WO2015012344A1 - 結晶配向圧電セラミックス、圧電体素子および結晶配向圧電セラミックスの製造方法 - Google Patents

結晶配向圧電セラミックス、圧電体素子および結晶配向圧電セラミックスの製造方法 Download PDF

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智紹 加藤
航士 山田
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Definitions

  • the present invention relates to a crystal-oriented piezoelectric ceramic, a piezoelectric element, and a method for producing a crystal-oriented piezoelectric ceramic.
  • piezoelectric materials used in piezoelectric devices.
  • a piezoelectric ceramic made of PbZrO 3 —PbTiO 3 (PZT) which is a lead-containing perovskite ferroelectric, exhibits excellent piezoelectric characteristics.
  • PZT ceramics have been widely used in the fields of electronics, mechatronics, automobiles and the like.
  • the piezoelectric ceramic is required to have a large piezoelectric constant d33 (mechanical displacement ratio per electric field in 33 directions).
  • a piezoelectric ceramic in which a crystal is oriented (hereinafter referred to as a crystal oriented piezoelectric ceramic) is attracting attention as compared with a conventional non-oriented piezoelectric ceramic.
  • Patent Document 1 discloses a lead-free crystal-oriented piezoelectric ceramic.
  • an isotropic perovskite compound represented by the general formula: ABO 3 wherein the main component of the A site element is K and / or Na, and the main component of the B site element is Nb, Sb, and Crystal-oriented piezoelectric ceramics comprising a polycrystal having a main phase of the first perovskite-type pentavalent metal acid alkali compound as Ta and / or a specific crystal plane of each crystal grain constituting the polycrystal Is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a lead-free crystal-oriented piezoelectric ceramic having a large piezoelectric constant d33, a piezoelectric element, and a method for manufacturing the piezoelectric ceramic.
  • the crystal-oriented piezoelectric ceramic of the present invention has a general formula: (1-s) A1B1O 3 —sBaMO 3 (where A1 is at least one element selected from alkali metals, and B1 is at least one element of a transition metal element) Nb is included, M is at least one element of Group 4A and includes Zr, 0.05 ⁇ s ⁇ 0.15), and the relative density is 95.0% or more and 98.5% or less. Containing the main component.
  • the degree of orientation by the Lotgering method of the main component is 85% or more.
  • the piezoelectric constant d33 of the main component is 300 pm / V or more.
  • A1B1O 3 is, K 1-xy Na x Li y (Nb 1-z Q z) O 3 ( however, Q is at least one transition metal element other than Nb, x , Y, z are represented by 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 0.3).
  • the M includes 80% or more of Zr.
  • the piezoelectric element of the present invention includes any of the above-described crystal-oriented piezoelectric ceramics and a plurality of electrodes in contact with the crystal-oriented piezoelectric ceramics.
  • Another piezoelectric element of the present invention includes a plurality of ceramic layers including the crystal-oriented piezoelectric ceramic according to any one of the above and a plurality of internal electrodes, wherein the plurality of internal electrodes and the plurality of ceramic layers are alternately arranged. Are stacked.
  • the method for producing a crystal-oriented piezoelectric ceramic of the present invention comprises a step of preparing a first crystal powder comprising a bismuth layered structure compound including a (Bi 2 O 2 ) 2+ layer and a pseudo-perovskite layer; By reducing Bi, a step of obtaining a plate crystal powder composed of the first perovskite compound, and an additive raw material capable of forming the plate crystal powder and the second perovskite compound are mixed together, A general formula: (1-s) A1B1O 3 —sBaMO 3 (wherein A1 is at least one element selected from alkali metals, B1 is at least one element of transition metal elements and contains Nb, Is at least one element of Group 4A and contains Zr, and a step of obtaining a mixture having a composition represented by 0.05 ⁇ s ⁇ 0.15), molding the mixture, and orientation molding A sintered body having a relative density of 95.0% or more and 98.5% or less by sintering the oriented compact
  • a crystal-oriented piezoelectric ceramic having a large piezoelectric constant d33 and a crystal-oriented piezoelectric ceramic having a high degree of orientation using a ceramic having a composition represented by the general formula: (1-s) A1B1O 3 -sBaMO 3 is provided. It can. As a result, it is possible to provide a lead-free piezoelectric element with good response that the displacement is large even with a small voltage difference.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a sheet-like molded body in which plate-like crystal powder is oriented. It is a figure which shows the SEM observation photograph of 1st crystal powder. It is a figure which shows the X-ray-diffraction result of a 1st crystal powder. It is a figure which shows the detail of a composition of 1st crystal powder.
  • the piezoelectric constant d33 of the crystal-oriented piezoelectric ceramic shows a larger value as the degree of crystal orientation is higher.
  • the degree of crystal orientation depends on the degree of orientation of the plate-like crystal powder in the green body during production.
  • the present inventors studied a piezoelectric material having a composition system represented by a general formula (1-s) A1B1O 3 -sBaMO 3 described later. As a result, it has been found that the relative density and the degree of orientation are not always correlated, and the piezoelectric constant d33 may not increase even if the relative density is increased.
  • a crystal-oriented piezoelectric ceramic, a piezoelectric element, and a method for producing a crystal-oriented piezoelectric ceramic according to the present invention will be described in detail.
  • the crystal-oriented piezoelectric ceramic of the present invention has a composition represented by the general formula: (1-s) A1B1O 3 —sBaMO 3 .
  • A1 is at least one element selected from alkali metals
  • B1 is at least one element of transition metal elements and contains Nb
  • M is at least one element of Group 4A and contains Zr 0.05 ⁇ s ⁇ 0.15.
  • the present inventors aimed to further improve the piezoelectric constant d33 by crystal orientation when sintering a molded body using ceramics having this composition.
  • the relative density exceeds 98.5%, it has been found for the first time that the degree of orientation is reduced, and the piezoelectric constant d33 is reduced, contrary to the conventional general knowledge.
  • crystal orientation refers to orientation of microcrystals in a polycrystal.
  • crystals are obtained by sintering an oriented compact having the above composition in which plate-like powder materials for orientation (hereinafter referred to as plate-like crystal powder) are dispersed in the same orientation.
  • plate-like crystal powder plate-like powder materials for orientation
  • An oriented piezoelectric ceramic is obtained.
  • the crystal-oriented piezoelectric ceramic having the above composition has a relative density in the range of 95.0% or more and 98.5% or less, the degree of crystal orientation is the highest, and accordingly, the crystal orientation is high.
  • a piezoelectric constant d33 is obtained.
  • composition of crystal-oriented piezoelectric ceramics The composition of the crystal-oriented piezoelectric ceramic of the present invention will be described below.
  • the ceramic constituting the main component of the crystal-oriented piezoelectric ceramic of the present invention includes a ceramic composition represented by A1B1O 3 and BaMO 3 .
  • the composition represented by A1B1O 3 is an alkali metal-containing niobium oxide.
  • A1 is at least one element selected from alkali metals
  • B1 is at least one element of transition metal elements and contains Nb.
  • the alkali metal-containing niobium oxide having this composition is known as a composition of piezoelectric ceramics having a tetragonal perovskite structure that is easy to obtain a high piezoelectric constant while being lead-free, and also exhibits a high piezoelectric constant in this embodiment. .
  • A1 is at least one selected from alkali metal (K, Na, Li).
  • A1 contains K, Na and Li.
  • A1B1O 3 is an alkali metal-containing niobate oxide-based composition formula: is preferably a composition represented by K 1-xy Na x Li y (Nb 1-z Q z) O 3 .
  • Q is at least one of transition metal elements other than Nb, and x, y, and z satisfy 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, and 0 ⁇ z ⁇ 0.3.
  • Q is, for example, Ta, W, or V.
  • the alkali metal By including both K and Na as the alkali metal, it is possible to exhibit higher piezoelectric characteristics than when K or Na is included alone. Li can also have the effect of increasing the Curie temperature and the effect of increasing the piezoelectric properties by increasing the sinterability. Moreover, the effect which improves mechanical strength can also be show
  • BaMO 3 has the effect of increasing the dielectric constant.
  • M is preferably a composition containing 80% or more of Zr as Group 4A. Examples of M other than Zr include Ti and Hf.
  • A1B1O 3 and BaMO 3 are contained in the piezoelectric ceramic in a ratio represented by the following general formula (1).
  • a piezoelectric ceramic having a high piezoelectric constant d33 and a high Curie temperature can be obtained.
  • s is 0.05 or less, or if s exceeds 0.15, the obtained piezoelectric constant becomes too low, and it becomes difficult to obtain a practical piezoelectric ceramic.
  • a preferable range of s is 0.065 ⁇ s ⁇ 0.11.
  • the crystal-oriented piezoelectric ceramic of the present invention has a relative density in the range of 95.0% to 98.5%. Further, the degree of orientation of the crystal-oriented piezoelectric ceramic by the Lotgering method is 85% or more, and the piezoelectric constant d33 is 300 pm / V or more.
  • the ceramic has a composition represented by the general formula (1) and has a relative density in the range of 95.0% or more and 98.5% or less, it can have an orientation degree of 85% or more, By performing the polarization treatment, a crystal-oriented piezoelectric ceramic having a piezoelectric constant d33 of 300 pm / V or more can be realized.
  • General formula (1) does not contain lead. Therefore, it is possible to realize a responsive piezoelectric element that is composed of a crystal-oriented piezoelectric ceramic having a lead-free composition and has a large displacement even with a small voltage difference.
  • the crystal-oriented piezoelectric ceramic of the present invention does not have to be composed only of the composition defined by the general formula (1), as long as it contains 80 mol% or more of the ceramic having the composition represented by the general formula (1).
  • a high piezoelectric constant d33 is shown. That is, it is sufficient if the composition represented by the general formula (1) is included as a main component. In this case, the relative density of the main component may be 95.0% or more and 98.5% or less.
  • the crystal-oriented piezoelectric ceramic of the present invention may contain a composition represented by (R ⁇ A2) TiO 3 .
  • the crystal-oriented piezoelectric ceramic is represented by the following composition formula (1 ′).
  • A1 is at least one element selected from alkali metals
  • B1 is at least one element of transition metal elements and contains Nb
  • M is at least one element of Group 4A and contains Zr
  • R is at least one element of rare earth elements (including Y)
  • A2 is at least one element selected from alkali metals, 0.05 ⁇ s ⁇ 0.15, 0 ⁇ t ⁇ 0.03 It is.
  • (R ⁇ A2) TiO 3 is a ceramic composition having a rhombohedral perovskite structure.
  • a piezoelectric ceramic having a phase boundary such as a tetragonal crystal-rhombohedral crystal can be obtained. Piezoelectric properties can be imparted.
  • t when t exceeds 0.03, the amount of expensive rare earth used increases and the raw material cost increases. From these viewpoints, a preferable range of t is 0.005 ⁇ t ⁇ 0.015.
  • the (R ⁇ A2) of the (R ⁇ A2) TiO 3 refers to (R 0.5 A2 0.5 ).
  • R is particularly preferably at least one selected from Y, La and Ce, and among them, La is more preferable. Since rare earth elements such as La, Y, and Ce, which have a low standard free energy of formation of oxides, are used, these elements cause little volatilization during sintering and can suppress fluctuations in the composition of the ceramic.
  • A2 is particularly preferably at least one selected from the group consisting of Li, Na, and K, and Na is more preferable among them.
  • the piezoelectric constant d33 can be increased by using these elements.
  • the crystal-oriented piezoelectric ceramic of the present invention can be manufactured, for example, by the following five manufacturing steps.
  • a step of preparing a first crystal powder of a bismuth layer structure compound comprising a (Bi 2 O 2 ) 2+ layer and a pseudo-perovskite layer (2) A first perovskite type by reducing Bi from the first crystal powder Step of obtaining a plate-like crystal powder comprising a compound (3)
  • the plate-like crystal powder and an additive raw material capable of forming a second perovskite type compound are mixed, and the general formula: (1-s) A1B1O 3 ⁇ sBaMO 3 (where A1 is at least one element selected from alkali metals, B1 is at least one element of a transition metal element and contains Nb, and M is at least one element of Group 4A and is Zr (4) Step of obtaining a mixture having a composition represented by 0.05 ⁇ s ⁇ 0.15) (4) Step of molding the mixture to obtain an orientation molded product (5) In
  • a first crystal powder made of a bismuth layered structure compound consisting of a (Bi 2 O 2 ) 2+ layer and a pseudo-perovskite layer is prepared. As shown in the schematic diagram of FIG. 3, this powder has a crystal structure in which (Bi 2 O 2 ) 2+ layers 2 and pseudo-perovskite layers 1 are alternately stacked.
  • the first crystal powder is a general formula: (Bi 2 O 2 ) 2+ (Bi 0.5 A3 m-1.5 Nb m O 3m + 1 ) 2 ⁇ (where A3 is selected from alkali metals) And m is an integer of 2 or more.
  • the left side shows the (Bi 2 O 2 ) 2+ layer
  • the right side shows the composition of the pseudo-perovskite layer.
  • the general formula (Bi 2 O 2 ) 2+ (A3 m-1 B2 m O 3m + 1 ) 2 ⁇ (where A3 is an alkali metal)
  • B2 is at least one element selected from 4, 5, and 6-valent elements, and m is an integer of 2 or more.
  • A3 is preferably at least one element selected from Li, K, or Na.
  • B2 is preferably at least one element of Nb and Ta.
  • step S2 raw materials such as Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3 , and Nb 2 O 5 are mixed. After the mixed raw materials are dried, a flux such as NaCl is added as shown in step S3. Mix.
  • a flux such as NaCl is added as shown in step S3.
  • the flux for example, alkali metal chlorides such as NaCl and KCl, fluorides, nitrates and sulfates can be used.
  • step S4 the raw material to which the flux has been added is heated in the atmosphere at 700 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, and the raw material is reacted to grow a crystal that becomes the first crystal powder.
  • a reaction product composed of the first crystal powder and the flux can be obtained.
  • Multi-stage heat treatment can also be applied when heating.
  • the heating time is preferably set to 1 minute or longer. Long-time heating tends to decrease the aspect ratio of the obtained plate-like powder shape as the treatment time becomes longer, and is preferably 10 hours or less.
  • the reaction product (first intermediate fired body) after firing is filled with a flux around it, and is an almost integral fired body.
  • step S5 in order to remove the flux from the reactant, for example, the reactant is immersed in warm water and melted. Thereby, only the first crystal powder can be taken out.
  • Step S6 A plate-like crystal powder is obtained by reducing the Bi component from the first crystal powder.
  • step S6 the first crystal powder and the first additive Na 2 CO 3 are mixed.
  • step S7 NaCl as the second flux is added and mixed. Thereby, a mixture composed of the first crystal powder, the first additive, and the second flux is obtained.
  • Step S8 the mixture is heated in the atmosphere at a temperature of 700 ° C. or more and 1200 ° C. or less, and the first crystal powder and the first additive are reacted to obtain a reaction product.
  • the heating time is preferably 1 hour or more and 100 hours or less.
  • step S9 a reaction material is immersed in warm water, and a 2nd flux is eluted.
  • the Bi component is reduced from the reaction product from which the flux has been removed.
  • the reactant from which the flux has been removed may be held in a reducing atmosphere at a temperature of 500 ° C. to 1400 ° C. to volatilize Bi.
  • Bi may be dissolved using an acid.
  • the plate crystal powder has a composition of NaNbO 3 .
  • Step S11 the plate crystal powder and the additive raw material are mixed.
  • the additive raw material a raw material having a composition represented by the general formula (1) is used by mixing with the plate crystal powder.
  • the plate crystal powder is preferably added at a ratio of 0.1 to 10 mol% with respect to the additive raw material.
  • step S12 after the plate crystal powder and the additive raw material are mixed, the plate crystal powder is molded so as to be oriented inside. For example, by mixing plate crystal powder, additive raw material, binder, plasticizer, and solvent into a slurry and forming a sheet-like molded body, plate crystal powder 3 as shown in FIG. The sheet-like oriented molded body 10 existing in an oriented state is obtained.
  • the additive raw material is powdered, and the BET value is preferably 2.0 m 2 / g or more and 3.0 m 2 / g or less.
  • the degree of orientation of the plate-like crystal powder dispersed in the sheet-like molded body varies depending on the viscosity of the slurry and the thickness of the sheet to be molded.
  • a laminate obtained by laminating sheet-like molded bodies can be used, or a laminate in which electrodes such as Ag are formed between layers can be used. Thereby, an oriented molded body is obtained.
  • Step S13 the oriented molded body is sintered. Since the plate-like crystal powder is oriented in the oriented compact, the additive raw material and crystals composed of the compound of the plate-like crystal powder and the additive raw material grow in the crystal direction of the plate-like crystal powder. As a result, it is possible to obtain a ceramic having a high piezoelectric constant d33 that is entirely crystallized.
  • Sintering is preferably performed at a temperature of 1135 ° C. or higher and 1170 ° C. or lower in a reducing atmosphere. As will be described later, by sintering in this temperature range, it becomes easy to obtain crystal oriented ceramics having a relative density of 95.0% to 98.5%.
  • the sintering temperature is more preferably 1140 ° C. or more and 1160 ° C. or less, and it becomes easy to obtain a crystallographically oriented ceramic having a relative density of 96.0% or more and 98.0% or less.
  • the reducing atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen partial pressure of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 kPa or less, and more preferably 1.6 ⁇ 10 ⁇ 5 kPa or less. Details will be described in Examples.
  • step S14 the obtained sintered body is heat-treated under oxygen atmosphere.
  • the oxygen partial pressure in an oxygen atmosphere is preferably over 10 ⁇ 4 kPa.
  • the piezoelectric constant d33 of the piezoelectric ceramic can be improved.
  • oxygen defects such as BaZrO 3-m , and the structure of tetragonal-rhombohedral crystal The reason is that the phase boundary appears clearly.
  • the number of moles of oxygen is optimized, and it is presumed that a ceramic having a perovskite structure in which the number of moles of A site: number of moles of B site: number of moles of oxygen approaches 1: 1: 3 is obtained. That is, by this step, oxygen is supplemented and a ceramic having the composition represented by the general formula (1) is obtained.
  • the oxygen partial pressure is greater than 10 ⁇ 4 kPa and less than 10 ⁇ 2 kPa in order to suppress oxidation of the internal electrodes included in the piezoelectric element.
  • a noble metal electrode such as an Ag—Pd alloy
  • a piezoelectric ceramic with a further increased piezoelectric constant d33 and Curie point Tc can be obtained by heat treatment in the atmosphere.
  • the pressure of the heat treatment atmosphere is preferably atmospheric pressure.
  • the atmosphere during reoxidation may contain other inert gas such as nitrogen or argon.
  • the heat treatment temperature is preferably 500 ° C. or more and 1200 ° C. or less.
  • the temperature is lower than 500 ° C., oxygen supplementation to oxygen defects is not sufficient. For this reason, even if the polarization treatment is performed, polarization cannot be performed, and only piezoelectric ceramics having a small piezoelectric constant d33 can be obtained.
  • the heat treatment temperature is higher than 1200 ° C., the ceramics may be melted.
  • a more preferable range is 600 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
  • the treatment time is preferably 0.5 hours or more and 24 hours or less.
  • the treatment time is shorter than 0.5 hours, the above-described supplementation of oxygen is not sufficient, and a sufficiently high piezoelectric constant d33 may not be obtained.
  • the treatment time is longer than 24 hours, a part of the elements constituting the ceramic may be volatilized. A more preferable range is 1 hour or more and 10 hours or less.
  • Step of applying polarization treatment to the heat-treated sintered body An electrode is formed on the ceramic obtained by the above step, and the polarization treatment is performed. Due to the polarization treatment, the direction of spontaneous polarization in the ceramic is aligned, and the piezoelectric characteristics are exhibited.
  • a known polarization treatment generally used in the production of piezoelectric ceramics can be used.
  • the fired body on which the electrode is formed is held at a temperature of room temperature to 200 ° C. with a silicone bath or the like, and a voltage of about 0.5 kV / mm to 6 kV / mm is applied. Thereby, crystal-oriented piezoelectric ceramics having piezoelectric characteristics can be obtained.
  • the crystal-oriented piezoelectric ceramic of the present invention can be implemented in various forms.
  • a bulk sintered body may be formed of crystal-oriented piezoelectric ceramics.
  • the present invention may also be a piezoelectric element including the crystal-oriented piezoelectric ceramic of the present invention and a plurality of electrodes in contact with the crystal-oriented piezoelectric ceramic.
  • a laminated piezoelectric element including a plurality of ceramic layers made of the crystal-oriented piezoelectric ceramic of the present invention and a plurality of internal electrodes made of Ag or the like disposed between the plurality of ceramic layers may be used.
  • the relative density of the crystal-oriented piezoelectric ceramic can be obtained by measuring the porosity.
  • Example As one embodiment of the present invention, various crystal-oriented piezoelectric ceramics will be described and the results of evaluating the characteristics will be described.
  • composition The composition was measured by SEM-EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy). The measurement conditions are as follows. Acceleration voltage: 15 kV Current: 100 nA Beam diameter: 1 ⁇ m
  • piezoelectric constant d33 After subjecting each sample to polarization treatment, the piezoelectric constant d33 was measured.
  • the polarization treatment was performed by forming an Ag electrode on the ceramic by sputtering and applying a DC electric field of 4.0 kV / mm at 413 K (140 ° C.) for 10 minutes.
  • the piezoelectric constant d33 was measured with a d33 meter (manufactured by Institute of Speech, Chinese Academy of Sciences).
  • Example 1 First, according to the procedure (S1 to S5) shown in FIG. 1, a first crystal powder of a bismuth layer structure compound composed of a (Bi 2 O 2 ) 2+ layer and a pseudo-perovskite layer was prepared.
  • Step S2 Ethanol was used as a solvent and zirconia balls were used as a medium, and mixed for 24 hours at a rotation speed of 94 rpm.
  • the media and raw materials were taken out from the ball mill container and dried in the air at 130 ° C. Thereafter, the media and the raw material were separated by a sieve.
  • Step S3 The NaCl at a ratio of 100 mass% with respect to the separated raw material was weighed, and the raw material and NaCl as a flux were dry mixed with a coarse pulverizer for 10 minutes.
  • Step S4 The raw material after addition of the flux was subjected to two-stage calcination that was held at 850 ° C. for 1 hour in the air and then held at 1100 ° C. for 2 hours. The temperature increase and decrease were about 200 ° C./h.
  • FIG. 5 is a SEM observation photograph of the first crystal powder. It can be confirmed that the crystals are plate-like.
  • FIG. 6 shows the X-ray diffraction result of the first crystal powder
  • FIG. 7 shows the result of specifying the compound using the X-ray diffraction result.
  • the X-ray diffraction of the present invention used a Cu K ⁇ radiation source.
  • Na 2 CO 3 was used as the first additive, and after reacting with the first crystal powder, Na 2 CO 3 in an amount such that Na and Nb were 1: 1 was weighed and added to the first crystal powder. These were mixed by a ball mill. Ethanol was used as a solvent and zirconia balls were used as media, and the mixture was mixed at 94 rpm for 4 hours. The mixture was taken out from the ball mill container and dried in an atmosphere of 130 ° C. Thereafter, the media was separated by a sieve. (Step S6)
  • Step S7 The NaCl at a ratio of 100 mass% with respect to the first crystal powder was weighed, and the mixture and NaCl as a flux were dry mixed with a coarse pulverizer for 10 minutes.
  • Step S8 The mixed material composed of the first crystal powder, the first additive, and the flux was kept in the atmosphere at 950 ° C. for 8 hours to obtain a second intermediate fired body.
  • the temperature increase and decrease were about 200 ° C./h.
  • Step S9 In order to reduce the flux component from the second intermediate fired body, the second intermediate fired body was immersed in warm water of 95 ° C. to 100 ° C. and left for 3 hours. Thereafter, the step of stirring and dehydrating in warm water for 60 minutes was repeated three times. (Step S9)
  • the Bi component is reduced using thermal or chemical means.
  • pickling was employed as chemical means, and the Bi component was reduced from the second intermediate fired body by pickling the second intermediate fired body.
  • the material to be treated obtained in step S9 was placed in a pickling solution obtained by mixing pure water and nitric acid at a ratio of about 3 to 10: 1 and stirred.
  • the Bi component was left until it remained in the supernatant, and the supernatant was discarded.
  • the pickling solution was added, stirred, and the supernatant was discarded. Thereafter, the residue was dried to obtain a plate-like crystal powder made of NaNbO 3 .
  • FIG. 8 is an SEM observation photograph of the plate crystal powder.
  • the aspect ratio (ratio of plate thickness to maximum diameter) of this plate crystal powder was about 10.
  • crystal-oriented piezoelectric ceramics were produced according to the procedure shown in FIG. 2 (S11 to S14).
  • the plate-like crystal powder and the additive raw material capable of forming the second perovskite compound are mixed, and the general formula: (1-s) A1B1O 3 -sBaMO 3 (where A1 is selected from alkali metals) At least one element, B1 is at least one element of a transition metal element, contains Nb, and a mixture satisfying the composition represented by 0.05 ⁇ s ⁇ 0.15) was obtained.
  • the obtained mixture was taken as 100 mass%, ethanol was measured at 200 to 300 mass%, butanol was measured at 50 to 100 mass%, and these were added to the mixture.
  • a plasticizer was also added.
  • dioctyl phthalate was added as a plasticizer at a ratio of 5 to 15 mass% with respect to 100 mass% of the mixture.
  • a binder was also added.
  • polyvinyl butyral was added as a binder at a ratio of 5 to 15 mass% with respect to 100 mass% of the mixture.
  • the slurry thus obtained was formed into a sheet.
  • the oriented molded body formed into a sheet shape was sintered at a temperature of 1110 ° C. to 1190 ° C. in a reducing atmosphere.
  • the sintering temperature was 1110 ° C. (Comparative Example 1), 1130 ° C. (Comparative Example 2), 1145 ° C. (Example 1), 1150 ° C. (Example 2), 1175 ° C. (Comparative Example 3). ) 1190 ° C. (Comparative Example 4).
  • Each holding time was 4 hours.
  • the reducing atmosphere was an atmosphere in nitrogen of 2% hydrogen.
  • FIG. 9 shows the relationship between the sintering temperature and relative density, and the sintering temperature and orientation degree.
  • the relative density is 95.0% or higher and 98.5% or lower.
  • the crystal-oriented piezoelectric ceramic represented by the composition formula (1) tends to increase in relative density as the sintering temperature becomes higher in the range of 1110 ° C. to 1190 ° C.
  • the degree of orientation shows a high value when sintered at around 1150 ° C. That is, the relative density and the degree of orientation do not have a linear relationship, and the degree of orientation takes the maximum value in the range of 1135 ° C. to 1170 ° C.
  • FIG. 10 shows the relationship between the relative density and the degree of orientation. It can be seen that the degree of orientation takes the maximum value (89% or more) when the relative density is in the range of 95.0% or more and 98.5% or less.
  • the crystal-oriented piezoelectric ceramic obtained at a sintering temperature of less than 1135 ° C or more than 1170 ° C has a relative density of less than 95.0% or more than 98.5%.
  • the degree of orientation is less than 85%.
  • the piezoelectric constant d33 was not measurable because the piezoelectric characteristics did not appear because the electrodes were energized (shorted) during the polarization treatment.
  • the relative density is 95.0% or higher and 98.5% or lower, and the degree of orientation is 85% or higher.
  • the piezoelectric constant d33 showed a large value of 300 pm / V or more.
  • the Na feed and Nb raw material to be NaNbO 3 of 96mol against the plate-like crystal powder 4mol was added to obtain a mixture having a composition represented by NaNbO 3.
  • a crystal-oriented piezoelectric ceramic was produced from this mixture in the same manner as in Examples 1 and 2 according to the procedure (S11 to S14) shown in FIG.
  • FIG. 11 shows the relationship between the sintering temperature and relative density, and the sintering temperature and orientation degree.
  • the crystal-oriented piezoelectric ceramic of Comparative Example 5 having a composition of NaNbO 3 tends to have a higher relative density when the sintering temperature is higher in the range of 1100 ° C. to 1140 ° C.
  • the relationship between the firing temperature and the degree of orientation shows the same tendency.
  • FIG. 12 shows the relationship between the relative density and the degree of orientation in the crystal-oriented piezoelectric ceramic of Comparative Example 5.
  • the degree of orientation is as large as 80% or more.
  • the degree of orientation tends to be higher as the relative density is higher as in the conventional knowledge. I can confirm.
  • Example 3 A sheet-like oriented molded body was produced in the same manner as in Example 1.
  • a plurality of the sheet-like oriented molded bodies were prepared, and an Ag electrode paste was printed on each pattern.
  • This laminated orientation molded body was sintered at a sintering temperature of 1135 ° C. or higher and 1170 ° C. or lower. The holding time was 4 hours. Thereafter, heat treatment was performed at 1000 ° C. for 4 hours in an oxidizing atmosphere having an oxygen partial pressure of 2.1 ⁇ 10 1 kPa.
  • the porosity, orientation degree, and piezoelectric constant d33 of the obtained laminated piezoelectric element were measured.
  • the porosity (%) was 5.0% or less (relative density 95.0% or more), and the degree of orientation was 85% or more. Further, the piezoelectric constant d33 showed a large value of 3000 pm / V (d33 (300 pm / V) ⁇ number of stacked layers (10) of crystal oriented piezoelectric ceramics per sheet) or more.
  • Examples 4 and 5 crystal-oriented piezoelectric ceramics were produced by changing the value of s in the general formula.
  • the oriented molded body formed into a sheet was sintered at 1150 ° C. in a reducing atmosphere. Each holding time was 4 hours.
  • the reducing atmosphere was an atmosphere in nitrogen of 2% hydrogen (oxygen partial pressure 1.6 ⁇ 10 ⁇ 8 kPa).
  • the crystal-oriented piezoelectric ceramic having the composition represented by the general formula (1) and having a relative density of 95.0% or more and 98.5% or less can have an orientation degree of 85% or more. I understood that. Moreover, it turned out that this crystal orientation piezoelectric ceramic has the piezoelectric constant d33 of 300 pm / V or more.
  • the relative density is not proportional to the degree of orientation in the region where the relative density is 95% or more, and the relative density is 95.0% or more. It was found that the degree of orientation was highest in a range of 98.5% or less. For this reason, it was found that when the relative density is 95.0% or more and 98.5% or less, a larger piezoelectric constant d33 is exhibited.

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Abstract

　一般式：（１－ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3－ｓＢａＭＯ3（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表され、相対密度が９５．０％以上９８．５％以下である主成分を含む結晶配向圧電セラミックス。

Description

結晶配向圧電セラミックス、圧電体素子および結晶配向圧電セラミックスの製造方法
　本発明は、結晶配向圧電セラミックス、圧電体素子および結晶配向圧電セラミックスの製造方法に関する。
　従来、圧電デバイスに用いられる圧電材料として、種々のセラミックス材料が開発されている。中でも、鉛含有ペロブスカイト型強誘電体である、ＰｂＺｒＯ3－ＰｂＴｉＯ3（ＰＺＴ）からなる圧電セラミックスは、優れた圧電特性を示す。このため、ＰＺＴのセラミックスは、エレクトロニクス・メカトロニクス・自動車等の分野において、広く用いられてきた。
　しかし、近年、環境保全に対する意識の高まりから、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｃｒ6+などの金属を電子・電気機器に使用しない傾向が高まり、欧州を中心に使用禁止令（ＲｏＨＳ指令）が発令され施行されている。
　従来の鉛を含む圧電セラミックスの広範な利用を考慮すると、環境に配慮した無鉛圧電セラミックスの研究が、重要かつ急務である。このため、従来のＰＺＴ系の圧電セラミックスの性能に匹敵する性能を発揮し得る非鉛系の圧電セラミックスが関心を集めている。
　また、圧電セラミックスには、大きな圧電定数ｄ３３（３３方向の電界当たりの機械的変位割合）が求められる。
　比較的高い圧電定数ｄ３３を有する多結晶のセラミックスとして、従来の無配向圧電セラミックスに対して、結晶を配向させた圧電セラミックス（以下、結晶配向圧電セラミックスという）が注目されている。
　例えば特許文献１は、非鉛系結晶配向圧電セラミックスを開示している。具体的には、一般式：ＡＢＯ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物であって、Ａサイト元素の主成分がＫ及び／又はＮａであり、Ｂサイト元素の主成分がＮｂ、Ｓｂ及び／又はＴａである第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を主相とする多結晶体からなり、かつ、多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向した結晶配向圧電セラミックスを開示している。
特開２００３－１２３７３号公報
　従来の非鉛系の結晶配向圧電セラミックスでは、より高い圧電定数ｄ３３を有することが求められていた。
　本発明は、圧電定数ｄ３３が大きな非鉛系結晶配向圧電セラミックス、圧電体素子および圧電セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の結晶配向圧電セラミックスは、一般式：（１－ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3－ｓＢａＭＯ3（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表され、相対密度が９５．０％以上９８．５％以下である主成分を含む。
　ある実施形態において、前記主成分のロットゲーリング法による配向度が８５％以上である。
　ある実施形態において、前記主成分の圧電定数ｄ３３が３００ｐｍ／Ｖ以上である。
　ある実施形態において、前記一般式中、Ａ１Ｂ１Ｏ3は、Ｋ1-x-yＮａxＬｉy（Ｎｂ1-zＱz）Ｏ3（ただし、ＱはＮｂ以外の遷移金属元素の少なくとも一種であり、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．３）で表される。
　ある実施形態において、前記ＭはＺｒを８０％以上含む。
　本発明の圧電素子は、上記いずれかに記載の結晶配向圧電セラミックスと、前記結晶配向圧電セラミックスと接する複数の電極とを備える。
　本発明の他の圧電素子は、上記いずれかに記載の結晶配向圧電セラミックスを含む複数のセラミックス層と、複数の内分電極とを備え、前記複数の内部電極と前記複数のセラミックス層とが交互に積層されている。
　本発明の結晶配向圧電セラミックスの製造方法は、（Ｂｉ2Ｏ2）2+層と擬ペロブスカイト層とを含むビスマス層状構造化合物からなる第１結晶粉末を用意する工程と、前記第１結晶粉末からＢｉを低減することによって、第1のペロブスカイト型化合物からなる板状結晶粉末を得る工程と、前記板状結晶粉末と第２のペロブスカイト型化合物を形成可能な添加原料材を混合して、全体として、一般式：（１－ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3－ｓＢａＭＯ3（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表される組成の混合物を得る工程と、前記混合物を成形し、配向性成形体を得る工程と、前記配向性成形体を、還元雰囲気中、１１３５℃以上１１７０℃以下の温度で焼結することにより、９５．０％以上９８．５％以下の相対密度を有する焼結体を得る工程と、前記焼結体を酸素雰囲気下で熱処理する工程とを包含する。
　本発明によれば、一般式：（１－ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3－ｓＢａＭＯ3で表される組成のセラミックスを用いた、圧電定数ｄ３３が大きい結晶配向圧電セラミックス、配向度が高い結晶配向圧電セラミックスを提供できる。これにより、小さい電圧差でも変位量が大きいという応答性の良い非鉛の圧電素子を提供できる。
本発明の結晶配向圧電セラミックスの製造方法（板状結晶粉末の作製まで）の一例を示すフローチャートである。 本発明の結晶配向圧電セラミックスの製造方法（板状結晶粉末の作製以降）の一例を示すフローチャートである。 第１結晶粉末の構造を示す模式図である。 板状結晶粉末が配向したシート状の成形体を示す模式的断面図である。 第１結晶粉末のＳＥＭ観察写真を示す図である。 第１結晶粉末のＸ線回折結果を示す図である。 第１結晶粉末の組成の詳細を示す図である。 板状結晶粉末のＳＥＭ観察写真を示す図である。 本発明の結晶配向圧電セラミックスの焼結温度と相対密度、焼結温度と配向度の関係を示す図である。 本発明の結晶配向圧電セラミックスの相対密度と配向度の関係を示す図である。 比較例の結晶配向圧電セラミックスの焼結温度と相対密度、焼結温度と配向度の関係を示す図である。 比較例の結晶配向圧電セラミックスの相対密度と配向度の関係を示す図である。
　結晶配向圧電セラミックスの圧電定数ｄ３３は、結晶の配向度が高いほど大きな値を示す。結晶の配向度は、製造途中の成形体における板状結晶粉末の配向の程度に依存する。
　また、結晶配向圧電セラミックスの相対密度（真密度に対する密度）が高くなると、結晶の配向度が高まる。このため結晶配向圧電セラミックスの相対密度を高くすれば大きな圧電定数ｄ３３が得られると考えられている。
　本発明者らは、圧電定数ｄ３３が大きな圧電セラミックスを得るために、後述の一般式：（１－ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3－ｓＢａＭＯ3で表される組成系の圧電材料を検討した。その結果、相対密度と配向度とは常に相関があるわけではなく、相対密度を高めても圧電定数ｄ３３が増大しない場合があることを見出した。以下、本発明による結晶配向圧電セラミックス、圧電素子および結晶配向圧電セラミックスの製造方法の実施形態を詳細に説明する。
　本発明の結晶配向圧電セラミックスは、一般式：（１－ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3－ｓＢａＭＯ3で表される組成を有する。ここで、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０．０５＜ｓ≦０．１５である。
　本発明者らは、この組成となるセラミックスを用いた成形体を焼結する際に結晶配向させることで圧電定数ｄ３３をさらに向上させることを目指した。しかし、相対密度が９８．５％を超えると従来の一般的な知見とは逆に配向度が低下し、それによって圧電定数ｄ３３が小さくなることを初めて見出した。
　本願明細書において結晶配向とは、多結晶体中の微結晶が配向していることを指す。例えば、後述するように、配向用の板状の粉末材（以後、板状結晶粉末という）が同一方向に配向した状態で分散している上記組成の配向性成形体を焼結することで結晶配向した圧電セラミックスが得られる。
　実施例において詳細を示すが、上記組成を有する結晶配向圧電セラミックスが、９５．０％以上９８．５％以下の範囲内の相対密度を有する場合、結晶の配向度が最も高まり、それに伴い、高い圧電定数ｄ３３が得られる。
　［結晶配向圧電セラミックスの組成］
　以下に、本発明の結晶配向圧電セラミックスの組成を説明する。
　本発明の結晶配向圧電セラミックスの主成分を構成するセラミックスは、Ａ１Ｂ１Ｏ3およびＢａＭＯ3で示されるセラミックス組成物を含む。
　本発明において、Ａ１Ｂ１Ｏ3で示される組成物は、アルカリ金属含有ニオブ酸化物である。上述したように、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含む。この組成のアルカリ金属含有ニオブ酸化物は、非鉛でありながら高い圧電定数を得やすい正方晶系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスの組成として知られており、本実施形態においても高い圧電定数を発現する。
　具体的には、Ａ１Ｂ１Ｏ3で示される組成物において、Ａ１はアルカリ金属（Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ）から選ばれる少なくとも一種である。好ましくはＡ１は、Ｋ、ＮａおよびＬｉを含んでいる。
　より具体的には、Ａ１Ｂ１Ｏ3はアルカリ金属含有ニオブ酸化物系であり、組成式：Ｋ1-x-yＮａxＬｉy（Ｎｂ1-zＱz）Ｏ3で表される組成であることが好ましい。ここで、ＱはＮｂ以外の遷移金属元素の少なくとも一種であり、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．３を満たす。Ｑは、例えば、Ｔａ、Ｗ、Ｖである。
　アルカリ金属として、ＫおよびＮａの両方が含まれていることにより、ＫまたはＮａが単独に含まれる場合に比べて高い圧電特性を発揮し得る。また、Ｌｉはキュリー温度を高める効果や、焼結性を高めることで圧電特性を高める効果を奏し得る。また、機械的強度を向上させる効果も奏し得る。但し、Ｌｉの含有量ｙが０．３を超えると圧電特性が下がりやすい。このため、アルカリ金属中のＬｉの含有量ｙは好ましくは０＜ｙ≦０．３である。ｘ、ｙ、ｚの範囲は、より好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、０．０５≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２である。
　ＢａＭＯ3は誘電率を高める効果をもつ。Ｍは４Ａ族としてＺｒを８０％以上含む組成が好ましい。Ｚｒ以外のＭとして、例えば、Ｔｉ、Ｈｆが挙げられる。
　Ａ１Ｂ１Ｏ3およびＢａＭＯ3は、以下の一般式（１）で表される比率で圧電セラミックスに含まれる。
　（１－ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3－ｓＢａＭＯ3（０．０５＜ｓ≦０．１５）・・・（１）
　ＢａＭＯ3の含有比率が０．０５＜ｓ≦０．１５の範囲である場合、高い圧電定数ｄ３３および高いキュリー温度を持つ圧電セラミックスを得ることができる。一方、ｓが０．０５以下、もしくは、ｓが０．１５を超えると、得られる圧電定数が低くなりすぎて実用的な圧電セラミックスを得ることが困難となる。好ましいｓの範囲は０．０６５≦ｓ≦０．１１である。
　［結晶配向圧電セラミックスの物性］
　上述したように、本発明の結晶配向圧電セラミックスは、９５．０％以上９８．５％以下の範囲内の相対密度を有する。また、結晶配向圧電セラミックスのロットゲーリング法による配向度は８５％以上であり、圧電定数ｄ３３は３００ｐｍ／Ｖ以上である。
　セラミックスが、一般式（１）で示す組成を有し、かつ、９５．０％以上９８．５％以下の範囲内の相対密度を有することによって、８５％以上の配向度を備えることができ、分極処理を行うことによって、３００ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数ｄ３３を備える結晶配向圧電セラミックスが実現し得る。また、一般式（１）は鉛を含んでいない。よって、非鉛系の組成を有する結晶配向圧電セラミックスによって構成され、小さい電圧差でも変位量が大きい、応答性の良い圧電素子を実現できる。
　本発明の結晶配向圧電セラミックスは、一般式（１）で規定される組成のみからなるものでなくともよく、上記一般式（１）で表される組成を有するセラミックスを８０ｍｏｌ％以上含んでいれば高い圧電定数ｄ３３を示す。つまり、上記一般式（１）で表される組成物を主成分として含んでいればよい。この場合、主成分の相対密度が、９５．０％以上９８．５％以下であればよい。
　本発明の結晶配向圧電セラミックスは上記組成に加えて、（Ｒ・Ａ２）ＴｉＯ3で表される組成を含んでいてもよい。その場合、結晶配向圧電セラミックスは以下の組成式（１’）で表される。
（１－ｓ－ｔ）Ａ１Ｂ１Ｏ3－ｓＢａＭＯ3－ｔ（Ｒ・Ａ２）ＴｉＯ3　　　　（１’）
ここで、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、Ｒは希土類元素（Ｙを含む）の少なくとも一種の元素であり、Ａ２はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、０．０５＜ｓ≦０．１５、０≦ｔ≦０．０３である。
　（Ｒ・Ａ２）ＴｉＯ3は菱面晶系のペロブスカイト構造を有するセラミックス組成物である。（Ｒ・Ａ２）ＴｉＯ3で表される組成物を、Ａ１Ｂ１Ｏ3で表される組成物と混合することによって、正方晶―菱面晶等の相境界を持つ圧電セラミックスが得られ、さらに優れた圧電特性を持たせることができる。
　上記一般式の場合、ｔが０．０３を超えると、高価な希土類の使用量が増え、原料コストが増す。これらの観点から、好ましいｔの範囲は０．００５≦ｔ≦０．０１５である。
　上記（Ｒ・Ａ２）ＴｉＯ3の（Ｒ・Ａ２）とは（Ｒ0.5Ａ２0.5）を指す。０．５は有効数字の範囲を含み、つまりは、ＲとＡ２の比は、Ｒ：Ａ２＝０．４５：０．５４～０．５４：０．４５の範囲とすることができる。
　Ｒは、特に、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅから選ばれる少なくとも一種が好ましく、その中でもさらにＬａが好ましい。酸化物の標準生成自由エネルギーが低いＬａ、Ｙ、Ｃｅ等の希土類元素を用いるので、これらの元素は焼結中の揮散が少なく、セラミックスの組成の変動を抑えることができる。
　Ａ２は、特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、その中でもさらにＮａが好ましい。これの元素を用いることで圧電定数ｄ３３を高めることができる。
　［結晶配向圧電セラミックスの製造方法］
　以下に、本発明の結晶配向圧電セラミックスの製造方法の一実施形態を説明する。
　本発明の結晶配向圧電セラミックスは、例えば、以下の５つの製造工程で製造することができる。
（１）（Ｂｉ2Ｏ2）2+層と擬ペロブスカイト層からなるビスマス層状構造化合物の第１結晶粉末を用意する工程
（２）第１結晶粉末からＢｉを低減することによって第１のペロブスカイト型化合物からなる板状結晶粉末を得る工程
（３）板状結晶粉末と第２のペロブスカイト型化合物を形成可能な添加原料材を混合して、全体として、一般式：（１－ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3－ｓＢａＭＯ3（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表される組成の混合物を得る工程
（４）混合物を成形し、配向性成形体を得る工程
（５）配向性成形体を、還元雰囲気中、１１３５℃以上１１７０℃以下の温度で焼結して相対密度が９５．０％以上の焼結体を得る工程
（６）焼結体を酸素雰囲気下で熱処理する工程
（７）熱処理した焼結体に分極処理を施す工程
　以下、図１および図２に示すフローチャートを参照しながら各工程を説明する。
　（１）第１結晶粉末を用意する工程
　（Ｂｉ2Ｏ2）2+層と擬ペロブスカイト層からなるビスマス層状構造化合物からなる第１結晶粉末を作製する。この粉末は、図３の模式図に示すように、（Ｂｉ2Ｏ2）2+層２と擬ペロブスカイト層１が交互に積み重なった結晶構造を有する。
　ステップＳ１に示すように、原料を用意する。たとえば、本実施形態では、第１結晶粉末は、一般式：（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ｂｉ0.5Ａ３m-1.5ＮｂmＯ3m+1）2-（但し、Ａ３はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、ｍは２以上の整数）で表される組成を有する。この一般式において、左側が（Ｂｉ2Ｏ2）2+層を示しており、右側が擬ペロブスカイト層の組成を示している。
　他にも、擬ペロブスカイト層がＢｉを含まない第１結晶粉末として、一般式：（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ａ３m-1Ｂ２mＯ3m+1）2-（但し、Ａ３はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ２は４、５、６価の元素から選択される少なくとも一つの元素であり、ｍは２以上の整数)で表されるものを用いることもできる。Ａ３はＬｉ、Ｋ、又はＮａから選択される少なくとも一つの元素であることが好ましい。Ｂ２はＮｂ、Ｔａの少なくとも一つの元素であることが好ましい。
　ステップＳ２に示すように、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5等の原料を混合し、混合した原料を乾燥後、ステップＳ３に示すように、ＮａＣｌ等のフラックスを添加して混合する。フラックスとして、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ等のアルカリ金属の塩化物やフッ化物、硝酸塩、硫酸塩等を用いることができる。
　その後、ステップＳ４に示すように、フラックスを添加した原料を大気中、７００℃以上１３００℃以下で加熱し、原料を反応させて、第１結晶粉末となる結晶を成長させる。この加熱により、第１結晶粉末とフラックスからなる反応物を得ることができる。加熱する際、多段熱処理を適用することもできる。第１結晶粉末とフラックスを十分に反応させるためには加熱時間を１分以上とすることが好ましい。長時間の加熱は処理時間が長くなるとともに、得られる板状粉末形状のアスペクト比が小さくなる傾向にあり、１０時間以下とすることが好ましい。焼成後の反応物（第１の中間焼成体）はその周りにフラックスが充填されており、ほぼ一体の焼成体となっている。
　ステップＳ５に示すように、反応物からフラックスを除去するには、例えば、反応物を温水中に浸漬して溶融する。これにより第１結晶粉末のみを取り出すことができる。
　（２）板状結晶粉末を得る工程
　第１結晶粉末からＢｉ成分を低減することによって、板状結晶粉末を得る。まずステップＳ６に示すように、第１結晶粉末と第１の添加剤であるＮａ2ＣＯ3とを混合する。さらにステップＳ７に示すように、第２フラックスであるＮａＣｌを加え混合する。これにより、第１結晶粉末、第１添加材及び第２フラックスからなる混合物を得る。
　ステップＳ８に示すように、混合物を例えば、大気中、７００℃以上１２００℃以下の温度で加熱し、第１結晶粉末と第１の添加剤とを反応させ、反応物を得る。加熱時間は１時間以上１００時間以下が好ましい。その後、ステップＳ９に示すように、反応物を温水に浸漬し、第２フラックスを溶出させる。
　ステップＳ１０に示すように、フラックスが除去された反応物から、Ｂｉ成分を低減させる。これは、熱的または化学的に行うことができる。例えば、フラックスが除去された反応物を還元性雰囲気中５００℃以上１４００℃以下の温度で保持し、Ｂｉを揮発させてもよい。あるいは、酸を用いてＢｉを溶解してもよい。これにより、高アスペクト比の板状結晶粉末が得られる。板状結晶粉末は、ＮａＮｂＯ3の組成を有する。
　（３）一般式（１）で示される組成を有する混合物を得る工程
　ステップＳ１１に示すように、板状結晶粉末と添加原料材とを混合する。添加原料材は、板状結晶粉末と混合されることで、一般式（１）で表される組成となる原料を用いる。板状結晶粉末は、添加原料材に対して０．１～１０ｍｏｌ％の割合で添加することが好ましい。
　（４）配向性成形体を得る工程
　ステップＳ１２に示すように、板状結晶粉末と添加原料材とを混合した後、板状結晶粉末が内部で配向されるように成形する。例えば、板状結晶粉末、添加原料材、バインダー、可塑剤、溶剤を混ぜ、スラリー状にし、シート状成形体とすることで、図４に示すような板状結晶粉末３が添加原料材４の中で配向した状態で存在するシート状の配向性成形体１０が得られる。
　添加原料材は粉末状とし、そのＢＥＴ値は、２．０ｍ2／ｇ以上３．０ｍ2／ｇ以下とすることが好ましい。
　スラリーの粘度と成形するシートの厚さにより、シート状成形体に分散された板状結晶粉末の配向度が変わる。
　配向性成形体は、シート状の成形体を積層した積層体を用いることもできるし、層間にＡｇ等の電極を形成したものを用いることもできる。これにより、配向性成形体が得られる。
　（５）焼結体を得る工程
　ステップＳ１３に示すように、配向性成形体を焼結する。配向性成形体の中に板状結晶粉末が配向しているので、添加原料材および板状結晶粉末と添加原料材の化合物からなる結晶が、板状結晶粉末の結晶方向に成長する。その結果、全体的に結晶配向した圧電定数ｄ３３の高いセラミックスを得ることができる。
　焼結は、還元雰囲気中、１１３５℃以上１１７０℃以下の温度で焼結することが好ましい。後述するように、この温度範囲で焼結することで相対密度が９５．０％以上９８．５％以下の結晶配向セラミックスを得ることが容易となる。焼結温度は１１４０℃以上１１６０℃以下がより好ましく、相対密度が９６．０％以上９８．０％以下の結晶配向セラミックスを得ることが容易となる。還元雰囲気は、例えば、酸素分圧が１×１０-4ｋＰａ以下、さらには、１．６×１０-5ｋＰａ以下の雰囲気とすることが好ましい。詳細は実施例で説明する。
　（６）焼結体を酸素雰囲気下で熱処理する工程
　ステップＳ１４に示すように、得られた焼結体を酸素雰囲気下で熱処理する。酸素雰囲気下における酸素分圧は、１０-4ｋＰａを超えることが好ましい。これにより、圧電セラミックスの圧電定数ｄ３３を向上させることができる。この理由は明らかではないが、１０-4ｋＰａ超の酸素分圧の雰囲気下で熱処理することによって、ＢａＺｒＯ3-m等の酸素欠陥に酸素が十分に補完され、正方晶－菱面晶の構造相境界が明確に現れることが原因と考えられる。その結果、酸素のモル数が最適化され、Ａサイトのモル数：Ｂサイトのモル数：酸素のモル数が１：１：３に近づいたペロブスカイト構造のセラミックスが得られるものと推定される。つまり、この工程によって、酸素が補われ、一般式（１）で示す組成のセラミックスが得られる。
　酸素分圧が１０-4ｋＰａ以下である場合、セラミックスの抵抗が低くなって導通しやすくなる。このため、圧電特性を持つセラミックスを得にくくなる。
　本実施形態の結晶配向圧電セラミックスを積層型圧電素子として実現する場合、圧電素子に含まれる内部電極の酸化を抑制するために、酸素分圧は１０-4ｋＰａより大きく、１０-2ｋＰａ以下であることが好ましい。Ａｇ－Ｐｄ合金等の貴金属系の電極を用いる場合には、大気中で熱処理することによって、圧電定数ｄ３３およびキュリー点Ｔｃをさらに高めた圧電セラミックスを得ることができる。
　熱処理の雰囲気の圧力は大気圧であることが好ましい。
　また、上述の酸素分圧であれば、再酸化する際の雰囲気は、窒素やアルゴンなど他の不活性ガスを含んでいてもよい。
　熱処理温度は５００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。温度が５００℃未満である場合、酸素欠陥への酸素の補完が十分ではない。このため、分極処理を施しても分極化ができず、圧電定数ｄ３３の小さい圧電セラミックスしか得られない。一方、熱処理温度が１２００℃より高い場合、セラミックスが融解する可能性がある。より好ましい範囲は６００℃以上１１００℃以下である。処理時間は、０．５時間以上２４時間以下が好ましい。０．５時間よりも処理時間が短い場合、上述した酸素の補完が十分ではなく、十分に高い圧電定数ｄ３３が得られない可能性がある。また、２４時間よりも処理時間が長い場合、セラミックスを構成する元素の一部が揮散することがある。より好ましい範囲は１時間以上１０時間以下である。
　（７）熱処理した焼結体に分極処理を施す工程
　上記工程によって得られたセラミックスに、電極を形成し、分極処理を施す。分極処理により、セラミックス中の自発分極の向きが揃い、圧電特性が発現する。分極処理には圧電セラミックスの製造に一般に用いられる公知の分極処理を用いることができる。例えば、電極を形成した焼成体を、シリコーン浴などによって室温以上２００℃以下の温度に保持し、０．５ｋＶ/ｍｍ以上６ｋＶ／ｍｍ程度の電圧をかける。これにより、圧電特性を備えた結晶配向圧電セラミックスを得ることができる。
　本発明の結晶配向圧電セラミックスは、種々の形態で実施可能である。例えば、結晶配向圧電セラミックスによって、バルク状の焼結体を形成してもよい。また、本発明は、本発明の結晶配向圧電セラミックスと、結晶配向圧電セラミックスに接する複数の電極を備える圧電体素子であってもよい。この場合、本発明の結晶配向圧電セラミックスからなる複数のセラミックス層と、複数のセラミックス層間に配置されたＡｇ等からなる複数の内部電極とを備える積層圧電体素子であってもよい。
　なお積層圧電体素子の場合、内部電極等の別の材料が各セラミックス層間に存在するため、結晶配向圧電セラミックスの相対密度を測定することは難しい。この場合、空隙率を測定することで相対密度を求めることができる。空隙率φは、セラミックスの断面積をＳ、その断面積上に存在するボイドの面積をＳｐとして、φ＝Ｓｐ／Ｓの式から算出することができる。この空隙率φの値を１００（％）から除算した値は相対密度と同じ値である。したがって、積層圧電体素子中のセラミックス層における空隙率φが５％以下かどうかで、本発明の結晶配向圧電セラミックスであるかどうか判別することが可能である。
　（実施例）
　本発明の一実施形態として種々の結晶配向圧電セラミックスを作製し、特性を評価した結果を説明する。
　まず、以下に、本実施例で測定する、配向度、圧電定数ｄ３３の評価方法を説明する。
　[組成]
　組成は、SEM-EDX ( Energy Dispersive X-ray spectroscopy )により測定した。測定条件は以下の通りである。
加速電圧：１５ｋＶ
電流：１００ｎＡ
ビーム径：１μｍ
　[真密度]
　仕込み組成からペロブスカイト型構造の単位胞の質量を算出した。また、焼結体のＸＲＤ（Ｘ－Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定結果より、単位胞の体積を算出した。算出した単位胞の質量を単位胞の体積で除した値を真密度として採用した。
　[相対密度]
　相対密度は、真密度を１００％とし、その真密度に対する実測した密度（アルキメデス法で測定）の割合を％で表記した。
　[配向度]
　配向度はロットゲーリング法により求めた。
　詳細には、Ｃｕ－Ｋα線を用いてＸＲＤの結果から求めた。ＸＲＤは、焼結体の表面を研削した面で２θ：５°～８０°の範囲で測定した。ＸＲＤの測定結果から下記式のＰを求め、配向度ｆを算出した。ここで、Ｐは圧電セラミックスの残留分極値であり、ΣＩ｛ｈ００｝とは｛ｈ００｝に由来する回折ピークの全積分強度和、ΣＩ｛ｈｋｌ｝は観測されたすべての回折ピークの積分強度を総和した値を示す。またＰ0は無配向の圧電セラミックスの配向度であり、板状結晶粉末を用いずに焼結体を作製して実測した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
[圧電定数ｄ３３]
　各試料に分極処理を施した後、圧電定数ｄ３３を測定した。分極処理は、セラミックスにＡｇ電極をスパッタリングで形成し、４１３Ｋ（１４０℃）にて４．０ｋＶ／ｍｍの直流電界を１０分間印加することによって行った。
　圧電定数ｄ３３はｄ３３メータ（中国科学院声学研究所製）にて測定した。
　（実施例１）
　先ず図１に示す手順（Ｓ１～Ｓ５）に従い、（Ｂｉ2Ｏ2）2+層と擬ペロブスカイト層からなるビスマス層状構造化合物の第１結晶粉末を用意した。
　一般式：（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ｂｉ0.5Ａ３m-1.5ＮｂmＯ3m+1）2-において、Ａ３がＮａ、ｍ＝５となるＢｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18となるように、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5の原料をそれぞれ秤量した。(ステップＳ１)
　これらの原料をボールミルにより混合した。溶媒としてエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用い、回転数９４ｒｐｍで２４時間混合した。ボールミルの容器からメディアと原料を取り出し、１３０℃の大気中で乾燥した。その後、篩によりメディアと原料を分離した。(ステップＳ２)
　分離した原料に対して１００ｍａｓｓ％の割合のＮａＣｌを量りとり、原料とフラックスとしてのＮａＣｌとを、粗粉砕機で１０分間乾式混合した。(ステップＳ３)
　フラックス添加後の原料に、大気中で８５０℃×１時間で保持後、１１００℃で２時間保持する２段仮焼を施した。昇温および降温は約２００℃／ｈとした。(ステップＳ４)
　得られた仮焼体からフラックス成分を低減するため、仮焼体を９５℃～１００℃の温水中に浸漬し、３時間放置した。その後、温水中で６０分間攪拌し脱水する工程を３回繰り返した。これにより一般式：Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18からなる第１結晶粉末を得た。(ステップＳ５)
　図５は第１結晶粉末のＳＥＭ観察写真である。結晶が板状であることが確認できる。
　図６は第１結晶粉末のＸ線回折結果を示し、図７はそのＸ線回折結果を用いて化合物の特定を行った結果を示す。なお、本発明のＸ線回折は全てＣｕのＫα線源を用いた。
　得られた結晶はほとんどが一般式：Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18で表せられるものであるが、一般式：Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18の他にも、一般式：（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ｂｉ0.5Ａ３m-1.5ＮｂmＯ3m+1）2-において、ｍ＝２となるＢｉ2.5Ｎａ0.5Ｎｂ2Ｏ9と、ｍ＝４となるＢｉ2.5Ｎａ2.5Ｎｂ4Ｏ15の化合物も含まれていることが確認できる。
　次に図１に示す手順(Ｓ６～Ｓ１０)に従い、第１結晶粉末からＢｉを低減することで得られる、第1のペロブスカイト型化合物からなる板状結晶粉末を用意した。
　第１添加材としてＮａ2ＣＯ3を用い、第１結晶粉末と反応させた後にＮａとＮｂとが１：１になる量のＮａ2ＣＯ3を秤量し、第１結晶粉末に添加した。これらをボールミルにより混合した。溶媒としてエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用い、回転数９４ｒｐｍで4時間混合した。ボールミルの容器から混合物を取り出し、１３０℃の大気中で乾燥した。その後、篩によりメディアを分離した。(ステップＳ６)
　第１結晶粉末に対して１００ｍａｓｓ％の割合のＮａＣｌを量りとり、混合物とフラックスとしてのＮａＣｌとを、粗粉砕機で１０分間乾式混合した。(ステップＳ７)
　第１結晶粉末、第１添加材、及びフラックスからなる混合材料を、大気中、９５０℃で８時間保持し、第２の中間焼成体を得た。昇温および降温は約２００℃／ｈとした。(ステップＳ８)
　第２の中間焼成体からフラックス成分を低減するため、９５℃～１００℃の温水中に第２の中間焼成体を浸漬し、３時間放置した。その後、温水中で６０分間攪拌し脱水する工程を３回繰り返した。(ステップＳ９)
　その後、Ｂｉ成分の低減を熱的又は化学的な手段を用いて行う。本実施例では、化学的な手段として酸洗いを採用し、第２の中間焼成体を酸洗いすることで第２の中間焼成体からＢｉ成分を低減した。詳細には、純水と硝酸を３～１０：１程度の比率で混合した酸洗い液の中に、ステップＳ９で得られた被処理物を入れ、攪拌した。その後Ｂｉ成分が上澄み液中に残存するまで放置し、上澄み液を廃棄した。さらに、酸洗い液の添加、攪拌、上澄み液の廃棄を繰り返し行った。その後、残存物を乾燥させて、ＮａＮｂＯ3からなる板状結晶粉末を得た。(ステップＳ１０)
　図８は板状結晶粉末のＳＥＭ観察写真である。この板状結晶粉末のアスペクト比（板厚と最大直径の比）は約１０であった。
　次に、図２に示す手順（Ｓ１１～Ｓ１４）で、結晶配向圧電セラミックスを作製した。
　板状結晶粉末と第２のペロブスカイト型化合物を形成可能な添加原料材を混合して、全体として、一般式：（１－ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3－ｓＢａＭＯ3（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表される組成を満たす混合物を得た。
　本実施例では、ＮａＮｂＯ3からなる板状結晶粉末Ｘｍｏｌに対し、（Ｋ0.414Ｎａ0.46-XＬｉ0.046Ｂａ0.08）（Ｎｂ0.92-XＺｒ0.08）Ｏ3（ｓ＝０．０８）で表される組成となるよう、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｒ原料からなる添加原料材を混合した。添加原料材として、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上３．０ｍ2／ｇ以下のものを用いた。
　上記Ｘの値は０．０１とした。（ステップＳ１１）
　次にこの混合物を成形して配向性成形体を得た。
　先ず混合物をスラリー状にするため、得られた混合物を１００ｍａｓｓ％として、エタノールを２００～３００ｍａｓｓ％、ブタノールを５０～１００ｍａｓｓ％量りとり、混合物にこれらを添加した。また、可塑剤を添加した。本実施例では可塑剤としてフタル酸ジオクチルを混合物１００ｍａｓｓ％に対して５～１５ｍａｓｓ％の割合で添加した。また、バインダーを添加した。本実施例ではバインダーとしてポリビニルブチラールを混合物１００ｍａｓｓ％に対して５～１５ｍａｓｓ％の割合で添加した。こうして得られたスラリーをシート状に成形した。（ステップＳ１２）
　次に、シート状に成形した配向性成形体を、還元雰囲気中、１１１０℃～１１９０℃の温度で焼結した。
　本実施例を行うにあたり、焼結温度は、１１１０℃（比較例１）、１１３０℃（比較例２）、１１４５℃（実施例１）、１１５０℃（実施例２）、１１７５℃（比較例３）、１１９０℃（比較例４）とした。保持時間はいずれも４時間とした。還元雰囲気は水素２％の窒素中雰囲気とした。（ステップＳ１３）
　その後、酸素分圧が２．１×１０1ｋＰａの酸化性雰囲気下において、１０００℃で４時間熱処理を行った。（ステップＳ１４）
　得られた結晶配向圧電セラミックスの、真密度、相対密度、配向度、圧電定数ｄ３３、空隙率を測定した。結果を表１に示す。また、焼結温度と相対密度、焼結温度と配向度の関係を図９に示す。
　１１３５℃以上１１７０℃以下の温度で焼結した実施例の結晶配向圧電セラミックスでは、相対密度が９５．０％以上９８．５％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図９に示されるように、組成式（１）で示される結晶配向圧電セラミックスは、焼結温度が１１１０℃～１１９０℃の範囲で高温側になるほど相対密度が高まる傾向を示す。しかし、配向度は１１５０℃近傍で焼結したものが高い数値を示す。即ち、相対密度と配向度はリニアな関係になく、１１３５℃以上１１７０℃以下の範囲の中で配向度が最大値をとる。
　図１０は、相対密度と配向度の関係を示したものである。相対密度が９５．０％以上９８．５％以下の範囲の中で配向度が最大値（８９％以上）をとることがわかる。
　焼結温度が１１３５℃未満もしくは１１７０℃超で得られた結晶配向圧電セラミックスは、相対密度が９５．０％未満もしくは９８．５％を超えている。配向度は８５％未満である。また、圧電定数ｄ３３は分極処理の際に電極間が通電（ショート）したため圧電特性が発現しておらず測定不能であった。
　これに対して、焼結温度が１１３５℃以上１１７０℃以下で得られた結晶配向圧電セラミックスでは、相対密度が９５．０％以上９８．５％以下であり、配向度が８５％以上である。また、圧電定数ｄ３３は３００ｐｍ／Ｖ以上の大きな値を示した。
　また、（１００－空隙率φ）（％）は相対密度と同じ値であった。
　（比較例５）
　セラミックスの組成として、ＢａＭＯ3を含まない、Ａ１Ｂ１Ｏ3（ＮａＮｂＯ3）の組成を有する結晶配向圧電セラミックスを作製した。
　実施例１、２と同様にして、板状結晶粉末（ＮａＮｂＯ3）を得た。
　この板状結晶粉末４ｍｏｌに対して９６ｍｏｌのＮａＮｂＯ3となるＮａ原料およびＮｂ原料を添加して、ＮａＮｂＯ3で表される組成の混合物を得た。
　この混合物を、実施例１、２と同様にして、図２に示す手順（Ｓ１１～Ｓ１４）に沿って、結晶配向圧電セラミックスを作製した。
　実施例１、２と同様に、得られた結晶配向圧電セラミックスの、真密度、相対密度、配向度、圧電定数ｄ３３を測定した。
　焼結温度と相対密度、焼結温度と配向度の関係を図１１に示す。ＮａＮｂＯ3の組成からなる比較例５の結晶配向圧電セラミックスは、焼結温度が１１００℃～１１４０℃の範囲で焼成温度が高い方が相対密度も高くなる傾向を示す。焼成温度と配向度との関係も同じ傾向を示している。
　図１２は比較例５の結晶配向圧電セラミックスにおける相対密度と配向度の関係を示したものである。相対密度が９５．０％以上となると、配向度も８０％以上と大きく、本発明の結晶配向圧電セラミックスとは異なり、従来の知見どおり、相対密度が高いほど配向度が高くなる傾向あることが確認できる。
　（実施例３）
　実施例１と同様にしてシート状の配向性成形体を製造した。
　このシート状の配向性成形体を複数枚用意し、それぞれにＡｇ電極ペーストをパターン印刷した。
　この電極ペーストを塗布した配向性成形体１０枚を積層し、８５℃、１１．６ＭＰａの温間ＣＩＰで圧着して積層配向性成形体を得た。
　この積層配向性成形体を焼結温度１１３５℃以上１１７０℃以下で焼結した。保持時間は４時間とした。その後、酸素分圧が２．１×１０1ｋＰａの酸化性雰囲気下において１０００℃で４時間の熱処理を行った。
　得られた積層圧電体素子の空隙率、配向度、圧電定数ｄ３３を測定した。
　空隙率（％）は５．０％以下（相対密度９５．０％以上）であり、配向度は８５％以上であった。また、圧電定数ｄ３３は３０００ｐｍ／Ｖ（一枚辺りの結晶配向圧電セラミックスのｄ３３（３００ｐｍ／Ｖ）×積層枚数（１０））以上の大きな値を示した。
　（実施例４、５）
　実施例１、２において、一般式のｓの値を変えて結晶配向圧電セラミックスを作製した。
　実施例１と同様にしてＮａＮｂＯ3からなる板状結晶粉末を得た。（ステップＳ１～１０）
　その後、本実施例では、ＮａＮｂＯ3からなる板状結晶粉末Ｘｍｏｌに対し、（Ｋ0.414Ｎａ0.46-XＬｉ0.046ＢａS）（Ｎｂ1-X-SＺｒS）Ｏ3（ｓ＝０．０７、０．１０）（実施例４、５）で表される組成となるよう、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｒ原料からなる添加原料材を混合した。上記Ｘの値は０．０１とした。（ステップＳ１１）
　次にこの混合物を実施例１と同様に成形して配向性成形体とした。（ステップＳ１２）
　次に、シート状に成形した配向性成形体を、還元雰囲気中、１１５０℃で焼結した。保持時間はいずれも４時間とした。還元雰囲気は水素２％の窒素中雰囲気（酸素分圧１．６×１０-8ｋＰａ）とした。
　その後、酸素分圧が２．１×１０1ｋＰａの酸化性雰囲気下において１０００℃で４時間の再酸化処理を行った。
　得られた結晶配向圧電セラミックスの、真密度、相対密度、配向度、圧電定数ｄ３３、空隙率を測定した。結果を表２に示す。
　一般式のｓが０．０７および０．１０の値であっても、圧電定数ｄ３３が３００ｐＣ／Ｎ以上の結晶配向圧電セラミックスが得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上の結果から、一般式（１）で表される組成を有し、相対密度が９５．０％以上９８．５％以下である結晶配向圧電セラミックスは、８５％以上の配向度を有し得ることが分かった。また、この結晶配向圧電セラミックスは３００ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数ｄ３３を有することが分かった。
　また、一般式（１）で表される組成の結晶配向圧電セラミックスでは、相対密度が９５％以上の領域において、相対密度と配向度とは比例関係にはなく、相対密度が９５．０％以上９８．５％以下の範囲において、最も配向度が高くなることが分かった。このため、相対密度が９５．０％以上９８．５％以下であるほうが、より大きな圧電定数ｄ３３を示すことが分かった。
　これに対して、例えば比較例５の組成（ＮａＮｂＯ3）を有するセラミックスでは、相対密度が９５％以上の領域において、相対密度が１００％に近いほど、配向度も大きくなり、圧電定数ｄ３３も大きくなることが分かった。
１　　　擬ペロブスカイト層
２　　　（Ｂｉ2Ｏ2）2+層
３　　　板状結晶粉末
４　　　添加原料材
１０　　配向性成形体

Claims (8)

  1. 　一般式：（１－ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3－ｓＢａＭＯ3（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表され、
    　相対密度が９５．０％以上９８．５％以下である主成分を含む結晶配向圧電セラミックス。
  2. 　前記主成分のロットゲーリング法による配向度が８５％以上である請求項１に記載の結晶配向圧電セラミックス。
  3. 　前記主成分の圧電定数ｄ３３が３００ｐｍ／Ｖ以上である請求項１または２に記載の結晶配向圧電セラミックス。
  4. 　前記一般式中、Ａ１Ｂ１Ｏ3は、Ｋ1-x-yＮａxＬｉy（Ｎｂ1-zＱz）Ｏ3（ただし、ＱはＮｂ以外の遷移金属元素の少なくとも一種であり、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．３）で表される請求項１から３のいずれかに記載の結晶配向圧電セラミックス。
  5. 　前記ＭはＺｒを８０％以上含む請求項１から４のいずれかに記載の結晶配向圧電セラミックス。
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載の結晶配向圧電セラミックスと、
    　前記結晶配向圧電セラミックスと接する複数の電極と
    を備えた圧電素子。
  7. 　請求項１から５のいずれかに記載の結晶配向圧電セラミックスを含む複数のセラミックス層と、
    　複数の内分電極と
    を備え、前記複数の内部電極と前記複数のセラミックス層とが交互に積層された圧電素子。
  8. 　（Ｂｉ2Ｏ2）2+層と擬ペロブスカイト層とを含むビスマス層状構造化合物からなる第１結晶粉末を用意する工程と、
    　前記第１結晶粉末からＢｉを低減することによって、第1のペロブスカイト型化合物からなる板状結晶粉末を得る工程と、
    　前記板状結晶粉末と第２のペロブスカイト型化合物を形成可能な添加原料材を混合して、全体として、一般式：（１－ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3－ｓＢａＭＯ3（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表される組成の混合物を得る工程と、
    　前記混合物を成形し、配向性成形体を得る工程と、
    　前記配向性成形体を、還元雰囲気中、１１３５℃以上１１７０℃以下の温度で焼結することにより、９５．０％以上９８．５％以下の相対密度を有する焼結体を得る工程と、
    　前記焼結体を酸素雰囲気下で熱処理する工程と、
    を包含する結晶配向圧電セラミックスの製造方法。
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