JP5710077B2 - 圧電セラミックスの製造方法、圧電セラミックス、および圧電素子 - Google Patents

圧電セラミックスの製造方法、圧電セラミックス、および圧電素子 Download PDF

Info

Publication number
JP5710077B2
JP5710077B2 JP2014537407A JP2014537407A JP5710077B2 JP 5710077 B2 JP5710077 B2 JP 5710077B2 JP 2014537407 A JP2014537407 A JP 2014537407A JP 2014537407 A JP2014537407 A JP 2014537407A JP 5710077 B2 JP5710077 B2 JP 5710077B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
piezoelectric
firing
piezoelectric ceramic
composition
ceramics
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2014537407A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2014084265A1 (ja
Inventor
修司 山中
修司 山中
源衛 中嶋
源衛 中嶋
智紹 加藤
智紹 加藤
謙弥 田中
謙弥 田中
智明 唐木
智明 唐木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyama Prefecture
Hitachi Metals Ltd
Original Assignee
Toyama Prefecture
Hitachi Metals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyama Prefecture, Hitachi Metals Ltd filed Critical Toyama Prefecture
Priority to JP2014537407A priority Critical patent/JP5710077B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5710077B2 publication Critical patent/JP5710077B2/ja
Publication of JPWO2014084265A1 publication Critical patent/JPWO2014084265A1/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • H10N30/8536—Alkaline earth metal based oxides, e.g. barium titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/093—Forming inorganic materials
    • H10N30/097—Forming inorganic materials by sintering
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • H10N30/8542—Alkali metal based oxides, e.g. lithium, sodium or potassium niobates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C04B2235/3234—Titanates, not containing zirconia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3255—Niobates or tantalates, e.g. silver niobate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6582—Hydrogen containing atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C04B2235/6584—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage below that of air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661—Multi-step sintering
    • C04B2235/662—Annealing after sintering
    • C04B2235/663—Oxidative annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/05—Manufacture of multilayered piezoelectric or electrostrictive devices, or parts thereof, e.g. by stacking piezoelectric bodies and electrodes
    • H10N30/053—Manufacture of multilayered piezoelectric or electrostrictive devices, or parts thereof, e.g. by stacking piezoelectric bodies and electrodes by integrally sintering piezoelectric or electrostrictive bodies and electrodes

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

本発明は、非鉛系の圧電セラミックスの製造方法、圧電セラミックス、および圧電素子に関する。
従来、圧電デバイスに用いられる圧電材料として、セラミックス、単結晶、厚膜・薄膜等の種々の材料が開発されている。中でも、鉛含有ペロブスカイト型強誘電体である、ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＺＴ）からなる圧電セラミックスは、優れた圧電特性を示す。このため、ＰＺＴのセラミックスは、エレクトロニクス・メカトロニクス・自動車等の分野において、広く用いられてきた。
しかし、近年、環境保全に対する意識の高まりから、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｃｒ6+などの金属を電子・電気機器に使用しない傾向が高まり、欧州を中心に使用禁止令（ＲｏＨＳ指令）が発令され施行されている。
従来の鉛を含む圧電セラミックスの広範な利用を考慮すると、環境に配慮した無鉛圧電材料の研究が、重要かつ急務である。このため、従来のＰＺＴ系の圧電セラミックスの性能に匹敵する性能を発揮し得る非鉛系の圧電セラミックスが関心を集めている。
ペロブスカイト型化合物は一般的にＡＢＯ3の形で表される。その中で近年、比較的高い圧電特性を有する非鉛系の組成のセラミックスとして、ペロブスカイト型化合物のＡサイトにアルカリ金属を用い、ＢサイトにＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ等を用いるセラミックスが研究されている。
たとえば、特許文献１は、具体的な組成としてＬｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3（但し、ｘ＝０．００１〜０．２、ｙ＝０〜０．８、ｚ＝０〜０．４）で表されるアルカリ金属含有ニオブ酸化物系の圧電セラミックスを開示している。
また特許文献２は、一般式｛Ｍx（ＮａyＬｉzＫ1-y-z）1-x｝1-m｛（Ｔｉ1-u-vＺｒuＨｆv）x（Ｎｂ1-wＴａw）1-x｝Ｏ3で表される組成物を主成分とする圧電固溶体組成物（式中、Ｍは（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）および（Ｂｉ0.5Ｌｉ0.5）からなる群から選ばれる少なくとも一種とＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種との組み合わせを示す；式中ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ、ｗおよびｍの範囲がそれぞれ０．０６＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．３、０≦ｙ＋ｚ≦１、０＜ｕ≦１、０≦ｖ≦０．７５、０≦ｗ≦０．２、０＜ｕ＋ｖ≦１、−０．０６≦ｍ≦０．０６である。）を開示している。
鉛系、非鉛系の圧電セラミックスの製造には、圧電セラミックスが前記ペロブスカイト型化合物により構成されるため、化合物が分解してしまわないように、通常、酸化雰囲気での焼成工程が適用されている。そして、圧電セラミックスに形成される電極としては、焼成工程で酸化変質してしまわないようにＡｇ電極が適用されている。近年の省資源化の傾向を受け、高価なＡｇ電極に代えて、卑金属を電極として使用する試みもなされている。
たとえば、特許文献３は、圧電セラミックスの製造方法として、所定組成の磁器組成物粉末を含む圧電セラミックス層前駆体と卑金属を導電材料として含む内部電極前駆体とが積層された積層体を第１の還元性雰囲気下（酸素分圧が１０-6〜１０-9ａｔｍ）で焼成する焼成工程と、焼成された前記積層体を、前記第１の還元性雰囲気よりも酸素分圧の高い第２の還元性雰囲気下（酸素分圧が１０-2〜１０-6ａｔｍ）で加熱する熱処理工程を備えた製造方法を開示している。
特開２０００−３１３６６４号公報 国際公開第２００８／１４３１６０号 特開２００６−１００５９８号公報
これらの非鉛系圧電セラミックスには、実用的な圧電定数ｄ３３を備えることが求められている。
本発明は、このような課題に鑑み、従来の非鉛系圧電セラミックスに比べて圧電定数ｄ３３に優れる非鉛系の圧電セラミックス、圧電素子および圧電セラミックスの製造方法を提供する。
本発明による圧電セラミックスの製造方法は、主成分として、一般式：（１−ｓ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3（但し、Ａはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素、Ｂは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、０．０６＜ｓ≦０．１５）で表される組成比で、Ａ、Ｂ、Ｂａ、Ｚｒを含むように、原料を準備する工程と、前記原料を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を還元性雰囲気下で焼成する工程と、前記焼成工程により得た焼成体を酸化性雰囲気下で熱処理する工程とを包含する。
本発明による他の圧電セラミックスの製造方法は、主成分として、一般式：（１−ｓ−ｔ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3−ｔ（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3（但し、Ａはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｒは希土類元素（Ｙを含む）の少なくとも一種の元素であり、Ｍはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、０．０５＜ｓ≦０．１５、０＜ｔ≦０．０３、ｓ＋ｔ＞０．０６）で表される組成比で、Ａ、Ｂ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｒ、Ｍ、Ｔｉを含むように原料を準備する工程と、前記原料を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を還元性雰囲気下で焼成する工程と、前記焼成工程により得た焼成体を酸化性雰囲気下で熱処理する工程とを包含する。
前記Ａは少なくともＬｉ、ＫおよびＮａを含んでいてもよい。
前記Ｍは少なくともＮａを含んでいてもよい。
前記焼成工程において、前記還元性雰囲気は、酸素分圧が１０-4ｋＰａ以下であってもよい。
前記焼成工程において、前記還元性雰囲気は、前記酸素分圧が、１０-12ｋＰａ以上１０-4ｋＰａ以下であってもよい。
前記焼成工程において、前記還元性雰囲気は、水素を０．０１％以上５％以下の範囲で含んでいてもよい。
前記焼成工程において、焼成温度は、１１００℃以上１３００℃以下であってもよい。
前記焼成工程において、焼成時間は、０．１時間以上３０時間以下であってもよい。
前記熱処理工程において、前記酸化性雰囲気は、酸素分圧が１０-4ｋＰａ超であってもよい。
前記熱処理工程において、熱処理温度は、５００℃以上１２００℃以下であってもよい。
本発明による圧電セラミックスは、上記いずれかの方法によって製造される。
前記ｓが０．０６５≦ｓ≦０．１０であり、２５０ｐＣ／Ｎ以上の圧電定数ｄ３３を有していてもよい。
前記ｓが０．０６５≦ｓ≦０．１０であり、前記ｔが０．００５＜ｔ≦０．０１５であり、２７０ｐＣ／Ｎ以上の圧電定数ｄ３３を有していてもよい。
本発明による圧電素子は、上記いずれかに記載の圧電セラミックスと、前記圧電セラミックスと接する複数の電極とを備える。
前記複数の電極は卑金属を含んでいてもよい。
本発明によれば、従来よりも分極後の圧電定数ｄ３３を高めることが可能な非鉛系圧電セラミックスの製造方法を提供することができる。また、圧電定数ｄ３３だけでなく、キュリー温度もバランスよく高めることができる。これにより、優れた圧電特性を示す非鉛系圧電セラミックスおよび圧電素子を提供することができる。
本発明による圧電セラミックスの製造方法の実施形態を示すフローチャートである。 実施例１の加熱（焼成工程、熱処理工程）温度パターンを示す図である。 実施例および比較例の圧電セラミックスの組成を示す図である。 実施例１の圧電セラミックスを示す断面ＳＥＭ写真である。 一般式（２）におけるｓと圧電定数ｄ３３の関係を示す図である。 一般式（２）におけるｓと電気機械結合係数Ｋｐの関係を示す図である。 一般式（１）におけるｓと圧電定数ｄ３３の関係を、焼成中の水素濃度別に示した図である。 一般式（２）におけるｓと圧電定数ｄ３３の関係を、焼成時の水素濃度別に示した図である。 一般式（１）におけるｓと圧電定数ｄ３３の関係を、回復熱処理時の酸素分圧別に示した図である。
本願発明者等は、非鉛系圧電セラミックスの構成材料および製造方法について詳細に検討を行った。その結果、特定の組成比を有するセラミックス原料を成形して成形体を得た後、還元性雰囲気下における焼成(以下、還元焼成という)と酸化性雰囲気下での熱処理(以下、回復熱処理という)とを適用することで、従来の方法のような大気中で焼成した場合と比較して、高い圧電定数ｄ３３を持つ圧電セラミックスが得られることが分かった。また、この圧電セラミックスは、大気中で焼成した場合と比較して高いキュリー温度を有することも分かった。本発明者等はこのような知見に基づき、本発明に想到した。
以下、本発明による圧電セラミックスの製造方法、圧電セラミックス、および圧電素子の実施形態を詳細に説明する。以下の説明は、当業者が本発明の実施形態を十分に理解するための例示であって、本発明は例示される実施形態に限定されるものではない。
図１に示すように、本実施形態の圧電セラミックスの製造方法は、主成分として、一般式：（１−ｓ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3（但し、Ａはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素、Ｂは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、０．０６＜ｓ≦０．１５）で表される組成比で、Ａ、Ｂ、Ｂａ、Ｚｒを含むように、原料を準備する工程（ステップ１）と、この原料を成形して成形体を得る工程（ステップ２）と、成形体を還元性雰囲気下で還元焼成する工程（ステップ３）と、焼成工程により得た焼成体を酸化性雰囲気下で回復熱処理する工程（ステップ４）とを包含する。
上記一般式は、一般式：（１−ｓ−ｔ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3−ｔ（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3（但し、Ａはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｒは希土類元素（Ｙを含む）の少なくとも一種の元素であり、Ｍはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、０．０５＜ｓ≦０．１５、０＜ｔ≦０．０３、ｓ＋ｔ＞０．０６）で表される組成でもよい。以下、各工程を順に説明する。
（１）原料を準備する工程（ステップ１）
本実施形態の圧電セラミックスの主成分を構成するセラミックスは、ＡＢＯ3およびＢａＺｒＯ3で示されるセラミックス組成物を含む。さらに（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3で示されるセラミックス組成物を含んでいてもよい。
［ＡＢＯ3］
本実施形態において、ＡＢＯ3で示される組成物は、アルカリ金属含有ニオブ酸化物である。上述したように、Ａはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含む。この組成のアルカリ金属含有ニオブ酸化物は、従来より高い圧電定数を得やすい正方晶系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスの組成として知られており、本実施形態においても高い圧電定数を発現する。
具体的には、ＡＢＯ3で示されるアルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物において、Ａはアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）から選ばれる少なくとも一種である。好ましくはＡは、Ｌｉ、ＫおよびＮａを含んでいる。
より具体的には、組成式：Ｋ1-x-yＮａxＬｉy（Ｎｂ1-zＱz）Ｏ3で表される組成であることが好ましい。ここで、ＱはＮｂ以外の遷移金属元素の少なくとも一種であり、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．３を満たす。
アルカリ金属として、ＫおよびＮａの両方が含まれていることにより、ＫまたはＮａが単独に含まれる場合に比べて高い圧電特性を発揮し得る。また、Ｌｉはキュリー温度を高める効果や、焼結性を高めることで圧電特性を高める効果を得ることが可能であり、機械的強度の向上にも効果を発揮する。但し、Ｌｉの含有量ｙが０．３を超えると組成として圧電特性が下がりやすい。このため、アルカリ金属中のＬｉの含有量ｙは好ましくは０＜ｙ≦０．３である。ｘ、ｙ、ｚの範囲は、なお好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、０．０５≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２である。
［ＢａＺｒＯ3］
ＢａＺｒＯ3は、ＡＢＯ3で示されるアルカリ金属含有ニオブ酸化物と混合して用いられることで、本発明の製造方法によって得られた圧電セラミックスの圧電定数ｄ３３を向上させる効果を奏し得る。ＢａＺｒＯ3を添加せず、アルカリ金属含有ニオブ酸化物だけを用い、本発明の製造方法と同様の方法によって圧電セラミックスを製造しても、後述の比較例に示す通り、得られた圧電セラミックスの圧電定数ｄ３３は向上しない。また、ＢａＺｒＯ3は、誘電率を高める効果を奏し得る。
［（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3］
（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3は菱面晶系のペロブスカイト構造を有するセラミックス組成物である。（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3で表される組成物を、ＡＢＯ3で表される組成物と混合することによって、正方晶―菱面晶等の相境界を持つ圧電セラミックスが得られ、さらに優れた圧電特性を示す。
（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3中、ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種であり、具体的には、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅから選ばれる少なくとも一種が好ましい。Ｍはアルカリ金属から選択される少なくとも一種であり、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。Ｒは好ましくはＬａであり、Ｍは好ましくは、Ｎａである。
従来、菱面晶系のペロブスカイト構造化合物として、（Ｂｉ・Ｍ）ＴｉＯ3で表される組成を有するセラミックスが用いられている。しかし、この組成のセラミックスでは、還元焼成時にＢｉが揮散しやすく、所望の組成を有する圧電セラミックスを得ることが難しい。酸化物の標準生成自由エネルギーが低いＬａ、Ｙ、Ｃｅ等の希土類元素はＢｉと同等の役割を担うとともに、揮散しにくいので、（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3をふくめることによって、製造する圧電セラミックスの組成が調整しやすくなる。
［組成比］
上述したように圧電セラミックスが主成分としてＡＢＯ3およびＢａＺｒＯ3を含む場合、これらの組成物は、以下の一般式（１）で表される比率で圧電セラミックスに含まれることが好ましい。
（１−ｓ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3（０．０６＜ｓ≦０．１５）・・・（１）
ＢａＺｒＯ3の含有比率が０．０６＜ｓ≦０．１５の範囲である場合、大気中で焼成したものより高い圧電定数ｄ３３および高いキュリー温度を持つ圧電セラミックスを得ることができる。一方、ｓが０．０６以下である場合、大気中で焼成したものと比較して高い圧電定数ｄ３３を持つ圧電セラミックスを得ることが困難となる。さらに、キュリー温度が低下して実用に供し得ない。また、ｓが０．１５を超えると、得られる圧電定数が低くなりすぎて実用的な圧電セラミックスを得ることが困難となる。より好ましいｓの範囲は０．０６５≦ｓ≦０．１０である。
圧電セラミックスが主成分として、ＡＢＯ3、ＢａＺｒＯ3および（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3を含む場合、これらの組成物は、以下の一般式（２）で表される比率で圧電セラミックス中に含まれることが好ましい。
（１−ｓ−ｔ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3−ｔ（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3
（０．０５＜ｓ≦０．１５、０＜ｔ≦０．０３、ｓ＋ｔ＞０．０６）・・・・（２）
（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3を含むことによって、上述したように、焼成による原料の揮散を抑制し、組成の変動を抑制しながら、還元焼成によって相境界を持つ圧電セラミックスを得ることができる。
上記一般式（２）においてｓが０．０５以下である場合、大気中で焼成したものと比較して高い圧電定数ｄ３３を持つ圧電セラミックスを得ることが困難となる。さらに、キュリー温度が低下して実用に供し得ない。また、ｓが０．１５を超える場合、得られる圧電定数が低くなりすぎることによって実用的な圧電セラミックスを得ることが困難となる。
また、上記一般式（２）においてｔが０である場合、相境界を持つ圧電セラミックスの組成にならず、圧電特性を高める効果が得られにくくなる。ｔが０．０３を超えると、高価なＬａ等の使用量が増え、原料コストが増す。これらの観点から、より好ましいｓおよびｔの範囲は０．０６５≦ｓ≦０．１１および０．００５≦ｔ≦０．０２５であり、さらに好ましいｓおよびｔの範囲は０．０６５≦ｓ≦０．１０および０．００５≦ｔ≦０．０２０である。
なお、一般式（２）において、ｓとｔの和が０．０６よりも小さいと大気中で焼成したものと比較して高い圧電定数ｄ３３を持つ圧電セラミックスを得ることが困難となる。このため、ｓおよびｔは、ｓ＋ｔ＞０．０６の関係を満たしている。
本発明において、主成分とは、上記一般式（１）および（２）を８０ｍｏｌ％以上含むものを言う。
上記一般式（１）および（２）において、（Ｒ・Ｍ）とは（Ｒ0.5Ｍ0.5）を指す。
［原料］
原料を準備する工程において、上述のＡＢＯ3、ＢａＺｒＯ3および（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3の組成を有する組成物を、それぞれ上述の一般式（１）または（２）で示す含有比率となるように見込んで秤量し、混合することができる。また、一般式（１）で表される組成比でＡ、Ｂ、Ｂａ、Ｚｒを含むように、Ａ、Ｂ、Ｂａ、Ｚｒの元素単体、あるいは、Ａ、Ｂ、Ｂａ、Ｚｒを含む酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩などを秤量し、混合してもよい。同様に、一般式（２）で表される組成比でＡ、Ｂ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｒ、Ｍ、Ｔｉを含むように、Ａ、Ｂ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｒ、Ｍ、Ｔｉの元素単体、あるいはＡ、Ｂ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｒ、Ｍ、Ｔｉを含む酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩などを秤量し、混合してもよい。焼成によってセラミックスを製造する一般的な手順に従い、ボールミルなどを用いて、原料をよく混合、粉砕する。
また、上記一般式（１）および（２）における、Ａ、Ｂ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｒ、Ｍ、Ｔｉのいずれか１つ以上の元素を含む出発原料として、板状結晶粉末を用いてもよい。例えば、上記一般式（１）および（２）におけるＡ、Ｂとして、（Ｋ1-x-yＮａxＬｉy）ＮｂＯ3等の組成を有する板状結晶粉末を用いてもよい。この場合、圧電セラミックスの出発原料全体に対して板状結晶粉末を０．５〜１０ｍｏｌ％以下の範囲で混合することが好ましい。これにより、板状結晶粉末を用いずに単に原料を混合した材料を用いた焼結体よりも配向性が高くなるために分極されやすくなり、圧電定数ｄ３３が大きい圧電セラミックスが得られる。
［他の原料］
上記一般式（１）または（２）で表される組成物を主成分として含む限り、圧電セラミックスは他の添加物を含んでいてもよい。例えば、本実施形態の圧電セラミックスは、圧電セラミックス全体に対して２０ｍｏｌ％以下の範囲で、上記一般式（１）または（２）で表される組成物以外のペロブスカイト構造の組成物を含んでいてもよい。
（２）仮焼工程
上述した原料を準備する工程において、用意した原料を成形する前に仮焼きすることが好ましい。仮焼きは大気中で９００℃以上１１００℃以下の温度で行うことが好ましい。より好ましい範囲は９５０℃以上１０８０℃以下である。保持時間は０．５時間以上３０時間以下であることが好ましい。より好ましい範囲は１時間以上１０時間以下である。
（３）成形工程（ステップ２）
次に、原料を用途に応じた圧電セラミックスの形状となるように成形する。成形には圧電セラミックスにおける公知の成形手段を用いることができる。例えばシート状に成形し積層してもよい。また、シートの表面に内部電極となる電極用のペーストを塗布し積層してもよい。あるいは、所望のバルク形状に成形してもよい。
また、板状結晶粉末の原料を用いる場合、板状結晶粉末がその板の面が同じ方向になるように配向させた状態で成形することが好ましい。焼成工程においてそれ以外の原料が、配向された板状結晶粉末の結晶方位に沿って粒成長するので、結晶配向された焼結体を得ることができる。結晶配向された焼結体は内部で結晶の分極容易軸が揃っており、この焼結体は板状結晶粉末を用いずに単に原料を混合した材料を用いた焼結体よりも分極が容易である。その結果、圧電定数ｄ３３が大きい圧電セラミックスが得られる。
（４）還元焼成工程（ステップ３）
得られた成形体を還元性雰囲気下で焼成する。これにより、本実施形態の圧電体セラミックスを圧電素子として実現する場合において、内部電極に耐酸化性が弱い卑金属、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、これらの合金などを同時に焼成することもできる。
還元性雰囲気は水素を含む還元性ガスであることが好ましい。例えば、０．０１％以上５％以下の水素を含む窒素ガスであってもよい。０．０１％未満では還元力が不十分であり、圧電定数ｄ３３が大きい圧電セラミックスを得ることが難しくなる。５％を超えると可燃性の水素の割合が高くなり、炉の取り扱いが難しくなる。より好ましい水素の濃度は０．０５％以上３％以下の範囲であり、さらに好ましい範囲は０．１％以上２％以下である。また、還元性雰囲気の圧力は、大気圧程度であることが好ましい。減圧雰囲気で行う場合に比べ、一般的な量産炉で本実施形態の圧電セラミックスを作製することができ、減圧環境を利用しないため、製造コストを低減することができる。また、時間をかけて減圧環境を設定しなくてよいため、圧電セラミックスの製造に要する時間を短くできる。
還元性雰囲気下において、酸素分圧は１０-4ｋＰａ以下が好ましい。酸素分圧が１０-4ｋＰａを超えると、その後に酸化性雰囲気下で回復熱処理をしても、圧電定数ｄ３３を向上させる効果が低下する。この理由は明らかではないが、ＢａとＺｒとＯの比が完全に１：１：３の組成よりも若干酸素欠陥がある組成の方がＡＢＯ3と固溶しやすく、高い圧電定数ｄ３３を実現し得る焼成体が得やすいからと考えられる。このような焼成体を得て、その後に回復熱処理することによって、焼成体の酸素欠陥に酸素が補完され、分極処理に耐えうる圧電定数ｄ３３の高い圧電セラミックスが得られると推定される。また、得られる構造相境界は正方晶−菱面晶であり、鉛系圧電体と同様の構造相境界を有していることが、高い圧電定数を持つ原因になっていると推測される。
また、還元性雰囲気における酸素分圧が１０-4ｋＰａを超えると、圧電定数ｄ３３が低下してしまう。内部電極として、卑金属系の電極ペーストを用いた場合には、電極ペーストが酸化してしまう。
酸素分圧の下限に特に制限はない。しかし、酸素分圧が、１０-12ｋＰａ未満である場合、還元力が強すぎて、焼成中に構成成分であるＮａやＫ等が還元され、揮散することによって、圧電セラミックスの組成が大きく変わってしまう可能性がある。よって酸素分圧は１０-12ｋＰａ以上であることが好ましい。
なお、還元焼成工程および以下で説明する回復熱処理工程における熱処理雰囲気中の酸素分圧は市販のＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）センサーを有する酸素濃度計を用いて測定することができる。
焼成温度は１１００℃以上１３００℃以下であることが好ましい。１１００℃未満であると原料が十分に焼結せず、導通しやすくなり、分極が難しくなることによって、適切な特性が得られない場合がある。また、焼成温度が１３００℃を超えると、圧電セラミックスを構成する元素の一部が析出し、高い圧電特性を有するセラミックスを得ることができない可能性がある。焼成温度は、１１５０℃以上１２８０℃以下がさらに好ましい。焼成時間は、０．５時間以上３０時間以下が好ましい。０．５時間よりも焼成時間が短い場合、成形体が完全には焼結しない場合がある。また、３０時間よりも焼成時間が長い場合、圧電セラミックスを構成する元素の一部が揮散して高い圧電特性を有するセラミックスを得ることができない可能性がある。焼成時間は、１時間以上１０時間以下がさらに好ましい。
（５）回復熱処理工程（ステップ４）
還元焼成工程により得た焼成体を所定の雰囲気下で熱処理する。熱処理中の雰囲気における酸素分圧は、１０-4ｋＰａを超えるものが好ましい。これにより、圧電セラミックスの圧電定数ｄ３３が向上しやすい。この理由は明らかではないが、１０-4ｋＰａ超の酸素分圧の雰囲気下で熱処理することによって、ＢａＺｒＯ3-m等の酸素欠陥に酸素が十分に補完され、正方晶−菱面晶の構造相境界が明確に現れることが原因と考えられる。その結果、酸素のモル数が最適化され、Ａサイトのモル数：Ｂサイトのモル数：酸素のモル数が１：１：３に近づいたペロブスカイト構造の圧電セラミックスが得られるものと推定される。
酸素分圧が１０-4ｋＰａ以下である場合、圧電セラミックスの抵抗が低くなり導通しやすくなるので、圧電特性を持つセラミックスが得られ難い。
本実施形態の圧電体セラミックスを圧電素子として実現する場合、圧電素子に含まれる内部電極の酸化を抑制するために、酸素分圧は１０-4ｋＰａより大きく、１０-2ｋＰａ以下であることが好ましい。Ａｇ−Ｐｄ合金等の貴金属系の電極を用いる場合には、大気中で回復熱処理することで、圧電定数ｄ３３およびキュリー点Ｔｃをさらに高めた圧電セラミックスを得ることできる。
還元焼成工程と同様の理由により、回復熱処理中の雰囲気の圧力は大気圧であることが好ましい。上述の酸素分圧であれば、回復熱処理中の雰囲気は、窒素やアルゴンなど他の不活性ガスを含んでいてもよい。
回復熱処理の温度は５００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。熱処理の温度が５００℃未満である場合、酸素欠陥への酸素の補完が十分ではなく、分極処理を施しても分極化ができない圧電セラミックスしか得られず、高い圧電定数ｄ３３が得られない。また、熱処理の温度が１２００℃より高い場合、セラミックスが融解する可能性がある。より好ましい範囲は６００℃以上１１００℃以下である。処理時間は、０．５時間以上２４時間以下が好ましい。０．５時間よりも処理時間が短い場合、上述した酸素の補完が十分ではなく、十分に高い圧電定数ｄ３３が得られない可能性がある。また、２４時間よりも処理時間が長い場合、圧電セラミックスを構成する元素の一部が揮散することがある。より好ましい範囲は１時間以上１０時間以下である。
上記工程によって得られたセラミックスは、優れた圧電特性を示し得る。しかし、実際に、圧電特性を発現させるためには、セラミックス中の自発分極の向きをそろえるため、電極を形成し、分極処理を行う。分極処理には圧電セラミックスの製造に一般に用いられる公知の分極処理を用いることができる。例えば、電極を形成した焼成体を、シリコーン浴などによって室温以上２００℃以下の温度に保持し、０．５ｋＶ/ｍｍ以上６ｋＶ／ｍｍ以下程度の電圧をかける。これにより、圧電特性を備えた圧電セラミックスを得ることができる。
このように本実施形態によれば、還元性雰囲気で焼成が適用可能であり、従来の方法のように大気中で焼成した場合に比べて、優れた圧電特性を備えた、非鉛系の圧電セラミックスを実現することができる。特に、本実施形態によれば、大気中で焼成した場合に比べて、圧電定数ｄ３３が大きく、キュリー温度が高い圧電セラミックスを実現することが可能である。具体的には、一般式（１）の組成を有する圧電セラミックスの場合、ｓが０．０６５≦ｓ≦０．１０であれば、２５０ｐＣ／Ｎ以上の圧電定数ｄ３３を有することが可能である。
また、一般式（２）の組成を有する圧電セラミックスの場合、ｓが０．０６５≦ｓ≦０．１０であり、ｔが０．００５＜ｔ≦０．０１５であれば、２７０ｐＣ／Ｎ以上の圧電定数ｄ３３を有することが可能である。さらにｓが．０７５≦ｓ≦０．９５であり、ｔが０．００５≦ｔ≦０．０１５であれば、３００ｐＣ／Ｎ以上の圧電定数ｄ３３を有すること可能である。
本実施形態の圧電セラミックスは、圧電セラミックスと、圧電セラミックスに接する複数の内部電極を備えた圧電素子に好適に用いられる。圧電素子は、圧電セラミックスを挟むように１対の電極を備えていてもよいし、圧電セラミックスを介して内部に配置された複数の電極を備えていてもよい。この場合、還元雰囲気で圧電セラミックスを形成できるため、比較的高温で酸化されやすい卑金属元素を含むペースト等を用いて電極を形成することもできる。
以下、本実施形態の圧電セラミックスの製造方法によって、種々の組成の圧電セラミックスを作製し、特性を評価した結果を示す。
１．実施例１〜８、比較例１〜５、参考例１Ａ〜６Ａ、参考例１ＡＨ〜４ＡＨ、参考例１Ｂ〜６Ｂ、参考例１ＢＨ〜４ＢＨ
（１）圧電セラミックスの作製
実施例１から８および比較例１から５、参考例１Ａから６Ａ、参考例１ＡＨから４ＡＨ並びに参考例１Ｂから６Ｂ、参考例１ＢＨから４ＢＨの圧電セラミックスを以下に示すように作製した。
（実施例１）
一般式（１）で示される（１−ｓ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3において、ｓ＝０．０８となる組成を有する圧電セラミックスを製造した。
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂが、（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3で示す組成比を有するように、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5を秤量した（以後、アルカリ−ニオブ原料とする）。
また、焼成後の組成が０．９２（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−０．０８ＢａＺｒＯ3となるように、アルカリ−ニオブ原料に対して、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2を秤量し、添加した。
これらの原料をボールミルにより混合した。溶媒としてエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用い、回転数９４ｒｐｍで２４時間混合した。ボールミルの容器からメディアと原料を取り出し、篩によりメディアと原料を分離した。その後、１３０℃の大気中で乾燥した。（ステップ１）
乾燥した混合原料粉を円盤状にプレス成形し、大気中で１０５０℃の温度で３時間保持する工程により仮焼した。固まった仮焼粉をライカイ機等で粉末状に砕いた後に、溶媒をエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用いて、回転数９４ｒｐｍで２４時間混合した。混合後、篩によりメディアと原料を分離し、１３０℃の大気中で乾燥させて仮焼粉を得た。
得られた仮焼粉を、直径１３ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円盤状にプレス成形した。（ステップ２）
得られた成形体を、図２に示す温度プロファイルおよび雰囲気で還元焼成した。具体的には、酸素分圧が１×１０-9ｋＰａであり、大気圧のＮ2−２％Ｈ2雰囲気において、１１００℃で４時間保持することによって、成形体を焼成し、室温まで冷却した。（ステップ３）
その後、酸素分圧が２×１０-3ｋＰａ（酸素濃度：約２０ｐｐｍ）である大気圧のＮ2雰囲気において、１０００℃で３時間焼結体を保持することにより回復熱処理を行った。（ステップ４）
得られた焼成体に電極を形成し、１５０℃のシリコーンオイル中で４０００Ｖ／ｍｍの電圧をかけて、分極処理を施し、０．９２（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−０．０８ＢａＺｒＯ3の組成を有する圧電セラミックスを得た。
（実施例２）
一般式（１）において、ｓ＝０．０７となる組成である、０．９３（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−０．０７ＢａＺｒＯ3の組成を有する圧電セラミックスを、組成の差異以外は、実施例１と同様の方法によって作製した。
（実施例３）
一般式（２）で示される（１−ｓ−ｔ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3−ｔ（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3において、ｓ＝０．０９、ｔ＝０．０１となる組成を有する圧電セラミックスを製造した。
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂが（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3で示す組成比を有するように、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5を秤量した（アルカリ−ニオブ原料）。
また、焼成後の組成が０．９０（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−０．０９ＢａＺｒＯ3−０．０１（Ｌａ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3となるように、アルカリ−ニオブ原料に対して、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＴｉＯ2を秤量し、添加した。
以下、実施例１と同様の手順によって、０．９０（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−０．０９ＢａＺｒＯ3−０．０１（Ｌａ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3の組成を有する圧電セラミックスを作製した。
（実施例４）
一般式（２）で示される（１−ｓ−ｔ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3−ｔ（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3において、ｓ＝０．１１、ｔ＝０．０１である、０．８８（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−０．１１ＢａＺｒＯ3−０．０１（Ｌａ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3の組成を有する圧電セラミックスを組成比の差異以外は、実施例３と同様の手順によって製造した。
（実施例５）
一般式（２）で示される（１−ｓ−ｔ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3−ｔ（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3において、ｓ＝０．１３、ｔ＝０．０１である、０．８６（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−０．１３ＢａＺｒＯ3−０．０１（Ｌａ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3の組成を有する圧電セラミックスを組成比の差異以外は、実施例３と同様の手順によって製造した。
（実施例６）
一般式（２）で示される（１−ｓ−ｔ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3−ｔ（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3において、ｓ＝０．０７、ｔ＝０．０１である、０．９２（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−０．０７ＢａＺｒＯ3−０．０１（Ｌａ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3の組成を有する圧電セラミックスを組成比の差異以外は、実施例３と同様の手順によって製造した。
（実施例７）
回復熱処理を大気中で行った以外は、実施例１（ｓ＝０．０８、ｔ＝０）と同様の手順によって、０．９２（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−０．０８ＢａＺｒＯ3の組成を有する圧電セラミックスを作製した。
（実施例８）
回復熱処理を大気中で行った以外は、実施例３（ｓ＝０．０９、ｔ＝０．０１）と同様の手順によって、０．９０（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−０．０９ＢａＺｒＯ3−０．０１（Ｌａ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3の組成を有する圧電セラミックスを作製した。
（比較例１）
一般式（１）において、ｓ＝０．０６となる組成である、０．９４（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−０．０６ＢａＺｒＯ3の組成を有するセラミックスを、組成の差異以外は、実施例１と同様の方法によって作製した。但し、分極処理工程において、セラミックスの抵抗が、１ＭΩ・ｃｍ以下であったため、導通してしまい、分極処理が行えなかった。
（比較例２）
一般式（１）においてｓ＝０であり、（Ｋ0.49Ｎａ0.49Ｌｉ0.2）（Ｎｂ0.8Ｔａ0.2）Ｏ3の組成を有する圧電セラミックスを、実施例１と同様の手順によって作製した。
（比較例３）
一般式（１）においてｓ＝０であり、（Ｋ0.48Ｎａ0.48Ｌｉ0.4）（Ｎｂ0.8Ｔａ0.2）Ｏ3の組成を有する圧電セラミックスを、実施例１と同様の手順によって作製した。
（比較例４）
一般式（２）で示される（１−ｓ−ｔ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3−ｔ（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3において、ｓ＝０．０５、ｔ＝０．０１である、０．９４（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−０．０５ＢａＺｒＯ3−０．０１（Ｌａ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3の組成を有するセラミックスを、組成比の差異以外は、実施例３と同様の手順によって製造した。但し、分極処理工程において、セラミックスの抵抗が、１ＭΩ・ｃｍ以下であったため、導通してしまい、分極処理が行えなかった。
（比較例５）
一般式（２）で示される（１−ｓ−ｔ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3−ｔ（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3において、ｓ＝０．０５、ｔ＝０．０１であり、Ｒの代わりにＢｉを用いた組成を有するセラミックスを意図して製造した。アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂが、（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3からなる組成となるように、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5を秤量した（アルカリ−ニオブ原料）。
焼成後の組成が０．９４（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−０．０５ＢａＺｒＯ3−０．０１（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3となるように、アルカリ−ニオブ原料に対してＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＴｉＯ2を秤量し、添加した。
以下、実施例１と同様の手順によってセラミックスを作製した。
（参考例１Ａ〜６Ａ、参考例１ＡＨ〜４ＡＨ）
実施例１〜６および比較例１〜４と同じ組成の原料を用い、還元焼成工程のみを行い、回復熱処理を行わなかったセラミックスを作製し、参考例１Ａ〜６Ａ、参考例１ＡＨ〜４ＡＨとした。
（参考例１Ｂ〜６Ｂ、参考例１ＢＨ〜４ＢＨ）
実施例１〜６および比較例１〜４と同じ組成の原料を用い、還元焼成の代わりに大気中で１２００℃で４時間成形体を保持することによって焼成工程のみを行い、回復熱処理を行わなかったセラミックスを作製し、参考例１Ｂ〜６Ｂ、参考例１ＢＨ〜４ＢＨとした。
（２）特性の測定
作製したセラミックスの圧電定数ｄ３３およびキュリー温度を測定した。圧電定数ｄ３３は、ＺＪ−６Ｂ型ｄ３３メータ（中国科学院製）を用いて測定した。キュリー温度は、インピーダンスアナライザーで測定した。具体的には、比誘電率の温度依存性を測定し、比誘電率が最大になる温度をキュリー温度とした。小型の管状炉（石英管）内に、熱電対と端子とをつけたセラミックスを挿入し、温度と容量をＹＨＰ４１９４Ａ型のインピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード社製）で測定した。
また、作製したセラミックスの断面ＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真上に任意の線を引き、その線上にある１０個の結晶を任意に選択し、選択された結晶の最大径を測定して平均結晶粒径を求めた。
比較例５のセラミックスについては、以下において説明するようにＥＰＭＡによる元素分析のみを行った。
（３）結果および考察
図３は、作製した実施例１〜８、比較例１、４のセラミックスの（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3と、ＢａＺｒＯ3と、（Ｌａ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3の混合比を示している。図中、白丸が実施例、黒丸が比較例を示し、内部の数字が実施例１〜８、比較例１、４の番号に対応している。
表１に作製した実施例１〜８および比較例１〜４のセラミックスの組成比と、測定した圧電定数ｄ３３、平均結晶粒径、キュリー温度を示す。
表２に作製した参考例１Ａ〜６Ａおよび参考例１ＡＨ〜４ＡＨ（回復熱処理を行わなかったセラミックス）のセラミックスの組成比と、測定した圧電定数ｄ３３、平均結晶粒径、キュリー温度を示す。
表３に作製した参考例１Ｂ〜６Ｂおよび参考例１ＢＨ〜４ＢＨ（大気中で焼成し、回復熱処理を行わなかったセラミックス）のセラミックスの組成比と、測定した圧電定数ｄ３３、平均結晶粒径、キュリー温度を示す。
表１から表３において、圧電定数の欄における「−」は、分極処理が行えなかったため、測定ができなかったことを示す。また、キュリー温度の欄における「−」は、圧電特性を示さないため、キュリー温度が定義できなかったことを示している。平均結晶粒径の欄における「−」は、結晶粒の輪郭がぼやけて平均結晶粒の測定ができなかったことを示す。また、表１には、参考例１Ｂ〜６Ｂおよび参考例１ＢＨ〜４ＢＨのセラミックスの圧電定数ｄ３３に対する実施例１〜８、比較例１、４のセラミックスの圧電定数ｄ３３の比を示した。
Figure 0005710077
Figure 0005710077
Figure 0005710077
表１に示す実施例１、２と比較例１との特性値の比較から、一般式（１）で示される組成において、ｓが０．０６より大きいことによって、圧電特性を発揮するセラミックスが得られることが分かる。
また、表１の実施例１、２、と表３の参考例１Ｂ、２Ｂとの比較から分かるように、一般式（１）で示される本実施例によれば、大気中で焼成する場合に比べて、圧電定数ｄ３３が大きく、キュリー温度が高い圧電セラミックスを得ることができる。圧電定数ｄ３３は、本実施例のセラミックスの方が１０％以上大きい。
図４は、実施例１のセラミックスのＳＥＭ写真の一例を示している。図４に示すように、明瞭な結晶粒が確認でき、平均結晶粒径は１．８μｍであった。これに対し、大気中で焼成した参考例１Ｂのセラミックスでは明瞭な結晶粒を確認できなかった。このような結晶粒の形成が、圧電定数ｄ３３およびキュリー温度の特性向上に寄与していると考えられる。
同様に、表１に示す実施例３〜６と比較例４との特性値の比較から、一般式（２）で示される組成において、ｓが０．０５よりも大きいことによって、圧電特性を発揮するセラミックスが得られることが分かる。
また、表１の実施例３〜５と表３の参考例３Ｂ〜５Ｂとの比較から分かるように、一般式（２）で示される本実施例によれば、大気中で焼成する場合に比べて、圧電定数ｄ３３が大きく、キュリー温度が高い圧電セラミックスを得ることができる。圧電定数ｄ３３は、本実施例のセラミックスの方が１０％以上大きく、また、キュリー温度も１０℃以上高い。特に実施例３、４では圧電定数ｄ３３は、対応する参考例に較べて２倍以上である。
実施例６では、参考例６Ｂのセラミックスが通電してしまい、圧電定数ｄ３３が計測できなかったため、圧電定数の比は数値化できなかった。しかし、実施例６の圧電定数ｄ３３が２７８ｐＣ／Ｎと参考例６Ｂよりも増えているのは明らかであり、圧電定数の比は１超（１＜）である。
表１と表２との比較から分かるように、本実施例と同じ組成の出発原料を用い、同様の手順によってセラミックスを作製しても、還元焼成のみを行い、回復熱処理を行わない場合、得られたセラミックスは、導電性を有するために、分極処理を行えず、圧電特性を示す圧電セラミックスとはならないことが分かった。これは、還元焼成によって得られるセラミックスは、酸素空孔が生じていることにより導電性を有しており、回復熱処理工程において酸素が補完されることにより、セラミックスに絶縁性が生じるからと考えられる。
実施例７、８は回復熱処理を大気中で行っており、回復熱処理を２×１０-3ｋＰａの酸素分圧で行った実施例１、３とセラミックスと組成はそれぞれ同じである。実施例１と実施例７の圧電定数ｄ３３の差は４５であるのに対し、実施例３と実施例８の圧電定数ｄ３３の差は１０である。このことから、（Ｌａ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3を含むことによって、低い酸素分圧で回復熱処理を行っても、より高い圧電定数ｄ３３を示す圧電セラミックスを実現できることが分かる。つまり、一般式（２）で示す組成を有す圧電体セラミックスは、回復熱処理時における電極の酸化を抑制しつつ、高い圧電定数ｄ３３を達成し得る。よって、卑金属によって構成される内部電極を含む圧電素子により好適に用い得ることが分かる。
また、表１の実施例１〜８と表２の参考例１Ａ〜６Ａとを比較すれば分かるように、参考例１Ａ〜６Ａのセラミックスは圧電性を示さないが、平均結晶粒径は実施例１〜８のセラミックスの方が大きい傾向がある。これは、上述したように、還元焼成により酸素欠陥が焼結時に導入されると、セラミックス中に空間的な余裕ができたため、結晶化が促進され、結晶粒径が大きくなるからであると考えられる。また、大気中で焼成したものは、結晶粒の輪郭がぼやけて平均結晶粒の測定ができなかった。
比較例５のセラミックスは圧電特性を示さなかった。比較例５のセラミックスのＥＰＭＡによる元素分析結果を表４に示す。表４から分かるように、Ｂｉが検出されず、Ｂｉが揮散していることが分かった。このことから、Ｌａに換えてＢｉを用いた場合、還元焼成中にＢｉが揮散してしまい、意図した組成のセラミックスを得ることができず、圧電特性も示さないことが分かった。
Figure 0005710077
以上のことから、本発明による圧電セラミックスおよびその製造方法によれば、一般式（１）および（２）で示す組成を有することによって、大気中で焼成した場合に比べて高い圧電定数ｄ３３および高いキュリー温度を示す圧電セラミックスを実現し得る。このため、鉛を含まず、また、卑金属によって構成される内部電極を含む圧電素子を好適に実現し得る。また、Ｂｉを用いていないので還元雰囲気下で焼成が可能である。
２．実施例９〜１３
（１）圧電セラミックスの作製
実施例９〜１３の圧電セラミックスを以下に示すように作製した。
（実施例９）
一般式（２）で示される（１−ｓ−ｔ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3−ｔ（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3において、ｓ＝０．１０、ｔ＝０．０２である、０．８８（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−０．１０ＢａＺｒＯ3−０．０２（Ｌａ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3の組成を有する圧電セラミックスを組成比の差異以外は、実施例３と同様の手順によって製造した。
（実施例１０）
一般式（２）で示される（１−ｓ−ｔ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3−ｔ（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3において、ｓ＝０．０９、ｔ＝０．０２である、０．８９（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−０．０９ＢａＺｒＯ3−０．０２（Ｌａ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3の組成を有する圧電セラミックスを組成比の差異以外は、実施例３と同様の手順によって製造した。
（実施例１１）
一般式（２）で示される（１−ｓ−ｔ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3−ｔ（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3において、ｓ＝０．０８、ｔ＝０．０２である、０．９０（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−０．０８ＢａＺｒＯ3−０．０２（Ｌａ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3の組成を有する圧電セラミックスを組成比の差異以外は、実施例３と同様の手順によって製造した。
（実施例１２）
一般式（２）で示される（１−ｓ−ｔ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3−ｔ（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3において、ｓ＝０．０７、ｔ＝０．０２である、０．９１（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−０．０７ＢａＺｒＯ3−０．０２（Ｌａ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3の組成を有する圧電セラミックスを組成比の差異以外は、実施例３と同様の手順によって製造した。
（実施例１３）
一般式（２）で示される（１−ｓ−ｔ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3−ｔ（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3において、ｓ＝０．０６、ｔ＝０．０２である、０．９２（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−０．０６ＢａＺｒＯ3−０．０２（Ｌａ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3の組成を有する圧電セラミックスを組成比の差異以外は、実施例３と同様の手順によって製造した。
（２）特性の測定
作製したセラミックスの圧電定数ｄ３３およびキュリー温度を実施例１〜８等と同様の手順で測定した。
（３）結果および考察
図３に、作製した実施例９〜１３のセラミックスの（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3と、ＢａＺｒＯ3と、（Ｌａ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3の混合比を示す。図中、白丸が実施例を示し、内部の数字が実施例９〜１３に対応している。表５に作製した実施例９〜１３のセラミックスの組成比と、測定した圧電定数ｄ３３、キュリー温度および圧電定数の比を示す。
表５に示すように、一般式（２）で示される組成において、ｔが０．０２のものであっても、実施例１〜８と同様、大きな圧電定数ｄ３３を持つ圧電セラミックスが得られた。また、本発明の製造方法を適用した実施例９〜１３のセラミックスは、大気中で焼成のみを行った圧電セラミックスのｄ３３との比を取ると、その全てが１超となり、従来の製造方法よりも大きな圧電定数ｄ３３を持つものが得られた。
Figure 0005710077
３． 実施例１４
焼成時間を変えて圧電セラミックスを作製し、特性を測定した。
（１）圧電セラミックスの作製
一般式（２）で示される（１−ｓ−ｔ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3−ｔ（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3において、ｓ＝０．０９、ｔ＝０．０１となる組成を有する圧電セラミックスを製造した。
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂが（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3で示す組成比を有するように、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5を秤量した（アルカリ−ニオブ原料）。
また、焼成後の組成が０．９０（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−０．０９ＢａＺｒＯ3−０．０１（Ｌａ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3となるように、アルカリ−ニオブ原料に対して、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＴｉＯ2を秤量し、添加した。
これらの原料をボールミルにより混合した。溶媒としてエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用い、回転数９４ｒｐｍで２４時間混合した。ボールミルの容器からメディアと原料を取り出し、篩によりメディアと原料を分離した。その後、１３０℃の大気中で乾燥した。（ステップ１）
乾燥した混合原料粉を円盤状にプレス成形し、大気中で１０５０℃の温度で３時間保持する工程により仮焼した。固まった仮焼粉をライカイ機等で粉末状に砕いた後に、溶媒をエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用いて、回転数９４ｒｐｍで２４時間混合した。混合後、篩によりメディアと原料を分離し、１３０℃の大気中で乾燥させて仮焼粉を得た。
得られた仮焼粉を、直径１３ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円盤状にプレス成形した。（ステップ２）
得られた成形体を、図２に示す温度プロファイルおよび雰囲気で還元焼成した。具体的には、酸素分圧が１×１０-9ｋＰａであり、大気圧のＮ2−２％Ｈ2雰囲気において、１２００℃で２時間、４時間、８時間、２４時間の条件で保持時間を変えて成形体を焼成し、室温まで冷却した。（ステップ３）
その後、酸素分圧が２×１０-3ｋＰａ（酸素濃度：約２０ｐｐｍ）である大気圧のＮ2雰囲気において、１０００℃で３時間焼結体を保持することにより回復熱処理を行った。（ステップ４）
得られた焼成体に電極を形成し、１５０℃のシリコーンオイル中で４０００Ｖ／ｍｍの電圧をかけて、分極処理を施し、圧電セラミックスを得た。
（２）特性の測定
作製したセラミックスの圧電定数ｄ３３およびキュリー温度を実施例１〜８等と同様の手順で測定した。
（３）結果および考察
焼成時間が２時間、４時間、８時間の条件で製造したセラミックスは、いずれも優れた圧電定数ｄ３３とキュリー温度を持つ。また、焼成時間が２４時間であっても、２００以上の圧電定数ｄ３３が得られた。
Figure 0005710077
４． 実施例１５
（１）圧電セラミックスの作製
一般式（２）で示される（１−ｓ−ｔ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3−ｔ（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3において、ＲにＬａを用いた組成と、Ｃｅを用いた組成のセラミックスを作製し、圧電定数ｄ３３、電気機械結合係数Ｋｐを比較した。
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂが（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3で示す組成比を有するように、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5を秤量した（アルカリ−ニオブ原料）。
また、焼成後の組成が（０．９９−ｓ）（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−ｓＢａＺｒＯ3−０．０１（Ｌａ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3となるように、アルカリ−ニオブ原料に対して、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＴｉＯ2を秤量し、添加した。このＲにＬａを用いた組成では、上記一般式（２）において、ｓ＝０．０７、０．０８、０．０８５、０．０９、０．０９５、０．１、０．１１、０．１３、ｔ＝０．０１となる組成を有する圧電セラミックスを製造した。
また、焼成後の組成が（０．９９−ｓ）（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−ｓＢａＺｒＯ3−０．０１（Ｃｅ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3となるように、アルカリ−ニオブ原料に対して、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｃｅ2Ｏ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＴｉＯ2を秤量し、添加した。ｓは０．０５、０．０７、０．０９、０．１１、０．１３で、ｔ＝０．０１となるように変えた。
実施例１と同様に、これらの原料をボールミルにより混合した。（ステップ１）
また実施例１と同様に、仮焼粉の作製と、仮焼粉の成形を行った。（ステップ２）
得られた成形体を、酸素分圧が１×１０-9ｋＰａであり、大気圧のＮ2−２％Ｈ2雰囲気において、１２００℃で４時間保持することによって、成形体を焼成し、室温まで冷却した。（ステップ３）
その後実施例１と同様に、回復熱処理を行った。（ステップ４）
得られた焼成体に電極を形成し、１５０℃のシリコーンオイル中で４０００Ｖ／ｍｍの電圧をかけて、分極処理を施し、圧電セラミックスを得た。
（２）特性の測定
作製したセラミックスの圧電定数ｄ３３およびキュリー温度を実施例１〜８等と同様の手順で測定した。また、電気機械結合係数Ｋｐをインピーダンスアナライザー（HIOKI 型番IM3570）により共振周波数（ｆｒ）と反共振周波数（ｆａ）を測定し、下記式から求めた。
１／（ｋｐ）2 ＝ ａ（ｆｒ／（ｆａ−ｆｒ）） ＋ ｂ
（但し、ａ ＝ ０．３９５、ｂ ＝ ０．５７４）
（３）結果および考察
図５は横軸に上記一般式（２）のｓ（ＢａＺｒＯ3の量比）をとり、縦軸に圧電定数ｄ３３をとった結果を示すグラフである。また、これらの数値を表７に示す。Ｌａを用いた組成では、ｓが０．０８〜０．１０の範囲で特に圧電定数ｄ３３が高く、０．０７になると若干ｄ３３が低下する。対して、Ｃｅを用いた組成ではｓが０．０７のセラミックスは他の組成のものよりもｄ３３が大きく３００ｐＣ／Ｎ以上である。
図６は横軸を上記一般式（２）のｓ（ＢａＺｒＯ3の量比）、縦軸を電気機械結合係数Ｋｐとした結果である。その数値を表８に示す。Ｌａを用いたセラミックスでは、ｓが０．０８〜０．１０の範囲で特に電気機械結合係数Ｋｐが高く、０．０７になると若干Ｋｐが低下する。Ｃｅを用いたセラミックスではｓが０．０７の場合に他の組成のものよりもＫｐが大きく３００ｐＣ／Ｎ以上である。
圧電定数ｄ３３と電気機械結合係数Ｋｐの大きさを考えれば、ｄ３３が大きいセラミックスが必要であればＲにＬａを用いた組成とすることが好ましい。一方、Ｋｐが大きいセラミックスが必要であればＲにＣｅを用いた組成とすることが好ましいことがわかる。
Figure 0005710077
Figure 0005710077
５． 実施例１６
一般式（１）で示される（１−ｓ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3の組成のセラミックで、焼成時の還元性雰囲気の酸素分圧を変えて特性を調べた。
（１）圧電セラミックスの作製
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂが（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3で示す組成比を有するように、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5を秤量した（アルカリ−ニオブ原料）。
また、焼成後の組成が（１−ｓ）（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−ｓＢａＺｒＯ3となるように、アルカリ−ニオブ原料に対して、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2を秤量し、添加した。上記式中のｓは０．０８とした。
実施例１と同様に、これらの原料をボールミルにより混合した。（ステップ１）
また実施例１と同様に、仮焼粉の作製と、仮焼粉の成形を行った。（ステップ２）
得られた成形体を、大気圧で０．５％のＨ2を含むＮ2雰囲気とし、かつ、表９に示すように酸素分圧が３．９×１０-11ｋＰａから７．０×１０-5ｋＰａの雰囲気としたものを用いた。この雰囲気の中で成形体を１１８０℃で４時間保持して焼成し、室温まで冷却した。（ステップ３）
その後、大気中１０００℃で３時間保持する回復熱処理を行った。（ステップ４）
得られた焼成体に電極を形成し、１５０℃のシリコーンオイル中で４０００Ｖ／ｍｍの電圧をかけて、分極処理を施し、圧電セラミックスを得た。
（２）特性の測定
作製したセラミックスの圧電定数ｄ３３を実施例１〜８等と同様の手順で測定した。
（３）結果および考察
表９に、酸素分圧と圧電定数ｄ３３とを示す。酸素分圧が３．９×１０-11ｋＰａから７．０×１０-5ｋＰａのいずれであっても、大きな圧電定数ｄ３３を持つセラミックスが得られた。なお、焼成を大気中でのみ行った場合の圧電定数ｄ３３は１５４ｐＣ／Ｎである。
Figure 0005710077
６． 実施例１７
一般式（２）で示される（１−ｓ−ｔ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3−ｔ（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3の組成のセラミックで、焼成時の還元性雰囲気の酸素分圧を変えて特性を調べた。
（１）圧電セラミックスの作製
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂが（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3で示す組成比を有するように、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5を秤量した（アルカリ−ニオブ原料）。
また、焼成後の組成が（０．９９−ｓ）（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−ｓＢａＺｒＯ3−０．０１（Ｌａ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3となるように、アルカリ−ニオブ原料に対して、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＴｉＯ2を秤量し、添加した。上記式中のｓは０．０９、ｔは０．０１とした。
実施例１と同様に、これらの原料をボールミルにより混合した。（ステップ１）
また実施例１と同様に、仮焼粉の作製と、仮焼粉の成形を行った。（ステップ２）
得られた成形体を、大気圧で０．５％のＨ2を含むＮ2雰囲気とし、かつ、表１０に示すように酸素分圧が３．９×１０-11ｋＰａから７．０×１０-5ｋＰａの雰囲気としたものを用いた。この雰囲気の中で成形体を１１８０℃で４時間保持して焼成し、室温まで冷却した。（ステップ３）
その後、大気中１０００℃で３時間保持する回復熱処理を行った。（ステップ４）
得られた焼成体に電極を形成し、１５０℃のシリコーンオイル中で４０００Ｖ／ｍｍの電圧をかけて、分極処理を施し、圧電セラミックスを得た。
（２）特性の測定
作製したセラミックスの圧電定数ｄ３３を実施例１〜８等と同様の手順で測定した。
（３）結果および考察
表１０に、酸素分圧と圧電定数ｄ３３とを示す。酸素分圧が３．９×１０-11ｋＰａから７．０×１０-5ｋＰａのいずれであっても、大きな圧電定数ｄ３３を持つセラミックスが得られた。なお、焼成を大気中でのみ行った場合の圧電定数ｄ３３は１１３ｐＣ／Ｎである。
Figure 0005710077
７． 実施例１８
一般式（１）で示される（１−ｓ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3の組成のセラミックで、焼成時の還元性雰囲気の水素濃度を変えて特性を調べた。
（１）圧電セラミックスの作製
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂが（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3で示す組成比を有するように、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5を秤量した（アルカリ−ニオブ原料）。
また、焼成後の組成が（１−ｓ）（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−ｓＢａＺｒＯ3となるように、アルカリ−ニオブ原料に対して、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2を秤量し、添加した。ｓは０．０６５〜０．１１の範囲で変えた。
実施例１と同様に、これらの原料をボールミルにより混合した。（ステップ１）
また実施例１と同様に、仮焼粉の作製と、仮焼粉の成形を行った。（ステップ２）
得られた成形体を、大気圧で、２％のＨ2を含むＮ2雰囲気（Ｎ2−２％Ｈ2）、０．５％のＨ2を含むＮ2雰囲気（Ｎ2−０．５％Ｈ2）、０．１％のＨ2を含むＮ2雰囲気（Ｎ2−０．１％Ｈ2）の雰囲気中で、１２００℃で４時間保持することによって、成形体を焼成し、室温まで冷却した。（ステップ３）
その後実施例１と同様に、回復熱処理を行った。（ステップ４）
得られた焼成体に電極を形成し、１５０℃のシリコーンオイル中で４０００Ｖ／ｍｍの電圧をかけて、分極処理を施し、圧電セラミックスを得た。
（２）特性の測定
作製したセラミックスの圧電定数ｄ３３を実施例１〜８等と同様の手順で測定した。
（３）結果および考察
図７は、横軸を上記一般式（１）のｓ（ＢａＺｒＯ3の量比）、縦軸を圧電定数ｄ３３とした結果である。表１１はその数値の詳細である。
同じ組成（ｓが一定）であれば、水素濃度が異なっていても同程度の圧電定数ｄ３３を持つセラミックスを得られることがわかる。
Figure 0005710077
８． 実施例１９
一般式（２）で示される（１−ｓ−ｔ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3−ｔ（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3の組成のセラミックで、焼成時の還元性雰囲気の水素濃度を変えて特性を調べた。
（１）圧電セラミックスの作製
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂが（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3で示す組成比を有するように、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5を秤量した（アルカリ−ニオブ原料）。
また、焼成後の組成が（０．９９−ｓ）（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−ｓＢａＺｒＯ3−０．０１（Ｌａ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3となるように、アルカリ−ニオブ原料に対して、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＴｉＯ2を秤量し、添加した。ｓは０．０７〜０．１３の範囲で変えた。
実施例１と同様に、これらの原料をボールミルにより混合した。（ステップ１）
また実施例１と同様に、仮焼粉の作製と、仮焼粉の成形を行った。（ステップ２）
得られた成形体を、大気圧で、２％のＨ2を含むＮ2雰囲気（Ｎ2−２％Ｈ2）、０．５％のＨ2を含むＮ2雰囲気（Ｎ2−０．５％Ｈ2）、０．１％のＨ2を含むＮ2雰囲気（Ｎ2−０．１％Ｈ2）の雰囲気中で、１２００℃で４時間保持することによって、成形体を焼成し、室温まで冷却した。（ステップ３）
その後実施例１と同様に、回復熱処理を行った。（ステップ４）
得られた焼成体に電極を形成し、１５０℃のシリコーンオイル中で４０００Ｖ／ｍｍの電圧をかけて、分極処理を施し、圧電セラミックスを得た。
（２）特性の測定
作製したセラミックスの圧電定数ｄ３３およびキュリー温度を実施例１〜８等と同様の手順で測定した。
（３）結果および考察
図８は、横軸ｎ上記一般式（２）のｓ（ＢａＺｒＯ3の量比）をとり、縦軸に圧電定数ｄ３３をとったグラフである。表１２はその数値の詳細である。
同じ組成（ｓが一定）であれば、水素濃度が異なっていても同程度の圧電定数ｄ３３を持つセラミックスを得られることがわかる。
Figure 0005710077
９．実施例２０
一般式（１）で示される（１−ｓ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3の組成のセラミックで、回復熱処理時の雰囲気を変えて特性を調べた。
（１）圧電セラミックスの作製
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂが（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3で示す組成比を有するように、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5を秤量した（アルカリ−ニオブ原料）。
また、焼成後の組成が（１−ｓ）（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3−ｓＢａＺｒＯ3となるように、アルカリ−ニオブ原料に対して、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2を秤量し、添加した。ｓは０．０７〜０．１３の範囲で変えた。
実施例１と同様に、これらの原料をボールミルにより混合した。（ステップ１）
また実施例１と同様に、仮焼粉の作製と、仮焼粉の成形を行った。（ステップ２）
得られた成形体を、酸素分圧が１×１０-9ｋＰａであり、大気圧のＮ2−２％Ｈ2雰囲気において、１２００℃で４時間保持することによって、成形体を焼成し、室温まで冷却した。（ステップ３）
その後、酸素分圧が２×１０-3ｋＰａ（酸素濃度：約２０ｐｐｍ）である大気圧のＮ2雰囲気と、大気雰囲気（酸素分圧は約２．１×１０ｋＰａ）の２種類を用い、１０００℃で３時間焼結体を保持することにより回復熱処理を行った。（ステップ４）
得られた焼成体に電極を形成し、１５０℃のシリコーンオイル中で４０００Ｖ／ｍｍの電圧をかけて、分極処理を施し、圧電セラミックスを得た。
（２）特性の測定
作製したセラミックスの圧電定数ｄ３３およびキュリー温度を実施例１〜８等と同様の手順で測定した。
（３）結果および考察
図９は、横軸に上記一般式（１）のｓ（ＢａＺｒＯ3の量比）をとり、縦軸に圧電定数ｄ３３をとったグラフである。その数値を表１３に示す。
ｓが同じであれば、酸素分圧を２×１０-3ｋＰａから大気雰囲気（酸素分圧は約２．１×１０ｋＰａ）までの広い範囲で変えても、同程度の圧電定数ｄ３３を持つ圧電セラミックスを得られることがわかる。
Figure 0005710077
１０．実施例２１
実施例３の組成を用い、焼成温度によって分極の可否がどのように変わるかを確認した。
（１）圧電セラミックスの作製
実施例３と同様に、図１に示すように、ステップ１で原料を準備し、ステップ２で成形を行った。
その後、得られた成形体を、焼成温度を１０５０℃、１１００℃、１２００℃、１２５０℃、１３００℃と変え、それ以外は実施例３と同様に、図２に示す温度プロファイルおよび雰囲気で還元焼成した。
その後、図１に示すように、ステップ４で回復熱処理を行った。
得られた焼成体に電極を形成し、１５０℃のシリコーンオイル中で４０００Ｖ／ｍｍの電圧をかけて、分極処理を施した。
（２）結果および考察
表１４に示すように、１１００℃〜１３００℃で焼成したセラミックスは分極が可能であるが、１０５０℃及び１３５０℃で焼成した圧電セラミックスは分極の際に通電してしまい、圧電特性を有するセラミックスを得ることができなかった。
Figure 0005710077
１１．実施例２２
実施例３の組成を用い、回復熱処理の温度によって分極の可否がどのように変わるかを確認した。
（１）圧電セラミックスの作製
実施例３と同様に、図１に示すように、ステップ１で原料を準備し、ステップ２で成形を行い、ステップ３で焼成を行った。
その後、回復熱処理の温度を４５０℃、５００℃、６００℃、８００℃、１０００℃、１２００℃と変え、それ以外は実施例３と同様に、図２に示す温度プロファイルおよび雰囲気で回復熱処理した。
得られた焼成体に電極を形成し、１５０℃のシリコーンオイル中で４０００Ｖ／ｍｍの電圧をかけて、分極処理を施した。
（２）結果および考察
表１５に示すように、５００℃〜１２００℃で回復熱処理したセラミックスは分極が可能であるが、４５０℃で回復熱処理した圧電セラミックスは分極の際に通電してしまい、圧電特性を有するセラミックスを得ることができなかった。また、１３００℃で熱処理した場合は溶融して形状をとどめず、分極作業そのものができなかった。
Figure 0005710077
本発明による圧電セラミックス、圧電素子および圧電セラミックスの製造方法は、エレクトロニクス・メカトロニクス・自動車等の分野で使用される圧電素子に好適に用いられる。

Claims (12)

  1. 主成分として、一般式：（１−ｓ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3（但し、Ａはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素、Ｂは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、０．０６＜ｓ≦０．１５）で表される組成比で、Ａ、Ｂ、Ｂａ、Ｚｒを含むように、原料を準備する工程と、
    前記原料を成形して成形体を得る工程と、
    前記成形体を還元性雰囲気下で焼成する工程と、
    前記焼成工程により得た焼成体を酸化性雰囲気下で熱処理する工程と
    を包含し、
    前記焼成する工程において、前記還元性雰囲気の酸素分圧は、１０ -12 ｋＰａ以上１０ -4 ｋＰａ以下であり、焼成温度は、１１００℃以上１３００℃以下であり、
    前記熱処理する工程において、前記酸化性雰囲気の酸素分圧は、１０ -4 ｋＰａ超であり、熱処理温度は、５００℃以上１２００℃以下である、圧電セラミックスの製造方法。
  2. 主成分として、一般式：（１−ｓ−ｔ）ＡＢＯ3−ｓＢａＺｒＯ3−ｔ（Ｒ・Ｍ）ＴｉＯ3（但し、Ａはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｒは希土類元素（Ｙを含む）の少なくとも一種の元素であり、Ｍはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、０．０５＜ｓ≦０．１５、０＜ｔ≦０．０３、ｓ＋ｔ＞０．０６）で表される組成比で、Ａ、Ｂ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｒ、Ｍ、Ｔｉを含むように原料を準備する工程と、
    前記原料を成形して成形体を得る工程と、
    前記成形体を還元性雰囲気下で焼成する工程と、
    前記焼成工程により得た焼成体を酸化性雰囲気下で熱処理する工程と
    を包含し、
    前記焼成する工程において、前記還元性雰囲気の酸素分圧は、１０ -12 ｋＰａ以上１０ -4 ｋＰａ以下であり、焼成温度は、１１００℃以上１３００℃以下であり、
    前記熱処理する工程において、前記酸化性雰囲気の酸素分圧は、１０ -4 ｋＰａ超であり、熱処理温度は、５００℃以上１２００℃以下である、圧電セラミックスの製造方法。
  3. 前記Ａは少なくともＬｉ、ＫおよびＮａを含む、請求項１または２に記載の圧電セラミックスの製造方法。
  4. 前記Ｍは少なくともＮａを含む、請求項２または３に記載の圧電セラミックスの製造方法。
  5. 前記焼成工程において、前記還元性雰囲気は、水素を０．０１％以上５％以下の範囲で含む請求項１から４のいずれかに記載の圧電セラミックスの製造方法。
  6. 前記焼成工程において、焼成時間は、０．１時間以上３０時間以下である請求項１から５のいずれかに記載の圧電セラミックスの製造方法。
  7. 請求項１に記載の製造方法によって製造された圧電セラミックス。
  8. 前記ｓが０．０６５≦ｓ≦０．１０であり、
    ２５０ｐＣ／Ｎ以上の圧電定数ｄ３３を有する請求項７に記載の圧電セラミックス。
  9. 請求項２から６のいずれかに記載の製造方法によって製造された圧電セラミックス。
  10. 前記ｓが０．０６５≦ｓ≦０．１０であり、
    前記ｔが０．００５＜ｔ≦０．０１５であり、
    ２７０ｐＣ／Ｎ以上の圧電定数ｄ３３を有する請求項９に記載の圧電セラミックス。
  11. 請求項７から１０のいずれかに記載の圧電セラミックスと、
    前記圧電セラミックスと接する複数の電極と
    を備えた圧電素子。
  12. 前記複数の電極は卑金属を含む請求項１１に記載の圧電素子。
JP2014537407A 2012-11-27 2013-11-27 圧電セラミックスの製造方法、圧電セラミックス、および圧電素子 Expired - Fee Related JP5710077B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014537407A JP5710077B2 (ja) 2012-11-27 2013-11-27 圧電セラミックスの製造方法、圧電セラミックス、および圧電素子

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012258677 2012-11-27
JP2012258677 2012-11-27
JP2014537407A JP5710077B2 (ja) 2012-11-27 2013-11-27 圧電セラミックスの製造方法、圧電セラミックス、および圧電素子
PCT/JP2013/081929 WO2014084265A1 (ja) 2012-11-27 2013-11-27 圧電セラミックスの製造方法、圧電セラミックス、および圧電素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP5710077B2 true JP5710077B2 (ja) 2015-04-30
JPWO2014084265A1 JPWO2014084265A1 (ja) 2017-01-05

Family

ID=50827897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014537407A Expired - Fee Related JP5710077B2 (ja) 2012-11-27 2013-11-27 圧電セラミックスの製造方法、圧電セラミックス、および圧電素子

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150311425A1 (ja)
JP (1) JP5710077B2 (ja)
CN (1) CN105008305A (ja)
DE (1) DE112013005662T8 (ja)
WO (1) WO2014084265A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017006984A1 (ja) * 2015-07-09 2017-01-12 株式会社村田製作所 圧電セラミック電子部品、及び圧電セラミック電子部品の製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5754660B2 (ja) * 2013-06-28 2015-07-29 セイコーエプソン株式会社 圧電材料、圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、超音波センサー、圧電モーター及び発電装置
WO2016103513A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 セイコーエプソン株式会社 圧電材料及びその製造方法、並びに圧電素子及び圧電素子応用デバイス
WO2016103514A1 (ja) 2014-12-26 2016-06-30 セイコーエプソン株式会社 圧電材料及びその製造方法、並びに圧電素子及び圧電素子応用デバイス
CN109400146B (zh) * 2018-12-14 2021-06-18 中国人民解放军国防科技大学 一种高居里温度压电陶瓷及其制备方法
CN110981467B (zh) * 2019-12-09 2020-12-29 华中科技大学 一种无铅热释电复合陶瓷材料及其制备方法
CN112321317B (zh) * 2020-11-05 2022-04-01 南京工业大学 一种多孔氧化硅压电陶瓷膜制备方法
CN113321508B (zh) * 2021-06-30 2022-08-12 福州大学 一种促进铌酸钾钠基无铅压电陶瓷冷烧结的方法
CN115465892B (zh) * 2022-09-21 2024-06-14 北京大学人民医院 一种纳米颗粒、其制备方法及应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5323325B2 (ja) * 1971-11-09 1978-07-14
US5259885A (en) * 1991-04-03 1993-11-09 American Superconductor Corporation Process for making ceramic/metal and ceramic/ceramic laminates by oxidation of a metal precursor
JP3259677B2 (ja) * 1998-02-18 2002-02-25 株式会社村田製作所 圧電磁器組成物
JP3783534B2 (ja) * 2000-08-18 2006-06-07 株式会社村田製作所 圧電磁器焼結体および圧電磁器素子
US20070120446A1 (en) * 2003-05-29 2007-05-31 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Piezoelectric ceramic composition and piezoelectric element comprising the composition
WO2005021461A1 (ja) * 2003-08-28 2005-03-10 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology ペロブスカイト固溶体組成物およびこのものから得られる圧電セラミックス
CN100386291C (zh) * 2004-07-15 2008-05-07 清华大学 铌酸钾钠系无铅压电陶瓷及其制备方法
JP4993056B2 (ja) * 2004-09-29 2012-08-08 Ｔｄｋ株式会社 積層型圧電素子の製造方法及び酸素供給方法
KR100904618B1 (ko) * 2005-04-28 2009-06-25 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 압전체 자기 조성물, 및 이 압전체 자기 조성물의제조방법, 및 압전 세라믹 전자부품
DE112006003755B4 (de) * 2006-02-17 2011-06-01 Murata Mfg. Co., Ltd., Nagaokakyo-shi Piezoelektrische Keramikzusammensetzung
JP2007258280A (ja) * 2006-03-20 2007-10-04 Tdk Corp 積層型圧電素子
CN101679122A (zh) * 2007-06-15 2010-03-24 株式会社村田制作所 压电瓷器组成物及压电陶瓷电子部件
EP2343267B1 (en) * 2008-10-28 2014-11-12 Murata Manufacturing Co., Ltd. Piezoelectric ceramic composition and piezoelectric ceramic electronic product
JP5748493B2 (ja) * 2010-02-10 2015-07-15 キヤノン株式会社 配向性酸化物セラミックスの製造方法、配向性酸化物セラミックス、圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置
JP5418725B2 (ja) * 2011-04-15 2014-02-19 株式会社村田製作所 圧電体薄膜素子

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017006984A1 (ja) * 2015-07-09 2017-01-12 株式会社村田製作所 圧電セラミック電子部品、及び圧電セラミック電子部品の製造方法
JPWO2017006984A1 (ja) * 2015-07-09 2018-02-22 株式会社村田製作所 圧電セラミック電子部品、及び圧電セラミック電子部品の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20150311425A1 (en) 2015-10-29
JPWO2014084265A1 (ja) 2017-01-05
WO2014084265A1 (ja) 2014-06-05
DE112013005662T8 (de) 2015-09-03
CN105008305A (zh) 2015-10-28
DE112013005662T5 (de) 2015-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5710077B2 (ja) 圧電セラミックスの製造方法、圧電セラミックス、および圧電素子
KR101178971B1 (ko) 반도체 세라믹 및 정특성 서미스터
JP2007258280A (ja) 積層型圧電素子
JP6365126B2 (ja) 圧電組成物および圧電素子
JP5196879B2 (ja) 圧電材料
JP2013155079A (ja) 圧電磁器組成物および圧電素子
JP4640092B2 (ja) 積層型圧電素子及びその製造方法
JP2005154238A (ja) 圧電磁器組成物の製造方法
JP2007258301A (ja) 積層型圧電素子及びその製造方法
JP4462438B2 (ja) 圧電磁器組成物、積層型圧電素子及び積層型圧電素子の製造方法
JP5158516B2 (ja) 圧電磁器組成物及び圧電素子
JP2007230839A (ja) 圧電磁器組成物、積層型圧電素子及びその製造方法
JP2006269983A (ja) 積層型圧電素子及びその製造方法
Chae et al. Influence of the sintering temperature and Ag2O dopants on microstructure and piezoelectric properties of 0.94 (K0. 5Na0. 5) NbO3–0.06 LiNbO3 lead-free ceramics
JP2001253772A (ja) 圧電磁器組成物及びその製造方法
JP2007230843A (ja) 圧電磁器組成物及び積層型圧電素子
JP4930676B2 (ja) 圧電磁器組成物、積層型圧電素子及び積層型圧電素子の製造方法
JP3823876B2 (ja) 電圧依存性非直線抵抗体
WO2015012344A1 (ja) 結晶配向圧電セラミックス、圧電体素子および結晶配向圧電セラミックスの製造方法
JP2015151295A (ja) 圧電セラミックス、およびそれを用いた圧電体素子
JP5018602B2 (ja) 圧電磁器組成物、並びにこれを用いた圧電磁器及び積層型圧電素子
JP2007238355A (ja) 圧電磁器組成物の製造方法及び積層型圧電素子の製造方法
JP5206673B2 (ja) 圧電磁器組成物、及び圧電部品
JP5035076B2 (ja) 圧電磁器及びこれを用いた積層型圧電素子
JP3966882B2 (ja) 圧電磁器組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150224

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150303

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5710077

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees