TWI523815B - 壓電材料、壓電元件、及電子裝置 - Google Patents

壓電材料、壓電元件、及電子裝置 Download PDF

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TWI523815B
TWI523815B TW103122852A TW103122852A TWI523815B TW I523815 B TWI523815 B TW I523815B TW 103122852 A TW103122852 A TW 103122852A TW 103122852 A TW103122852 A TW 103122852A TW I523815 B TWI523815 B TW I523815B
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古田達雄
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Description

壓電材料、壓電元件、及電子裝置
本發明涉及一種壓電材料，更具體地說，涉及一種不含任何鉛成分的壓電材料。此外，本發明涉及採用該壓電材料的一種壓電元件、一種多層化壓電元件、一種液體排出頭、一種液體排出設備、一種超音波馬達、一種光學裝置、一種振動設備、一種灰塵移除設備、一種成像設備以及一種電子裝置。
鋯鈦酸鉛是代表性的含鉛壓電材料，其可以用在各種壓電裝置(如致動器、振盪器、感測器和濾波器)中。然而，因為存在廢棄的壓電材料的鉛成分可能溶解到土壤中的可能性，所以鉛成分對於生態系統是有害的。因此，近來所熱烈進行的研究和開發針對可以實現無鉛壓電裝置的無鉛壓電材料。
當在家用電器或相似產品中採用壓電元件時，要求壓電性能在產品的操作溫度範圍中並不很大地改變。如果與壓電性能有關的參數(例如機電耦合因數、介電常數、楊 氏模量、壓電常數、機械品質因數或諧振頻率)取決於溫度而極大地改變(例如改變等於30%或更大的量)，則變得難以在操作溫度範圍中獲得穩定的元件性能。在壓電材料的相變中，壓電性在相變(phase transition)溫度為最大化。因此，相變是產生大的壓電特性改變的一個因素。因此，關鍵的是，獲得壓電性能在壓電材料的相變溫度並不處於操作溫度範圍中的操作溫度範圍中並不極大地改變的產品。
當諧振裝置(如超音波馬達)包括壓電組成時，則表示諧振的銳度的機械品質因數必須為大。如果機械品質因數低，則操作壓電元件所需的電力的量變得較高，並且壓電元件的驅動控制由於熱量產生而變得困難。這是需要擁有較高機械品質因數的壓電材料的原因。
在日本專利申請公開No.2009-215111中討論了{[(Ba1-x1M1x1)((Ti1-xZrx)1-y1N1y1)O3]-δ%[(Ba1-yCay)1-x2M2x2)(Ti1-y2N2y2)O3]}的準二元系統固溶體所表示的無鉛壓電材料，其中，M1、N1、M2和N2是添加元素。(Ba1-x1M1x1)((Ti1-xZrx)1-y1N1y1)O3是斜方六面體，(Ba1-yCay)1-x2M2x2)(Ti1-y2N2y2)O3是四面體。溶解兩種在晶體系統方面不同的成分使得能夠在室溫附近調整在斜方六面體與四面體之間產生相變的溫度。例如，根據所討論的內容，在室溫附近產生BaTi0.8Zr0.2O3-50%Ba0.7Ca0.3TiO3的相變，並且在20℃的壓電常數d33是584pC/N。另一方面，同一材料在70℃的壓電常數d33是 368pC/N。更具體地說，如果溫度的增加量是50℃，則壓電常數d33的減少量是37%。上述壓電材料特徵在於，壓電性得以最大化的相變產生在室溫附近。因此，雖然上述壓電材料在室溫附近展現出優異的壓電性能，但並不期望壓電性能取決於溫度而顯著地可變。在上述材料中，Zr量(x)被設置為大於0.1，以獲得邊緣成分為(Ba1-x1M1x1)((Ti1-xZrx)1-y1N1y1)O3的斜方六面體。
Karaki,15th US-Japan Seminar on Dielectric and Piezoelectric Ceramics Extended Abstract,p.40 to 41中所討論的材料是可以根據兩步燒結方法藉由燒結包括MnO(0.03重量份)和LiBiO2(0至0.3重量份)的添加劑的BaTiO3而獲得的無鉛壓電陶瓷。添加LiBiO2實質上與LiBiO2的添加量成比例地線性地增加包括MnO(0.03重量份)的添加劑的BaTiO3的矯頑電場。此外，添加LiBiO2實質上減少壓電常數d33、介電常數和介電正切(dielectric tangent)。當LiBiO2的添加量是0.17重量份時，壓電常數d33是243pC/N，矯頑電場是0.3kV/mm。當LiBiO2的添加量是0.3重量份時，矯頑電場是0.5kV/mm。然而，根據評價結果，上述壓電材料並不是期望的，因為在四面體與斜方體之間產生相變的溫度處於從5℃到-20℃的範圍中。此外，上述壓電材料並不是期望的，因為在室溫的機械品質因數很低(小於500)。
上述習知無鉛壓電陶瓷並不是期望的，因為壓電性能在壓電元件的操作溫度範圍中極大地變化，並且機械品質 因數很小。
為了解決上述問題，本發明係關於一種壓電材料，其不含鉛成分並且特徵在於壓電常數的溫度依賴性在操作溫度範圍中很小，密度很高，機械品質因數很高，並且壓電常數是令人滿意的。此外，本發明係關於採用該壓電材料的壓電元件、多層化壓電元件、液體排出頭、液體排出設備、超音波馬達、光學裝置、振動設備、灰塵移除設備、成像設備以及電子裝置。
為了解決上述問題，根據本發明的壓電材料包括：主成分，含有可以使用以下通式(1)表示的鈣鈦礦類型金屬氧化物；第一子成分，含有Mn；第二子成分，含有Li；以及第三子成分，含有Bi；其中，當金屬氧化物是100重量份時，以金屬換算(on a metal basis)的Mn的含量不小於0.04重量份並且不大於0.36重量份，當金屬氧化物是100重量份時，以金屬換算的Li的含量α大於0.0013重量份並且不大於0.0280重量份，以及當金屬氧化物是100重量份時，以金屬換算的Bi的含量β不小於0.042重量份並且不大於0.850重量份：(Ba1-xCax)a(Ti1-y-zZrySnz)O3 (1)
在式(1)中，0.09x0.30，0.074<y0.085，0z0.02，以及0.986a1.02。
根據本發明的壓電元件包括第一電極、壓電材料部分 和第二電極，其中，構成壓電材料部分的壓電材料是上述壓電材料。
根據本發明的多層化壓電元件包括：交替堆疊的多個壓電材料層以及多個電極層，該多個電極層包括至少一個內部電極，其中，由上述壓電材料製成該壓電材料層。
根據本發明的液體排出頭包括：液體腔室，其配有振動單元，振動單元中設置有上述壓電元件或上述多層化壓電元件；以及排出口，與該液體腔室連通。
根據本發明的液體排出設備包括：上面放置圖像轉印介質的部分；以及上述液體排出頭。
根據本發明的超音波馬達包括：振動體，其中設置有上述壓電元件或上述多層化壓電元件；以及移動體，其接觸該振動體。
根據本發明的光學裝置包括驅動單元，驅動單元包括上述超音波馬達。
根據本發明的振動設備包括振動體，在振動體中在振動板上設置上述壓電元件或上述多層化壓電元件。
根據本發明的灰塵移除設備包括振動單元，在振動單元中提供上述振動設備。
根據本發明的成像設備包括：上述灰塵移除設備和影像感測器單元，其中，靠近該影像感測器單元的光接收表面提供灰塵移除設備的振動板。
根據本發明的電子裝置包括壓電聲學裝置，在壓電聲學裝置中設置有上述壓電元件或上述多層化壓電元件。
根據本發明，提供一種壓電材料，其不含任何鉛成分並且其特徵在於：壓電常數的溫度依賴性在壓電元件的操作溫度範圍中很小，密度很高，機械品質因數很高，並且壓電常數是令人滿意的。此外，根據本發明的壓電材料不含任何鉛成分並且因此可以減少環境負擔。
根據以下實施例的描述併以所附圖式，本發明的其他特徵將變得清楚。
1‧‧‧第一電極
2‧‧‧壓電材料部分
3‧‧‧第二電極
51‧‧‧第一電極
54‧‧‧壓電材料層
55‧‧‧內部電極
53‧‧‧第二電極
501‧‧‧第一電極
503‧‧‧第二電極
504‧‧‧壓電材料層
505a‧‧‧內部電極
505b‧‧‧內部電極
506a‧‧‧外部電極
506b‧‧‧外部電極
101‧‧‧壓電元件
1011‧‧‧第一電極
1012‧‧‧壓電構件
1013‧‧‧第二電極
102‧‧‧液體腔室
103‧‧‧振動板
104‧‧‧液體腔室隔離壁
105‧‧‧排出口
106‧‧‧連續孔
107‧‧‧共通液體腔室
108‧‧‧緩衝層
881‧‧‧液體排出設備(即噴墨記錄裝置設備)
882‧‧‧外面部分
883‧‧‧外面部分
884‧‧‧外面部分
885‧‧‧外面部分
887‧‧‧外面部分
890‧‧‧恢復單元
891‧‧‧記錄單元
892‧‧‧滑架
896‧‧‧設備主體
897‧‧‧自動饋送單元
898‧‧‧排出口
899‧‧‧傳送單元
201‧‧‧振盪器
2011‧‧‧彈性金屬環
2012‧‧‧壓電元件
2013‧‧‧有機黏合劑
202‧‧‧轉子
203‧‧‧輸出軸
204‧‧‧振盪器
2041‧‧‧柱體彈性金屬體
2042‧‧‧多層化壓電元件
205‧‧‧轉子
206‧‧‧壓力彈簧
702‧‧‧聚焦透鏡
711‧‧‧相機拆卸裝配架
712‧‧‧固定鏡筒
713‧‧‧直線引導鏡筒
713a‧‧‧直線引導槽
713b‧‧‧圓形槽
714‧‧‧前組透鏡鏡筒
715‧‧‧凸輪環
715a‧‧‧凸輪槽
716‧‧‧後分組透鏡鏡筒
717a‧‧‧凸輪輥
717b‧‧‧凸輪輥
718‧‧‧軸向螺釘
719‧‧‧輥
720‧‧‧旋轉發送環
724‧‧‧手動聚焦環
725‧‧‧超音波馬達
727‧‧‧球滾道
715b‧‧‧切斷部分
728‧‧‧聚焦鍵
712a‧‧‧裝配架端面
724a‧‧‧前端面
724c‧‧‧內徑部分
712b‧‧‧外徑部分
733‧‧‧低摩擦片材
722a‧‧‧大直徑部分
720f‧‧‧軸
724b‧‧‧裝配架側表面
722‧‧‧輥
722b‧‧‧小直徑部分
729‧‧‧接合構件
725c‧‧‧轉子
725b‧‧‧定子
726‧‧‧波形墊圈
732‧‧‧墊圈
310‧‧‧灰塵移除設備
320‧‧‧振動板
330‧‧‧壓電元件
331‧‧‧壓電構件
332‧‧‧第一電極
333‧‧‧第二電極
336‧‧‧第一電極表面
337‧‧‧第二電極表面
601‧‧‧相機主體
602‧‧‧裝配架
605‧‧‧鏡桶
606‧‧‧主鏡
200‧‧‧快門單元
300‧‧‧主體框架
400‧‧‧成像單元
901‧‧‧光學設備
932‧‧‧變焦槓桿
908‧‧‧釋放按鈕
914‧‧‧麥克風
916‧‧‧補光單元
933‧‧‧電源按鈕
912‧‧‧揚聲器
909‧‧‧閃光燈單元
931‧‧‧主體
圖1示意性示出根據本發明實施態樣的壓電元件的配置。
圖2A和圖2B是示意性示出根據本發明實施態樣的多層化壓電元件的示例配置的截面圖。
圖3A和圖3B示意性示出根據本發明實施態樣的液體排出頭的配置。
圖4示意性示出根據本發明實施態樣的液體排出設備。
圖5示意性示出根據本發明實施態樣的液體排出設備。
圖6A和圖6B示意性示出根據本發明實施態樣的超音波馬達的配置。
圖7A和圖7B示意性示出根據本發明實施態樣的光學裝置。
圖8示意性示出根據本發明實施態樣的光學裝置。
圖9A和圖9B示意性示出作為根據本發明實施態樣的振動設備的示例的灰塵移除設備。
圖10A、圖10B和圖10C示意性示出可以被包括在根據本發明實施態樣的灰塵移除設備中的壓電元件的配置。
圖11A和圖11B是示出根據本發明實施態樣的灰塵移除設備中產生振動的原理的示意圖。
圖12示意性示出根據本發明實施態樣的成像設備。
圖13示意性示出根據本發明實施態樣的成像設備。
圖14示意性示出根據本發明實施態樣的電子裝置。
圖15是示出在本發明的實施例1至54以及70中的壓電材料與在比較性實施例1至12以及14至22的x值與y值(z=0、0.01、0.02以及0.03)之間的關係的相圖，其中，虛線指示如請求項1所述的x值和y值的組成範圍。
下文中，以下將參照圖式詳細描述本發明的各個實施態樣、特徵和態樣。
本發明提供一種無鉛壓電材料，其含有(Ba,Ca)(Ti,Zr,Sn)O3作為主成分並且具有令人滿意的壓電性和絕緣性質。此外，根據本發明的無鉛壓電材料在密度和機械品質因數方面較高。壓電常數的溫度依賴性在操作溫度範圍(例如從20℃到45℃)中很小。根據本發明的壓電材料具有鐵電物質特徵並且被用於各種裝置，如記憶 體或感測器。
根據本發明的壓電材料包括：主成分，含有可以使用以下通式(1)表示的鈣鈦礦類型金屬氧化物；第一子成分，含有Mn；第二子成分，含有Li；以及第三子成分，含有Bi。當金屬氧化物是100重量份時，以金屬換算的Mn的含量不小於0.04重量份並且不大於0.36重量份。當金屬氧化物是100重量份時，以金屬換算的Li的含量α大於0.0013重量份並且不大於0.0280重量份。當金屬氧化物是100重量份時，以金屬換算的Bi的含量β不小於0.042重量份並且不大於0.850重量份。
通式(1)(Ba1-xCax)a(Ti1-y-zZrySnz)O3 (1)
(在該式中，0.09x0.30，0.074<y0.085，0z0.02，以及0.986a1.02)。
在本發明中，鈣鈦礦類型金屬氧化物是具有鈣鈦礦類型結構(其可以被稱為鈣鈦礦結構)的金屬氧化物，這是例如在Iwanami Dictionary of Physics and Chemistry第五版(Iwanami Shoten，公佈於1998年2月20日)中所描述的。通常，可以使用化學式ABO3來表示包括鈣鈦礦類型結構的金屬氧化物。鈣鈦礦類型金屬氧化物中所含有的兩種化學元素A和B分別以離子的形式位於“A位點”和“B位點”處。“A位點”和“B位點”中的每一個是單胞的特定位置。例如，在立方體系統的單胞中，化學元素“A”位於立方體的頂點處。化學元素B位於立方體的中心處。元素“O”以負氧離子的形式位於立方體的面的中心處。
“以金屬換算”的每個子成分(例如Mn、Bi或Li)的含量指示以下值。例如，用於獲得Mn的含量的方法包括：透過X射線螢光分析(XRF)、ICP發射分光光度分析或原子吸收分析來測量壓電材料中所含有的各種金屬Ba、Ca、Ti、Sn、Zr、Mn、Bi和Li的含量。此外，該方法包括：計算構成使用通式(1)所表示的金屬氧化物的化學元素作為可與氧化物比較的值。該方法還包括：當各個元素的總重量是100時，獲得Mn重量的比率。
因為鈣鈦礦類型金屬氧化物具有優異的絕緣性質，所以根據本發明的壓電材料包括鈣鈦礦類型金屬氧化物作為主相。作為確定鈣鈦礦類型金屬氧化物是否為主相的方式，例如，有用的是在X射線繞射中檢查從鈣鈦礦類型金屬氧化物推導的最大繞射強度是否等於或大於從雜質相推導的最大繞射強度的100倍。期望壓電材料完全由鈣鈦礦類型金屬氧化物構成，這是因為絕緣性質可以被最大化。“主相”表示在壓電材料的粉末X射線繞射中由鈣鈦礦類型結構導致的繞射強度的最強峰。更期望的相是“單相”，根據“單相”，壓電材料完全由鈣鈦礦類型結構晶體佔據。
通式(1)指示使用該式所表示的金屬氧化物含有位於A位點處的作為金屬元素的Ba和Ca以及位於B位點處的作為金屬元素的Ti、Zr和Sn。然而，Ba和Ca可以部分地位於B位點處。相似地，Ti和Zr可以部分地位於A位點處。然而，並不期望Sn位於A位點處，這是因為壓電特性可能惡化，並且合成條件可能受限。
在通式(1)中，位於B位點處的化學元素與O元素之間的莫耳比率是1：3。然而，當金屬氧化物含有鈣鈦礦類型結構作為主相時，即使元素量比率稍微偏離(例如在從1.00：2.94到1.00：3.06的範圍中)，本發明也包含這種在元素量比率的範圍中的偏離。
雖然陶瓷是期望的，但根據本發明的壓電材料不限於具有特定形式，並因此可以被配置為陶瓷、粉末、單晶、膜或漿體。在以下描述中，“陶瓷”表示含有金屬氧化物作為基本成分並且被配置為透過熱處理所燒結的晶體顆粒的聚集體(aggregate)(或塊體(bulk body))的多晶。根據本發明的“陶瓷”可以是在燒結處理之後獲得的加工產品。
在通式(1)中，當表示Ca量的“x”處於0.09x0.30的範圍中，表示Zr量的“y”處於0.074<y0.085的範圍中，表示Sn量的“z”處於0z0.02的範圍中，以及表示A位點與B位點之間的莫耳比率的“a”處於0.986a1.02的範圍中時，壓電常數變為操作溫度範圍中的令人滿意的值。
在通式(1)中，Ca量“x”處於0.09x0.30的範圍中。如果Ca量“x”小於0.09，則產生從四面體到斜方體的相變的溫度Tto變為高於-10℃。因此，壓電常數的溫度依賴性在操作溫度範圍中變得較大。
另一方面，如果Ca量“x”大於0.30，則當燒結溫度等於或小於1400℃時，因為Ca並非充分地可溶解，所以壓電常數由於CaTiO3(即雜質相)的生成而降低。此外，為了獲得期望的壓電常數，期望將Ca量“x”設置為等於或 小於0.26(即x0.26)。更期望Ca量“x”等於或小於0.17(即x0.17)。
在通式(1)中，Zr量“y”處於0.074<y0.085的範圍中。如果Zr量“y”大於0.074，則可以獲得令人滿意的壓電常數。如果Zr量“y”大於0.085，則居禮溫度(下文中被稱為TC)可以變為低於100℃。為了獲得令人滿意的壓電特性並且將居禮溫度Tc設置為不低於100℃，Zr量“y”處於0.074y0.085的範圍中。
如果Zr量“y”等於或大於0.075，則在室溫增加介電常數是可行的。因此，可以進一步增加壓電特性。鑒於前述情況，期望將Zr量“y”的範圍設置為等於或大於0.075。此外，為了獲得期望的壓電性，期望Zr量“y”的範圍等於或大於0.076。
期望Sn量“z”處於0z0.02的範圍中。與由Zr進行替代相似，以Sn替代Ti帶來增加在室溫的介電常數並且增加壓電常數的效果。添加Zr或Sn對於增強壓電材料的介電特徵係有效的。然而，當以Zr或Sn替代Ti時，壓電材料的相變溫度Tto增加。如果相變溫度Tto處於操作溫度範圍中，則壓電常數的溫度依賴性不期望地變得更大。因此，因為Ca帶來降低相變溫度Tto的效果，所以如果因Zr或Sn的添加而增加相變溫度Tto，則必須添加Ca以消除相變溫度Tto的增加量。然而，鑒於抑制相變溫度Tto的增加量，以Sn替代Ti優於以Zr替代Ti。例如，如果以Zr替代構成BaTiO3的Ti的1%，則相變溫度 Tto增加近似12℃的量。另一方面，如果以Sn替代Ti的1%，則相變溫度Tto增加近似5℃的量。因此，可以藉由以Sn來替代Ti而有效地減少Ca量。然而，並不期望Sn量“z”小於0.02(即z>0.02)，這是因為如果Zr量是不適當的則居禮溫度TC變為低於100℃。
表示Ba和Ca的總莫耳數相對於Zr、Ti和Sn的總莫耳數的比率的比率“a”{a=(Ba+Ca)/(Zr+Ti+Sn)}處於0.986a1.02的範圍中。如果比率“a”小於0.986，則當燒結壓電材料時，可能產生異常顆粒生長。此外，平均顆粒直徑變為大於50μm，並且材料的機械強度下降。如果比率“a”大於1.02，則所獲得的壓電材料的密度將並不足夠高。如果壓電材料的密度很低，則壓電性降低。在本發明中，尚不充分地燒結的試樣與充分地燒結的試樣之間的密度差不小於5%。為了獲得密度較高並且機械強度優異的壓電材料，比率“a”處於0.986a1.02的範圍中。
根據本發明的壓電材料包括Mn作為第一子成分，當使用通式(1)所表示的鈣鈦礦類型金屬氧化物是100重量份時，Mn以金屬換算的含量不小於0.04重量份並且不大於0.36重量份。如果包括在上述範圍中的Mn，則機械品質因數增加。然而，如果Mn的含量小於0.04重量份，則獲得增加機械品質因數的效果是不可行的。另一方面，如果Mn的含量大於0.36重量份，則壓電材料的絕緣電阻減少。當絕緣電阻很低時，在室溫下的介電正切超過0.01，或電阻係數變為等於或小於1G Ωcm。在以1kHz的頻率 施加具有10V/cm的場強的AC電場的狀態下，阻抗分析器可用於測量在室溫下的介電正切。
期望在1kHz的頻率處根據本發明的壓電材料的介電正切等於或小於0.006。當介電正切等於或小於0.006時，可行的是，即使當在元素驅動條件下把具有500V/cm的最大場強的電場施加到壓電材料的狀態下驅動壓電材料時獲得穩定的操作也是可行的。
Mn的形式不限於金屬，並且可以是壓電材料中所含有的Mn成分。例如，Mn可溶解在B位點處或可以位於顆粒邊界處。此外，有用的是，壓電材料中含有金屬、離子、氧化物、金屬鹽或複合體(complex)的形式的Mn成分。期望壓電材料含有Mn，以增強絕緣性質並且改進燒結容易性。通常，Mn的化合價是4+、2+或3+。如果導電電子出現在晶體中(例如，當氧缺陷出現在晶體中時，或當施體元素佔據A位點時)，則Mn的化合價從4+減少到3+或2+，以捕獲導電電子。因此，可以改進絕緣電阻。
另一方面，如果Mn的化合價小於4+(例如，當Mn的化合價是2+時)，Mn充當受體。當Mn的受體出現在鈣鈦礦結構的晶體中時，空穴生成於晶體中或氧空缺形成於晶體中。
如果所添加的Mn的化合價大多數是2+或3+，則因為藉由引入氧空缺並不能充分地補償空穴，所以絕緣電阻明顯降低。因此，期望大多數Mn是4+。然而，極少量的 Mn具有小於4+的化合價，並因此充當佔據鈣鈦礦結構的B位點並且可以形成氧空缺的受體。具有2+或3+的化合價的Mn以及氧空缺形成缺陷偶極，這可以增加壓電材料的機械品質因數。如果三價Bi佔據A位點，則Mn傾向於取得低於4+的化合價以保持電荷平衡。
可以藉由測量磁化率的溫度依賴性來評價添加到非磁(反磁)材料的極少量的Mn的化合價。可以藉由超導量子干涉裝置(SQUID)、振動採樣磁力計(VSM)或磁平衡來測量磁化率。可以由以下通式2表示的居禮-魏斯(Curie-Weiss)定律可用於表示藉由上述測量所獲得的磁化率χ。
(式2) χ=C/(T-θ)
在式2中，C表示居禮常數，並且θ表示順磁居禮溫度。
通常，添加到非磁材料的極少量的Mn當化合價為2+時取得自旋值S=5/2，當化合價為3+時取得自旋值S=2，以及當化合價為4+時取得自旋值S=3/2。因此，每單位Mn量的居禮常數C取得與在Mn的每個化合價的自旋值S相對應的值。換句話說，可以藉由從磁化率χ的溫度依賴性推導居禮常數C來評價試樣中所含有的Mn的平均化合價。
為了評價居禮常數C，期望在磁化率的溫度依賴性的測量中將起始溫度設置得盡可能低。換句話說，因為磁化率在相對較高的溫度(包括室溫)取得極小的值，所以如 果Mn量是極小的量，則測量變得困難。可以根據當在共線近似(collinear approximation)中磁化率的倒數1/χ相對於溫度T作圖時可獲得的直線的斜率來推導居禮常數C。
當可以使用通式(1)表示的鈣鈦礦類型金屬氧化物是100重量份時，根據本發明壓電材料包括：Li，作為第二子成分，其以金屬換算的含量不小於0.0013重量份並且不大於0.0280重量份；Bi，作為第三子成分，其以金屬換算的含量不小於0.042重量份並且不大於0.850重量份。如果Li的含量大於0.0280重量份，則機電耦合因數降低。如果Li的含量等於或小於0.0280，則與不含有任何Li成分的基準材料相比，燒結在較低溫度是可行的，而不使得壓電特性惡化。
此外，如果Bi的含量小於0.042重量份，則無法獲得降低相變溫度並且增加機械品質因數的效果。如果Bi的含量大於0.850重量份，則機電耦合因數極大地降低。在此情況下的減少量相當於要在不含有Bi時獲得的值的30%。此外，期望Li的含量α和Bi的含量β滿足下式(1)。
(在該式中，ML表示Li的原子量，並且MB表示Bi的原子量)
如果Li與Bi之間的莫耳比率[(α．MB)/(β．ML)]小於0.5，則居禮溫度可能降低。如果Li與Bi之間的莫耳比率 [(α．MB)/(β．ML)]大於1，則介電正切可能增加。當Li與Bi之間的莫耳比率處於式(1)所定義的範圍中時，減少Tto和Tot值並且改進機械品質因數而不降低居禮溫度和絕緣電阻可行的。
在根據本發明的壓電材料中，Li和Bi可以位於顆粒邊界處，或可以溶解在(Ba,Ca)(Ti,Zr,Sn)O3的鈣鈦礦類型結構中。
當Li和Bi位於顆粒邊界處時，各顆粒之間的摩擦減少並且機械品質因數增加。當Li和Bi溶解在具有鈣鈦礦結構的(Ba,Ca)(Ti,Zr,Sn)O3中時，Tot和Tto值變得更低，並因此壓電常數的溫度依賴性在操作溫度範圍中變得更小。此外，機械品質因數可以增加。
例如，X射線繞射、電子束繞射、電子顯微鏡和ICP-MS可用於評價Li和Bi出現的地方。
當Li和Bi位於B位點處時，因為Li和Bi的離子半徑大於Ti和Zr的離子半徑，所以鈣鈦礦結構的晶格常數增大。
當Li和Bi位於A位點處時，對於燒結高密度陶瓷最佳的“a”值變得較小。在BaO和TiO2的相圖中，液相在高溫度出現在BaO與TiO2之間的莫耳比率為1：1的組成的富TiO2側上。因此，如果TiO2成分超過化學計量比率，則由於液相中的燒結，在BaTiO3陶瓷的燒結中產生異常顆粒生長。另一方面，如果BaO成分的比率較大，則因為燒結並不平滑地進行，所以陶瓷的密度降低。當Li成 分和Bi成分都出現在A位點處時，因為位於A位點處的過剩成分，所以陶瓷的燒結可能無法平滑進行。因此，陶瓷的密度降低。在此情況下，有用的是降低“a”值以促進燒結並且獲得高密度試樣。
為了容易地製造根據本發明的壓電材料或調整根據本發明的壓電材料的物理性質，有用的是，以二價金屬元素(例如Sr)來替代Ba和Ca的1mol%或更少。相似地，有用的是以四價金屬元素(例如Hf)來替代Ti、Zr和Sn的1mol%或更少。
例如，阿基米德方法可用於測量燒結後的緻密物的密度。在本發明中，如果表示理論密度(ρcalc.)相對於測量的密度(ρmeas.)的比率的相對密度(ρcalc./ρmeas.)等於或大於95%，則可以認為所測量的壓電材料具有足夠高的密度。可以參照燒結後的緻密物的組成和晶格常數來獲得理論密度(ρcalc.)。
當溫度等於或高於居禮溫度TC時，壓電材料的壓電性消失。在以下描述中，TC表示可以使介電常數在鐵電相(四方相)和順電相(立方相)的相變溫度附近最大化的溫度。可以在施加具有10V/cm的場強的AC電場的狀態下以1kHz的頻率使用例如阻抗分析器來測量介電常數。
當從較低級別開始溫度升高時，根據本發明的壓電材料引起到斜方六面體、斜方體、四面體和立方體晶體的依次相變。該實施例中所指涉的相變不限於從斜方體到四面 體的相變或者從四面體到斜方體的相變。可以使用與對於居禮溫度所採用的相似測量方法來評價相變溫度。相變溫度指涉可使得可藉由以試樣溫度對介電常數進行微分獲得的導數最大化的溫度。例如，X射線繞射、電子束繞射和拉曼散射可用於評價晶體系統。
當疇壁振動時，機械品質因數降低。通常，當疇結構的複雜度增加時，疇壁的密度增大並且機械品質因數減小。斜方體或四面體鈣鈦礦結構的自發極化的晶體位元向當根據準立方晶體標誌法表示時是<110>或<100>。更具體地說，與斜方體結構相比，四面體結構在自發極化方面具有更低的空間靈活性。因此，四面體結構優於斜方體結構，因為即使當組成相同時，疇結構變得簡單並且機械品質因數變得更高。因此，在操作溫度範圍中，期望根據本發明的壓電材料具有四面體結構，而非斜方體結構。
介電常數和機電耦合因數在相變溫度附近最大化。另一方面，楊氏模量最小化。壓電常數可以表示為使用上述三個參數的函數。壓電常數在相變溫度附近取得極值或拐點。因此，如果在裝置的操作溫度範圍中產生相變，則因為裝置的性能取決於溫度而極度變化，或諧振頻率取決於溫度而變化，所以變得難以控制裝置。因此，期望相變(即導致壓電性能的變化的最大因素)不處於操作溫度範圍中。如果相變溫度從操作溫度範圍偏離，則在操作溫度範圍中壓電性能的溫度依賴性降低。
根據本發明的壓電材料包括含有Mg的第四子成分。 期望當可以使用通式(1)表示的鈣鈦礦類型金屬氧化物是100重量份時，以金屬換算的第四子成分的含量等於或小於0.10重量份，不包括0重量份。
當Mg的含量大於0.10重量份時，機械品質因數變得較小(例如小於600)。如果該壓電材料用於製造壓電元件並且所製造的元件被驅動為諧振裝置，則當機械品質因數很小時功耗增加。期望機械品質因數等於或大於800。更期望機械品質因數等於或大於1000。為了獲得更期望的機械品質因數，期望Mg的含量等於或小於0.05重量份。
Mg的形式可以是壓電材料中所含有的Mg成分。Mg的形式不限於金屬Mg。例如，Mg可溶解在鈣鈦礦結構的A位點或B位點處，或可以位於顆粒邊界處。或者，有用的是，壓電材料中含有金屬、離子、氧化物、金屬鹽或複合體的形式的Mg成分。
期望根據本發明的壓電材料包括含有Si和B中的至少一個的第五子成分。期望當可以使用通式(1)表示的金屬氧化物是100重量份時，以金屬換算的第五子成分的含量不小於0.001重量份並且不大於4.000重量份。第五子成分具有降低根據本發明的壓電材料的燒結溫度的作用。當壓電材料被包括在多層化壓電元件中時，連同電極材料一起在其製造過程中燒結壓電材料。通常，電極材料的熱阻溫度低於壓電材料的熱阻溫度。因此，如果可以減少壓電材料的燒結溫度，則燒結壓電材料所需的能量可以減少 並且可採用的電極材料的數量可以增大。
此外，Si和B在壓電材料的顆粒邊界處得以分開。因此，沿著顆粒邊界流動的洩漏電流減少並且電阻係數變得更高。
當第五子成分的含量小於0.001重量份時，無法獲得降低燒結溫度的效果。當第五子成分的含量大於4.000重量份時，介電常數降低，並且因此，壓電性降低。當第五子成分的含量不小於0.001重量份並且不大於4.000重量份時，壓電性的減少可以被抑制為30%或更小，並且燒結溫度可以降低。特別地，因為在低於1250℃的燒結溫度燒結高密度陶瓷變得可行，所以更期望將第五子成分的含量設置為不小於0.05重量份。此外，更期望將第五子成分的含量設置為不小於0.09重量份並且不大於0.15重量份，這是因為可以在1200℃或更小執行燒結，並且壓電性的減少可以被抑制為20%或更小。
期望根據本發明的壓電材料滿足通式(1)中的關係0.19<2.15α+1.11β<1。當含量α和β滿足上述關係時，與當含量α和β不滿足上述關係時所獲得的值相比，壓電材料的機械品質因數變得更高。
如果需要機械品質因數的進一步改進，則期望在通式(1)中滿足關係0.111<2.15α+1.11β<0.333。
期望根據本發明的壓電材料滿足通式(1)中的關係y+z(11x/14)-0.037。當x、y和z滿足上述關係時，相變溫度Tto變為低於-20℃，並且在操作溫度範圍中壓電常數 的溫度依賴性變得更小。
期望根據本發明的壓電材料的居禮溫度等於或高於100℃。當居禮溫度等於或高於100℃時，根據本發明的壓電材料可以在甚至在與夏季車輛內部的溫度(例如80℃)相比的嚴酯溫度條件下也令人滿意地保持壓電性的情況下擁有穩定的壓電常數和足夠的機械品質因數。
用於製造根據本發明的壓電材料的方法並非特定地受限。
在製造壓電陶瓷中，包括在正常壓力下燒結含有構成元素的固體粉末(例如氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽草酸)的通用方法是可採用的。適當的金屬化合物(如Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物、Sn化合物、Mn化合物、Li化合物和Bi化合物)可用作用於根據本發明的壓電材料的原材料。
例如，氫氧化鋇、碳酸鋇、草酸鋇、醋酸鋇、硝酸鋇、鈦酸鋇、鋯酸鋇和鋯鈦酸鋇是可在本發明中使用的Ba化合物。
例如，鈣氧化物、碳酸鈣、草酸鈣、醋酸鈣、鈦酸鈣和鋯酸鈣是可在本發明中使用的Ca化合物。
例如，氧化鈦、鈦酸鋇、鋯鈦酸鋇和鈦酸鈣是可在本發明中使用的Ti化合物。
例如，氧化鋯、鋯酸鋇、鋯鈦酸鋇和鋯酸鈣是可在本發明中使用的Zr化合物。
例如，氧化錫、錫酸鋇和錫酸鈣是可在本發明中使用 的Sn化合物。
例如，碳酸錳、一氧化錳、二氧化錳、三氧化四錳和醋酸錳是可在本發明中使用的Mn化合物。
例如，碳酸鋰和鋰鉍酸是可在本發明中使用的Li化合物。
例如，氧化鉍和鋰鉍酸是可在本發明中使用的Bi化合物。
此外，調整表示根據本發明的壓電陶瓷的Ba和Ca的總莫耳數相對於Ti、Zr和Sn的總莫耳數的比率的“a”{a=(Ba+Ca)/(Zr+Ti+Sn)}所需的原材料並非特定地受限。上述Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物和Sn化合物中的每一個帶來相似的效果。
用於對用於根據本發明的壓電陶瓷的原材料粉末進行顆粒化的方法並非特定地受限。可在顆粒化中使用的黏接劑是例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)或丙烯酸樹脂。期望黏接劑的添加量處於從1重量份到10重量份的範圍中。此外，因為可以增加成型密度，所以期望將黏接劑的添加量設置為處於從2重量份到5重量份的範圍中。有用的是，對可以藉由以機械方式混合上述Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物、Sn化合物和Mn化合物獲得的混合粉末進行顆粒化。還有用的是，在對上述化合物進行顆粒化之前，在800℃至1300℃的溫度範圍中煆燒這些化合物。此外，有用的是，將Mn化合物和黏接劑同時添加到上述Ba化合物、Ca化合物、Ti化 合物、Zr化合物、Sn化合物、Li化合物和Bi化合物的煆燒後的混合物。此外，如果需要獲得具有均勻顆粒直徑的顆粒化粉末，則最期望的顆粒化方法是噴霧乾燥方法。
用於製造根據本發明的壓電陶瓷緻密物的方法並非具體地受限。緻密物是可以藉由原材料粉末、顆粒化粉末或漿體製造的固體。可以例如藉由單軸加壓加工、冷態流體靜壓加工、熱態流體靜壓加工、鑄造成型或擠壓成型來實現緻密物的製造。
用於燒結根據本發明的壓電陶瓷的方法並非具體地受限。燒結方法是例如使用電爐的燒結方法、使用氣爐的燒結方法、電加熱方法、微波燒結方法、毫米波燒結方法或熱等靜壓(HIP)。可以藉由連續式爐或分批式爐來實現基於電爐的燒結和基於氣爐的燒結。
上述燒結方法並非具體地限制陶瓷的燒結溫度。然而，期望燒結溫度足以使得每個化合物反應並且使得晶體生長。如果要求陶瓷具有3μm至30μm的顆粒直徑，則期望的燒結溫度不低於1100℃並且不高於1550℃。更期望將燒結溫度設置為不低於1100℃並且不高於1380℃。已經在上述溫度範圍中所燒結的壓電陶瓷展現出令人滿意的壓電性能。
如果需要恆定地穩定藉由燒結處理所獲得的壓電陶瓷的特性，則期望在將燒結溫度保持在上述範圍內的條件下燒結時間不短於兩小時並且不長於24小時。
雖然傳統上已知的燒結方法(例如兩步燒結方法)是 可採用的，但當考慮生產率時，有用的是選擇不導致溫度的任何陡峭改變的適當方法。
當壓電陶瓷經受拋光加工時，期望壓電陶瓷隨後經受在1000℃或更高的熱處理。當以機械方式拋光壓電陶瓷時，在壓電陶瓷中生成明顯的殘餘應力。然而，可以藉由在1000℃或更高執行熱處理來減少殘餘應力。壓電陶瓷的壓電特性可以被進一步改進。此外，執行上述熱處理對於移除可以沿著顆粒邊界部分沉積的原材料粉末(包括碳酸鋇)是有效的。雖然完成熱處理所需的時間並非具體地受限，但期望熱處理時間等於或大於一小時。
如果根據本發明的壓電材料的晶體顆粒直徑超過50μm，則材料強度對於切割加工或拋光加工可能是不足夠的。此外，如果顆粒直徑小於0.3μm，則壓電性惡化。因此，期望平均顆粒直徑範圍不小於0.3μm並且不大於50μm。更期望顆粒直徑範圍不小於3μm並且不大於30μm。
在本發明中，“顆粒直徑”是在顯微鏡觀測方法中通常指涉的“投影面積直徑”。更具體地說，“顆粒直徑”表示具有可與晶體顆粒的投影面積相比的面積的理想圓形的直徑。用於測量根據本發明的顆粒直徑的方法並非具體地受限。例如，可以藉由對可以藉由偏振顯微鏡或掃描電子顯微鏡捕獲的壓電材料的表面的攝影圖像執行影像處理來獲得顆粒直徑。因為最佳放大率可根據目標顆粒的直徑而變化，所以可能有用的是選擇性地使用光學顯微鏡或電子顯 微鏡。還有用的是，基於材料的拋光後的表面或截面來獲得等效圓直徑。
當根據本發明的壓電材料被用於製造基板上的膜時，期望壓電材料的厚度不小於200nm並且不大於10μm。更期望壓電材料的厚度不小於300nm並且不大於3μm。當壓電材料的膜厚度不小於200nm並且不大於10μm時，壓電元件可以擁有足夠的機電換能功能。
膜形成方法並非具體地受限。例如，化學溶液沉積(CSD)方法、溶膠-凝膠方法、金屬有機化學蒸鍍沉積(MOCVD)方法、濺射方法、脈衝雷射沉積(PLD)方法、水熱方法、氣溶膠沉積(AD)方法可用於形成膜。當待形成的膜是多層化膜時，可選自上述方法的最期望的方法是化學溶液沉積方法或濺射方法。化學溶液沉積方法或濺射方法優選地用於形成具有大面積的膜。沿著(001)或(110)平面切割並且拋光的單晶基板優選地被用作根據本發明的壓電材料的基板。使用沿著特定晶體平面切割並且拋光的單晶基板是有用的，因為待在基板表面上提供的壓電材料膜可以強烈地定向在同一方向上。
下文中，以下詳細描述使用根據本發明的壓電材料的壓電元件。
圖1示意性示出根據本發明實施態樣的壓電元件的配置。根據本發明的壓電元件包括第一電極1、壓電材料部分2和第二電極3。壓電元件的特徵在於壓電材料部分2由根據本發明的壓電材料構成。
當根據本發明的壓電材料被合併到至少包括第一電極和第二電極的壓電元件中時，壓電元件可以擁有可評價的壓電特性。第一電極和第二電極中的每一個是具有5nm至10μm的厚度的導電層。第一電極和第二電極的材料並非具體地受限，並且可以是任何通常可用於壓電元件的材料。例如，諸如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag和Cu之類的金屬以及它們的化合物是可用的。
第一電極和第二電極中的每一個可以形成為僅由選自上述實施例的一種材料製成的單層，或可以形成為包括至少兩種材料的多層化電極。此外，第一電極的材料可以與第二電極的材料區分。
用於製造第一電極和第二電極的方法並非具體地受限。例如，製造方法可以包括燒製金屬膏劑。此外，濺射方法或蒸鍍沉積方法是可用的。此外，將第一電極和第二電極進行圖案化為期望的形狀也是可用的。
更期望壓電元件的極化軸一致地定向在預定方向上。當極化軸一致地定向在預定方向上時，壓電元件的壓電常數變得更大。
用於極化壓電元件的方法並非具體地受限。可以在大氣中或可以在矽油中執行極化處理。期望極化溫度處於從60℃到150℃的範圍中。然而，根據被採用以構成元件的壓電材料的實際組分，最佳條件可略微地變化。此外，期望待在極化處理中施加的電場處於從600V/mm到 2.0kV/mm的範圍中。
可以參照日本電子資訊技術工業協會(JEITA EM-4501)的標準基於藉由市場上可獲得的阻抗分析器獲得的諧振頻率和反諧振頻率的測量結果來計算壓電元件的壓電常數和機電品質因數。下文中，上述方法被稱為諧振-反諧振方法。
接下來，以下詳細描述可以使用根據本發明的壓電材料製造的多層化壓電元件。
<多層化壓電元件>
根據本發明的多層化壓電元件是包括被交替多層化的多個壓電材料層以及多個電極的多層化壓電元件，該多個電極包括至少一個內部電極。構成多層化壓電元件的壓電材料層的特徵在於由根據本發明的壓電材料製成。
圖2A和圖2B是示意性示出根據本發明實施態樣的多層化壓電元件的實施例配置的截面圖。根據本發明的多層化壓電元件包括壓電材料層54和包括內部電極55的電極。換句話說，根據本發明的多層化壓電元件的特徵在於包括被交替多層化的壓電材料層和至少一個分層電極並且壓電材料層54以上述壓電材料製成。除了內部電極55之外，多層化壓電元件的電極可以還包括外部電極，如第一電極51和第二電極53。
圖2A示出根據本發明的多層化壓電元件的實施例，其包括以構成夾在第一電極51與第二電極53之間的多層 化結構的方式交替多層化的兩個壓電材料層54和單個內部電極55。壓電材料層和內部電極的數量可以增加，如圖2B所示。構成層的數量不限於特定值。圖2B所示的多層化壓電元件包括以構成夾在第一電極501與第二電極503之間的多層化結構的方式而交替多層化的九個壓電材料層504和八個內部電極505。圖2B中所示的多層化壓電元件還包括電連接交替設置的內部電極的兩個外部電極506a和506b。
內部電極55和505以及外部電極506a和506b在大小和形狀方面並非總是與壓電材料層54和504相似。每個電極可以進一步劃分為多個子電極。
以具有5nm至10μm的厚度的導電層構成內部電極55和505、外部電極506a和506b、第一電極51和501以及第二電極53和503中的每一個。每個電極的材料並非具體地受限並且可以是可以用於壓電元件的普通材料。例如，諸如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag和Cu之類的金屬以及它們的化合物可用作構成多層化壓電元件的電極。一種材料或含有選自上述組的兩種或更多種材料的混合物(或合金)可以用作內部電極55和505以及外部電極506a和506b。此外，選自上述組的兩種或更多種材料可以是多層化的。此外，可以藉由相互不同的材料來製成多個電極。當考慮電極材料的廉價性時，期望內部電極55和505包括Ni成分和Cu成分中的至少一個。當內部電極55和505使用Ni成分和 Cu成分中的至少一個時，期望在還原氣氛中燒結根據本發明的多層化壓電元件。
在根據本發明的多層化壓電元件中，期望內部電極包括Ag和Pd，對於重量比率M1/M2滿足關係0.25M1/M24.0，其中，M1表示Ag的含量，M2表示Pd的含量。不期望將重量比率M1/M2設置為小於0.25，因為內部電極的燒結溫度變得更高。此外，不期望將重量比率M1/M2設置為大於4.0，因為內部電極變為島狀形狀。換句話說，內部電極表面變為不均勻的。更期望對於重量比率M1/M2滿足關係0.3M1/M23.0。
如圖2B所示，包括內部電極505的多個電極可以彼此電連接，以使驅動電壓相位均衡化。例如，每個內部電極505a可以經由外部電極506a電連接到第一電極501。每個內部電極505b可以經由外部電極506b電連接到第二電極503。內部電極505a和內部電極505b可以被交替地設置。此外，電連接電極的方式不限於特定結構。例如，有用的是，在多層化壓電元件的側表面上提供專用電極或引線，以實現各電極之間的可比較的電連接。還有用的是，提供延伸穿過多個壓電材料層並且以導電材料填充其內部空間的通孔，以實現各電極之間的可比較的電連接。
<液體排出頭>
根據本發明的液體排出頭的特徵在於：液體腔室，配有其中設置有上述壓電元件或上述多層化壓電元件的振動 單元；排出口，其與該液體腔室連通。待從根據本發明的液體排出頭排出的液體不限於具體流體。例如，根據本發明的液體排出頭可以排出水性液體(例如水、墨水或燃料)或非水性液體。
圖3A和圖3B示意性示出根據本發明實施態樣的液體排出頭的配置。如圖3A和圖3B所示，根據本發明的液體排出頭包括根據本發明的壓電元件101。壓電元件101包括第一電極1011、壓電構件1012和第二電極1013。如果需要，則壓電構件1012形成為圖案，如圖3B所示。
圖3B是示出液體排出頭的示意圖。液體排出頭包括多個排出口105、各個液體腔室102、分別將各個液體腔室102連接到對應排出口105的連續孔106、液體腔室隔離壁104、共通液體腔室107、振動板103、和壓電元件101。圖3A和圖3B所示的壓電元件101具有矩形形狀。然而，壓電元件101可以被配置為具有橢圓、圓形或平行四邊形形狀。通常，壓電構件1012具有與各個液體腔室102的形狀相似的形狀。
以下參照圖3A詳細描述根據本發明的液體排出頭中所包括的壓電元件101的週邊結構。圖3A是沿著寬度方向取得的圖3B中所示的壓電元件的截面圖。壓電元件101的截面形狀不限於所示的矩形形狀，而可以是梯形或倒梯形形狀。
在圖3A和圖3B中，第一電極1011充當下電極並且 第二電極1013充當上電極。然而，第一電極1011和第二電極1013不限於上述佈置。例如，第一電極1011可以用作上電極並且第二電極1013可以用作下電極。此外，有用的是，在振動板103與下電極之間提供緩衝層108。所指涉的名稱方面的上述差異取決於單個裝置的製造方法。在任何情況下，可以獲得本發明的效果。
在液體排出頭中，振動板103以對單個液體腔室102中的液體加壓的方式響應於壓電構件1012的伸展/收縮運動而在上下方向上運動。結果，液體可以從排出口105排出。根據本發明的液體排出頭可以合併到印表機中，並且可以用在電子裝置的製造中。振動板103的厚度不小於1.0μm並且不大於15μm。期望將振動板103的厚度設置為不小於1.5μm並且不大於8μm。雖然振動板的材料不限於特定材料，但期望振動板以Si製成。此外，如果振動板含有Si，則振動板可以被配置為硼(或磷)摻雜的振動板。此外，振動板上所提供的緩衝層和電極可以被配置為振動板的一部分。緩衝層108的厚度不小於5nm並且不大於300nm。期望將緩衝層108的厚度設置為不小於10nm並且不大於200nm。當作為等效圓直徑而被測量時，排出口105的大小不小於5μm並且不大於40μm。排出口105可以被配置為具有圓形形狀、星形形狀、矩形形狀或三角形形狀。
<液體排出設備>
接下來，以下詳細描述根據本發明的液體排出設備。根據本發明的液體排出設備包括：上面放置有圖像轉印介質的部分；上述液體排出頭。
圖4和圖5示出作為根據本發明的液體排出設備的實施例的噴墨記錄設備。圖5示出從圖4所示的液體排出設備(即噴墨記錄設備)881移除外面部分882至885和887的狀態。噴墨記錄設備881包括自動饋送單元897，其可以自動地將記錄紙張(即圖像轉印介質)饋送到設備主體896中。此外，噴墨記錄設備881包括：傳送單元899，其可以將從自動饋送單元897饋送的記錄紙張引導到預定記錄位置，並且進一步將記錄紙張從記錄位置引導到排出口898。噴墨記錄設備881還包括：記錄單元891，其可以對傳送到記錄位置的記錄紙張執行記錄；恢復單元890，其可以執行用於記錄單元891的恢復處理。記錄單元891包括滑架892，在滑架892中以沿著滑軌移動的方式來放置根據本發明的液體排出頭。
在上述噴墨記錄設備中，滑架892響應於從電腦提供的電信號沿著滑軌運動，並且當驅動電壓被施加到夾住壓電材料的電極時壓電材料產生位移。壓電材料的位移經由圖3B所示的振動板103壓住單個液體腔室102，以從排出口105排出墨水，以執行列印。根據本發明的液體排出設備可以按較高的速度均勻地排出液體並且可以縮小設備主體。
根據本發明的液體排出設備不限於上述印表機，並且 可以被配置為傳真機、多功能外設、影印機或任何其他列印設備。此外，根據本發明的液體排出設備可以被配置為工業液體排出設備或目標繪製設備。
此外，使用者可以根據意圖來選擇期望的圖像轉印介質。液體排出頭可以相對於在充當圖像轉印介質放置部分的台架上所放置的圖像轉印介質而運動。
<超音波馬達>
根據本發明的超音波馬達的特徵在於：其中設置有上述壓電元件或上述多層化壓電元件的振動體；移動體，其接觸該振動體。圖6A和圖6B示意性示出根據本發明實施態樣的超音波馬達的配置實施例。圖6A示出包括根據本發明的單板類型壓電元件的超音波馬達的實施例。圖6A中所示的超音波馬達包括：振盪器201；轉子202，在壓縮彈簧(未示出)所施加的壓力下接觸振盪器201的滑動表面；以及輸出軸203，與轉子202一體地形成。振盪器201包括彈性金屬環2011、壓電元件2012(即根據本發明的壓電元件)、以及將壓電元件2012連接到彈性環2011的有機黏合劑2013(例如環氧類型或氰基丙烯酸酯類型)。根據本發明的壓電元件2012由被第一電極(未示出)和第二電極(未示出)夾住的壓電材料構成。當具有相當於π/2的奇數倍的相位差的兩相交變電壓被施加到根據本發明的壓電元件時，彎曲的行波出現在振盪器201上並且振盪器201的滑動表面上的每個點產生橢圓運動。 如果轉子202壓靠振盪器201的滑動表面，則轉子202從振盪器201接收摩擦力並且在與彎曲的行波相反的方向上旋轉。從動構件(未示出)連接到輸出軸203並且受轉子202的旋轉力驅動。當把電壓施加到壓電材料時可獲得的壓電橫向效應使得壓電材料伸展。在彈性體(例如金屬構件)被連接到壓電元件的情況下，彈性體根據壓電材料的伸展和收縮運動而彎曲。圖6A中所示的超音波馬達可基於上述原理而操作。圖6B示出包括具有多層化結構的壓電元件的超音波馬達的另一實施例。振盪器204包括被夾在各柱體彈性金屬體2041之間的多層化壓電元件2042。多層化壓電元件2042由多個多層化壓電材料(未示出)構成。多層化壓電元件2042包括在多層化主體的外表面上所形成的第一電極和第二電極以及在多層化主體中所提供的內部電極。彈性金屬體2041以構成振盪器204的方式藉由螺栓得以緊固，以牢固地保持它們之間的壓電元件2042。如果其間具有相位差的交變電壓被施加到壓電元件2042，則振盪器204生成相互垂直的兩種類型的振動。上述振動當組合在一起時可以驅動振盪器204的前端部分，並且因此可以形成圓形振動。圓形槽形成在振盪器204的上部分處，以使得可以增加振動位移。壓力彈簧206把轉子205壓靠到振盪器204，以獲得驅動摩擦力。轉子205可旋轉並且被承載體支承。
<光學裝置>
接下來，以下詳細描述根據本發明的光學裝置。根據本發明的光學裝置的特徵在於：驅動單元，其包括超音波馬達。
圖7是示出作為根據本發明實施態樣的光學裝置的實施例的單透鏡反射相機的可互換透鏡鏡筒的主要截面圖。圖8是示出作為根據本發明優選實施態樣的光學裝置的實施例的單透鏡反射相機的可互換透鏡鏡筒的分解透視圖。固定鏡筒712、直線引導鏡筒713和前組透鏡鏡筒714(即可互換透鏡鏡筒的固定構件)被固定到相機拆卸裝配架711。
在直線引導鏡筒713上形成在聚焦透鏡702的光軸方向上延伸的直線引導槽713a。軸向螺釘718將凸輪輥717a和717b固定到保持聚焦透鏡702的後分組透鏡鏡筒716。凸輪輥717a和717b中的每一個在徑向方向上向外突出。凸輪輥717a與直線引導槽713a耦合。
凸輪環715是可旋轉的，並且與直線引導鏡筒713的內表面耦合。當固定到凸輪環715的輥719與直線引導鏡筒713的圓形槽713b耦合時，調節光軸方向上在直線引導鏡筒713與凸輪環715之間的相對運動。專用於聚焦透鏡702的凸輪槽715a被形成在凸輪環715上。上述凸輪輥717b同時與凸輪槽715a耦合。
旋轉發送環720被設置在固定鏡筒712的外表面上。球滾道727以在預定位置相對於固定鏡筒712可旋轉的方式保持旋轉發送環720。可自由旋轉的輥722被從旋轉發 送環720徑向延伸的軸720f保持。輥722的大直徑部分722a與手動聚焦環724的裝配架側表面724b接觸。此外，輥722的小直徑部分722b與接合構件729接觸。分別具有上述配置的六個輥722以相等的間隔被設置在旋轉發送環720的外表面周圍。
低摩擦片材(例如墊圈構件)733被設置在手動聚焦環724的內部筒狀部分處。低摩擦片材夾在固定鏡筒712的裝配架端面712a與手動聚焦環724的前端面724a之間。此外，低摩擦片材733的外部筒狀表面具有環形狀，並且徑向地與手動聚焦環724的內徑部分724c耦合。此外，手動聚焦環724的內徑部分724c徑向地與固定鏡筒712的外徑部分712b耦合。低摩擦片材733具有這樣的作用：減少手動聚焦環724被配置為相對於固定鏡筒712繞著光軸旋轉的旋轉環機構中的摩擦。
波形墊圈726朝向透鏡的前側壓住超音波馬達725。波形墊圈726的壓力可以把輥722的大直徑部分722a和手動聚焦環724的裝配架側表面724b保持在接觸狀態下。相似地，波形墊圈726朝向透鏡的前側壓住超音波馬達725的力可以適當地把輥722的小直徑部分722b壓靠接合構件729，以便保持接觸狀態。當波形墊圈726在裝配架方向上移動時，藉由卡口耦合而連接到固定鏡筒712的墊圈732調節波形墊圈726。波形墊圈726所生成的彈簧力(即偏置力)可以發送到超音波馬達725，並且進一步發送到輥722。所發送的力使得手動聚焦環724壓住固 定鏡筒712的裝配架端表面712a。更具體地說，在合併狀態下，手動聚焦環724經由低摩擦片材733壓靠固定鏡筒712的裝配架端表面712a。
因此，當控制單元(未示出)驅動超音波馬達725以產生相對於固定鏡筒712的旋轉時，因為接合構件729以摩擦方式接觸輥722的小直徑部分722b，所以輥722繞著軸720f的中央軸線旋轉。當輥722繞著軸720f旋轉時，旋轉發送環720繞著光軸旋轉(這被稱為自動聚焦操作)。
此外，如果從手動操作輸入單元(未示出)對手動聚焦環724給出繞著光軸的旋轉力，則因為手動聚焦環724的裝配架側表面724b壓靠輥722的大直徑部分722a，所以輥722由於摩擦力而繞著軸720f旋轉。當輥722的大直徑部分722a繞著軸720f旋轉時，旋轉發送環720繞著光軸旋轉。在此情況下，在轉子725c與定子725b之間起作用的摩擦保持力防止超音波馬達725旋轉(這被稱為手動聚焦操作)。
以相對的關係而定位的兩個聚焦鍵728附連到旋轉發送環720。聚焦鍵728與凸輪環715的前端處所提供的切斷(cutout)部分715b耦合。因此，如果當執行自動聚焦操作或手動聚焦操作時旋轉發送環720繞著光軸旋轉，則其旋轉力經由聚焦鍵728發送到凸輪環715。當凸輪環715繞著光軸旋轉時，在後分組透鏡鏡筒716的旋轉受凸輪輥717a和直線引導槽713a調節的狀態下，凸輪輥717b 沿著凸輪環715的凸輪槽715a前後移動後分組透鏡鏡筒716。因此，聚焦透鏡702被驅動並且聚焦操作得以執行。
根據本發明的光學裝置不限於上述可應用於單透鏡反射相機的可互換透鏡鏡筒，並且可以被配置為緊湊型相機、電子靜態照相機、配備相機的可擕式資訊終端或任何其他類型的包括充當上述驅動單元的超音波馬達的光學裝置。
<振動設備和灰塵移除設備>
被配置為傳送並且移除顆粒、粉末和液滴的振動設備可以廣泛地用在電子裝置中。
下文中，以下詳細描述使用作為根據本發明的振動設備的實施例的根據本發明的壓電元件的灰塵移除設備。
根據本發明的灰塵移除設備的特徵在於：振動體，其包括在振動板上設置的壓電元件或多層化壓電元件。
圖9A和圖9B示意性示出根據本發明實施態樣的灰塵移除設備310。灰塵移除設備310包括一對平坦壓電元件330和振動板320。每個壓電元件330可以被配置為根據本發明的多層化壓電元件。振動板320的材料無需具有特定品質。然而，當在光學裝置中使用灰塵移除設備310時，光透射材料或光反射材料可用於振動板320。
圖10A、圖10B和圖10C示意性示出圖9A和圖9B所示的壓電元件330的配置。圖10A和圖10C示出壓電 元件330的前表面和後表面。圖10B示出壓電元件330的側表面。每個壓電元件330包括壓電構件331、第一電極332和第二電極333，如圖9A所示。處於相對的關係的第一電極332和第二電極333被設置在壓電構件331的板表面上。如參照圖9A和圖9B所描述的那樣，每個壓電元件330可以被配置為根據本發明的多層化壓電元件。在此情況下，可行的是，當壓電構件331被配置為具有包括被交替設置的壓電材料層和內部電極的結構時，並且當各內部電極交替連接到第一電極332或第二電極333時，對於每個壓電材料層給出在相位方面不同的驅動波形。在圖10C中，上面提供有第一電極332並且第一電極332位於壓電元件330的前側上的表面被稱為第一電極表面336。在圖10A中，上面提供有第二電極333並且第二電極333位於壓電元件330的前側上的表面被稱為第二電極表面337。
根據本發明的電極表面是上面提供有電極的壓電元件的表面。例如，第一電極332可以被配置為具有環繞形狀，以使得在第二電極表面337上提供第一電極332的一部分，如圖10B所示。
振動板320的板表面被固定到壓電元件330的第一電極表面336，如圖9A和圖9B所示。當壓電元件330受驅動時，在壓電元件330與振動板320之間生成的應力包括振動板320的面外振動。根據本發明的灰塵移除設備310是可以藉由使用振動板320的面外振動來移除外來物質 (如黏附到振動板320的表面的灰塵顆粒)的設備。面外振動是彈性振動，其在光軸方向(即振動板的厚度方向)上產生振動板的位移。
圖11A和圖11B是示出根據本發明的灰塵移除設備310中產生振動的原理的示意圖。圖11A示出當具有相同相位的交變電壓施加到一對左右壓電元件330時所生成的振動板320的面外振動。構成左右壓電元件330中的每一個的壓電材料的極化方向與壓電元件330的厚度方向相同。灰塵移除設備310在第七振動模式下驅動。圖11B示出當具有相互相反相位(180°不同)的交變電壓被施加到一對左右壓電元件330時所生成的振動板320的面外振動。在此情況下，灰塵移除設備310在第六振動模式下驅動。根據本發明的灰塵移除設備310可以藉由有選擇地在至少兩種振動模型下操作而有效地移除黏附到振動板的表面的灰塵顆粒。
<成像設備>
接下來，以下詳細描述根據本發明的成像設備。根據本發明的成像設備包括上述灰塵移除設備和影像感測器單元，其特徵在於，在該影像感測器單元的光接收表面上提供該灰塵移除設備的振動板。圖12和圖13示出作為根據本發明實施態樣的成像設備的實施例的數位單透鏡反射相機。
圖12是示出在移除成像透鏡單元的狀態下可以從成 像目標側看去的相機主體601的前側的透視圖。圖13是示出相機內部的示意性配置的分解透視圖，其中，詳細描述根據本發明的灰塵移除設備以及成像單元400的週邊結構。
在已經藉由成像透鏡單元之後，成像光通量可以被引導到相機主體601中所提供的鏡桶605中。主鏡(例如快速返回鏡)606被設置在鏡桶605中。主鏡606可以相對於成像光軸以某傾斜角(例如45°)被保持，以朝向五面鏡(penta-Dach mirror，未示出)引導成像光通量，或可以在回退位置處受保持，以朝向圖像感測器(未示出)引導成像光通量。
鏡桶605和快門單元200依次被設置在主體框架300(即相機主體的框架)的成像目標側上。此外，成像單元400被設置在主體框架300的攝影者側上。成像單元400被調整並且被放置為使得圖像感測器的成像表面與成像透鏡單元附連到的裝配架602的定位平面間隔開預定距離並且與其平行定位。
根據本發明的成像設備不限於上述數位單透鏡反射相機，並且可以被配置為不包括鏡桶605的無鏡數位單透鏡反射相機或任何其他成像透鏡單元可互換相機。此外，根據本發明的成像設備可以被配置為成像透鏡單元可互換攝像機或另一成像設備，如影印機、傳真機或掃描器。根據本發明的成像設備可以應用於需要移除黏附到光學元件的表面的灰塵顆粒的任何其他電氣和電子裝置。
<電子裝置>
接下來，以下詳細描述根據本發明的電子裝置。根據本發明的電子裝置的特徵在於：壓電聲學裝置，其包括壓電元件或多層化壓電元件。壓電聲學裝置是例如揚聲器、蜂鳴器、麥克風、表面聲學波(SAW)元件。
圖14是示出作為根據本發明實施態樣的電子裝置的實施例的從其前側看去的數位相機的主體931的總體透視圖。光學設備901、麥克風914、閃光燈單元909以及補光單元916被設置在主體931的前表面上。麥克風914多數合併在主體931中。因此，麥克風914由虛線表示。為了拾取周圍聲音，麥克風914的前部被配置為具有通孔形狀。
可操作為執行對焦操作的電源按鈕933、揚聲器912、變焦槓桿932和釋放按鈕908被設置在主體931的上表面上。揚聲器912合併在主體931中，並且因此由虛線指示。在揚聲器912的前側上提供孔，以輸出聲音。
可以在麥克風914、揚聲器912和表面聲學波元件中的至少一個中提供根據本發明的壓電聲學裝置。
根據本發明的電子裝置不限於上述數位相機。例如，根據本發明的電子裝置可以被配置為聲音再現裝置、語音記錄裝置、行動電話、資訊終端或任何其他包括壓電聲學裝置的電子裝置。
如上所述，根據本發明的壓電元件和多層化壓電元件 可以優選地合併在液體排出頭、液體排出設備、超音波馬達、光學裝置、振動設備、灰塵移除設備、成像設備和電子裝置中。使用根據本發明的壓電元件和多層化壓電元件使得能夠提供在噴嘴密度和排出速度方面相當於或優於使用含鉛壓電元件的基準液體排出頭的液體排出頭。
使用根據本發明的液體排出頭使得能夠提供在排出速度和排出精度方面相當於或優於使用含鉛壓電元件的基準液體排出設備的液體排出設備。
使用根據本發明的壓電元件和多層化壓電元件使得能夠提供在驅動力和耐久性方面相當於或優於使用含鉛壓電元件的基準超音波馬達的超音波馬達。
使用根據本發明的超音波馬達使得能夠提供在耐久性和操作精度方面相當於或優於使用含鉛壓電元件的基準光學裝置的光學裝置。
使用根據本發明的壓電元件和多層化壓電元件使得能夠提供在振動能力和耐久性方面相當於或優於使用含鉛壓電元件的基準振動設備的振動設備。
使用根據本發明的振動設備使得能夠提供在灰塵移除效率和耐久性方面相當於或優於使用含鉛壓電元件的基準灰塵移除設備的灰塵移除設備。
使用根據本發明的灰塵移除設備使得能夠提供在灰塵移除功能方面相當於或優於使用含鉛壓電元件的基準成像設備的成像設備。
使用包括根據本發明的壓電元件或多層化壓電元件的 壓電聲學裝置使得能夠提供在聲音生成方面相當於或優於使用含鉛壓電元件的基準電子裝置的電子裝置。
除了上述裝置(例如液體排出頭和馬達)之外，根據本發明的壓電材料還可以合併在超音波振盪器、壓電致動器、壓電感測器和鐵電記憶體中。
下文中，參照各個實施例描述本發明。然而，本發明不限於以下實施例的描述。
以下是根據本發明的壓電陶瓷的實際製造實施例的描述。
<實施例1至46和70以及比較性實施例1至17>
用於製造壓電陶瓷的原材料粉末具有100nm的平均顆粒直徑，並且作為主成分包括鈦酸鋇(BaTiO3，Ba/Ti=0.9985)，鈦酸鈣(CaTiO3，Ca/Ti=0.9978)、鋯酸鈣(CaZrO3，Ca/Zr=0.999)以及錫酸鈣(CaSnO3，Ca/Sn=1.0137)。此外，原材料粉末包括草酸鋇，以調整指示Ba和Ca的總莫耳數相對於Ti、Zr和Sn的總莫耳數的比率的值“a”。已經以當以金屬換算時實現表1中所示的比率的方式對於每個試樣執行對上述主成分的原材料粉末的稱重。已經以當主成分金屬氧化物是100重量份時以金屬換算的Mn(即第一子成分)、Li(即第二子成分)和Bi(第三子成分)的含量實現表1中所示的比率的方式對於每個試樣執行三氧化四錳、碳酸鋰和氧化鉍的稱重。已經藉由乾燥混合在球磨機中混合上述稱重的粉末達到24小 時。為了對所獲得的混合粉末進行顆粒化，噴霧乾燥器已經用於使得PVA黏合劑(其為混合粉末的3重量份)黏接到混合粉末的表面。實施例31至34以及實施例70的試樣已經與氧化鎂混合，以使得以金屬換算的Mg重量分別變為0.0049、0.0099、0.0499、0.0999和0.4999重量份。
接下來，已經藉由使用將200MPa的壓製壓力施加到以上述顆粒化粉末填充的模具的壓力形成機器來製造盤形緻密物。有用的是，例如藉由使用冷等靜壓機器來進一步壓製所製造的緻密物。
然後，上述緻密物已經被放置在電爐中並且在最大溫度為1320℃至1380℃的範圍中保存達到五小時。已經在大氣中燒結緻密物達到24小時。藉由上述過程，已經獲得以根據本發明的壓電材料製成的陶瓷。
然後，已經參照平均等效圓直徑和相對密度評價了構成所獲得的陶瓷的晶體顆粒。作為評價的結果，已經確認平均等效圓直徑處於從10到50μm的範圍中，(除了比較性實施例7之外)每個試樣的相對密度等於或大於95%。偏振顯微鏡已經主要被用於觀測晶體顆粒。此外，當晶體顆粒很小時，掃描電子顯微鏡(SEM)已經用於指定顆粒直徑。觀測結果已經用於計算平均等效圓直徑。此外，已經藉由使用由X射線繞射獲得的晶格常數、基於所稱重的組分所計算的理論密度、以及根據阿基米德方法測量的實際密度來評價了相對密度。
已經參照Mn的化合價評價了實施例16和17的試樣。已經在從2到60K的範圍中藉由SQUID測量磁化率的溫度依賴性。已經確認：基於磁化率的溫度依賴性所獲得的Mn的平均化合價在實施例16和17中分別是+3.8和3.9。此外，已經確認在其他實施例中，Mn的平均化合價小於+4.0。
已經確認了Mn的化合價隨著增加Bi相對於Mn的莫耳比率而降低的趨勢。此外，已經確認了：在比較性實施例17(即不含Bi的試樣)中，當根據相似的方法評價時，Mn的磁化率是+4.0。更具體地說，因為根據本發明的壓電材料以減少Mn(即第一子成分)的化合價的方式包括Bi(即第三子成分)，所以可以提升充當Mn的受體的壓電材料的能力。結果，根據本發明的壓電材料的機械品質因數變得更高。
接下來，所獲得的陶瓷已經被拋光以具有0.5mm的厚度，並且已經基於X射線繞射分析了晶體結構。結果，除了比較性實施例1之外，已經在所有試樣中觀測到僅與鈣鈦礦結構對應的峰。
接下來，已經基於ICP發射分光光度分析評價了所獲得的陶瓷的組分。已經確認：在所有壓電材料中，在燒結之後的組分與在對於Ba、Ca、Ti、Zr、Sn、Mn、Li和Bi稱重之後的組分一致。此外，在實施例1至30和35至46以及比較性實施例1至12和15至17中，已經確認，當使用化學式(Ba1-xCax)a(Ti1-y-zZrySnz)O3表示的金屬氧化 物是100重量份時，Mg的含量是0.0001重量份。另一方面，在實施例31至34中，已經確認Mg的含量分別是0.0050、0.0100、0.0500和0.1000重量份。在實施例70中，已經確認Mg的含量是0.5000重量份。
然後，分別具有400nm的厚度的金電極已經根據DC濺射方法形成在盤形陶瓷的前表面和後表面上。此外，已經形成具有30nm的厚度的鈦膜，以在每個電極與陶瓷之間提供黏接層。然後，配有陶瓷的電極已經被切割為具有10mm×2.5mm×0.5mm的大小的帶形壓電元件。所製造的壓電元件已經被放置在熱板上，熱板的表面溫度從60℃升高到100℃。放置在熱板上的壓電元件已經在施加1kV/mm的電場下經受極化處理達到30分鐘。
作為包括根據本發明的壓電材料或根據比較性實施例的壓電材料的壓電元件的靜態特性，已經根據諧振-反諧振方法評價了經受極化處理的壓電元件的壓電常數d31和機械品質因數Qm。在計算Tot、Tto和Tc時，阻抗分析器(例如Agilent Techonologies公司所製造的4194A)已經用於在改變各個試樣的溫度的同時測量靜電電容。同時，阻抗分析器已經用於測量介電正切的溫度依賴性。試樣已經冷卻，直到溫度從-100℃降低到室溫並然後受加熱直到溫度達到150℃。相變溫度Tto表示晶體系統從四角體改變為斜方體的溫度。相變溫度Tto已經被定義為使得可藉由以試樣溫度對在試樣的冷卻處理中所測量的介電常數進行微分來獲得的導數最大化的溫度。Tot表示晶體系統從 斜方體改變為四角體的溫度，並且已經定義為使得可藉由在試樣溫度對試樣的加熱處理中測量的介電常數進行微分來獲得的導數可最大化的溫度。居禮溫度TC表示可以使介電常數在鐵電相(四方相)和順電相(立方相)的相變溫度附近最大化的溫度。居禮溫度TC已經被定義為在試樣的加熱處理中測量的介電常數值變為最大值的溫度。
表2總結了根據表1中的實施例和比較性實施例的試樣相對於在室溫的壓電常數d31、機械品質因數、介電正切、Tc、Tto和Tot的性質。
比較性實施例1的試樣具有較大Ca量“x”值(即0.320)。在X射線繞射的測量中，已經檢測到CaTiO3相。已經確認，試樣的壓電常數d31與實施例3的試樣相比低39pm/V，雖然Ca量“x”是0.300但在Ti、Zr和Bi的量方面實施例3和比較性實施例1相同。
比較性實施例12的試樣具有較小Ca量“x”值(即0.085)。因此，比較性實施例12的試樣具有較高Tto值(即-10℃)和較高Tot值(即0℃)。
比較性實施例14的試樣具有較大Zr量“y”值(即0.095)。因此，Tc值較低(即98℃)，Tto值較高(-10℃)，並且Tot值較高(-4℃)。反之，在Ca量方面與比較性實施例14的試樣相同的實施例46的試樣(y=0.085)中，已經確認了：Tc值是104℃，Tto值是-38℃，以及Tot值是-32℃。
因為“a”值很小(即0.985)，所以比較性實施例8的試樣具有較大顆粒直徑(即80μm)。
實施例14的試樣含有一部分被Zr和Sn替代的Ti，並且與比較性實施例2(y=0.075和z=0.000)相比已經展現出更高(高的量為210)的Qm值、更低(低的量為7℃)的Tto值、以及更低(低的量為8℃)的Tot值，比較性實施例2在Ti量方面與實施例14相同。
比較性實施例15的試樣具有較大的Sn量“z”(即0.03)，並且具有較低的Tc值(即97℃)。
Mg量處於0.005至0.1000重量份的範圍中的實施例 31至34的試樣與Mg量超過0.1000重量份的實施例70的試樣相比已經展現出更高(高的量等於或大於100)的機械品質因數。
此外，比較性實施例16和17的試樣具有低於300的極低機械品質因數。
已經確認：從比較性實施例2與實施例16之間、比較性實施例3與實施例17之間、比較性實施例4與實施例19之間、比較性實施例5與實施例20之間、以及比較性實施例6與實施例23之間的各個比較可見，增加Bi量略微降低壓電常數並且極大地增加機械品質因數。
實施例38的試樣已經說明，藉由把Li含量α(0.0063)除以Li原子量ML(6.94)可獲得的莫耳數實質上與藉由把Bi含量β(0.189)除以Bi原子量MB(208.98)可獲得的莫耳數相同。實施例38的居禮溫度與實施例39相比高4℃的量，在實施例39中，藉由把Li含量α(0.0026)除以Li原子量ML(6.94)可獲得的莫耳數小於藉由把Bi含量β(0.189)除以Bi原子量MB(208.98)可獲得的莫耳數的一半。
其中藉由把Li含量α(0.0063)除以Li原子量ML(6.94)可獲得的莫耳數實質上與藉由把Bi含量β(0.189)除以Bi原子量MB(208.98)可獲得的莫耳數相同的實施例38的試樣已經表明，在室溫的介電正切與實施例40相比更低，在實施例40中，藉由把Li含量α(0.0098)除以Li原子量ML(6.94)可獲得的莫耳數大 於藉由把Bi含量β(0.189)除以Bi原子量MB(208.98)可獲得的莫耳數。
此外，已經確認了：從比較性實施例6、9和10以及實施例23、24、25、26、28和29可見，增加Bi成分降低Tto和Tot值，而不降低壓電材料的Tc值。
接下來，為了確認壓電元件的耐久性，表1中所列出的實施例和比較性實施例的試樣已經被放置在恆溫腔室中並且經受溫度週期測試。溫度週期測試包括重複執行的100個週期，在其中的每個週期中，溫度以25℃→-20℃→50℃→25℃的順序改變。在週期測試之前和之後已經比較壓電常數d31值。其中相變溫度Tto是-20或更低的實施例23、24、25、26、28和29的試樣已經表明，壓電常數d31的改變率是5%或更小。另一方面，相變溫度Tto高於-20℃的比較性實施例9和10的試樣已經表明壓電常數d31的減少量大於5%。在比較性實施例6中，試樣的相變溫度Tto等於或小於-20℃。在週期測試之後的壓電常數d31的改變率等於或小於5%。然而，在室溫的機械品質因數與實施例23相比更低(低的量為310)。
此外，其中相變溫度Tto是-20或更低的實施例的試樣已經表明，壓電特性的改變率是5%或更小。
其中相變溫度Tto高於-20℃的試樣在溫度週期測試期間在四角體與斜方體之間產生重複相變。在自發極化方向上不同的各晶體系統之間產生重複相變可以促進去極化。認為壓電常數d31的減少量在相變溫度Tto高於-20℃ 的試樣中較大。更具體地說，如果相變溫度Tto高於-20℃，則壓電陶瓷可以被評價為在元件耐久性方面是不令人滿意的。
<實施例47至54以及比較性實施例18至22>
用於製造壓電陶瓷的原材料粉末具有100nm的平均顆粒直徑，並且除了含有Si和B(包括30至50wt.%的SiO2和21.1wt.%的B2O3)的玻璃助劑之外，還包括鈦酸鋇、鈦酸鈣、鋯酸鈣、碳酸鋰、氧化鉍和三氧化四錳。已經藉由實現表3中所指示的比率的方式對於每個試樣執行上述原材料粉末的稱重。隨後，使用了與用於表1中所描述的試樣的方法相似的方法來製造緻密物。所獲得的緻密物已經被保存在電爐中被保持在1200℃達到五小時，並且在大氣中被燒結達到24小時。隨後，每個試樣歷經了與應用於表1中所描述的試樣相似的加工和評價。
以下表4總結對於機電耦合因數k31、楊氏模量Y11、壓電常數d31、機械品質因數Qm、相對介電常數εr、介電正切、Tto、Tot和Tc在室溫在表3中所描述的實施例和比較性實施例的測量結果。
比較性實施例19的試樣不含任何Mn成分。已經確認了比較性實施例19的試樣的機械品質因數Qm比實施例48的試樣低(低的量為200)。
已經確認在包括0.36重量份或更大的Mn的比較性實施例20的樣本中，介電正切超過0.01，並且變得比實施例48的介電正切(即0.005)更高。
因為Bi成分的添加量小於0.042重量份，所以比較性實施例18已經展現出更低的機械品質因數(即569)。
因為Bi成分的添加量大於0.858重量份，所以比較性實施例21已經展現出與實施例50相比關於壓電常數d31更低的值(近似低20pm/V)。
因為Li成分的添加量大於0.0280重量份，所以比較性實施例22已經展現出關於機電耦合因數k31更低的值(即小於實施例54的66%)。
<實施例55>
已經藉由實現在表3中所描述的實施例48的組分的方式對於試樣執行鈦酸鋇(BaTiO3)、鈦酸鈣(CaTiO3)、鋯酸鈣(CaZrO3)、碳酸鋰(Li2CO3)、氧化鉍(Bi2O3)、三氧化四錳(Mn3O4)和含有Si和B(包括30至50wt.%的SiO2和21.1wt.%的B2O3)的玻璃助劑的稱重。所稱重的原材料粉末已經在球磨機中混合達到一夜，以獲得混合粉末。
然後，所獲得的混合粉末已經與PVB的添加劑混合，並且根據刮片(doctor blade)方法形成為具有50μm的厚度的印刷電路基板(green sheet)。
然後，為了形成內部電極，已經在上述印刷電路基板上印刷導電膏劑。在此情況下所使用的導電膏劑是含有Ag 60%-Pd 40%的合金膏劑。然後，已經藉由連續堆疊其上施加有導電膏劑的九個印刷電路基板來獲得多層化主體。然後，已經藉由在1200℃燒結上述多層化主體達到五小時來獲得燒結後的緻密物。燒結後的緻密物已經切割為具有10mm×2.5mm的大小的部分。隨後，燒結後的緻密物的側表面已經拋光，並且已經藉由Au濺射形成分別交替電連接內部電極的一對外部電極(即第一電極和第二 電極)。藉由上述處理，已經製造圖2B中所示的多層化壓電元件。
對所獲得的多層化壓電元件的內部電極的觀測已經表明，交替形成Ag-Pd(即電極材料)層和壓電材料層。
在評價壓電性之前，試樣已經歷經極化處理。更具體地說，試樣已經在100℃在油浴中受加熱。已經在第一電極與第二電極之間施加1kV/mm的電壓達到30分鐘。然後，在電壓的連續施加的情況下，冷卻試樣直到溫度達到室溫。
根據壓電性的評價，已經確認：與實施例48的壓電材料相比，所獲得的多層化壓電元件擁有足夠的絕緣性質並且還擁有令人滿意的壓電特性。
<實施例56>
已經藉由使用與實施例55相似的方法製造混合粉末。然後，已經藉由在旋轉窯中旋轉所獲得的混合粉末的同時在1000℃在大氣中執行煆燒達到三小時來獲得煆燒粉末。然後，所獲得的煆燒粉末已經在球磨機中裂化。然後，所獲得的裂化粉末已經與PVB的添加劑混合，並且根據刮片(doctor blade)方法形成為具有50μm的厚度的印刷電路基板。然後，為了形成內部電極，在上述印刷電路基板上印刷了導電膏劑。在此情況下所使用的導電膏劑是Ni膏劑。然後，藉由連續堆疊其上施加有導電膏劑的九個印刷電路基板來獲得多層化主體。然後，所獲得的多 層化主體經歷了熱壓接合。
此外，在管式爐中燒結了熱壓接合的多層化主體。在大氣中執行了燒結，直到溫度升到300℃。然後，在經受去接合之後，燒結的多層化主體放置到還原氣氛(H2：N2=2：98，氧濃度2×10-6Pa)中並且被保持在1200℃達到五小時。在達到室溫的溫度回落過程中，氧濃度在1000℃或更低切換到了30Pa。
然後，以上述方式所獲得的燒結後的緻密物被切割成了具有10mm×2.5mm的大小的部分。隨後，燒結後的緻密物的側表面被拋光了並且藉由Au濺射形成了分別交替電連接內部電極的一對外部電極(即第一電極和第二電極)。藉由上述處理，製造了圖2B中所示的多層化壓電元件。
對所獲得的多層化壓電元件的內部電極的觀測已經表明，Ni(即電極材料)層和壓電材料層被交替形成。所獲得的多層化壓電元件在施加1kV/mm的電場的情況下在100℃在油浴中經受極化處理達到30分鐘。根據關於所獲得的多層化壓電元件的壓電特性的評價，已經確認了與實施例48的壓電元件相比，所獲得的多層化壓電元件擁有足夠的絕緣性質，並且還擁有令人滿意的壓電特性。
<實施例57>
實施例20的壓電元件已經用於製造圖3中所示的液體排出頭。已經確認所製造的液體排出頭可以根據輸入的 電信號而排出墨水。
<實施例58>
實施例57的液體排出頭已經用於製造圖4中所示的液體排出設備。已經確認所製造的液體排出設備可以根據輸入的電信號將墨水排出到記錄介質。
<實施例59>
實施例20的壓電元件已經用於製造圖6A中所示的超音波馬達。已經確認所製造的超音波馬達可以根據所施加的交變電壓而旋轉。
<實施例60>
實施例59的超音波馬達已經用於製造圖7中所示的光學裝置。已經確認所製造的光學裝置可以根據所施加的交變電壓而執行自動聚焦操作。
<實施例61>
實施例20的壓電元件已經用於製造圖9中所示的灰塵移除設備。已經確認如果在施加交變電壓的情況下噴霧塑膠珠，則所製造的灰塵移除設備可以實現令人滿意的灰塵移除效率。
<實施例62>
實施例61的灰塵移除設備已經用於製造圖12中所示的成像設備。已經確認了所製造的成像設備當成像單元處於操作模式下時可以從其表面充分地移除灰塵顆粒並且可以獲得無灰塵缺陷的圖像。
<實施例63>
實施例55的多層化壓電元件已經用於製造圖3中所示的液體排出頭。已經確認了所製造的液體排出頭可以根據輸入的電信號而排出墨水。
<實施例64>
實施例63的液體排出頭已經用於製造圖4中所示的液體排出設備。已經確認了所製造的液體排出設備可以根據輸入的電信號將墨水排出到記錄介質。
<實施例65>
實施例55的多層化壓電元件已經用於製造圖6B中所示的超音波馬達。已經確認了所製造的超音波馬達可以根據所施加的交變電壓而旋轉。
<實施例66>
實施例65的超音波馬達已經用於製造圖7中所示的光學裝置。已經確認了所製造的光學裝置可以根據所施加的交變電壓而執行自動聚焦操作。
<實施例67>
實施例55的多層化壓電元件已經用於製造圖9中所示的灰塵移除設備。已經確認了如果在施加交變電壓的情況下噴霧塑膠珠，則所製造的灰塵移除設備可以實現令人滿意的灰塵移除效率。
<實施例68>
實施例67的灰塵移除設備已經用於製造圖12中所示的成像設備。已經確認了所製造的成像設備當成像單元在操作模式時可以從其表面充分地移除灰塵顆粒並且可以獲得無灰塵缺陷的圖像。
<實施例69>
實施例55的多層化壓電元件已經用於製造圖14中所示的電子裝置。已經確認了所製造的電子裝置可以根據所施加的交變電壓而執行揚聲器操作。
根據本發明的壓電材料甚至在高溫度環境中也擁有令人滿意的壓電性。此外，根據本發明的壓電材料不含任何鉛成分，並因此可以減少環境負擔。根據本發明的壓電材料可以優選地用於各種其中可使用很多壓電材料的裝置，如液體排出頭、超音波馬達和灰塵移除設備。
雖然已經參照實施例描述了本發明，但應理解，本發明不限於公開的實施例。所附申請專利範圍的範圍將要被 賦予最寬泛的解釋，以使得包括所有這些修改以及等效結構和功能。

Claims (23)

  1. 一種壓電材料，包括：主成分，含有能由以下通式(1)表示的鈣鈦礦類型金屬氧化物；第一子成分，含有Mn；第二子成分，含有Li；以及第三子成分，含有Bi；其中，當該金屬氧化物是100重量份時，以金屬換算(on a metal basis)的Mn的含量不小於0.04重量份並且不大於0.36重量份，當該金屬氧化物是100重量份時，以金屬換算的Li的含量α不小於0.0013重量份並且不大於0.0280重量份，以及當金屬氧化物是100重量份時，以金屬換算的Bi的含量β不小於0.042重量份並且不大於0.850重量份：(Ba1-xCax)a(Ti1-y-zZrySnz)O3 (1)在通式(1)中，0.09x0.30，0.074<y0.085，0z0.02，以及0.986a1.02。
  2. 如請求項1所述的壓電材料，其中，該含量α和含量β滿足關係0.5(α．MB)/(β．ML)1，其中ML表示Li的原子量並且MB表示Bi的原子量。
  3. 如請求項1或2所述的壓電材料，其中，對於通式(1)中的“y”滿足關係0.075y。
  4. 如請求項1或2所述的壓電材料，其中，該壓電材料包括含有Mg的第四子成分，當能使用通式(1)表示的該 鈣鈦礦類型金屬氧化物是100重量份時，以金屬換算的該第四子成分的含量等於或小於0.10重量份並且不包括0重量份。
  5. 如請求項1或2所述的壓電材料，其中，該壓電材料包括第五子成分，第五子成分含有Si和B中的至少一種，並且當能夠使用通式(1)表示的該鈣鈦礦類型金屬氧化物是100重量份時，以金屬換算的該第五子成分的含量不小於0.001重量份並且不大於4.000重量份。
  6. 如請求項1或2所述的壓電材料，其中，在通式(1)中滿足關係0.19<2.15α+1.11β<1。
  7. 如請求項1或2所述的壓電材料，其中，在通式(1)中滿足關係0.111<2.15α+1.11β<0.333。
  8. 如請求項1或2所述的壓電材料，其中，在通式(1)中滿足關係y+z(11x/14)-0.037。
  9. 如請求項1或2所述的壓電材料，其中，在通式(1)中滿足關係x0.17。
  10. 如請求項1或2所述的壓電材料，其中，該壓電材料的居禮溫度等於或大於100℃。
  11. 如請求項1或2所述的壓電材料，其中，在1kHz頻率處的該壓電材料的介電正切等於或小於0.006。
  12. 一種壓電元件，至少包括第一電極、壓電材料部分以及第二電極，其中，構成該壓電材料部分的壓電材料是如請求項1所述的壓電材料，且 該壓電材料係經設置使得藉由施加在該第一電極與該第二電極的電壓對該壓電材料施加一電壓。
  13. 一種多層化壓電元件，包括被交替多層化的多個壓電材料層和多個電極層，該多個電極層包括至少一個內部電極，其中，構成該壓電材料層的壓電材料是以如請求項1所述的壓電材料製成，且該壓電材料係經設置使得藉由施加在該多個電極層的電壓對該壓電材料施加一電壓。
  14. 如請求項13所述的多層化壓電元件，其中，該內部電極包括Ag和Pd，對於重量比率M1/M2滿足關係0.25M1/M24.0，其中，M1表示Ag的含量並且M2表示Pd的含量。
  15. 如請求項13所述的多層化壓電元件，其中，該內部電極含有Ni成分和Cu成分中的至少一種。
  16. 一種液體排出頭，包括：液體腔室，其配有振動單元，在振動單元中設置有如請求項12所述的壓電元件或者如請求項13所述的多層化壓電元件，以及排出口，其與該液體腔室連通。
  17. 一種液體排出設備，包括：上面放置有圖像轉印介質的部分，以及如請求項16所述的液體排出頭。
  18. 一種超音波馬達，包括： 振動體，其中設置有如請求項12所述的壓電元件或如請求項13所述的多層化壓電元件，以及移動體，其接觸該振動體。
  19. 一種光學裝置，包括：驅動單元，包括如請求項18所述的超音波馬達。
  20. 一種振動設備，包括：振動體，其中，在振動板上設置有如請求項12所述的壓電元件或如請求項13所述的多層化壓電元件。
  21. 一種灰塵移除設備，包括：振動單元，其中提供如請求項20所述的振動設備。
  22. 一種成像設備，包括：如請求項21所述的灰塵移除設備和影像感測器單元，其中，靠近該影像感測器單元的光接收表面地提供該灰塵移除設備的振動板。
  23. 一種電子裝置，其中設置有包括如請求項12所述的壓電元件或如請求項13所述的多層化壓電元件的壓電聲學裝置。
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