CN105263882A - 结晶取向压电陶瓷、压电体元件和结晶取向压电陶瓷的制造方法 - Google Patents

结晶取向压电陶瓷、压电体元件和结晶取向压电陶瓷的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的结晶取向压电陶瓷含有通式：(1-s)A1B1O3-sBaMO3(其中，A1为选自碱金属中的至少一种元素，B1为过渡金属元素中的至少一种元素，包含Nb，M为IV？B族中的至少一种元素，包含Zr，0.05＜s≤0.15)所示的、相对密度为95.0％以上、98.5％以下的主成分。

Description

结晶取向压电陶瓷、压电体元件和结晶取向压电陶瓷的制造方法
技术领域
本发明涉及结晶取向压电陶瓷、压电体元件和结晶取向压电陶瓷的制造方法。
背景技术
目前，作为压电设备中使用的压电材料，开发了各种陶瓷材料。其中，作为含铅的钙钛矿型强电介质的、由PbZrO3-PbTiO3(PZT)构成的压电陶瓷显示优异的压电特性。因此，PZT的陶瓷在电子设备、机械电子设备、汽车等领域中被广泛应用。
但是，近年来，因为对保护环境的意识变高，所以在电子、电气设备中不使用Pb、Hg、Cd、Cr6+等金属的趋势提高，以欧洲为中心颁布实施了使用禁令(RoHS指令)。
在考虑目前的含有铅的压电陶瓷的广泛利用时，考虑了环境因素的无铅压电陶瓷的研究很重要且成为当务之急。因此，对能够发挥与现有的PZT系的压电陶瓷的性能相匹敌的性能的非铅系压电陶瓷备受关注。
另外，对压电陶瓷要求大的压电常数d33(相对于33方向的电场的机械变位比例)。
作为具有比较高的压电常数d33的多晶陶瓷，关注针对目前的无取向压电陶瓷、使结晶取向而得到的压电陶瓷(以下称为结晶取向压电陶瓷)。
例如，专利文献1公开了非铅系结晶取向压电陶瓷。具体而言，公开了由如下的多晶体构成的、且构成多晶体的各晶粒的特定的结晶面已取向的结晶取向压电陶瓷，该多晶体以通式：ABO3所示的各向同性钙钛矿型化合物为主相，该各向同性钙钛矿型化合物是A位点元素的主成分为K和/或Na，B位点元素的主成分为Nb、Sb和/或Ta的第一钙钛矿型5价金属酸碱化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-12373号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在现有的非铅系的结晶取向压电陶瓷中，要求具有更高的压电常数d33。
本发明的目的在于：提供一种压电常数d33大的非铅系结晶取向压电陶瓷、压电体元件和压电陶瓷的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的结晶取向压电陶瓷含有通式：(1-s)A1B1O3-sBaMO3(其中，A1为选自碱金属中的至少一种元素，B1为选自过渡金属元素中的至少一种元素，包含Nb，M为IVB族中的至少一种元素，包含Zr，0.05＜s≤0.15)所示的、相对密度为95.0％以上、98.5％以下的主成分。
在某个实施方式中，上述主成分通过Lotgering法得到的取向度为85％以上。
在某个实施方式中，上述主成分的压电常数d33为300pm/V以上。
在某个实施方式中，上述通式中，A1B1O3由K1-x-yNaxLiy(Nb1-zQz)O3(其中，Q为Nb以外的过渡金属元素中的至少一种，x、y、z为0＜x＜1、0＜y＜1、0≤z≤0.3)表示。
在某个实施方式中，上述M包含80％以上的Zr。
本发明的压电元件具备上述任意所述的结晶取向压电陶瓷和与上述结晶取向压电陶瓷连接的多个电极。
本发明的其它压电元件具备包含上述任意所述的结晶取向压电陶瓷的多个陶瓷层、和多个内部电极，上述多个内部电极与上述多个陶瓷层交替叠层。
本发明的结晶取向压电陶瓷的制造方法包括：准备由包含(Bi2O2)2+层和拟钙钛矿层的铋层状结构化合物构成的第一结晶粉末的工序；从上述第一结晶粉末降低Bi，由此得到由第一钙钛矿型化合物构成的板状结晶粉末的工序；将上述板状结晶粉末与能够形成第二钙钛矿型化合物的添加原料材料混合，得到作为整体由通式：(1-s)A1B1O3-sBaMO3(其中，A1为选自碱金属中的至少一种元素，B1为选自过渡金属元素中的至少一种元素，包含Nb，M为IVB族中的至少一种元素，包含Zr，0.05＜s≤0.15)表示的组成的混合物的工序；将上述混合物成型，得到取向性成型体的工序；在还原气氛中，以1135℃以上、1170℃以下的温度对上述取向性成型体进行烧结，由此得到具有95.0％以上、98.5％以下的相对密度的烧结体的工序；在氧气氛下，对上述烧结体进行热处理的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供使用了通式：(1-s)A1B1O3-sBaMO3所示的组成的陶瓷的、压电常数d33大的结晶取向压电陶瓷、取向度高的结晶取向压电陶瓷。由此，能够提供即使为小的电压差、变位量也大这样的应答性良好的非铅压电元件。
附图说明
图1为表示本发明的结晶取向压电陶瓷的制造方法(直至板状结晶粉末的制作)的一例的流程图。
图2为表示本发明的结晶取向压电陶瓷的制造方法(板状结晶粉末的制作以后)的一例的流程图。
图3为表示第一结晶粉末的结构的示意图。
图4为表示板状结晶粉末已取向的片状的成型体的示意剖面图。
图5为表示第一结晶粉末的SEM观察照片的图。
图6为表示第一结晶粉末的X射线衍射结果的图。
图7为表示第一结晶粉末的组成的详细的图。
图8为表示板状结晶粉末的SEM观察照片的图。
图9为表示本发明的结晶取向压电陶瓷的烧结温度与相对密度、烧结温度与取向度的关系的图。
图10为表示本发明的结晶取向压电陶瓷的相对密度与取向度的关系的图。
图11为表示比较例的结晶取向压电陶瓷的烧结温度与相对密度、烧结温度与取向度的关系的图。
图12为表示比较例的结晶取向压电陶瓷的相对密度与取向度的关系的图。
具体实施方式
关于结晶取向压电陶瓷的压电常数d33，结晶的取向度越高，显示越大的值。结晶的取向度依赖于制造途中的成型体中的板状结晶粉末的取向程度。
另外，结晶取向压电陶瓷的相对密度(相对于真密度的密度)变高时，结晶的取向度变高。因此，可以认为如果使结晶取向压电陶瓷的相对密度变高，则能够得到大的压电常数d33。
本发明的发明人为了得到压电常数d33大的压电陶瓷，对后述的通式：(1-s)A1B1O3-sBaMO3所示的组成系的压电材料进行了研究。其结果发现，相对密度和取向度不仅具有通常的相关性，而且有时即使提高相对密度，压电常数d33也不增大。以下，对本发明的结晶取向压电陶瓷、压电元件和结晶取向压电陶瓷的制造方法的实施方式进行详细地说明。
本发明的结晶取向压电陶瓷具有通式：(1-s)A1B1O3-sBaMO3所示的组成。其中，A1为选自碱金属中的至少一种元素，B1为选自过渡金属元素中的至少一种元素，包含Nb，M为IVB族中的至少一种元素，包含Zr，0.05＜s≤0.15。
本发明的发明人意图在对使用了成为上述组成的陶瓷的成型体进行烧结时使之结晶取向，由此进一步提高压电常数d33。但是，首次发现相对密度超过98.5％时，与现有通常的见解相反，取向度降低，由此压电常数d33变小。
在本发明说明书中，所谓结晶取向，是指多晶体中的微结晶进行取向。例如，如后所述，通过对取向用的板状的粉末材料(以下称为板状结晶粉末)在同一方向取向的状态下进行分散的上述组成的取向性成型体进行烧结，由此能够得到已结晶取向的压电陶瓷。
在实施例中表示详细情况，具有上述组成的结晶取向压电陶瓷具有95.0％以上、98.5％以下的范围内的相对密度时，结晶的取向度最高，伴随于此，能够得到高的压电常数d33。
[结晶取向压电陶瓷的组成]
以下对本发明的结晶取向压电陶瓷的组成进行说明。
构成本发明的结晶取向压电陶瓷的主成分的陶瓷包含由A1B1O3和BaMO3所示的陶瓷组合物。
在本发明中，由A1B1O3所示的组合物为含有碱金属的铌氧化物。如上所述，A1为选自碱金属中的至少一种元素，B1为选自过渡金属元素中的至少一种元素，包含Nb。该组成的含有碱金属的铌氧化物作为虽然为非铅但具有容易得到高的压电常数的正方晶系钙钛矿结构的压电陶瓷的组成而被已知。在本实施方式中，表现高的压电常数。
具体而言，在由A1B1O3所示的组合物中，A1为选自碱金属(K、Na、Li)中的至少一种。优选A1包含K、Na和Li。
更具体而言，A1B1O3为含有碱金属的铌氧化物系，优选为组成式：K1-x-yNaxLiy(Nb1-zQz)O3所示的组成。其中，Q为Nb以外的过渡金属元素中的至少一种，x、y、z满足0＜x＜1、0＜y＜1、0≤z≤0.3。Q例如为Ta、W、V。
作为碱金属，通过包含K和Na两者，与单独包含K或Na的情况相比，能够发挥高的压电特性。另外，Li能够发挥提高居里温度的效果、和通过提高烧结性而提高压电特性的效果。另外，也能够发挥提高机械强度的效果。其中，Li的含量y超过0.3时，压电特性容易下降。因此，碱金属中的Li的含量y优选为0＜y≤0.3。x、y、z的范围更优选为0.3≤x≤0.7、0.05≤y≤0.2、0≤z≤0.2。
BaMO3具有提高介电常数的效果。M作为IVB族优选含有80％以上的Zr的组成。作为Zr以外的M，例如可以列举Ti、Hf。
A1B1O3和BaMO3以以下的通式(1)所示的比率包含在压电陶瓷中。
(1-s)A1B1O3-sBaMO3(0.05＜s≤0.15)…(1)
BaMO3的含有比率为0.05＜s≤0.15的范围的情况下，能够得到具有高的压电常数d33和高的居里温度的压电陶瓷。另一方面，s为0.05以下或者s超过0.15时，得到的压电常数变得过低，难以得到实用的压电陶瓷。优选的s的范围为0.065≤s≤0.11。
[结晶取向压电陶瓷的物性]
如上所述，本发明的结晶取向压电陶瓷具有95.0％以上、98.5％以下的范围内的相对密度。另外，结晶取向压电陶瓷通过Lotgering法得到的取向度为85％以上，压电常数d33为300pm/V以上。
陶瓷具有通式(1)所示的组成，并且具有95.0％以上、98.5％以下的范围内的相对密度，由此可以具有85％以上的取向度，通过进行分极处理，能够实现具有300pm/V以上的压电常数d33的结晶取向压电陶瓷。另外，通式(1)不含铅。因此，能够实现由具有非铅系的组成的结晶取向压电陶瓷构成的、即使为小的电压差变位量也大的、应答性良好的压电元件。
本发明的结晶取向压电陶瓷可以不只由通式(1)所规定的组成构成，只要含有具有上述通式(1)所示的组成的陶瓷80mol％以上，则显示高的压电常数d33。也就是说，只要含有上述通式(1)所示的组合物作为主成分即可。该情况下，只要主成分的相对密度为95.0％以上、98.5％以下即可。
本发明的结晶取向压电陶瓷除了上述组成以外，还可以含有(R·A2)TiO3所示的组成。该情况下，结晶取向压电陶瓷由以下的组成式(1′)表示。
(1-s-t)A1B1O3-sBaMO3-t(R·A2)TiO3(1′)
其中，A1为选自碱金属中的至少一种元素，B1为过渡金属元素中的至少一种元素，包含Nb，M为IVB族中的至少一种元素，包含Zr，R为稀土元素(包含Y)中的至少一种元素，A2为选自碱金属中的至少一种元素，0.05＜s≤0.15，0≤t≤0.03。
(R·A2)TiO3为具有菱面晶系的钙钛矿结构的陶瓷组合物。将(R·A2)TiO3所示的组合物与A1B1O3所示的组合物混合，由此能够得到具有正方晶－菱面晶等的相边界的压电陶瓷，能够具有更加优异的压电特性。
上述通式的情况下，t超过0.03时，增加了高价的稀土的使用量，原料成本增加。从这些观点考虑，优选t的范围为0.005≤t≤0.015。
上述(R·A2)TiO3的(R·A2)是指(R0.5A20.5)。0.5包含有效数字的范围，即，R与A2之比可以设为R︰A2＝0.45︰0.54～0.54︰0.45的范围。
R特别优选选自Y、La、Ce中的至少一种，其中，更优选La。由于使用氧化物的标准生成自由能低的La、Y、Ce等稀土元素，这些元素在烧结中的挥发少，能够抑制陶瓷的组成的变动。
A2特别优选选自Li、Na、K中的至少一种，其中，更优选Na。通过使用这些元素，能够提高压电常数d33。
[结晶取向压电陶瓷的制造方法]
以下说明本发明的结晶取向压电陶瓷的制造方法的一个实施方式。
本发明的结晶取向压电陶瓷例如能够利用以下的5个制造工序进行制造。
(1)准备由(Bi2O2)2+层和拟钙钛矿层构成的铋层状结构化合物的第一结晶粉末的工序；
(2)从第一结晶粉末降低Bi，由此得到由第一钙钛矿型化合物构成的板状结晶粉末的工序；
(3)将板状结晶粉末与能够形成第二钙钛矿型化合物的添加原料材料混合，得到作为整体由通式：(1-s)A1B1O3-sBaMO3(其中，A1为选自碱金属中的至少一种元素，B1为选自过渡金属元素中的至少一种元素，包含Nb，M为选自IVB族中的至少一种元素，包含Zr，0.05＜s≤0.15)表示的组成的混合物的工序；
(4)将混合物成型，得到取向性成型体的工序；
(5)在还原气氛中，以1135℃以上1170℃以下的温度对取向性成型体进行烧结，得到相对密度为95.0％以上的烧结体的工序；
(6)在氧气氛下，对烧结体进行热处理的工序；
(7)对经热处理的烧结体实施分极处理的工序。
以下参照图1和图2所示的流程图，对各工序进行说明。
(1)准备第一结晶粉末的工序
制作由铋层状结构化合物构成的第一结晶粉末，该铋层状结构化合物由(Bi2O2)2+层和拟钙钛矿层构成。该粉末如图3的示意图所示，具有(Bi2O2)2+层2和拟钙钛矿层1交替叠成而成的结晶结构。
如步骤S1所示，准备原料。例如，在本实施方式中，第一结晶粉末具有通式：(Bi2O2)2+(Bi0.5A3m-1.5NbmO3m+1)2-(其中，A3为选自碱金属中的至少一种元素，m为2以上的整数)所示的组成。在该通式中，左侧表示(Bi2O2)2+层，右侧表示拟钙钛矿层的组成。
另外，作为拟钙钛矿层不含Bi的第一结晶粉末，能够使用通式：(Bi2O2)2+(A3m-1B2mO3m+1)2-(其中，A3为选自碱金属中的至少一种元素，B2为选自4、5、6价的元素中的至少一种元素，m为2以上的整数)所示的结晶粉末。A3优选为选自Li、K或Na中的至少一种元素。B2优选为Nb、Ta中的至少一种元素。
如步骤S2所示，混合Bi2O3、Na2CO3、Nb2O5等的原料，对混合的原料进行干燥后，如步骤S3所示，添加NaCl等的助熔剂进行混合。作为助熔剂，例如能够使用NaCl、KCl等的碱金属的氯化物、氟化物、硝酸盐、硫酸盐等。
之后，如步骤S4所示，将添加了助熔剂的原料在大气中、以700℃以上、1300℃以下进行加热，使原料反应，使成为第一结晶粉末的结晶成长。通过该加热，能够得到由第一结晶粉末和助熔剂得到的反应物。在加热时，也能够应用多级热处理。为了使第一结晶粉末和助熔剂充分反应，优选将加热时间设为1分钟以上。长时间的加热时，伴随处理时间变长，有得到的板状粉末形状的长径比变小的趋势，优选10小时以下。烧制后的反应物(第一中间烧制体)在其周围填充助熔剂，成为大致一体的烧制体。
如步骤S5所示，为了从反应物中去除助熔剂，例如将反应物浸渍在温水中进行熔融。由此，能够只取出第一结晶粉末。
(2)得到板状结晶粉末的工序
从第一结晶粉末减少Bi成分，由此得到板状结晶粉末。首先，如步骤S6所示，将第一结晶粉末和作为第一添加剂的Na2CO3混合。进一步而言，如步骤S7所示，加入作为第二助熔剂的NaCl进行混合。由此，得到由第一结晶粉末、第一添加剂和第二助熔剂构成的混合物。
如步骤S8所示，将混合物在例如大气中、以700℃以上、1200℃以下的温度进行加热，使第一结晶粉末与第一添加剂反应，得到反应物。加热时间优选为1小时以上、100小时以下。之后，如步骤S9所示，将反应物浸渍于温水中，使第二助熔剂溶出。
如步骤S10所示，从去除了助熔剂的反应物降低Bi成分。这能够通过热方式或化学方式进行。例如，可以将去除了助熔剂的反应物在还原性气氛中以500℃以上、1400℃以下的温度保持，使Bi挥发。或者，也可以使用酸来溶解Bi。由此，能够得到高长径比的板状结晶粉末。板状结晶粉末具有NaNbO3的组成。
(3)得到具有通式(1)所示的组成的混合物的工序
如步骤S11所示，将板状结晶粉末与添加原料材料混合。添加原料材料使用通过与板状结晶粉末混合而成为通式(1)所示的组成的原料。板状结晶粉末优选以相对于添加原料材料为0.1～10mol％的比例进行添加。
(4)得到取向性成型体的工序
如步骤S12所示，在将板状结晶粉末与添加原料材料混合后，以板状结晶粉末在内部取向的方式进行成型。例如，将板状结晶粉末、添加原料材料、粘合剂、增塑剂、溶剂混合，形成浆料状，制成片状成型体，由此得到图4所示的板状结晶粉末3以添加原料材料4中取向的状态存在的片状的取向性成型体10。
添加原料材料为粉末状，其BET值优选为2.0m2/g以上、3.0m2/g以下。
根据浆料的粘度和成型的片的厚度，分散在片状成型体的板状结晶粉末的取向度发生变化。
取向性成型体也能够使用叠层有片状的成型体的叠层体，也能够使用在层间形成Ag等的电极的物质。由此，得到取向性成型体。
(5)得到烧结体的工序
如步骤S13所示，对取向性成型体进行烧结。在取向性成型体中，板状结晶粉末进行取向，因此添加原料材料以及由板状结晶粉末和添加原料材料的化合物构成的结晶在板状结晶粉末的结晶方向上成长。其结果，能够得到整体进行结晶取向的压电常数d33高的陶瓷。
烧结优选在还原气氛中以1135℃以上、1170℃以下的温度进行烧结。如后所述，在该温度范围进行烧结，容易得到相对密度为95.0％以上、98.5％以下的结晶取向陶瓷。烧结温度更优选为1140℃以上、1160℃以下，容易得到相对密度为96.0％以上、98.0％以下的结晶取向陶瓷。还原气氛例如优选氧分压为1×10-4kPa以下、进一步优选为1.6×10-5kPa以下的气氛。详细情况在实施例中进行说明。
(6)在氧气氛下对烧结体进行热处理的工序
如步骤S14所示，在氧气氛下对得到的烧结体进行热处理。氧气氛下的氧分压优选超过10-4kPa。由此，能够提高压电陶瓷的压电常数d33。该理由尚不清楚，可以认为是由于：通过在超过10-4kPa的氧分压的气氛下进行热处理，能够使氧充分补充BaZrO3-m等的氧缺陷，正方晶－菱面晶的结构相边界明确显露。其结果，推断氧的摩尔数被最适化，能够得到A位点的摩尔数︰B位点的摩尔数︰氧的摩尔数接近1︰1︰3的钙钛矿结构的陶瓷。即，通过该工序，能够补充氧，得到通式(1)所示的组成的陶瓷。
氧分压为10-4kPa以下时，陶瓷的电阻变低，容易导通。因此，难以得到具有压电特性的陶瓷。
作为叠层型压电元件而实现本实施方式的结晶取向压电陶瓷时，为了抑制压电元件所含有的内部电极的氧化，优选氧分压大于10-4kPa、且为10-2kPa以下。在使用Ag-Pd合金等的贵金属系的电极时，通过在大气中进行热处理，能够得到更进一步提高了压电常数d33和居里点Tc的压电陶瓷。
热处理的气氛的压力优选为大气压。
另外，如果为上述的氧分压，再氧化时的气氛除了氮、氩等，还可以包含其它的不活性气体。
热处理温度优选为500℃以上、1200℃以下。温度低于500℃时，氧对氧缺陷的补充不充分。因此，即使实施分极处理，也不能进行分极化，只能得到压电常数d33小的压电陶瓷。另一方面，热处理温度比1200℃高时，陶瓷有可能熔融。更优选的范围为600℃以上、1100℃以下。处理时间优选为0.5小时以上、24小时以下。在处理时间比0.5小时短时，上述的氧的补充不充分，有可能不能得到充分高的压电常数d33。另外，处理时间比24小时长时，有时构成陶瓷的元素的一部分挥发。更优选的范围为1小时以上、10小时以下。
(7)对经过热处理的烧结体实施分极处理的工序
对通过上述工序得到的陶瓷，形成电极，实施分极处理。通过分极处理，陶瓷中的自发分极的方向一致，表现压电特性。分极处理能够使用压电陶瓷的制造中通常使用的公知的分极处理。例如，将形成有电极的烧制体通过有机硅浴等保持在室温以上、200℃以下的温度，施加0.5kV/mm以上、6kV/mm左右的电压。由此，能够得到具有压电特性的结晶取向压电陶瓷。
本发明的结晶取向压电陶瓷能够以各种方式实施。例如，可以利用结晶取向压电陶瓷，形成块状的烧结体。另外，本发明可以是具备本发明的结晶取向压电陶瓷和与结晶取向压电陶瓷连接的多个电极的压电体元件。该情况下，也可以是包含本发明的结晶取向压电陶瓷的多个陶瓷层和配置在多个陶瓷层间、由Ag等构成的多个内部电极的叠层压电体元件。
其中，在为叠层压电体元件时，内部电极等的其它材料存在于各陶瓷层间，因此难以测定结晶取向压电陶瓷的相对密度。该情况下，通过测定空隙率，能够求出相对密度。空隙率能够如下进行计算：将陶瓷的截面积设为S，将在截面积上存在的空隙的面积设为Sp，由＝Sp/S的式算出空隙率。从100(％)减去该空隙率的值而得到的值是与相对密度相同的值。因此，根据叠层压电体元件中的陶瓷层中的空隙率是否为以下，能够判断是否为本发明的结晶取向压电陶瓷。
(实施例)
作为本发明的一个实施方式，制作各种结晶取向压电陶瓷，对特性进行评价，对结果进行说明。
首先，以下对本实施例中进行测定的取向度、压电常数d33的评价方法进行说明。
[组成]
组成通过SEM-EDX(EnergyDispersiveX-rayspectroscopy)进行测定。测定条件如下。
加速电压：15kV
电流：100nA
射束直径：1μm
[真密度]
从加料组成算出钙钛矿型结构的单位晶胞的质量。另外，由烧结体的XRD(X-RayDiffraction)的测定结果，算出单位晶胞的体积。将算出的单位晶胞的质量除以单位晶胞的体积而得到的值作为真密度。
[相对密度]
就相对密度而言，将真密度作为100％，以％表示将实测的密度(利用阿基米德法测定)相对于该真密度的比例。
[取向度]
取向度通过Lotgering法求得。
详细而言，使用Cu-Kα射线，由XRD的结果求出。XRD在研磨了烧结体的表面而成的面、以2θ：5°～80°的范围进行测定。从XRD的测定结果求出下述式的P，算出取向度f。其中，P为压电陶瓷的残留分极值，ΣI{h00}表示来自{h00}的衍射峰的总积分强度和，ΣI{hkl}表示将能够观测到的全部衍射峰的积分强度求和而得的值。另外，P0为无取向的压电陶瓷的取向度，不使用板状结晶粉末而制作烧结体进行实测。
P = Σ I { h 00 } Σ I { h k l }
f = P - P 0 1 - P 0
[压电常数d33]
对各试样实施分极处理后，测定压电常数d33。分极处理通过如下方式而进行：通过溅射在陶瓷上形成Ag电极，以413K(140℃)施加4.0kV/mm的直流电场10分钟。
压电常数d33利用d33测量仪(中国科学院声学研究所制)进行测定。
(实施例1)
首先，按照图1所示的顺序(S1～S5)，准备由(Bi2O2)2+层和拟钙钛矿层构成的铋层状结构化合物的第一结晶粉末。
分别称量Bi2O3、Na2CO3、Nb2O5的原料，使其成为通式：(Bi2O2)2+(Bi0.5A3m-1.5NbmO3m+1)2-中A3为Na、m＝5的Bi2.5Na3.5Nb5O18。(步骤S1)
利用球磨机将这些原料混合。作为溶剂，使用乙醇，作为介质，使用氧化锆珠，以转速94rpm混合24小时。从球磨机的容器取出介质和原料，在130℃的大气中干燥。之后，利用筛分离介质和原料。(步骤S2)
称量相对分离后的原料为100mass％的比例的NaCl，利用粗粉碎机，将原料和作为助熔剂的NaCl进行10分钟干燥混合。(步骤S3)
对添加助熔剂后的原料，实施在大气中、850℃×1小时保持后、以1100℃保持2小时的2段预烧。升温和降温约200℃/h。(步骤S4)
从得到的预烧体降低助熔剂成分，将预烧体浸渍在95℃～100℃的温水中，放置3小时。之后，重复3次在温水中搅拌60分钟进行脱水的工序。由此，得到由通式：Bi2.5Na3.5Nb5O18构成的第一结晶粉末。(步骤S5)
图5为第一结晶粉末的SEM观察照片。可以确认结晶为板状。
图6表示第一结晶粉末的X射线衍射结果，图7表示使用其X射线衍射结果进行化合物的鉴定的结果。其中，本发明的X射线衍射全部使用Cu的Kα射线源。
可以确认：得到的结晶大部分是由通式：Bi2.5Na3.5Nb5O18所示的物质，除了通式：Bi2.5Na3.5Nb5O18以外，还含有在通式：(Bi2O2)2+(Bi0.5A3m-1.5NbmO3m+1)2-中m＝2的Bi2.5Na0.5Nb2O9和m＝4的Bi2.5Na2.5Nb4O15的化合物。
接着，按照图1所示的顺序(S6～S10)，准备从第一结晶粉末减少Bi而得到的、由第一钙钛矿型化合物构成的板状结晶粉末。
作为第一添加材料使用Na2CO3，称量与第一结晶粉末反应后成为Na与Nb为1︰1的量的Na2CO3，添加到第一结晶粉末中。将它们利用球磨机进行混合。作为溶剂使用乙醇，作为介质使用氧化锆珠，以转速94rpm混合4小时。从球磨机的容器取出混合物，在130℃的大气中进行干燥。之后，利用筛，分离介质。(步骤S6)
量取相对第一结晶粉末为100mass％的比例的NaCl，利用粗粉碎机，将混合物和作为助熔剂的NaCl干燥混合10分钟。(步骤S7)
将由第一结晶粉末、第一添加材料和助熔剂构成的混合材料在大气中以950℃保持8小时，得到第二中间烧制体。升温和降温为约200℃/h。(步骤S8)
从第二中间烧制体降低助熔剂成分，因此在95℃～100℃的温水中浸渍第二中间烧制体，放置3小时。之后，重复3次在温水中搅拌60分钟进行脱水的工序。(步骤S9)
之后，使用热方法或化学方法，进行Bi成分的降低。在本实施例中，作为化学方法，采用酸洗，通过对第二中间烧制体进行酸洗，从第二中间烧制体减少Bi成分。详细而言，在以3～10︰1左右的比率混合纯水和硝酸而得到的酸洗液中，加入在步骤S9中得到的被处理物，进行搅拌。之后，进行放置，直至Bi成分残存在上清液中，废弃上清液。进一步重复进行酸洗液的添加、搅拌、上清液的废弃。之后，干燥残存物，得到由NaNbO3构成的板状结晶粉末。(步骤S10)
图8为板状结晶粉末的SEM观察照片。该板状结晶粉末的长径比(板厚与最大直径的比)为约10。
接着，按照图2所示的顺序(S11～S14)，制作结晶取向压电陶瓷。
混合板状结晶粉末与能够形成第二钙钛矿型化合物的添加原料材料，得到作为整体满足通式：(1-s)A1B1O3-sBaMO3(其中，A1为选自碱金属中的至少一种元素，B1为过渡金属元素中的至少一种元素，包含Nb，0.05＜s≤0.15)所示的组成的混合物。
在本实施例中，对由NaNbO3构成的板状结晶粉末Xmol混合由K、Na、Li、Ba、Nb、Zr原料构成的添加原料材料，使得成为(K0.414Na0.46-XLi0.046Ba0.08)(Nb0.92-XZr0.08)O3(s＝0.08)所示的组成。作为添加原料材料，使用BET比表面积为2.0m2/g以上、3.0m2/g以下的材料。
上述X的值为0.01。(步骤S11)
接着，将该混合物成型，得到取向性成型体。
首先，为了将混合物制成浆料状，将得到的混合物设为100mass％，量取乙醇200～300mass％、丁醇50～100mass％，将其添加到混合物中。并且，添加增塑剂。在本实施例中，作为增塑剂，以相对于混合物100mass％为5～15mass％的比例添加邻苯二甲酸二辛酯。并且，添加粘合剂。在本实施例中，作为粘合剂，以相对于混合物100mass％为5～15mass％的比例添加聚乙烯醇缩丁醛。将这样得到的浆料成型为片状。(步骤S12)
接着，在还原气氛中以1110℃～1190℃的温度对已成型为片状的取向性成型体进行烧结。
在进行本实施例时，烧结温度设为1110℃(比较例1)、1130℃(比较例2)、1145℃(实施例1)、1150℃(实施例2)、1175℃(比较例3)、1190℃(比较例4)。保持时间都设为4小时。还原气氛设为氢2％的氮气氛。(步骤S13)
之后，在氧分压为2.1×101kPa的氧化性气氛下，以1000℃进行4小时热处理。(步骤S14)
测定得到的结晶取向压电陶瓷的真密度、相对密度、取向度、压电常数d33、空隙率。将结果表示在表1中。并且，将烧结温度与相对密度、烧结温度与取向度的关系表示在图9中。
关于在1135℃以上、1170℃以下的温度下烧结而得到的实施例的结晶取向压电陶瓷，其相对密度为95.0％以上、98.5％以下。
[表1]
如图9所示，组成式(1)所示的结晶取向压电陶瓷，在烧结温度为1110℃～1190℃的范围内，显示越高温则相对密度越高的趋势。但是，关于取向度，在1150℃附近烧结而成的结晶取向压电陶瓷显示高的数值。即，相对密度与取向度不是直线关系，在1135℃以上、1170℃以下的范围内，取向度成为最大值。
图10表示相对密度与取向度的关系。可知相对密度在95.0％以上、98.5％以下的范围内，取向度取最大值(89％以上)。
关于使烧结温度低于1135℃或超过1170℃而得到的结晶取向压电陶瓷，其相对密度低于95.0％或超过98.5％。取向度低于85％。另外，因此在分极处理时电极间通电(短路)，所以不能表现压电特性，不能测定压电常数d33。
相对于此，关于使烧结温度为1135℃以上、1170℃以下而得到的结晶取向压电陶瓷，其相对密度为95.0％以上、98.5％以下，取向度为85％以上。另外，压电常数d33显示300pm/V以上的大的值。
另外，(100-空隙率)(％)是与相对密度相同的值。
(比较例5)
作为陶瓷的组成，制作不含BaMO3、具有A1B1O3(NaNbO3)的组成的结晶取向压电陶瓷。
与实施例1、2同样，得到板状结晶粉末(NaNbO3)。
向该板状结晶粉末4mol中，添加96mol的成为NaNbO3的Na原料和Nb原料，得到NaNbO3所示的组成的混合物。
与实施例1、2同样，将该混合物按照图2所示的顺序(S11～S14)，制作结晶取向压电陶瓷。
与实施例1、2同样，测定得到的结晶取向压电陶瓷的真密度、相对密度、取向度、压电常数d33。
将烧结温度与相对密度、烧结温度与取向度的关系表示在图11中。由NaNbO3的组成构成的比较例5的结晶取向压电陶瓷，表现为在烧结温度为1100℃～1140℃的范围内，烧制温度高者，其相对密度也高的趋势。烧制温度与取向度的关系也表现相同的趋势。
图12表示比较例5的结晶取向压电陶瓷的相对密度与取向度的关系。相对密度为95.0％以上时，取向度也大为80％以上，与本发明的结晶取向压电陶瓷不同，如现有的见解，可以确认具有相对密度越高、取向度也变高的趋势。
(实施例3)
与实施例1同样操作，制造片状的取向性成型体。
准备多片该片状的取向性成型体，分别将Ag电极膏图案印刷在这些取向性成型体上。
叠层10片涂布了该电极膏的取向性成型体10，利用85℃、11.6MPa的温CIP压接，得到叠层取向性成型体。
对该叠层取向性成型体以烧结温度1135℃以上、1170℃以下的条件进行烧结。保持时间设为4小时。之后，在氧分压为2.1×101kPa的氧化性气氛下，以1000℃进行4小时的热处理。
测定得到的叠层压电体元件的空隙率、取向度、压电常数d33。
空隙率(％)为5.0％以下(相对密度95.0％以上)，取向度为85％以上。另外，压电常数d33显示3000pm/V(一片附近的结晶取向压电陶瓷的d33(300pm/V)×叠层片数(10))以上的大的值。
(实施例4、5)
在实施例1、2中，改变通式的s的值，制作结晶取向压电陶瓷。
与实施例1同样，得到由NaNbO3构成的板状结晶粉末。(步骤S1～10)
之后，在本实施例中，对由NaNbO3构成的板状结晶粉末Xmol混合由K、Na、Li、Ba、Nb、Zr原料构成的添加原料材料，使得成为(K0.414Na0.46-XLi0.046BaS)(Nb1-X-SZrS)O3(s＝0.07、0.10)(实施例4、5)所示的组成。上述X的值为0.01。(步骤S11)
接着，与实施例1同样，将该混合物成型，制成取向性成型体。(步骤S12)
接着，以还原气氛中、1150℃的条件，对已成型为片状的取向性成型体进行烧结。保持时间都为4小时。还原气氛设为氢2％的氮气氛(氧分压1.6×10-8kPa)。
之后，在氧分压为2.1×101kPa的氧化性气氛下，以1000℃进行4小时的再氧化处理。
测定得到的结晶取向压电陶瓷的真密度、相对密度、取向度、压电常数d33、空隙率。将结果表示在表2中。
通式的s即使为0.07和0.10的值，也能够得到压电常数d33为300pC/N以上的结晶取向压电陶瓷。
[表2]
由以上的结果可知，具有通式(1)所示的组成、相对密度为95.0％以上98.5％以下的结晶取向压电陶瓷能够具有85％以上的取向度。另外，可知该结晶取向压电陶瓷具有300pm/V以上的压电常数d33。
另外，可知在通式(1)所示的组成的结晶取向压电陶瓷中，在相对密度为95％以上的范围，相对密度与取向度不成为比例关系，相对密度为95.0％以上、98.5％以下的范围中，取向度最高。因此可知，相对密度为95.0％以上、98.5％以下，显示更大的压电常数d33。
相对于此，关于具有例如比较例5的组成(NaNbO3)的陶瓷，可知相对密度为95％以上的范围，相对密度越接近100％，取向度也变大，压电常数d33也变大。
符号说明
1拟钙钛矿层
2(Bi2O2)2+层
3板状结晶粉末
4添加原料材料
10取向性成型体

Claims (8)

1.一种结晶取向压电陶瓷，其特征在于：
含有通式：(1-s)A1B1O3-sBaMO3所示的、相对密度为95.0％以上、98.5％以下的主成分，
上述通式中，A1为选自碱金属中的至少一种元素，B1为过渡金属元素中的至少一种元素，包含Nb，M为IVB族中的至少一种元素，包含Zr，0.05＜s≤0.15。
2.如权利要求1所述的结晶取向压电陶瓷，其特征在于：
所述主成分通过Lotgering法得到的取向度为85％以上。
3.如权利要求1或2所述的结晶取向压电陶瓷，其特征在于：
所述主成分的压电常数d33为300pm/V以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的结晶取向压电陶瓷，其特征在于：
所述通式中，A1B1O3由K1-x-yNaxLiy(Nb1-zQz)O3表示，其中，Q为Nb以外的过渡金属元素中的至少一种，x、y、z为0＜x＜1、0＜y＜1、0≤z≤0.3。
5.如权利要求1～4中任一项所述的结晶取向压电陶瓷，其特征在于：
所述M包含80％以上的Zr。
6.一种压电元件，其特征在于，具备：
权利要求1～5中任一项的结晶取向压电陶瓷；和
与所述结晶取向压电陶瓷连接的多个电极。
7.一种压电元件，其特征在于，具备：
包含权利要求1～5中任一项所述的结晶取向压电陶瓷的多个陶瓷层；和
多个内部电极，
所述多个内部电极与所述多个陶瓷层交替叠层。
8.一种结晶取向压电陶瓷的制造方法，其特征在于，包括：
准备由包含(Bi2O2)2+层和拟钙钛矿层的铋层状结构化合物构成的第一结晶粉末的工序；
从所述第一结晶粉末降低Bi，由此得到由第一钙钛矿型化合物构成的板状结晶粉末的工序；
将所述板状结晶粉末与能够形成第二钙钛矿型化合物的添加原料材料混合，得到作为整体由通式：(1-s)A1B1O3-sBaMO3表示的组成的混合物的工序，其中，A1为选自碱金属中的至少一种元素，B1为过渡金属元素中的至少一种元素，包含Nb，M为IVB族中的至少一种元素，包含Zr，0.05＜s≤0.15；
将所述混合物成型，得到取向性成型体的工序；
在还原气氛中，以1135℃以上、1170℃以下的温度对所述取向性成型体进行烧结，由此得到具有95.0％以上、98.5％以下的相对密度的烧结体的工序；和
在氧气氛下，对所述烧结体进行热处理的工序。
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JP4943043B2 (ja) * 2006-03-31 2012-05-30 富士フイルム株式会社 圧電セラミックスの製造方法
JP5233778B2 (ja) * 2009-03-24 2013-07-10 株式会社デンソー 異方形状粉末及び結晶配向セラミックスの製造方法
JP6016333B2 (ja) * 2011-05-27 2016-10-26 キヤノン株式会社 ニオブ酸ナトリウム粉末、ニオブ酸ナトリウム粉末の製造方法、板状粒子、板状粒子の製造方法、配向セラミックスの製造方法
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