JP2014172799A - 圧電材料、圧電材料の製造方法、圧電アクチュエータ、圧電アクチュエータの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】圧電定数が向上した圧電材料を提供することを目的とする。
【解決手段】化式１で示され、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｙ＋ｚ≠０、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦a≦１の範囲を満たし、かつ、ビスマス元素を含有する化合物を主成分として含む圧電材料を提供する。
（Ｂａ_ｘ，Ｃａ_ｙ，Ｓｒ_ｚ）（Ｔｉ_a，Ｚｒ_１−a）Ｏ_３ （化式１）
【選択図】図４

Description

本発明は、圧電材料、圧電材料の製造方法、圧電アクチュエータ、圧電アクチュエータの製造方法に関する。

電気的入力を機械的な変位（または歪み）に変換する電気−機械変換素子（圧電素子）として、例えば圧電材料の逆圧電効果を利用したものが知られている。

このような圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が代表的な材料として知られているが、近年、電子機器に用いられる部品に対し、特定の危険物質を排除したいという要請（例えばＲｏＨＳ指令）がある。このため、ＰＺＴのように鉛を主成分として含む材料の代替材料となりうる材料が検討されてきた。

このような材料として、例えば特許文献１には、チタン酸バリウム、および、錫酸バリウムを主成分とする複合酸化物薄膜が開示されている。

しかしながら、これまで報告された非鉛材料の圧電定数はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）には及ばず代替には不十分であるという問題があった。

上記従来技術の問題に鑑み、本発明は圧電定数が向上した圧電材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明は、化式１で示され、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｙ＋ｚ≠０、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦a≦１の範囲を満たし、かつ、ビスマス元素を含有する化合物を主成分として含む圧電材料を提供する。
（Ｂａ_ｘ，Ｃａ_ｙ，Ｓｒ_ｚ）（Ｔｉ_a，Ｚｒ_１−a）Ｏ_３ （化式１）

本発明によれば、圧電定数が向上した圧電材料を提供することができる。

ビスマスの添加効果についての説明図。 本発明の第１の実施形態における板状結晶を含むスラリーのテープキャスト時に生じる自己整合的な配列機構の説明図。 本発明の第１の実施形態における板状結晶を含むグリーンシートの焼成工程の説明図。 実施例１における試料の電界誘起歪み曲線。 実施例２における還元雰囲気下で焼成後のニッケルのＸＲＤパターン。 実施例２における試料の電界誘起歪み曲線。 実施例３における試料の電界誘起歪み曲線。 実施例４におけるチタン酸ビスマスバリウム層状板状結晶のＳＥＭ画像。 実施例４におけるチタン酸バリウム異方性粒子のＳＥＭ画像。 実施例４における配向試料のＸＲＤパターン。 実施例４における無配向試料のＸＲＤパターン。 実施例４における試料の電界誘起歪み曲線。

以下に、発明を実施するための形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［第１の実施形態］
本実施形態では、本発明の圧電材料の構成例について説明する。

本実施形態の圧電材料は、化式１で示され、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｙ＋ｚ≠０、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦a≦１の範囲を満たし、かつ、ビスマスを含有する化合物を主成分として含むことを特徴とする。
（Ｂａ_ｘ，Ｃａ_ｙ，Ｓｒ_ｚ）（Ｔｉ_a，Ｚｒ_１−a）Ｏ_３ （化式１）
ここでまず、圧電材料として知られているペロブスカイト結晶は一般式ＡＢＯ_３で示され、Ａサイトは＋２価の金属元素、Ｂサイトは＋４価の金属元素（Ｏは酸素）から成る。チタン酸バリウムを例にすると、Ａサイトはバリウム、Ｂサイトはチタンになり、ＢａＴｉＯ_３と表現される。

そして、本実施形態の圧電材料においては、ペロブスカイト結晶を有する材料であるチタン酸バリウムのＡサイト、場合によってはさらにＢサイト、の一部または全部を以下のような元素により置換することにより、圧電定数を向上させた。

Ａサイトの一部または全部をカルシウムおよび／またはストロンチウムで置換する。これらの元素によって置換することにより、具体的なメカニズムは明らかではないが、巨大な電気歪みを生じさせ、圧電定数を向上させることができる。Ａサイトを置換する割合は特に限定されるものではない。ただし、（Ｂａ_ｘ，Ｃａ_ｙ，Ｓｒ_ｚ）（Ｔｉ_a，Ｚｒ_１−a）Ｏ_３で表わされる化式１において、ｙ＋ｚ≠０であることから、少なくとも一部または全部がカルシウムおよび／またはストロンチウムにより置換されている。特にＡサイトのうち２％以上２０％以下の割合（原子置換比率）でカルシウムおよび／またはストロンチウムにより置換されていることが好ましく、５％以上１５％以下の割合で置換されていることがより好ましい。

さらに、Ｂサイトの一部または全部を、ジルコニウム、錫、ハフニウムから選択される１以上の元素により置換することが好ましい。特にジルコニウムにより置換することが好ましい。ここで、チタン酸バリウムを主成分とする圧電材料においては、結晶の対称性がよくなる、すなわち立方晶への転移温度であるキュリー点において、圧電性能（電気歪み性能）は極値を示す。そして、キュリー点と、斜方晶から正方晶への構造相転移温度とを近づける、特に一致させる（ピンチング）することにより、圧電定数を向上させる、すなわち、電気歪み特性を改善することができる。そして、上記のようにＢサイトの一部または全部を置換することにより、ピンチングを生じさせ、電気歪み特性を改善させることができる。

Ｂサイトの置換比率は特に限定されるものではなく、例えばジルコニウムで置換する場合、（Ｂａ_ｘ，Ｃａ_ｙ，Ｓｒ_ｚ）（Ｔｉ_a，Ｚｒ_１−a）Ｏ_３で表わされる化式１において０≦ａ≦１になるように置換すればよい。特に０≦ａ≦０．１５になるように置換することがより好ましい。

以上の本実施形態の化式１で表わされる化合物は、例えば、チタン酸バリウムを主たる成分とし、チタン酸カルシウムおよび／またはチタン酸ストロンチウムを副成分として含有することにより上記化合物とすることができる。また、場合によってはさらにジルコン酸バリウムも副成分として含有することができる。

そして、本実施形態の上記化式１で表わされる化合物（複合酸化物）はさらに、ビスマスを含有している。これは、例えばチタン酸バリウムを焼成した場合、Ａサイト（Ｂａ）とＢサイト（Ｔｉ）の比率が化学量論比からずれた場合、チタン酸バリウム結晶は異常粒成長することが知られている。このように結晶粒のサイズがばらつくと、圧電特性にばらつきが生じるなどの不具合を生じる場合がある。図１（ａ）に、異常粒成長をした試料のＳＥＭ画像を示す。写真中のスケールは５０μｍであり、中央左の粒子寸法は７５μｍ程度の異常粒成長していることが分かる。係る試料はチタン酸バリウムを焼成した試料であり、出発原料を秤量精度５桁の精度で秤量したにも関わらず、１０％程度の確率で生じた。

なお、ここでいう５桁の精度とは、出発原料を９０ｇ秤量する場合、電子天秤の分解能を１ｍｇとしたときに、９０．０００ｇの秤量を行っていることを意味している。

特に本実施形態の圧電材料において、ＡサイトをＣａ置換し、ＢサイトをＺｒ置換する組成系の場合には元素の反応性が異なることから、化学量論比をあわせこんでも上記のような異常粒成長が起こりやすくなる。

そこで、本発明の発明者らが検討したところ、ビスマスを添加することによりこのような異常粒成長の発生を抑制することが可能になることを見出したものである。

これは、ビスマス元素固有の性質により、上記のような異常粒成長を抑制できると考えられる。バリウムとビスマスのイオン半径差が小さいこと、ビスマスは３価の正電荷を有することから、反応時に適宜ＡＢＯ_３結晶内に取り込まれ、結果としてＡサイト原子数と、Ｂサイト原子数の過不足を補償するため、異常粒成長を抑制できると推認される。

ビスマスの添加量は特に限定されるものではなく、十分に異常粒成長を抑制できるように添加されていればよい。例えば、化式１で表わされる化合物に対して、酸化物換算で０ｗｔ．％より多く１ｗｔ．％以下となるように含まれていることが好ましい。

ビスマスの添加方法は特に限定されるものではなく、ビスマス化合物を出発原料に添加することによりビスマスを添加することができる。例えば酸化ビスマスを化式１で表わされる化合物の出発原料中に所望の比率になるように添加することができる。

チタン酸バリウムに、ビスマスを添加し、焼成した試料のＳＥＭ画像を図１（ｂ）に示す。係る画像はスケールが１０μｍであり、粒組織が３μｍ〜８μｍほどの均一な粒組織であることが確認できる。

また、化式１で表わされる化合物はさらに、マンガンを含有することが好ましい。この点について、以下に説明する。

圧電材料は例えば圧電アクチュータ等の用途に用いることができ、圧電アクチュエータは駆動電圧の低電圧化と変位量の増大を目的として、内部電極と、シート状に成形された圧電材料とを積層した構成とされる場合がある。このような構造とする場合、内部電極としては従来、白金、パラジウム、銀−パラジウム合金等が用いられてきたが、白金族元素の価格高騰から、白金やパラジウムを用いない電極材料が求められていた。

圧電材料の焼結温度において耐熱性を有し、電極に用いることができる材料としては、銅や、ニッケルなどの卑金属等が挙げられるが、圧電材料と共に積層した状態で、酸素雰囲気下で焼成すると、これらの材料は酸化してしまう。また、還元雰囲気下で焼成を行った場合、内部金属の酸化は防げるものの、圧電材料の一部が還元され、圧電特性が低下する恐れがあった。

これは、チタン酸バリウムを還元雰囲気で焼成した場合、下式（１）に示すようにチタン酸バリウム内で酸素位置にあった酸素が酸素分子を形成し、この際、２価の正電荷をもつ酸素空孔が形成され、伝導キャリアが生成する。このため、直流抵抗成分が生じ圧電性は著しく低下する場合がある。

また、下式（２）に示す様に４価だったチタンが３価となり、この際、伝導電子を形成し、圧電性が低下する場合がある。

なお、以下の式（１）、（２）の格子欠陥の記述はクレーガー・ビンクの表記法に従っている。

以上のように、内部電極と、シート状の圧電材料を積層して焼成する際、内部電極として銅、ニッケル等を用いると、内部電極と圧電材料とを両立させることが困難であり、内部電極材料としてこれらの材料を用いることは、従来困難であった。

この点について本件発明者らが検討を行ったところ、本実施形態の圧電材料においては、還元雰囲気で焼成した場合、圧電性能が低下するものの、使用可能な程度であることが確認された。特に、本実施形態の圧電材料においては、化式１で示される化合物がマンガンを含有することにより、圧電材料を還元雰囲気下で焼成した場合でも圧電材料の圧電性能の低下をより抑制できることを見出した。すなわち、マンガンを含有することにより、該圧電材料に耐還元性を付与することができる
マンガンの添加による作用は下式（３）で示される。

すなわち、添加したマンガンであるＭｎ^２＋、Ｍｎ^３＋がＴｉサイトに入りアクセプターイオンとして働くことで耐還元性が付与できる。なお、式中マンガンは酸化マンガンとして示しているが、マンガンは酸化物の状態で添加することを意味するものではなく、添加した際に、出発原料等に含まれる周囲の酸化物との反応等により酸化物となる。マンガンを添加する際の形態は特に限定されるものではなく、例えば、マンガン化合物を出発原料中に添加することができ、該マンガン化合物としては例えば炭酸マンガンが挙げられる。

マンガンの添加量は特に限定されるものではなく、還元雰囲気下での焼成条件等に応じて任意に選択することができるが、その添加量は化式１で表される化合物に対して１０ｍｏｌ％以下になるように添加することが好ましい。特に、１ｍｏｌ％以下になるように添加することがより好ましい。マンガンを添加する場合の添加量の下限値についても特に限定されるものではないが、例えば、０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．２ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。

また、本実施形態の圧電材料には上記化式1で表わされ、ビスマス等を含有する化合物に加えて、各種添加物等を添加することができる。このような添加物として例えば、係る化合物を焼結する場合に焼結を促進するために添加する、焼結助剤が挙げられる。焼結助材の具体的な材料については特に限定されるものではないが、例えばバリウム、ホウ素、シリコン、亜鉛、リチウムから選択されるいずれか１種以上の元素の酸化物を好ましく用いることができる。

本実施形態の圧電材料は、上述のように化式１で表わされ、ビスマス等を含有する化合物を主成分としている。圧電材料中の係る化合物の含有量は特に限定されるものではないが、圧電材料中に９０ｍｏｌ％以上含まれていることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上含まれていることがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上含まれていることが特に好ましい。圧電材料は上記化式１で表わされ、かつ、ビスマス等を含有する化合物のみから構成することもできるが、上記のように焼結助剤等も含有することが好ましいため、９９ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

また、本実施形態の圧電材料は（１００）面、（００１）面に優先配向していることが好ましい。これは、上述のように、本実施形態の圧電材料はその主成分として、上記化式１で表わされる化合物を含有しているが、係る化合物においては、（１００）面、（００１）面が電気歪みに寄与する。このため、本実施形態の圧電材料において、これらの結晶面が優先配向することにより圧電定数の更なる向上を図り、圧電材料の特性向上を図ることができる。この際の優先配向の程度については特に限定されるものではないが、（１００）面、（００１）面の配向度は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。

次に本実施形態の圧電材料の製造方法について説明する。

本実施形態の圧電材料の製造方法は特に限定されるものではなく、上述のような組成となるように出発原料を選択、混合し、焼成工程等を経ることにより製造することができる。

具体的には例えば、チタン酸バリウムに、チタン酸カルシウムおよび／またはチタン酸ストロンチウムを添加し、場合によってはさらにジルコン酸バリウムを添加、混合する。そして、上記のようにさらに、ビスマス化合物や、場合によってはマンガン化合物や、焼結助剤等を添加することもできる。

これらの出発原料は固体の混合物のまま焼成し、すなわち、固相反応により本実施形態の圧電材料を製造することもできるが、例えばシート状に成形する場合等には、溶媒（分散媒）等を添加してスラリー状態にしたものを焼成することもできる。この際用いる溶媒については特に限定されるものではなく、圧電材料と反応しない任意の溶媒を選択することができる。

また、上述のように、所定の面に優先配向させた圧電材料の製造方法としては、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムから選択された１以上の板状結晶を圧電材料の出発原料として用いることが好ましい。例えばこれらの板状結晶をマトリックスとして、他の組成を粉体（粒子）として調合したスラリーを焼成することにより、所望の配向性を有する圧電材料とすることができる。

板状結晶の製造方法は限定されるものではなく、各種製造方法を採用することができる。例えば、ビスマスを含む強誘電体結晶が形状の異方性をもつことから、例えば先ず、チタン酸バリウム−ビスマスの層状板状結晶を作製し、結晶学的変換（トポタキシー）を経て、チタン酸バリウム板状結晶を得ることができる。

具体的には例えば、塩化カリウムあるいは塩化ナトリウム、またはそれらの混合物をフラックス材として炭酸バリウム、酸化ビスマス、酸化チタンを化学量論比に調合し、チタン酸ビスマスバリウムの層状板状結晶を得る。得られたチタン酸ビスマスバリウムに例えば炭酸バリウムを加え、ビスマスをバリウムに置換することで板状結晶の形態を維持しながらチタン酸バリウムに変換することができる（この方法をＴＭＣ（Topochemical Micro Conversion）法と呼ぶ）。この際、反応生成物として酸化ビスマスが生成するが、これは希硝酸で溶解除去できる。

チタン酸カルシウムやチタン酸ストロンチウムについても同様にして板状結晶を得ることができる。この際、得られた板状結晶の形状については特に限定されるものではないが、幅と高さとの間のアスペクト比が高いことが好ましく、例えば、該アスペクト比は１０以上であることが好ましい。

そして、これらの板状結晶に所望の組成になるように他の組成を粒子として調合したスラリーを調製する。

次いで、得られたスラリーを例えばテープキャストすることによりシート状に成形する。ここで、板状結晶を含むスラリーのテープキャスト時に生じる自己整合的な配列機構を図２に示す。図２中、板状結晶１２および粉体（粒子）１３を含むスラリー１１が図中ブロック矢印で示した方向に搬送されているキャリアフィルム１４に牽引され、ブレード１５を通過する際にキャリアフィルム１４上にシート状に成形され、グリーンシート１６となる。グリーンシート１６内で、板状結晶１２はキャリアフィルム１４と平行にならい、他の粉体（粒子）１３は板状結晶１２の間に配置された形態となる。

その後、該シート（テープ）を熱圧着し焼成することにより製造することができる。グリーンシート１６を焼成（焼結）することにより、図３に示すように板状結晶１２間の粒子１３が、板状結晶１２に取り込まれながら形状を保ち、特定の結晶面が配向した圧電材料２０が得られる。

上述のように、このように特定の結晶面（（１００）面、（００１）面）が配向した圧電材料とすることにより、圧電定数の更なる向上を図り、圧電材料の特性向上を図ることができる。
［第２の実施形態］
本実施形態では、第１の実施形態で説明した圧電材料を用いた圧電アクチュエータ（積層圧電アクチュエータ）の構成例について説明する。

本実施形態の圧電アクチュエータは、シート状に成形した第１の実施形態で説明した圧電材料と、内部電極とを積層したことを特徴としている。

上記のように、第１の実施形態で説明した圧電材料においては、従来の圧電材料、例えばチタン酸バリウム等と比較して圧電定数が向上している。このため、係る圧電材料を用いた本実施形態の圧電アクチュエータはその性能を従来の圧電アクチュエータと比較して向上させることができる。

圧電材料としては、第１の実施形態で説明したとおりであるため、ここでは、説明を省略する。特に圧電材料については、（１００）面、（００１）面に優先配向していることが好ましい。このように構成することにより、圧電定数の更なる向上を図り、圧電アクチュエータの性能をより高めることができる。

内部電極についても特に限定されるものではなく、例えば、白金、パラジウム、銀−パラジウム合金等を用いることができる。また、第１の実施形態で既述のように、第１の実施形態で説明した圧電材料は還元雰囲気で焼成しても実際に使用できる程度の性能を維持することができる。特に、圧電材料はマンガンを含有する場合には、耐還元性を付与することができる。このため、内部電極として、銅や、ニッケル等の卑金属等を用いた場合でも性能の低下を抑制することが可能になる。従って、内部電極の材料として、銅や、ニッケル等の卑金属等を用いることもできる。

圧電材料と、内部電極の積層構造については特に限定されるものではなく、積層した圧電材料に所定の電圧を印加できるように内部電極を配置した構造とすればよい。シート状の圧電材料の厚さや、積層数についても特に限定されるものではなく、要求される性能等に応じて選択することができる。

次に本実施形態の圧電アクチュエータの製造方法について説明する。

本実施形態の圧電アクチュエータは、第１の実施形態で説明した圧電材料をシート状に成形する成形工程と、成形したシート状の圧電材料間に内部電極を配置し、積層体を形成する積層工程と、前記積層体を焼成する焼成工程と、を有している。

そして、焼成工程については、前記積層体を還元雰囲気下で焼成する、還元雰囲気焼成工程とすることが好ましい。これは、還元雰囲気焼成工程とすることにより、内部電極として銅や、ニッケル等の卑金属等を用いることができるためである。

また、上述のように、圧電アクチュエータを構成するシート状の圧電材料は、(１００)面、(００１)面に配向していることが好ましい。このため、成形工程において、圧電材料の原料としてチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムから選択された１以上の板状結晶を用いることが好ましい。出発原料としてこれらの材料を用いることにより、第１の実施形態で説明したように、所定の面が配向した圧電材料とすることができ、圧電定数をさらに向上させることができるため、圧電アクチュエータの性能をより高めることができる。

以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
本実施形態では、本発明の圧電材料を製造し、その性能評価を行った。実験手順について以下に説明する。

チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化ビスマスを秤量、混合したものを焼成することにより、固相法にて各種組成の圧電材料を作製した。この際、組成が（Ｂａ_０．８５Ｃａ_０．１５）ＴｉＯ_３：Ｂｉとなるようにチタン酸バリウム、チタン酸カルシウムを秤量している。

また、比較のため、チタン酸カルシウムを添加していない試料（チタン酸カルシウム無置換試料）、すなわち、チタン酸バリウムと、酸化ビスマスとの混合物を焼成した試料も作製した。

なお、いずれの試料においても実験の安定性を高めるため、バリウム組成を１ｍｏｌ％過剰にするために出発材料に炭酸バリウムも添加した。また、いずれの試料においても、酸化ビスマスの添加量は０．０５ｍｏｌとした。

焼成条件は、焼成温度を１３５０℃、保持時間を５時間とし、大気雰囲気下で焼成した。

得られた試料について電界誘起歪み曲線を測定した。結果を図４に示す。

電界誘起歪み曲線の測定は、Japanese Journal of Applied Physics 第３７巻 ５２９７頁 １９９７年に記載の方法に従って、室温で行った。他の実施例においても電界誘起歪み曲線は同様にして測定を行った。

図４に示すように、比較試料であるチタン酸カルシウム無置換試料（図中ＢＴで示す）と比較して、実施例であるチタン酸カルシウム１５モル％置換試料（（Ｂａ_０．８５Ｃａ_０．１５）ＴｉＯ_３：Ｂｉ、図中ＢＣＴ１５で示す）は電気歪み性能が向上した。

そして、最大印加電界における最大歪み量から算出した歪み比例定数（圧電定数）は比較試料では２８０ｐｍ／Ｖであるのに対し、（Ｂａ_０．８５Ｃａ_０．１５）ＴｉＯ_３：Ｂｉでは４１０ｐｍ／Ｖであり、圧電定数が向上することが確認できた。
［実施例２］
本実施例では、実施例１の作製試料についてさらにマンガンを添加した試料を作製した。

チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化ビスマス、炭酸マンガンを秤量、混合したものを焼成することにより、固相法にて各種組成の圧電材料を作製した。この際、組成が（Ｂａ_０．８５Ｃａ_０．１５）ＴｉＯ_３：Ｂｉ、Ｍｎとなるようにチタン酸バリウム、チタン酸カルシウムを秤量している。また、炭酸マンガンの添加量が、上記組成に対して、０．２ｍｏｌ％、１．０ｍｏｌ％になるように添加して試料を作製した。

なお、いずれの試料においても実験の安定性を高めるため、バリウム組成を１ｍｏｌ％過剰にするために出発材料に炭酸バリウムも添加した。また、いずれの試料においても、酸化ビスマスの添加量は０．０１ｍｏｌとした。

焼成条件は、焼成温度を１３５０℃、保持時間を５時間とした。また、焼成の際には、還元雰囲気焼成としてアルゴンでバランスさせた水素ガス（濃度０．３ｖｏｌ．％）を雰囲気ガスに用い、管状炉にて行った。

なお、上記焼成条件下でニッケルを焼成したところ図５に示すよう酸化反応が生じないことを確認した。また、酸素分圧に対するニッケル状態図から、上記管状炉内の雰囲気における酸素分圧は約１０^−６気圧以下と見積もれる。通常、この程度の酸欠状態での圧電材料の熱処理を行うと圧電材料の還元が発生し、電気抵抗が低下する。

得られた試料についての電界誘起歪み曲線を図６に示す。図６中、ＢＣＴ１５は実施例１で作製した試料と同じ組成について上記焼成条件下で焼成し、得られた試料の測定結果である。ＢＣＴ１５−０．２Ｍｎが、０．２ｍｏｌ％になるように炭酸マンガンを添加した試料、ＢＣＴ１５−１．０Ｍｎが、１．０ｍｏｌ％になるように炭酸マンガンを添加した試料をそれぞれ示している。

ＢＣＴ１５で示した試料は激しい特性減少はないものの、還元雰囲気下での焼成により、圧電定数が１８０ｐｍ／Ｖに減少した。

これに対して、マンガンを添加した試料については、０．２ｍｏｌ％添加したもので（図中ＢＣＴ１５−０．２Ｍｎ）３５０ｐｍ／Ｖ、１ｍｏｌ％添加した試料（ＢＣＴ１５−１．０Ｍｎ）で３００ｐｍ／Ｖを示した。つまり、大気下焼成チタン酸バリウムと同等以上の特性をもつことが確認でき、マンガン添加により耐還元性が付与されることを確認することができた。

また、これら試料の電気抵抗は、マンガンを添加していないＢＣＴ１５で４．６×１０^１０Ωｃｍとなった。これに対して、マンガンを２ｍｏｌ％添加したＢＣＴ１５−０．２Ｍｎで１．４×１０^１３Ωｃｍ、マンガンを１．０ｍｏｌ％添加したＢＣＴ１５−１．０Ｍｎで１．０×１０^１３Ωｃｍとなり、マンガン無添加の試料と比較して、約２．５桁高い値を示した。
［実施例３］
本実施例では、ジルコン酸バリウムを添加した場合の特性変化について検討を行った。

チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム、酸化ビスマスを秤量、混合したものを焼成することにより、固相法にて各種組成の圧電材料を作製した。この際、組成が（Ｂａ_０．８５Ｃａ_０．１５）（Ｔｉ_a，Ｚｒ_１−a）Ｏ_３：Ｂｉとなるようにチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウムを秤量している。この際、式中のジルコニウムによるチタンの置換率ａが０．０５、０．１０、０．１５をなるように、すなわち、ジルコニウムによる置換率が、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％になるように、チタン酸バリウムの添加量を調整して試料を作製した。以下、チタン酸バリウムをカルシウムおよびジルコニウムで置換した試料についてはＢＣＴＺｒと表記し、ジルコニウムの置換率の数字を添え字とする。すなわち、ジルコニウムによる置換率が５ｍｏｌ％の試料は、ＢＣＴＺｒ５のように表記する。

なお、いずれの試料においても実験の安定性を高めるため、バリウム組成を１ｍｏｌ％過剰にするために出発材料に炭酸バリウムも添加した。また、いずれの試料においても、酸化ビスマスの添加量は０．０１ｍｏｌとした。

焼成条件は、焼成温度を１３５０℃、保持時間を５時間とし、実施例２の場合と同様の還元雰囲気下で焼成した。

得られた試料について電界誘起歪み曲線を測定した。結果を図７に示す。

図７によると、ジルコン酸バリウムの置換量の増加に伴い電気歪み性能は向上し、１５モル％の置換では無置換試料と同程度の電気歪み性能を示した。

圧電定数はＺｒの置換量が５ｍｏｌ％であるＢＣＴＺｒ５は４８０ｐｍ／Ｖ、置換量が１０ｍｏｌ％であるＢＣＴＺｒ１０は６７０ｐｍ／Ｖ、置換量が１５ｍｏｌ％であるＢＣＴＺｒ１５は２７０ｐｍ／Ｖとなった。また、無置換の試料ＢＣＴ１５は、２６０ｐｍ／Ｖであった。なお、無置換の試料は実施例２のＢＣＴ１５と同じ試料であるが、測定の際の印加電圧が実施例２と異なるため、圧電定数が異なっている。

以上のように、Ｔｉサイト（Ｂサイト）をジルコニウムで置換することにより、圧電定数が向上することが確認できた。
［実施例４］
本実施形態では、（１００）面、（００１）面に配向した圧電試料の作製を行った。

まず、以下の手順により、チタン酸ビスマスバリウムおよびチタン酸ビスマスカルシウムの層状板状結晶を作製した。

出発原料として炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ビスマス、酸化チタンを用い、フラックス材として塩化カリウムを用い第１段階として次の反応を実施した。

ＢａＣＯ_３＋２Ｂｉ_２Ｏ_３＋４ＴｉＯ_２→ＢａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５＋ＣＯ_２
ＣａＣＯ_３＋２Ｂｉ_２Ｏ_３＋４ＴｉＯ_２→ＣａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５＋ＣＯ_２
上記反応は具体的には、上述した出発材料を量論比になるように秤量し、白金坩堝にいれ、大気雰囲気下、昇温速度５℃／分で昇温し、１１００℃で４時間保持した。その後３℃／時間の降温速度で５００℃まで冷却し、その後室温まで１０℃／分で冷却した。冷却後、フラックスは温水にて溶解除去した。

得られたチタン酸ビスマスバリウム層状板状結晶のＳＥＭ画像を図８に示す。係る層状板状結晶は板状の結晶であり、各結晶は厚さ０．３〜０．８μｍ、幅５〜２５μｍの形状異方性を有することが確認できた。また、チタン酸ビスマスカルシウムも同様な形状であった。

次に、上記得られたＢｉ層状板状結晶について、それぞれチタン酸バリウム結晶、チタン酸カルシウム結晶への変換を行った。チタン酸バリウム結晶へ変換する場合を例に説明する。

上記工程により得られたチタン酸ビスマスバリウム層状板状結晶を用い、ＴＭＣ法による以下の反応を行い、チタン酸バリウム異方性粒子（板状結晶）を得た。

ＢａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５＋３ＢａＣＯ_３→４ＢａＴｉＯ_３＋２Ｂｉ_２Ｏ_３+２ＣＯ_２
具体的には、チタン酸ビスマスバリウム層状板状結晶とＢａＣＯ_３とがモル比で１：３になるように秤量し、塩化カリウムフラックスとともに、白金坩堝にいれた。そして、大気雰囲気下、昇温速度５℃／分で９５０℃まで昇温し、８時間保持した。その後３℃／時間の降温速度で５００℃まで冷却し、その後さらに室温まで１０℃／分で冷却した。

得られた試料に残ったフラックスは温水にて溶解除去した。また、生成した酸化ビスマスは濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの希硝酸により溶解除去をした。得られたチタン酸バリウム異方性粒子のＳＥＭ画像を図９に示す。係るチタン酸バリウム異方性粒子は、厚さ０．６〜０．８μｍ、幅 １〜１０μｍの形状異方性を有することが確認できた。また、チタン酸ビスマスカルシウム層状板状結晶から同様の手順により作製したチタン酸カルシウムも同様な形状であった。

次に、実施例１と同様の組成（（Ｂａ_０．８５Ｃａ_０．１５）ＴｉＯ_３：Ｂｉ）になるように、上記工程により得られたテンプレート粒子となるチタン酸バリウム、チタン酸カルシウムの異方性粒子（板状結晶）とその他の試料を混合した。ただし、この際、さらに、焼結助剤としてガラス：Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＳｉＯ_２が試料全体に対して１ｗｔ．％になるように添加した。また、溶媒に酢酸ブチル、バインダーにポリビニルブチラール樹脂、可塑剤にフタル酸ジブチルを用い、本実施例ではスラリーとした。

そして、図２に示した装置を用いて、該スラリーをグリーンシートに成形した。具体的には、図２において、スラリー１１が図中ブロック矢印で示した方向に搬送されているキャリアフィルム１４に牽引され、ブレード（ドクターブレード）１５を通過する際にキャリアフィルム１４上にグリーンシート１６を成形した。

本実施例ではキャリアフィルム１４としてＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を用いた。また、キャリアフィルム１４の搬送方向端部に配置したブレード１５とキャリアフィルム１４とのギャップは１００μｍとした。

このようにして得たグリーンシートを１０枚重ね、圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２、温度８５?C、圧着時間５分間の条件で熱圧着を行った。その後、得られた試料について脱バインダー処理（５００℃）後、還元雰囲気下、１３５０℃で５時間の焼成を行い試料を得た。なお、還元雰囲気は、実施例２の場合と同様にアルゴン−水素ガス（水素濃度０．３ｖｏｌ．％）雰囲気とした。

また、後述の電界誘起歪み曲線の比較のため、テンプレート粒子用いずに同様の組成にして同様の手順で試料を作製した（図１１におけるＢＣＴ１５と表記された試料および図１２における配向なしの試料）。さらに、ＸＲＤパターンの比較のため、テンプレート粒子を用いずに、実施例３と同様にさらにジルコニウムでＴｉサイトの一部を置換した試料についても同様の手順で作成した（図１１におけるＢＣＴＺｒ５、ＢＣＴＺｒ１０、ＢＣＴＺｒ１５の試料）。

テンプレート粒子を用いて作製した試料の粒子配向度をロットゲーリングファクターから定量化したところ、得られた試料の配向度が８７％であることが確認できた。

従来、例えば特許文献２には、チタン酸バリウム構成元素と同じ元素から構成されるＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０板状粒子を用い、ＲＴＧＧ（反応性テンプレート粒成長）を改良した方法により結晶配向チタン酸バリウム焼結体を得た例が開示されている。しかしながら、特許文献２においては、配向度が６０％の試料が得られているのみであり、本実施例の試料の配向度が高くなっていることが分かる。

図１０に得られた配向試料のＸＲＤパターンを示す。なお、図１０中の数値は（ｈｋｌ）回折面ピークの指数を表す。

また、比較のため、テンプレート粒子を使わずに作製した試料のＸＲＤパターンを図１１に示す。図１１に示した各試料の組成は、図１１中に付された式で示されたものであり、上述の手順により作製した。

図１１に示した無配向試料ではいずれの組成の場合でも回折ピークの最強面は（１１０）、約３１°であった。これに対して、図１０に示した本実施例のテンプレート粒子を用いた試料では（１００）面、（００１）面およびこの整数倍の面からの回折ピークが著しくあらわれ、粒子配向した試料であることがわかる。

得られた試料についての電界誘起歪み曲線を図１２に示す。図１２中、配向ありが本実施例の手順によりテンプレート粒子を用いて作製した試料である。そして、配向なしとしているのが、テンプレート粒子を添加しなかった以外は、本実施例と同様の手順により作製した試料である。

図１２によると、本実施例のテンプレート粒子を使用した配向ありの試料については、圧電定数が５７０ｐｍ／Ｖとなったのに対して、テンプレート粒子を使用していない配向なしの試料は圧電定数が２６０ｐｍ／Ｖとなった。係る結果から、（１００）面、（００１）面に優先配向させることにより、圧電定数がより向上することが確認できた。

特開２００９‐１４６９３１号公報 特開２００２−１９３６６３号公報

Claims (8)

1. 化式１で示され、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｙ＋ｚ≠０、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦a≦１の範囲を満たし、かつ、ビスマスを含有する化合物を主成分として含む圧電材料。
   （Ｂａ_ｘ，Ｃａ_ｙ，Ｓｒ_ｚ）（Ｔｉ_a，Ｚｒ_１−a）Ｏ_３ （化式１）
2. 前記化合物はさらに、マンガンを含有する請求項１に記載の圧電材料。
3. バリウム、ホウ素、シリコン、亜鉛、リチウムから選択されるいずれか１種以上の元素の酸化物をさらに含有する請求項１または２に記載の圧電材料。
4. （１００）面、（００１）面に優先配向している請求項１乃至３いずれか一項に記載の圧電材料。
5. チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムから選択された１以上の板状結晶を出発原料として用いる請求項４に記載の圧電材料の製造方法。
6. シート状に成形した請求項１乃至４いずれか一項に記載の圧電材料と、
   内部電極と、を積層した圧電アクチュエータ。
7. 請求項１乃至４いずれか一項に記載の圧電材料をシート状に成形する成形工程と、
   成形したシート状の前記圧電材料間に内部電極を配置し、積層体を形成する積層工程と、
   前記積層体を還元雰囲気下で焼成する、還元雰囲気焼成工程と、を有する圧電アクチュエータの製造方法。
8. 前記成形工程において、前記圧電材料の原料としてチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムから選択された１以上の板状結晶を用いる請求項７に記載の圧電アクチュエータの製造方法。