Ni而製備。實施例1至4之樣本的電阻率以此順序提高，且高於對照實例1中不含Ni之樣本的電阻率。添加Ni提高機電耦合因數及壓電常數d31或d33。此外，楊氏模數提高，但機電品質因數下降。在實施例9及10中，居里溫度及連續相轉變溫度可藉由改變y之值(即，Nb之量)予以控制。此外，機電品質因數或機電 耦合因數及壓電常數d31或d33獲得改善。
此處，如對照實例2，若NiO之添加量大於5莫耳%，則不會形成鈣鈦礦型金屬氧化物且電阻率明顯地低。因此，未測量壓電性質。
亦確認添加Ni提高藉由極化-電場磁滯測量所測定之極化量。圖15顯示對照實例1及實施例1至4及11至13中之極化-電場磁滯曲線。已確認當施加特定電場時，相對於對照實例，添加Ni增加極化。
實施例11至16及對照實例4之壓電材料及壓電元件
實施例11至13之樣本係藉由添加根據1莫耳由式(1)所表示之該鈣鈦礦型金屬氧化物計為0.001至0.005莫耳之Mn而製備。(雖然該等實施例中省略煅燒，但獲得與進行煅燒時相同結果)實施例11至13之樣本的電阻率高於對照實例1中不含Mn之樣本。添加Mn提高機電耦合因數及壓電常數d31或d33。此外，楊氏模數提高，但居里溫度隨Mn量而下降。此被視為晶體中之至少一部分Mn溶解於晶體內所導致。此處，由於實施例13之樣本的電阻率低於實施例11及12之樣本，不含Ni之樣本中的Mn量根據1莫耳由式(1)表示之鈣鈦礦型金屬氧化物計應少於0.005莫耳。
在實施例14至16中，居里溫度及連續相轉變溫度可藉由改變y之值(即，Nb之量)予以控制。亦確認添加Mn提高藉由極化-電場磁滯測量所測定之極化 量。圖15亦顯示實施例11至13之極化-電場磁滯曲線。已確認在施加特定電場之下，相對於對照實例，添加Mn增加極化。
如對照實例4，若Mn之添加量大於0.005莫耳%，則不會形成鈣鈦礦型金屬氧化物且電阻率明顯地低。因此，未測量壓電性質。
實施例5及6以及對照實例3
實施例5及6之樣本係藉由添加根據1莫耳由式(1)表示之鈣鈦礦型金屬氧化物計為0.005莫耳之Ni以及0.002莫耳或0.005莫耳之Cu而製備。機電品質因數相較於實施例2中之不含Cu的樣本有所改善。
此處，如對照實例3，若CuO之添加量大於1莫耳%，則不會形成鈣鈦礦型金屬氧化物。因此，未測量壓電性質。
實施例7及8
實施例7及8之樣本係藉由添加根據1莫耳由式(1)表示之鈣鈦礦型金屬氧化物計為0.005莫耳之Ni以及0.002莫耳或0.005莫耳之Mn而製備。機電品質因數相較於實施例2中之不含Mn的樣本有所改善。
實施例17
實施例17之樣本係藉由添加根據1莫耳由式 (1)表示之鈣鈦礦型金屬氧化物計為0.0005莫耳之Mn以及0.0005莫耳之Cu而製備。電阻率及機電品質因數相較於實施例1中之不含Mn及Cu的樣本有所改善。
實施例90
對應於實施例2之原料係如下秤重。
秤重鈮酸鈉、鈦酸鋇、氧化鎳(II)粉末以使得Na、Nb、Ti、Ba及Ni的組成如表1之實施例2所示。經秤重之原料粉末係藉由球磨機混合隔夜。
所得之混合粉末係與PVB混合，然後藉由刮刀法形成具有50μm之厚度的生片材。
將用於內部電極之傳導糊印刷於該生片材上。所使用之傳導糊為Ag70%-Pd30%合金(Ag/Pd=2.33)糊。堆疊九個各具備傳導糊之生片材，並在1200℃下燒製所得之層狀產物5小時以獲得經燒結壓胚。將該經燒結壓胚裁切成10×2.5mm之尺寸。研磨側面，並藉由濺鍍Au來形成一對用於交替地短路該等內部電極的外部電極(第一電極及第二電極)，而產生如圖2B所示之多層壓電元件。
觀察所形成之多層壓電元件的內部電極，並確認作為電極材料之Ag-Pd及壓電材料係交替形成。
於評估壓電性質之前對該樣本進行極化處理。更明確地說，在油浴中將樣本加熱至130℃至150℃，在第一及第二電極之間施加1.5kV/cm之電壓為時 30分鐘，並在施加該電壓的同時將該溫度降低至室溫。
評估所形成之多層壓電元件的壓電性，並確認獲得充分絕緣及獲得與實施例2之樣本相等的令人滿意之壓電性質。
實施例91
秤重鈮酸鈉、鈦酸鋇、氧化鎳粉末以使得Na、Nb、Ti、Ba及Ni的組成如表1之實施例3所示。經秤重之原料粉末係藉由球磨機混合隔夜。所得之混合粉末係與3重量份之PVB混合，然後藉由刮刀法形成具有50μm之厚度的生片材。
將用於內部電極之傳導糊印刷於該生片材上。所使用之傳導糊為Ni糊。堆疊九個各具備傳導糊之生片材，並藉由熱壓來結合所形成之層狀產物。
該經熱壓之層狀產物係在管式爐中燒製。燒製係在空氣中於至高達300℃下進行，然後移除黏合劑，且該燒製在還原氛圍(H2：N2=2：98，氧濃度：2×10-6Pa)中於1200℃下再持續5小時。在溫度降低過程中當溫度降至1000℃，氧濃度係改變至30Pa，然後冷卻至室溫。
將如此製備之經燒結壓胚裁切成10×2.5mm之尺寸。研磨側面，並藉由濺鍍Au來形成一對用於交替地短路該等內部電極的外部電極(第一電極及第二電極)，而產生如圖3B所示之多層壓電元件。
觀察所形成之多層壓電元件的內部電極，並確認作為電極材料之Ni及壓電材料層係交替形成。在維持110℃至150℃之油浴中對所形成之多層壓電元件施加2kV/mm之電場為時30分鐘以進行極化處理。評估所形成之多層壓電元件的壓電性，並確認獲得充分絕緣及獲得與實施例3之樣本相等的令人滿意之壓電性。
實施例100
圖3A及3B所顯示之液體排出頭係使用實施例5之壓電元件製造。確認油墨根據輸入電信號排出。
實施例101
圖4中所顯示之液體排出裝置係使用實施例100之液體排出頭製造。確認油墨根據輸入電信號排出於記錄介質上。
實施例102
圖6A中顯示之超音波馬達係使用實施例5之壓電元件製造。確認該馬達根據交流電壓之施加的旋轉表現。
實施例103
圖7A及7B中所顯示之光學設備係使用實施例102之超音波馬達製造。確認根據交流電壓之施加的自 動對焦操作。
實施例104
圖9A及9B所顯示之除塵裝置係使用實施例5之壓電元件製造。當分散塑膠珠並對其施加交流電壓時，確認令人滿意之除塵效率。
實施例105
圖12所顯示之攝像裝置係使用實施例104之除塵裝置製造。在該裝置之操作當中，令人滿意地移除攝像單元之表面上的粉塵，以提供無粉塵瑕疵之影像。
實施例106
圖3A及3B所顯示之液體排出頭係使用實施例90之多層壓電元件製造。確認油墨根據輸入電信號排出。
實施例107
圖4中所顯示之液體排出裝置係使用實施例106之液體排出頭製造。確認油墨根據輸入電信號排出於記錄介質上。
實施例108
圖6B中顯示之超音波馬達係使用實施例90 之多層壓電元件製造。確認該馬達根據交流電壓之施加的旋轉表現。
實施例109
圖7A及7B中所顯示之光學設備係使用實施例108之超音波馬達製造。確認根據交流電壓之施加的自動對焦操作。
實施例110
圖9A及9B所顯示之除塵裝置係使用實施例90及91之多層壓電元件製造。當分散塑膠珠並對其施加交流電壓時，確認令人滿意之除塵效率。
實施例111
圖12所顯示之攝像裝置係使用實施例110之除塵裝置製造。在該裝置之操作當中，令人滿意地移除攝像單元之表面上的粉塵，以提供無粉塵瑕疵之影像。
實施例112
圖14所顯示之光學設備係使用實施例90及91之多層壓電元件製造。確認根據交流電壓之施加的揚聲器操作。
雖然已參考範例具體實例描述本發明，但應暸解本發明不限於所揭示之範例具體實例。以下申請專利 範圍應符合最廣義解釋以包括所有此等修改及等效結構及功能。
工業應用性
本發明壓電材料即使在高溫氛圍下亦展現令人滿意之壓電性。由於本發明之壓電材料不含鉛，故環境負荷低。因此，本發明壓電材料可毫無問題地用於各種包括大量壓電材料之設備，諸如液體排出頭、超音波馬達及除塵裝置。

Claims (18)

  1. 一種壓電材料，其包括：含有由式(1)：(NaxBa1-y)(NbyTi1-y)O3(其中，0.80x0.94且0.83y0.94)所表示之鈣鈦礦型金屬氧化物的主要組分，及包含至少一種選自Mn及Ni之元素的添加組分，其中Ni之含量根據1莫耳該鈣鈦礦型金屬氧化物計為0莫耳或更多且為0.05莫耳或更少，且Mn之含量根據1莫耳該鈣鈦礦型金屬氧化物計為0莫耳或更多且為0.005莫耳或更少(條件係Mn之含量及Ni之含量二者不同時為0莫耳)。
  2. 如申請專利範圍第1項之壓電材料，其另外包含根據1莫耳該鈣鈦礦型金屬氧化物計為0.01莫耳或更少(排除0莫耳)之Cu。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之壓電材料，其中符合式(1)中x<y之要求。
  4. 一種包含壓電材料之壓電陶瓷，其中該壓電材料包含如申請專利範圍第1或2項之壓電材料作為主要組分；且Mn係存在於構成該壓電陶瓷之晶粒內。
  5. 一種包含壓電材料之壓電陶瓷，其中該壓電材料包含如申請專利範圍第1或2項之壓電材料作為主要組分；且 Ni係存在於構成該壓電陶瓷之晶粒的晶界。
  6. 一種壓電元件，其至少包含第一電極、壓電材料部分，及第二電極，其中該壓電材料部分係由如申請專利範圍第1項之壓電材料所構成。
  7. 一種多層壓電元件，包括交替堆疊之壓電材料層及含有內部電極的電極，其中該等壓電材料層係由如申請專利範圍第1項之壓電材料所構成。
  8. 如申請專利範圍第7項之多層壓電元件，其中該內部電極包含Ag及Pd，且Ag之重量含量M1對Pd之重量含量M2的重量比M1/M2符合1.5M1/M29.0。
  9. 如申請專利範圍第7項之多層壓電元件，其中該內部電極包含Ni及Cu中之至少一者。
  10. 一種製造如申請專利範圍第7項之多層壓電元件的方法，其包括：藉由分散至少含有Na、Nb、Ba、Ti及至少一種選自Ni及Mn之元素的金屬化合物粉末而製備漿體；從該漿體製備生壓胚；及藉由燒結由交替堆疊該生壓胚及電極所形成的層狀產物而製備多層壓電元件，其中此製備中之燒結溫度係1200℃或更低。
  11. 一種液體排出頭，其至少包含：配備有包含如申請專利範圍第6項之壓電元件或如申請專利範圍第7項之多層壓電元件的振動單元之液體室，及與該液體室連通之排出口。
  12. 一種液體排出裝置，其包含用於輸送記錄介質之輸送單元及如申請專利範圍第11項之液體排出頭。
  13. 一種超音波馬達，其至少包括：含有如申請專利範圍第6項之壓電元件或如申請專利範圍第7項之多層壓電元件的振動組件，及與該振動組件接觸之可移動組件。
  14. 一種光學設備，其包含配備有如申請專利範圍第13項之超音波馬達的驅動單元。
  15. 一種振動裝置，其包含配備有如申請專利範圍第6項之壓電元件或如申請專利範圍第7項之多層壓電元件的振動組件。
  16. 一種除塵裝置，其包含配備有如申請專利範圍第15項之振動裝置的振動單元。
  17. 一種攝像裝置，其至少包含如申請專利範圍第16項之除塵裝置及攝像元件單元，其中該除塵裝置具有在該攝像元件單元之光接收表面側上的隔膜。
  18. 一種電子設備，其包含配備有如申請專利範圍第6項之壓電元件或如申請專利範圍第7項之多層壓電元件的壓電聲響組件。
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