JP5710077B2 - 圧電セラミックスの製造方法、圧電セラミックス、および圧電素子 - Google Patents
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Description
本発明は、非鉛系の圧電セラミックスの製造方法、圧電セラミックス、および圧電素子に関する。
従来、圧電デバイスに用いられる圧電材料として、セラミックス、単結晶、厚膜・薄膜等の種々の材料が開発されている。中でも、鉛含有ペロブスカイト型強誘電体である、PbZrO3−PbTiO3(PZT)からなる圧電セラミックスは、優れた圧電特性を示す。このため、PZTのセラミックスは、エレクトロニクス・メカトロニクス・自動車等の分野において、広く用いられてきた。
しかし、近年、環境保全に対する意識の高まりから、Pb、Hg、Cd、Cr6+などの金属を電子・電気機器に使用しない傾向が高まり、欧州を中心に使用禁止令(RoHS指令)が発令され施行されている。
従来の鉛を含む圧電セラミックスの広範な利用を考慮すると、環境に配慮した無鉛圧電材料の研究が、重要かつ急務である。このため、従来のPZT系の圧電セラミックスの性能に匹敵する性能を発揮し得る非鉛系の圧電セラミックスが関心を集めている。
ペロブスカイト型化合物は一般的にABO3の形で表される。その中で近年、比較的高い圧電特性を有する非鉛系の組成のセラミックスとして、ペロブスカイト型化合物のAサイトにアルカリ金属を用い、BサイトにNb、Ta、Sb等を用いるセラミックスが研究されている。
たとえば、特許文献1は、具体的な組成としてLix(K1-yNay)1-x(Nb1-zTaz)O3(但し、x=0.001〜0.2、y=0〜0.8、z=0〜0.4)で表されるアルカリ金属含有ニオブ酸化物系の圧電セラミックスを開示している。
また特許文献2は、一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3で表される組成物を主成分とする圧電固溶体組成物(式中、Mは(Bi0.5K0.5)、(Bi0.5Na0.5)および(Bi0.5Li0.5)からなる群から選ばれる少なくとも一種とBa、Sr、CaおよびMgからなる群から選ばれる少なくとも一種との組み合わせを示す;式中x、y、z、u、v、wおよびmの範囲がそれぞれ0.06<x≦0.3、0≦y≦1、0≦z≦0.3、0≦y+z≦1、0<u≦1、0≦v≦0.75、0≦w≦0.2、0<u+v≦1、−0.06≦m≦0.06である。)を開示している。
鉛系、非鉛系の圧電セラミックスの製造には、圧電セラミックスが前記ペロブスカイト型化合物により構成されるため、化合物が分解してしまわないように、通常、酸化雰囲気での焼成工程が適用されている。そして、圧電セラミックスに形成される電極としては、焼成工程で酸化変質してしまわないようにAg電極が適用されている。近年の省資源化の傾向を受け、高価なAg電極に代えて、卑金属を電極として使用する試みもなされている。
たとえば、特許文献3は、圧電セラミックスの製造方法として、所定組成の磁器組成物粉末を含む圧電セラミックス層前駆体と卑金属を導電材料として含む内部電極前駆体とが積層された積層体を第1の還元性雰囲気下(酸素分圧が10-6〜10-9atm)で焼成する焼成工程と、焼成された前記積層体を、前記第1の還元性雰囲気よりも酸素分圧の高い第2の還元性雰囲気下(酸素分圧が10-2〜10-6atm)で加熱する熱処理工程を備えた製造方法を開示している。
これらの非鉛系圧電セラミックスには、実用的な圧電定数d33を備えることが求められている。
本発明は、このような課題に鑑み、従来の非鉛系圧電セラミックスに比べて圧電定数d33に優れる非鉛系の圧電セラミックス、圧電素子および圧電セラミックスの製造方法を提供する。
本発明による圧電セラミックスの製造方法は、主成分として、一般式:(1−s)ABO3−sBaZrO3(但し、Aはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素、Bは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってNbを含み、0.06<s≦0.15)で表される組成比で、A、B、Ba、Zrを含むように、原料を準備する工程と、前記原料を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を還元性雰囲気下で焼成する工程と、前記焼成工程により得た焼成体を酸化性雰囲気下で熱処理する工程とを包含する。
本発明による他の圧電セラミックスの製造方法は、主成分として、一般式:(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3(但し、Aはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Bは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってNbを含み、Rは希土類元素(Yを含む)の少なくとも一種の元素であり、Mはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、0.05<s≦0.15、0<t≦0.03、s+t>0.06)で表される組成比で、A、B、Ba、Zr、R、M、Tiを含むように原料を準備する工程と、前記原料を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を還元性雰囲気下で焼成する工程と、前記焼成工程により得た焼成体を酸化性雰囲気下で熱処理する工程とを包含する。
前記Aは少なくともLi、KおよびNaを含んでいてもよい。
前記Mは少なくともNaを含んでいてもよい。
前記焼成工程において、前記還元性雰囲気は、酸素分圧が10-4kPa以下であってもよい。
前記焼成工程において、前記還元性雰囲気は、前記酸素分圧が、10-12kPa以上10-4kPa以下であってもよい。
前記焼成工程において、前記還元性雰囲気は、水素を0.01%以上5%以下の範囲で含んでいてもよい。
前記焼成工程において、焼成温度は、1100℃以上1300℃以下であってもよい。
前記焼成工程において、焼成時間は、0.1時間以上30時間以下であってもよい。
前記熱処理工程において、前記酸化性雰囲気は、酸素分圧が10-4kPa超であってもよい。
前記熱処理工程において、熱処理温度は、500℃以上1200℃以下であってもよい。
本発明による圧電セラミックスは、上記いずれかの方法によって製造される。
前記sが0.065≦s≦0.10であり、250pC/N以上の圧電定数d33を有していてもよい。
前記sが0.065≦s≦0.10であり、前記tが0.005<t≦0.015であり、270pC/N以上の圧電定数d33を有していてもよい。
本発明による圧電素子は、上記いずれかに記載の圧電セラミックスと、前記圧電セラミックスと接する複数の電極とを備える。
前記複数の電極は卑金属を含んでいてもよい。
本発明によれば、従来よりも分極後の圧電定数d33を高めることが可能な非鉛系圧電セラミックスの製造方法を提供することができる。また、圧電定数d33だけでなく、キュリー温度もバランスよく高めることができる。これにより、優れた圧電特性を示す非鉛系圧電セラミックスおよび圧電素子を提供することができる。
本願発明者等は、非鉛系圧電セラミックスの構成材料および製造方法について詳細に検討を行った。その結果、特定の組成比を有するセラミックス原料を成形して成形体を得た後、還元性雰囲気下における焼成(以下、還元焼成という)と酸化性雰囲気下での熱処理(以下、回復熱処理という)とを適用することで、従来の方法のような大気中で焼成した場合と比較して、高い圧電定数d33を持つ圧電セラミックスが得られることが分かった。また、この圧電セラミックスは、大気中で焼成した場合と比較して高いキュリー温度を有することも分かった。本発明者等はこのような知見に基づき、本発明に想到した。
以下、本発明による圧電セラミックスの製造方法、圧電セラミックス、および圧電素子の実施形態を詳細に説明する。以下の説明は、当業者が本発明の実施形態を十分に理解するための例示であって、本発明は例示される実施形態に限定されるものではない。
図1に示すように、本実施形態の圧電セラミックスの製造方法は、主成分として、一般式:(1−s)ABO3−sBaZrO3(但し、Aはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素、Bは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってNbを含み、0.06<s≦0.15)で表される組成比で、A、B、Ba、Zrを含むように、原料を準備する工程(ステップ1)と、この原料を成形して成形体を得る工程(ステップ2)と、成形体を還元性雰囲気下で還元焼成する工程(ステップ3)と、焼成工程により得た焼成体を酸化性雰囲気下で回復熱処理する工程(ステップ4)とを包含する。
上記一般式は、一般式:(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3(但し、Aはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Bは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってNbを含み、Rは希土類元素(Yを含む)の少なくとも一種の元素であり、Mはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、0.05<s≦0.15、0<t≦0.03、s+t>0.06)で表される組成でもよい。以下、各工程を順に説明する。
(1)原料を準備する工程(ステップ1)
本実施形態の圧電セラミックスの主成分を構成するセラミックスは、ABO3およびBaZrO3で示されるセラミックス組成物を含む。さらに(R・M)TiO3で示されるセラミックス組成物を含んでいてもよい。
本実施形態の圧電セラミックスの主成分を構成するセラミックスは、ABO3およびBaZrO3で示されるセラミックス組成物を含む。さらに(R・M)TiO3で示されるセラミックス組成物を含んでいてもよい。
[ABO3]
本実施形態において、ABO3で示される組成物は、アルカリ金属含有ニオブ酸化物である。上述したように、Aはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Bは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってNbを含む。この組成のアルカリ金属含有ニオブ酸化物は、従来より高い圧電定数を得やすい正方晶系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスの組成として知られており、本実施形態においても高い圧電定数を発現する。
本実施形態において、ABO3で示される組成物は、アルカリ金属含有ニオブ酸化物である。上述したように、Aはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Bは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってNbを含む。この組成のアルカリ金属含有ニオブ酸化物は、従来より高い圧電定数を得やすい正方晶系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスの組成として知られており、本実施形態においても高い圧電定数を発現する。
具体的には、ABO3で示されるアルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物において、Aはアルカリ金属(Li、Na、K)から選ばれる少なくとも一種である。好ましくはAは、Li、KおよびNaを含んでいる。
より具体的には、組成式:K1-x-yNaxLiy(Nb1-zQz)O3で表される組成であることが好ましい。ここで、QはNb以外の遷移金属元素の少なくとも一種であり、x、y、zは、0<x<1、0<y<1、0≦z≦0.3を満たす。
アルカリ金属として、KおよびNaの両方が含まれていることにより、KまたはNaが単独に含まれる場合に比べて高い圧電特性を発揮し得る。また、Liはキュリー温度を高める効果や、焼結性を高めることで圧電特性を高める効果を得ることが可能であり、機械的強度の向上にも効果を発揮する。但し、Liの含有量yが0.3を超えると組成として圧電特性が下がりやすい。このため、アルカリ金属中のLiの含有量yは好ましくは0<y≦0.3である。x、y、zの範囲は、なお好ましくは0.3≦x≦0.7、0.05≦y≦0.2、0≦z≦0.2である。
[BaZrO3]
BaZrO3は、ABO3で示されるアルカリ金属含有ニオブ酸化物と混合して用いられることで、本発明の製造方法によって得られた圧電セラミックスの圧電定数d33を向上させる効果を奏し得る。BaZrO3を添加せず、アルカリ金属含有ニオブ酸化物だけを用い、本発明の製造方法と同様の方法によって圧電セラミックスを製造しても、後述の比較例に示す通り、得られた圧電セラミックスの圧電定数d33は向上しない。また、BaZrO3は、誘電率を高める効果を奏し得る。
BaZrO3は、ABO3で示されるアルカリ金属含有ニオブ酸化物と混合して用いられることで、本発明の製造方法によって得られた圧電セラミックスの圧電定数d33を向上させる効果を奏し得る。BaZrO3を添加せず、アルカリ金属含有ニオブ酸化物だけを用い、本発明の製造方法と同様の方法によって圧電セラミックスを製造しても、後述の比較例に示す通り、得られた圧電セラミックスの圧電定数d33は向上しない。また、BaZrO3は、誘電率を高める効果を奏し得る。
[(R・M)TiO3]
(R・M)TiO3は菱面晶系のペロブスカイト構造を有するセラミックス組成物である。(R・M)TiO3で表される組成物を、ABO3で表される組成物と混合することによって、正方晶―菱面晶等の相境界を持つ圧電セラミックスが得られ、さらに優れた圧電特性を示す。
(R・M)TiO3は菱面晶系のペロブスカイト構造を有するセラミックス組成物である。(R・M)TiO3で表される組成物を、ABO3で表される組成物と混合することによって、正方晶―菱面晶等の相境界を持つ圧電セラミックスが得られ、さらに優れた圧電特性を示す。
(R・M)TiO3中、RはYを含む希土類元素の少なくとも一種であり、具体的には、Y、La、Ceから選ばれる少なくとも一種が好ましい。Mはアルカリ金属から選択される少なくとも一種であり、具体的には、Li、Na、Kからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。Rは好ましくはLaであり、Mは好ましくは、Naである。
従来、菱面晶系のペロブスカイト構造化合物として、(Bi・M)TiO3で表される組成を有するセラミックスが用いられている。しかし、この組成のセラミックスでは、還元焼成時にBiが揮散しやすく、所望の組成を有する圧電セラミックスを得ることが難しい。酸化物の標準生成自由エネルギーが低いLa、Y、Ce等の希土類元素はBiと同等の役割を担うとともに、揮散しにくいので、(R・M)TiO3をふくめることによって、製造する圧電セラミックスの組成が調整しやすくなる。
[組成比]
上述したように圧電セラミックスが主成分としてABO3およびBaZrO3を含む場合、これらの組成物は、以下の一般式(1)で表される比率で圧電セラミックスに含まれることが好ましい。
上述したように圧電セラミックスが主成分としてABO3およびBaZrO3を含む場合、これらの組成物は、以下の一般式(1)で表される比率で圧電セラミックスに含まれることが好ましい。
(1−s)ABO3−sBaZrO3(0.06<s≦0.15)・・・(1)
BaZrO3の含有比率が0.06<s≦0.15の範囲である場合、大気中で焼成したものより高い圧電定数d33および高いキュリー温度を持つ圧電セラミックスを得ることができる。一方、sが0.06以下である場合、大気中で焼成したものと比較して高い圧電定数d33を持つ圧電セラミックスを得ることが困難となる。さらに、キュリー温度が低下して実用に供し得ない。また、sが0.15を超えると、得られる圧電定数が低くなりすぎて実用的な圧電セラミックスを得ることが困難となる。より好ましいsの範囲は0.065≦s≦0.10である。
圧電セラミックスが主成分として、ABO3、BaZrO3および(R・M)TiO3を含む場合、これらの組成物は、以下の一般式(2)で表される比率で圧電セラミックス中に含まれることが好ましい。
(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3
(0.05<s≦0.15、0<t≦0.03、s+t>0.06)・・・・(2)
(0.05<s≦0.15、0<t≦0.03、s+t>0.06)・・・・(2)
(R・M)TiO3を含むことによって、上述したように、焼成による原料の揮散を抑制し、組成の変動を抑制しながら、還元焼成によって相境界を持つ圧電セラミックスを得ることができる。
上記一般式(2)においてsが0.05以下である場合、大気中で焼成したものと比較して高い圧電定数d33を持つ圧電セラミックスを得ることが困難となる。さらに、キュリー温度が低下して実用に供し得ない。また、sが0.15を超える場合、得られる圧電定数が低くなりすぎることによって実用的な圧電セラミックスを得ることが困難となる。
また、上記一般式(2)においてtが0である場合、相境界を持つ圧電セラミックスの組成にならず、圧電特性を高める効果が得られにくくなる。tが0.03を超えると、高価なLa等の使用量が増え、原料コストが増す。これらの観点から、より好ましいsおよびtの範囲は0.065≦s≦0.11および0.005≦t≦0.025であり、さらに好ましいsおよびtの範囲は0.065≦s≦0.10および0.005≦t≦0.020である。
なお、一般式(2)において、sとtの和が0.06よりも小さいと大気中で焼成したものと比較して高い圧電定数d33を持つ圧電セラミックスを得ることが困難となる。このため、sおよびtは、s+t>0.06の関係を満たしている。
本発明において、主成分とは、上記一般式(1)および(2)を80mol%以上含むものを言う。
上記一般式(1)および(2)において、(R・M)とは(R0.5M0.5)を指す。
[原料]
原料を準備する工程において、上述のABO3、BaZrO3および(R・M)TiO3の組成を有する組成物を、それぞれ上述の一般式(1)または(2)で示す含有比率となるように見込んで秤量し、混合することができる。また、一般式(1)で表される組成比でA、B、Ba、Zrを含むように、A、B、Ba、Zrの元素単体、あるいは、A、B、Ba、Zrを含む酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩などを秤量し、混合してもよい。同様に、一般式(2)で表される組成比でA、B、Ba、Zr、R、M、Tiを含むように、A、B、Ba、Zr、R、M、Tiの元素単体、あるいはA、B、Ba、Zr、R、M、Tiを含む酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩などを秤量し、混合してもよい。焼成によってセラミックスを製造する一般的な手順に従い、ボールミルなどを用いて、原料をよく混合、粉砕する。
原料を準備する工程において、上述のABO3、BaZrO3および(R・M)TiO3の組成を有する組成物を、それぞれ上述の一般式(1)または(2)で示す含有比率となるように見込んで秤量し、混合することができる。また、一般式(1)で表される組成比でA、B、Ba、Zrを含むように、A、B、Ba、Zrの元素単体、あるいは、A、B、Ba、Zrを含む酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩などを秤量し、混合してもよい。同様に、一般式(2)で表される組成比でA、B、Ba、Zr、R、M、Tiを含むように、A、B、Ba、Zr、R、M、Tiの元素単体、あるいはA、B、Ba、Zr、R、M、Tiを含む酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩などを秤量し、混合してもよい。焼成によってセラミックスを製造する一般的な手順に従い、ボールミルなどを用いて、原料をよく混合、粉砕する。
また、上記一般式(1)および(2)における、A、B、Ba、Zr、R、M、Tiのいずれか1つ以上の元素を含む出発原料として、板状結晶粉末を用いてもよい。例えば、上記一般式(1)および(2)におけるA、Bとして、(K1-x-yNaxLiy)NbO3等の組成を有する板状結晶粉末を用いてもよい。この場合、圧電セラミックスの出発原料全体に対して板状結晶粉末を0.5〜10mol%以下の範囲で混合することが好ましい。これにより、板状結晶粉末を用いずに単に原料を混合した材料を用いた焼結体よりも配向性が高くなるために分極されやすくなり、圧電定数d33が大きい圧電セラミックスが得られる。
[他の原料]
上記一般式(1)または(2)で表される組成物を主成分として含む限り、圧電セラミックスは他の添加物を含んでいてもよい。例えば、本実施形態の圧電セラミックスは、圧電セラミックス全体に対して20mol%以下の範囲で、上記一般式(1)または(2)で表される組成物以外のペロブスカイト構造の組成物を含んでいてもよい。
上記一般式(1)または(2)で表される組成物を主成分として含む限り、圧電セラミックスは他の添加物を含んでいてもよい。例えば、本実施形態の圧電セラミックスは、圧電セラミックス全体に対して20mol%以下の範囲で、上記一般式(1)または(2)で表される組成物以外のペロブスカイト構造の組成物を含んでいてもよい。
(2)仮焼工程
上述した原料を準備する工程において、用意した原料を成形する前に仮焼きすることが好ましい。仮焼きは大気中で900℃以上1100℃以下の温度で行うことが好ましい。より好ましい範囲は950℃以上1080℃以下である。保持時間は0.5時間以上30時間以下であることが好ましい。より好ましい範囲は1時間以上10時間以下である。
上述した原料を準備する工程において、用意した原料を成形する前に仮焼きすることが好ましい。仮焼きは大気中で900℃以上1100℃以下の温度で行うことが好ましい。より好ましい範囲は950℃以上1080℃以下である。保持時間は0.5時間以上30時間以下であることが好ましい。より好ましい範囲は1時間以上10時間以下である。
(3)成形工程(ステップ2)
次に、原料を用途に応じた圧電セラミックスの形状となるように成形する。成形には圧電セラミックスにおける公知の成形手段を用いることができる。例えばシート状に成形し積層してもよい。また、シートの表面に内部電極となる電極用のペーストを塗布し積層してもよい。あるいは、所望のバルク形状に成形してもよい。
次に、原料を用途に応じた圧電セラミックスの形状となるように成形する。成形には圧電セラミックスにおける公知の成形手段を用いることができる。例えばシート状に成形し積層してもよい。また、シートの表面に内部電極となる電極用のペーストを塗布し積層してもよい。あるいは、所望のバルク形状に成形してもよい。
また、板状結晶粉末の原料を用いる場合、板状結晶粉末がその板の面が同じ方向になるように配向させた状態で成形することが好ましい。焼成工程においてそれ以外の原料が、配向された板状結晶粉末の結晶方位に沿って粒成長するので、結晶配向された焼結体を得ることができる。結晶配向された焼結体は内部で結晶の分極容易軸が揃っており、この焼結体は板状結晶粉末を用いずに単に原料を混合した材料を用いた焼結体よりも分極が容易である。その結果、圧電定数d33が大きい圧電セラミックスが得られる。
(4)還元焼成工程(ステップ3)
得られた成形体を還元性雰囲気下で焼成する。これにより、本実施形態の圧電体セラミックスを圧電素子として実現する場合において、内部電極に耐酸化性が弱い卑金属、例えば、Cu、Ni、これらの合金などを同時に焼成することもできる。
得られた成形体を還元性雰囲気下で焼成する。これにより、本実施形態の圧電体セラミックスを圧電素子として実現する場合において、内部電極に耐酸化性が弱い卑金属、例えば、Cu、Ni、これらの合金などを同時に焼成することもできる。
還元性雰囲気は水素を含む還元性ガスであることが好ましい。例えば、0.01%以上5%以下の水素を含む窒素ガスであってもよい。0.01%未満では還元力が不十分であり、圧電定数d33が大きい圧電セラミックスを得ることが難しくなる。5%を超えると可燃性の水素の割合が高くなり、炉の取り扱いが難しくなる。より好ましい水素の濃度は0.05%以上3%以下の範囲であり、さらに好ましい範囲は0.1%以上2%以下である。また、還元性雰囲気の圧力は、大気圧程度であることが好ましい。減圧雰囲気で行う場合に比べ、一般的な量産炉で本実施形態の圧電セラミックスを作製することができ、減圧環境を利用しないため、製造コストを低減することができる。また、時間をかけて減圧環境を設定しなくてよいため、圧電セラミックスの製造に要する時間を短くできる。
還元性雰囲気下において、酸素分圧は10-4kPa以下が好ましい。酸素分圧が10-4kPaを超えると、その後に酸化性雰囲気下で回復熱処理をしても、圧電定数d33を向上させる効果が低下する。この理由は明らかではないが、BaとZrとOの比が完全に1:1:3の組成よりも若干酸素欠陥がある組成の方がABO3と固溶しやすく、高い圧電定数d33を実現し得る焼成体が得やすいからと考えられる。このような焼成体を得て、その後に回復熱処理することによって、焼成体の酸素欠陥に酸素が補完され、分極処理に耐えうる圧電定数d33の高い圧電セラミックスが得られると推定される。また、得られる構造相境界は正方晶−菱面晶であり、鉛系圧電体と同様の構造相境界を有していることが、高い圧電定数を持つ原因になっていると推測される。
また、還元性雰囲気における酸素分圧が10-4kPaを超えると、圧電定数d33が低下してしまう。内部電極として、卑金属系の電極ペーストを用いた場合には、電極ペーストが酸化してしまう。
酸素分圧の下限に特に制限はない。しかし、酸素分圧が、10-12kPa未満である場合、還元力が強すぎて、焼成中に構成成分であるNaやK等が還元され、揮散することによって、圧電セラミックスの組成が大きく変わってしまう可能性がある。よって酸素分圧は10-12kPa以上であることが好ましい。
なお、還元焼成工程および以下で説明する回復熱処理工程における熱処理雰囲気中の酸素分圧は市販のYSZ(イットリウム安定化ジルコニア)センサーを有する酸素濃度計を用いて測定することができる。
焼成温度は1100℃以上1300℃以下であることが好ましい。1100℃未満であると原料が十分に焼結せず、導通しやすくなり、分極が難しくなることによって、適切な特性が得られない場合がある。また、焼成温度が1300℃を超えると、圧電セラミックスを構成する元素の一部が析出し、高い圧電特性を有するセラミックスを得ることができない可能性がある。焼成温度は、1150℃以上1280℃以下がさらに好ましい。焼成時間は、0.5時間以上30時間以下が好ましい。0.5時間よりも焼成時間が短い場合、成形体が完全には焼結しない場合がある。また、30時間よりも焼成時間が長い場合、圧電セラミックスを構成する元素の一部が揮散して高い圧電特性を有するセラミックスを得ることができない可能性がある。焼成時間は、1時間以上10時間以下がさらに好ましい。
(5)回復熱処理工程(ステップ4)
還元焼成工程により得た焼成体を所定の雰囲気下で熱処理する。熱処理中の雰囲気における酸素分圧は、10-4kPaを超えるものが好ましい。これにより、圧電セラミックスの圧電定数d33が向上しやすい。この理由は明らかではないが、10-4kPa超の酸素分圧の雰囲気下で熱処理することによって、BaZrO3-m等の酸素欠陥に酸素が十分に補完され、正方晶−菱面晶の構造相境界が明確に現れることが原因と考えられる。その結果、酸素のモル数が最適化され、Aサイトのモル数:Bサイトのモル数:酸素のモル数が1:1:3に近づいたペロブスカイト構造の圧電セラミックスが得られるものと推定される。
還元焼成工程により得た焼成体を所定の雰囲気下で熱処理する。熱処理中の雰囲気における酸素分圧は、10-4kPaを超えるものが好ましい。これにより、圧電セラミックスの圧電定数d33が向上しやすい。この理由は明らかではないが、10-4kPa超の酸素分圧の雰囲気下で熱処理することによって、BaZrO3-m等の酸素欠陥に酸素が十分に補完され、正方晶−菱面晶の構造相境界が明確に現れることが原因と考えられる。その結果、酸素のモル数が最適化され、Aサイトのモル数:Bサイトのモル数:酸素のモル数が1:1:3に近づいたペロブスカイト構造の圧電セラミックスが得られるものと推定される。
酸素分圧が10-4kPa以下である場合、圧電セラミックスの抵抗が低くなり導通しやすくなるので、圧電特性を持つセラミックスが得られ難い。
本実施形態の圧電体セラミックスを圧電素子として実現する場合、圧電素子に含まれる内部電極の酸化を抑制するために、酸素分圧は10-4kPaより大きく、10-2kPa以下であることが好ましい。Ag−Pd合金等の貴金属系の電極を用いる場合には、大気中で回復熱処理することで、圧電定数d33およびキュリー点Tcをさらに高めた圧電セラミックスを得ることできる。
還元焼成工程と同様の理由により、回復熱処理中の雰囲気の圧力は大気圧であることが好ましい。上述の酸素分圧であれば、回復熱処理中の雰囲気は、窒素やアルゴンなど他の不活性ガスを含んでいてもよい。
回復熱処理の温度は500℃以上1200℃以下であることが好ましい。熱処理の温度が500℃未満である場合、酸素欠陥への酸素の補完が十分ではなく、分極処理を施しても分極化ができない圧電セラミックスしか得られず、高い圧電定数d33が得られない。また、熱処理の温度が1200℃より高い場合、セラミックスが融解する可能性がある。より好ましい範囲は600℃以上1100℃以下である。処理時間は、0.5時間以上24時間以下が好ましい。0.5時間よりも処理時間が短い場合、上述した酸素の補完が十分ではなく、十分に高い圧電定数d33が得られない可能性がある。また、24時間よりも処理時間が長い場合、圧電セラミックスを構成する元素の一部が揮散することがある。より好ましい範囲は1時間以上10時間以下である。
上記工程によって得られたセラミックスは、優れた圧電特性を示し得る。しかし、実際に、圧電特性を発現させるためには、セラミックス中の自発分極の向きをそろえるため、電極を形成し、分極処理を行う。分極処理には圧電セラミックスの製造に一般に用いられる公知の分極処理を用いることができる。例えば、電極を形成した焼成体を、シリコーン浴などによって室温以上200℃以下の温度に保持し、0.5kV/mm以上6kV/mm以下程度の電圧をかける。これにより、圧電特性を備えた圧電セラミックスを得ることができる。
このように本実施形態によれば、還元性雰囲気で焼成が適用可能であり、従来の方法のように大気中で焼成した場合に比べて、優れた圧電特性を備えた、非鉛系の圧電セラミックスを実現することができる。特に、本実施形態によれば、大気中で焼成した場合に比べて、圧電定数d33が大きく、キュリー温度が高い圧電セラミックスを実現することが可能である。具体的には、一般式(1)の組成を有する圧電セラミックスの場合、sが0.065≦s≦0.10であれば、250pC/N以上の圧電定数d33を有することが可能である。
また、一般式(2)の組成を有する圧電セラミックスの場合、sが0.065≦s≦0.10であり、tが0.005<t≦0.015であれば、270pC/N以上の圧電定数d33を有することが可能である。さらにsが.075≦s≦0.95であり、tが0.005≦t≦0.015であれば、300pC/N以上の圧電定数d33を有すること可能である。
本実施形態の圧電セラミックスは、圧電セラミックスと、圧電セラミックスに接する複数の内部電極を備えた圧電素子に好適に用いられる。圧電素子は、圧電セラミックスを挟むように1対の電極を備えていてもよいし、圧電セラミックスを介して内部に配置された複数の電極を備えていてもよい。この場合、還元雰囲気で圧電セラミックスを形成できるため、比較的高温で酸化されやすい卑金属元素を含むペースト等を用いて電極を形成することもできる。
以下、本実施形態の圧電セラミックスの製造方法によって、種々の組成の圧電セラミックスを作製し、特性を評価した結果を示す。
1.実施例1〜8、比較例1〜5、参考例1A〜6A、参考例1AH〜4AH、参考例1B〜6B、参考例1BH〜4BH
(1)圧電セラミックスの作製
実施例1から8および比較例1から5、参考例1Aから6A、参考例1AHから4AH並びに参考例1Bから6B、参考例1BHから4BHの圧電セラミックスを以下に示すように作製した。
実施例1から8および比較例1から5、参考例1Aから6A、参考例1AHから4AH並びに参考例1Bから6B、参考例1BHから4BHの圧電セラミックスを以下に示すように作製した。
(実施例1)
一般式(1)で示される(1−s)ABO3−sBaZrO3において、s=0.08となる組成を有する圧電セラミックスを製造した。
一般式(1)で示される(1−s)ABO3−sBaZrO3において、s=0.08となる組成を有する圧電セラミックスを製造した。
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、K、Na、Li、Nbが、(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3で示す組成比を有するように、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5を秤量した(以後、アルカリ−ニオブ原料とする)。
また、焼成後の組成が0.92(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.08BaZrO3となるように、アルカリ−ニオブ原料に対して、BaCO3、ZrO2を秤量し、添加した。
これらの原料をボールミルにより混合した。溶媒としてエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用い、回転数94rpmで24時間混合した。ボールミルの容器からメディアと原料を取り出し、篩によりメディアと原料を分離した。その後、130℃の大気中で乾燥した。(ステップ1)
乾燥した混合原料粉を円盤状にプレス成形し、大気中で1050℃の温度で3時間保持する工程により仮焼した。固まった仮焼粉をライカイ機等で粉末状に砕いた後に、溶媒をエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用いて、回転数94rpmで24時間混合した。混合後、篩によりメディアと原料を分離し、130℃の大気中で乾燥させて仮焼粉を得た。
得られた仮焼粉を、直径13mm、厚さ1.0mmの円盤状にプレス成形した。(ステップ2)
得られた成形体を、図2に示す温度プロファイルおよび雰囲気で還元焼成した。具体的には、酸素分圧が1×10-9kPaであり、大気圧のN2−2%H2雰囲気において、1100℃で4時間保持することによって、成形体を焼成し、室温まで冷却した。(ステップ3)
その後、酸素分圧が2×10-3kPa(酸素濃度:約20ppm)である大気圧のN2雰囲気において、1000℃で3時間焼結体を保持することにより回復熱処理を行った。(ステップ4)
得られた焼成体に電極を形成し、150℃のシリコーンオイル中で4000V/mmの電圧をかけて、分極処理を施し、0.92(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.08BaZrO3の組成を有する圧電セラミックスを得た。
(実施例2)
一般式(1)において、s=0.07となる組成である、0.93(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.07BaZrO3の組成を有する圧電セラミックスを、組成の差異以外は、実施例1と同様の方法によって作製した。
一般式(1)において、s=0.07となる組成である、0.93(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.07BaZrO3の組成を有する圧電セラミックスを、組成の差異以外は、実施例1と同様の方法によって作製した。
(実施例3)
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、s=0.09、t=0.01となる組成を有する圧電セラミックスを製造した。
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、s=0.09、t=0.01となる組成を有する圧電セラミックスを製造した。
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、K、Na、Li、Nbが(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3で示す組成比を有するように、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5を秤量した(アルカリ−ニオブ原料)。
また、焼成後の組成が0.90(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.09BaZrO3−0.01(La0.5Na0.5)TiO3となるように、アルカリ−ニオブ原料に対して、BaCO3、ZrO2、La2O3、Na2CO3、TiO2を秤量し、添加した。
以下、実施例1と同様の手順によって、0.90(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.09BaZrO3−0.01(La0.5Na0.5)TiO3の組成を有する圧電セラミックスを作製した。
(実施例4)
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、s=0.11、t=0.01である、0.88(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.11BaZrO3−0.01(La0.5Na0.5)TiO3の組成を有する圧電セラミックスを組成比の差異以外は、実施例3と同様の手順によって製造した。
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、s=0.11、t=0.01である、0.88(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.11BaZrO3−0.01(La0.5Na0.5)TiO3の組成を有する圧電セラミックスを組成比の差異以外は、実施例3と同様の手順によって製造した。
(実施例5)
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、s=0.13、t=0.01である、0.86(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.13BaZrO3−0.01(La0.5Na0.5)TiO3の組成を有する圧電セラミックスを組成比の差異以外は、実施例3と同様の手順によって製造した。
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、s=0.13、t=0.01である、0.86(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.13BaZrO3−0.01(La0.5Na0.5)TiO3の組成を有する圧電セラミックスを組成比の差異以外は、実施例3と同様の手順によって製造した。
(実施例6)
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、s=0.07、t=0.01である、0.92(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.07BaZrO3−0.01(La0.5Na0.5)TiO3の組成を有する圧電セラミックスを組成比の差異以外は、実施例3と同様の手順によって製造した。
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、s=0.07、t=0.01である、0.92(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.07BaZrO3−0.01(La0.5Na0.5)TiO3の組成を有する圧電セラミックスを組成比の差異以外は、実施例3と同様の手順によって製造した。
(実施例7)
回復熱処理を大気中で行った以外は、実施例1(s=0.08、t=0)と同様の手順によって、0.92(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.08BaZrO3の組成を有する圧電セラミックスを作製した。
回復熱処理を大気中で行った以外は、実施例1(s=0.08、t=0)と同様の手順によって、0.92(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.08BaZrO3の組成を有する圧電セラミックスを作製した。
(実施例8)
回復熱処理を大気中で行った以外は、実施例3(s=0.09、t=0.01)と同様の手順によって、0.90(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.09BaZrO3−0.01(La0.5Na0.5)TiO3の組成を有する圧電セラミックスを作製した。
回復熱処理を大気中で行った以外は、実施例3(s=0.09、t=0.01)と同様の手順によって、0.90(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.09BaZrO3−0.01(La0.5Na0.5)TiO3の組成を有する圧電セラミックスを作製した。
(比較例1)
一般式(1)において、s=0.06となる組成である、0.94(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.06BaZrO3の組成を有するセラミックスを、組成の差異以外は、実施例1と同様の方法によって作製した。但し、分極処理工程において、セラミックスの抵抗が、1MΩ・cm以下であったため、導通してしまい、分極処理が行えなかった。
一般式(1)において、s=0.06となる組成である、0.94(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.06BaZrO3の組成を有するセラミックスを、組成の差異以外は、実施例1と同様の方法によって作製した。但し、分極処理工程において、セラミックスの抵抗が、1MΩ・cm以下であったため、導通してしまい、分極処理が行えなかった。
(比較例2)
一般式(1)においてs=0であり、(K0.49Na0.49Li0.2)(Nb0.8Ta0.2)O3の組成を有する圧電セラミックスを、実施例1と同様の手順によって作製した。
一般式(1)においてs=0であり、(K0.49Na0.49Li0.2)(Nb0.8Ta0.2)O3の組成を有する圧電セラミックスを、実施例1と同様の手順によって作製した。
(比較例3)
一般式(1)においてs=0であり、(K0.48Na0.48Li0.4)(Nb0.8Ta0.2)O3の組成を有する圧電セラミックスを、実施例1と同様の手順によって作製した。
一般式(1)においてs=0であり、(K0.48Na0.48Li0.4)(Nb0.8Ta0.2)O3の組成を有する圧電セラミックスを、実施例1と同様の手順によって作製した。
(比較例4)
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、s=0.05、t=0.01である、0.94(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.05BaZrO3−0.01(La0.5Na0.5)TiO3の組成を有するセラミックスを、組成比の差異以外は、実施例3と同様の手順によって製造した。但し、分極処理工程において、セラミックスの抵抗が、1MΩ・cm以下であったため、導通してしまい、分極処理が行えなかった。
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、s=0.05、t=0.01である、0.94(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.05BaZrO3−0.01(La0.5Na0.5)TiO3の組成を有するセラミックスを、組成比の差異以外は、実施例3と同様の手順によって製造した。但し、分極処理工程において、セラミックスの抵抗が、1MΩ・cm以下であったため、導通してしまい、分極処理が行えなかった。
(比較例5)
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、s=0.05、t=0.01であり、Rの代わりにBiを用いた組成を有するセラミックスを意図して製造した。アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、K、Na、Li、Nbが、(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3からなる組成となるように、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5を秤量した(アルカリ−ニオブ原料)。
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、s=0.05、t=0.01であり、Rの代わりにBiを用いた組成を有するセラミックスを意図して製造した。アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、K、Na、Li、Nbが、(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3からなる組成となるように、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5を秤量した(アルカリ−ニオブ原料)。
焼成後の組成が0.94(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.05BaZrO3−0.01(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように、アルカリ−ニオブ原料に対してBaCO3、ZrO2、Bi2O3、Na2CO3、TiO2を秤量し、添加した。
以下、実施例1と同様の手順によってセラミックスを作製した。
(参考例1A〜6A、参考例1AH〜4AH)
実施例1〜6および比較例1〜4と同じ組成の原料を用い、還元焼成工程のみを行い、回復熱処理を行わなかったセラミックスを作製し、参考例1A〜6A、参考例1AH〜4AHとした。
実施例1〜6および比較例1〜4と同じ組成の原料を用い、還元焼成工程のみを行い、回復熱処理を行わなかったセラミックスを作製し、参考例1A〜6A、参考例1AH〜4AHとした。
(参考例1B〜6B、参考例1BH〜4BH)
実施例1〜6および比較例1〜4と同じ組成の原料を用い、還元焼成の代わりに大気中で1200℃で4時間成形体を保持することによって焼成工程のみを行い、回復熱処理を行わなかったセラミックスを作製し、参考例1B〜6B、参考例1BH〜4BHとした。
実施例1〜6および比較例1〜4と同じ組成の原料を用い、還元焼成の代わりに大気中で1200℃で4時間成形体を保持することによって焼成工程のみを行い、回復熱処理を行わなかったセラミックスを作製し、参考例1B〜6B、参考例1BH〜4BHとした。
(2)特性の測定
作製したセラミックスの圧電定数d33およびキュリー温度を測定した。圧電定数d33は、ZJ−6B型d33メータ(中国科学院製)を用いて測定した。キュリー温度は、インピーダンスアナライザーで測定した。具体的には、比誘電率の温度依存性を測定し、比誘電率が最大になる温度をキュリー温度とした。小型の管状炉(石英管)内に、熱電対と端子とをつけたセラミックスを挿入し、温度と容量をYHP4194A型のインピーダンスアナライザー(ヒューレットパッカード社製)で測定した。
作製したセラミックスの圧電定数d33およびキュリー温度を測定した。圧電定数d33は、ZJ−6B型d33メータ(中国科学院製)を用いて測定した。キュリー温度は、インピーダンスアナライザーで測定した。具体的には、比誘電率の温度依存性を測定し、比誘電率が最大になる温度をキュリー温度とした。小型の管状炉(石英管)内に、熱電対と端子とをつけたセラミックスを挿入し、温度と容量をYHP4194A型のインピーダンスアナライザー(ヒューレットパッカード社製)で測定した。
また、作製したセラミックスの断面SEM写真を撮影した。SEM写真上に任意の線を引き、その線上にある10個の結晶を任意に選択し、選択された結晶の最大径を測定して平均結晶粒径を求めた。
比較例5のセラミックスについては、以下において説明するようにEPMAによる元素分析のみを行った。
(3)結果および考察
図3は、作製した実施例1〜8、比較例1、4のセラミックスの(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3と、BaZrO3と、(La0.5Na0.5)TiO3の混合比を示している。図中、白丸が実施例、黒丸が比較例を示し、内部の数字が実施例1〜8、比較例1、4の番号に対応している。
図3は、作製した実施例1〜8、比較例1、4のセラミックスの(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3と、BaZrO3と、(La0.5Na0.5)TiO3の混合比を示している。図中、白丸が実施例、黒丸が比較例を示し、内部の数字が実施例1〜8、比較例1、4の番号に対応している。
表1に作製した実施例1〜8および比較例1〜4のセラミックスの組成比と、測定した圧電定数d33、平均結晶粒径、キュリー温度を示す。
表2に作製した参考例1A〜6Aおよび参考例1AH〜4AH(回復熱処理を行わなかったセラミックス)のセラミックスの組成比と、測定した圧電定数d33、平均結晶粒径、キュリー温度を示す。
表3に作製した参考例1B〜6Bおよび参考例1BH〜4BH(大気中で焼成し、回復熱処理を行わなかったセラミックス)のセラミックスの組成比と、測定した圧電定数d33、平均結晶粒径、キュリー温度を示す。
表1から表3において、圧電定数の欄における「−」は、分極処理が行えなかったため、測定ができなかったことを示す。また、キュリー温度の欄における「−」は、圧電特性を示さないため、キュリー温度が定義できなかったことを示している。平均結晶粒径の欄における「−」は、結晶粒の輪郭がぼやけて平均結晶粒の測定ができなかったことを示す。また、表1には、参考例1B〜6Bおよび参考例1BH〜4BHのセラミックスの圧電定数d33に対する実施例1〜8、比較例1、4のセラミックスの圧電定数d33の比を示した。
表1に示す実施例1、2と比較例1との特性値の比較から、一般式(1)で示される組成において、sが0.06より大きいことによって、圧電特性を発揮するセラミックスが得られることが分かる。
また、表1の実施例1、2、と表3の参考例1B、2Bとの比較から分かるように、一般式(1)で示される本実施例によれば、大気中で焼成する場合に比べて、圧電定数d33が大きく、キュリー温度が高い圧電セラミックスを得ることができる。圧電定数d33は、本実施例のセラミックスの方が10%以上大きい。
図4は、実施例1のセラミックスのSEM写真の一例を示している。図4に示すように、明瞭な結晶粒が確認でき、平均結晶粒径は1.8μmであった。これに対し、大気中で焼成した参考例1Bのセラミックスでは明瞭な結晶粒を確認できなかった。このような結晶粒の形成が、圧電定数d33およびキュリー温度の特性向上に寄与していると考えられる。
同様に、表1に示す実施例3〜6と比較例4との特性値の比較から、一般式(2)で示される組成において、sが0.05よりも大きいことによって、圧電特性を発揮するセラミックスが得られることが分かる。
また、表1の実施例3〜5と表3の参考例3B〜5Bとの比較から分かるように、一般式(2)で示される本実施例によれば、大気中で焼成する場合に比べて、圧電定数d33が大きく、キュリー温度が高い圧電セラミックスを得ることができる。圧電定数d33は、本実施例のセラミックスの方が10%以上大きく、また、キュリー温度も10℃以上高い。特に実施例3、4では圧電定数d33は、対応する参考例に較べて2倍以上である。
実施例6では、参考例6Bのセラミックスが通電してしまい、圧電定数d33が計測できなかったため、圧電定数の比は数値化できなかった。しかし、実施例6の圧電定数d33が278pC/Nと参考例6Bよりも増えているのは明らかであり、圧電定数の比は1超(1<)である。
表1と表2との比較から分かるように、本実施例と同じ組成の出発原料を用い、同様の手順によってセラミックスを作製しても、還元焼成のみを行い、回復熱処理を行わない場合、得られたセラミックスは、導電性を有するために、分極処理を行えず、圧電特性を示す圧電セラミックスとはならないことが分かった。これは、還元焼成によって得られるセラミックスは、酸素空孔が生じていることにより導電性を有しており、回復熱処理工程において酸素が補完されることにより、セラミックスに絶縁性が生じるからと考えられる。
実施例7、8は回復熱処理を大気中で行っており、回復熱処理を2×10-3kPaの酸素分圧で行った実施例1、3とセラミックスと組成はそれぞれ同じである。実施例1と実施例7の圧電定数d33の差は45であるのに対し、実施例3と実施例8の圧電定数d33の差は10である。このことから、(La0.5Na0.5)TiO3を含むことによって、低い酸素分圧で回復熱処理を行っても、より高い圧電定数d33を示す圧電セラミックスを実現できることが分かる。つまり、一般式(2)で示す組成を有す圧電体セラミックスは、回復熱処理時における電極の酸化を抑制しつつ、高い圧電定数d33を達成し得る。よって、卑金属によって構成される内部電極を含む圧電素子により好適に用い得ることが分かる。
また、表1の実施例1〜8と表2の参考例1A〜6Aとを比較すれば分かるように、参考例1A〜6Aのセラミックスは圧電性を示さないが、平均結晶粒径は実施例1〜8のセラミックスの方が大きい傾向がある。これは、上述したように、還元焼成により酸素欠陥が焼結時に導入されると、セラミックス中に空間的な余裕ができたため、結晶化が促進され、結晶粒径が大きくなるからであると考えられる。また、大気中で焼成したものは、結晶粒の輪郭がぼやけて平均結晶粒の測定ができなかった。
比較例5のセラミックスは圧電特性を示さなかった。比較例5のセラミックスのEPMAによる元素分析結果を表4に示す。表4から分かるように、Biが検出されず、Biが揮散していることが分かった。このことから、Laに換えてBiを用いた場合、還元焼成中にBiが揮散してしまい、意図した組成のセラミックスを得ることができず、圧電特性も示さないことが分かった。
以上のことから、本発明による圧電セラミックスおよびその製造方法によれば、一般式(1)および(2)で示す組成を有することによって、大気中で焼成した場合に比べて高い圧電定数d33および高いキュリー温度を示す圧電セラミックスを実現し得る。このため、鉛を含まず、また、卑金属によって構成される内部電極を含む圧電素子を好適に実現し得る。また、Biを用いていないので還元雰囲気下で焼成が可能である。
2.実施例9〜13
(1)圧電セラミックスの作製
実施例9〜13の圧電セラミックスを以下に示すように作製した。
(1)圧電セラミックスの作製
実施例9〜13の圧電セラミックスを以下に示すように作製した。
(実施例9)
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、s=0.10、t=0.02である、0.88(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.10BaZrO3−0.02(La0.5Na0.5)TiO3の組成を有する圧電セラミックスを組成比の差異以外は、実施例3と同様の手順によって製造した。
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、s=0.10、t=0.02である、0.88(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.10BaZrO3−0.02(La0.5Na0.5)TiO3の組成を有する圧電セラミックスを組成比の差異以外は、実施例3と同様の手順によって製造した。
(実施例10)
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、s=0.09、t=0.02である、0.89(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.09BaZrO3−0.02(La0.5Na0.5)TiO3の組成を有する圧電セラミックスを組成比の差異以外は、実施例3と同様の手順によって製造した。
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、s=0.09、t=0.02である、0.89(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.09BaZrO3−0.02(La0.5Na0.5)TiO3の組成を有する圧電セラミックスを組成比の差異以外は、実施例3と同様の手順によって製造した。
(実施例11)
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、s=0.08、t=0.02である、0.90(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.08BaZrO3−0.02(La0.5Na0.5)TiO3の組成を有する圧電セラミックスを組成比の差異以外は、実施例3と同様の手順によって製造した。
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、s=0.08、t=0.02である、0.90(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.08BaZrO3−0.02(La0.5Na0.5)TiO3の組成を有する圧電セラミックスを組成比の差異以外は、実施例3と同様の手順によって製造した。
(実施例12)
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、s=0.07、t=0.02である、0.91(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.07BaZrO3−0.02(La0.5Na0.5)TiO3の組成を有する圧電セラミックスを組成比の差異以外は、実施例3と同様の手順によって製造した。
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、s=0.07、t=0.02である、0.91(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.07BaZrO3−0.02(La0.5Na0.5)TiO3の組成を有する圧電セラミックスを組成比の差異以外は、実施例3と同様の手順によって製造した。
(実施例13)
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、s=0.06、t=0.02である、0.92(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.06BaZrO3−0.02(La0.5Na0.5)TiO3の組成を有する圧電セラミックスを組成比の差異以外は、実施例3と同様の手順によって製造した。
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、s=0.06、t=0.02である、0.92(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.06BaZrO3−0.02(La0.5Na0.5)TiO3の組成を有する圧電セラミックスを組成比の差異以外は、実施例3と同様の手順によって製造した。
(2)特性の測定
作製したセラミックスの圧電定数d33およびキュリー温度を実施例1〜8等と同様の手順で測定した。
作製したセラミックスの圧電定数d33およびキュリー温度を実施例1〜8等と同様の手順で測定した。
(3)結果および考察
図3に、作製した実施例9〜13のセラミックスの(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3と、BaZrO3と、(La0.5Na0.5)TiO3の混合比を示す。図中、白丸が実施例を示し、内部の数字が実施例9〜13に対応している。表5に作製した実施例9〜13のセラミックスの組成比と、測定した圧電定数d33、キュリー温度および圧電定数の比を示す。
図3に、作製した実施例9〜13のセラミックスの(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3と、BaZrO3と、(La0.5Na0.5)TiO3の混合比を示す。図中、白丸が実施例を示し、内部の数字が実施例9〜13に対応している。表5に作製した実施例9〜13のセラミックスの組成比と、測定した圧電定数d33、キュリー温度および圧電定数の比を示す。
表5に示すように、一般式(2)で示される組成において、tが0.02のものであっても、実施例1〜8と同様、大きな圧電定数d33を持つ圧電セラミックスが得られた。また、本発明の製造方法を適用した実施例9〜13のセラミックスは、大気中で焼成のみを行った圧電セラミックスのd33との比を取ると、その全てが1超となり、従来の製造方法よりも大きな圧電定数d33を持つものが得られた。
3. 実施例14
焼成時間を変えて圧電セラミックスを作製し、特性を測定した。
焼成時間を変えて圧電セラミックスを作製し、特性を測定した。
(1)圧電セラミックスの作製
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、s=0.09、t=0.01となる組成を有する圧電セラミックスを製造した。
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、s=0.09、t=0.01となる組成を有する圧電セラミックスを製造した。
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、K、Na、Li、Nbが(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3で示す組成比を有するように、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5を秤量した(アルカリ−ニオブ原料)。
また、焼成後の組成が0.90(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.09BaZrO3−0.01(La0.5Na0.5)TiO3となるように、アルカリ−ニオブ原料に対して、BaCO3、ZrO2、La2O3、Na2CO3、TiO2を秤量し、添加した。
これらの原料をボールミルにより混合した。溶媒としてエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用い、回転数94rpmで24時間混合した。ボールミルの容器からメディアと原料を取り出し、篩によりメディアと原料を分離した。その後、130℃の大気中で乾燥した。(ステップ1)
乾燥した混合原料粉を円盤状にプレス成形し、大気中で1050℃の温度で3時間保持する工程により仮焼した。固まった仮焼粉をライカイ機等で粉末状に砕いた後に、溶媒をエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用いて、回転数94rpmで24時間混合した。混合後、篩によりメディアと原料を分離し、130℃の大気中で乾燥させて仮焼粉を得た。
得られた仮焼粉を、直径13mm、厚さ1.0mmの円盤状にプレス成形した。(ステップ2)
得られた成形体を、図2に示す温度プロファイルおよび雰囲気で還元焼成した。具体的には、酸素分圧が1×10-9kPaであり、大気圧のN2−2%H2雰囲気において、1200℃で2時間、4時間、8時間、24時間の条件で保持時間を変えて成形体を焼成し、室温まで冷却した。(ステップ3)
その後、酸素分圧が2×10-3kPa(酸素濃度:約20ppm)である大気圧のN2雰囲気において、1000℃で3時間焼結体を保持することにより回復熱処理を行った。(ステップ4)
得られた焼成体に電極を形成し、150℃のシリコーンオイル中で4000V/mmの電圧をかけて、分極処理を施し、圧電セラミックスを得た。
(2)特性の測定
作製したセラミックスの圧電定数d33およびキュリー温度を実施例1〜8等と同様の手順で測定した。
作製したセラミックスの圧電定数d33およびキュリー温度を実施例1〜8等と同様の手順で測定した。
(3)結果および考察
焼成時間が2時間、4時間、8時間の条件で製造したセラミックスは、いずれも優れた圧電定数d33とキュリー温度を持つ。また、焼成時間が24時間であっても、200以上の圧電定数d33が得られた。
焼成時間が2時間、4時間、8時間の条件で製造したセラミックスは、いずれも優れた圧電定数d33とキュリー温度を持つ。また、焼成時間が24時間であっても、200以上の圧電定数d33が得られた。
4. 実施例15
(1)圧電セラミックスの作製
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、RにLaを用いた組成と、Ceを用いた組成のセラミックスを作製し、圧電定数d33、電気機械結合係数Kpを比較した。
(1)圧電セラミックスの作製
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、RにLaを用いた組成と、Ceを用いた組成のセラミックスを作製し、圧電定数d33、電気機械結合係数Kpを比較した。
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、K、Na、Li、Nbが(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3で示す組成比を有するように、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5を秤量した(アルカリ−ニオブ原料)。
また、焼成後の組成が(0.99−s)(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−sBaZrO3−0.01(La0.5Na0.5)TiO3となるように、アルカリ−ニオブ原料に対して、BaCO3、ZrO2、La2O3、Na2CO3、TiO2を秤量し、添加した。このRにLaを用いた組成では、上記一般式(2)において、s=0.07、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.11、0.13、t=0.01となる組成を有する圧電セラミックスを製造した。
また、焼成後の組成が(0.99−s)(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−sBaZrO3−0.01(Ce0.5Na0.5)TiO3となるように、アルカリ−ニオブ原料に対して、BaCO3、ZrO2、Ce2O3、Na2CO3、TiO2を秤量し、添加した。sは0.05、0.07、0.09、0.11、0.13で、t=0.01となるように変えた。
実施例1と同様に、これらの原料をボールミルにより混合した。(ステップ1)
また実施例1と同様に、仮焼粉の作製と、仮焼粉の成形を行った。(ステップ2)
得られた成形体を、酸素分圧が1×10-9kPaであり、大気圧のN2−2%H2雰囲気において、1200℃で4時間保持することによって、成形体を焼成し、室温まで冷却した。(ステップ3)
その後実施例1と同様に、回復熱処理を行った。(ステップ4)
得られた焼成体に電極を形成し、150℃のシリコーンオイル中で4000V/mmの電圧をかけて、分極処理を施し、圧電セラミックスを得た。
(2)特性の測定
作製したセラミックスの圧電定数d33およびキュリー温度を実施例1〜8等と同様の手順で測定した。また、電気機械結合係数Kpをインピーダンスアナライザー(HIOKI 型番IM3570)により共振周波数(fr)と反共振周波数(fa)を測定し、下記式から求めた。
作製したセラミックスの圧電定数d33およびキュリー温度を実施例1〜8等と同様の手順で測定した。また、電気機械結合係数Kpをインピーダンスアナライザー(HIOKI 型番IM3570)により共振周波数(fr)と反共振周波数(fa)を測定し、下記式から求めた。
1/(kp)2 = a(fr/(fa−fr)) + b
(但し、a = 0.395、b = 0.574)
(但し、a = 0.395、b = 0.574)
(3)結果および考察
図5は横軸に上記一般式(2)のs(BaZrO3の量比)をとり、縦軸に圧電定数d33をとった結果を示すグラフである。また、これらの数値を表7に示す。Laを用いた組成では、sが0.08〜0.10の範囲で特に圧電定数d33が高く、0.07になると若干d33が低下する。対して、Ceを用いた組成ではsが0.07のセラミックスは他の組成のものよりもd33が大きく300pC/N以上である。
図5は横軸に上記一般式(2)のs(BaZrO3の量比)をとり、縦軸に圧電定数d33をとった結果を示すグラフである。また、これらの数値を表7に示す。Laを用いた組成では、sが0.08〜0.10の範囲で特に圧電定数d33が高く、0.07になると若干d33が低下する。対して、Ceを用いた組成ではsが0.07のセラミックスは他の組成のものよりもd33が大きく300pC/N以上である。
図6は横軸を上記一般式(2)のs(BaZrO3の量比)、縦軸を電気機械結合係数Kpとした結果である。その数値を表8に示す。Laを用いたセラミックスでは、sが0.08〜0.10の範囲で特に電気機械結合係数Kpが高く、0.07になると若干Kpが低下する。Ceを用いたセラミックスではsが0.07の場合に他の組成のものよりもKpが大きく300pC/N以上である。
圧電定数d33と電気機械結合係数Kpの大きさを考えれば、d33が大きいセラミックスが必要であればRにLaを用いた組成とすることが好ましい。一方、Kpが大きいセラミックスが必要であればRにCeを用いた組成とすることが好ましいことがわかる。
5. 実施例16
一般式(1)で示される(1−s)ABO3−sBaZrO3の組成のセラミックで、焼成時の還元性雰囲気の酸素分圧を変えて特性を調べた。
一般式(1)で示される(1−s)ABO3−sBaZrO3の組成のセラミックで、焼成時の還元性雰囲気の酸素分圧を変えて特性を調べた。
(1)圧電セラミックスの作製
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、K、Na、Li、Nbが(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3で示す組成比を有するように、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5を秤量した(アルカリ−ニオブ原料)。
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、K、Na、Li、Nbが(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3で示す組成比を有するように、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5を秤量した(アルカリ−ニオブ原料)。
また、焼成後の組成が(1−s)(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−sBaZrO3となるように、アルカリ−ニオブ原料に対して、BaCO3、ZrO2を秤量し、添加した。上記式中のsは0.08とした。
実施例1と同様に、これらの原料をボールミルにより混合した。(ステップ1)
また実施例1と同様に、仮焼粉の作製と、仮焼粉の成形を行った。(ステップ2)
得られた成形体を、大気圧で0.5%のH2を含むN2雰囲気とし、かつ、表9に示すように酸素分圧が3.9×10-11kPaから7.0×10-5kPaの雰囲気としたものを用いた。この雰囲気の中で成形体を1180℃で4時間保持して焼成し、室温まで冷却した。(ステップ3)
その後、大気中1000℃で3時間保持する回復熱処理を行った。(ステップ4)
得られた焼成体に電極を形成し、150℃のシリコーンオイル中で4000V/mmの電圧をかけて、分極処理を施し、圧電セラミックスを得た。
(2)特性の測定
作製したセラミックスの圧電定数d33を実施例1〜8等と同様の手順で測定した。
作製したセラミックスの圧電定数d33を実施例1〜8等と同様の手順で測定した。
(3)結果および考察
表9に、酸素分圧と圧電定数d33とを示す。酸素分圧が3.9×10-11kPaから7.0×10-5kPaのいずれであっても、大きな圧電定数d33を持つセラミックスが得られた。なお、焼成を大気中でのみ行った場合の圧電定数d33は154pC/Nである。
表9に、酸素分圧と圧電定数d33とを示す。酸素分圧が3.9×10-11kPaから7.0×10-5kPaのいずれであっても、大きな圧電定数d33を持つセラミックスが得られた。なお、焼成を大気中でのみ行った場合の圧電定数d33は154pC/Nである。
6. 実施例17
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3の組成のセラミックで、焼成時の還元性雰囲気の酸素分圧を変えて特性を調べた。
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3の組成のセラミックで、焼成時の還元性雰囲気の酸素分圧を変えて特性を調べた。
(1)圧電セラミックスの作製
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、K、Na、Li、Nbが(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3で示す組成比を有するように、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5を秤量した(アルカリ−ニオブ原料)。
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、K、Na、Li、Nbが(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3で示す組成比を有するように、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5を秤量した(アルカリ−ニオブ原料)。
また、焼成後の組成が(0.99−s)(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−sBaZrO3−0.01(La0.5Na0.5)TiO3となるように、アルカリ−ニオブ原料に対して、BaCO3、ZrO2、La2O3、Na2CO3、TiO2を秤量し、添加した。上記式中のsは0.09、tは0.01とした。
実施例1と同様に、これらの原料をボールミルにより混合した。(ステップ1)
また実施例1と同様に、仮焼粉の作製と、仮焼粉の成形を行った。(ステップ2)
得られた成形体を、大気圧で0.5%のH2を含むN2雰囲気とし、かつ、表10に示すように酸素分圧が3.9×10-11kPaから7.0×10-5kPaの雰囲気としたものを用いた。この雰囲気の中で成形体を1180℃で4時間保持して焼成し、室温まで冷却した。(ステップ3)
その後、大気中1000℃で3時間保持する回復熱処理を行った。(ステップ4)
得られた焼成体に電極を形成し、150℃のシリコーンオイル中で4000V/mmの電圧をかけて、分極処理を施し、圧電セラミックスを得た。
(2)特性の測定
作製したセラミックスの圧電定数d33を実施例1〜8等と同様の手順で測定した。
作製したセラミックスの圧電定数d33を実施例1〜8等と同様の手順で測定した。
(3)結果および考察
表10に、酸素分圧と圧電定数d33とを示す。酸素分圧が3.9×10-11kPaから7.0×10-5kPaのいずれであっても、大きな圧電定数d33を持つセラミックスが得られた。なお、焼成を大気中でのみ行った場合の圧電定数d33は113pC/Nである。
表10に、酸素分圧と圧電定数d33とを示す。酸素分圧が3.9×10-11kPaから7.0×10-5kPaのいずれであっても、大きな圧電定数d33を持つセラミックスが得られた。なお、焼成を大気中でのみ行った場合の圧電定数d33は113pC/Nである。
7. 実施例18
一般式(1)で示される(1−s)ABO3−sBaZrO3の組成のセラミックで、焼成時の還元性雰囲気の水素濃度を変えて特性を調べた。
一般式(1)で示される(1−s)ABO3−sBaZrO3の組成のセラミックで、焼成時の還元性雰囲気の水素濃度を変えて特性を調べた。
(1)圧電セラミックスの作製
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、K、Na、Li、Nbが(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3で示す組成比を有するように、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5を秤量した(アルカリ−ニオブ原料)。
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、K、Na、Li、Nbが(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3で示す組成比を有するように、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5を秤量した(アルカリ−ニオブ原料)。
また、焼成後の組成が(1−s)(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−sBaZrO3となるように、アルカリ−ニオブ原料に対して、BaCO3、ZrO2を秤量し、添加した。sは0.065〜0.11の範囲で変えた。
実施例1と同様に、これらの原料をボールミルにより混合した。(ステップ1)
また実施例1と同様に、仮焼粉の作製と、仮焼粉の成形を行った。(ステップ2)
得られた成形体を、大気圧で、2%のH2を含むN2雰囲気(N2−2%H2)、0.5%のH2を含むN2雰囲気(N2−0.5%H2)、0.1%のH2を含むN2雰囲気(N2−0.1%H2)の雰囲気中で、1200℃で4時間保持することによって、成形体を焼成し、室温まで冷却した。(ステップ3)
その後実施例1と同様に、回復熱処理を行った。(ステップ4)
得られた焼成体に電極を形成し、150℃のシリコーンオイル中で4000V/mmの電圧をかけて、分極処理を施し、圧電セラミックスを得た。
(2)特性の測定
作製したセラミックスの圧電定数d33を実施例1〜8等と同様の手順で測定した。
作製したセラミックスの圧電定数d33を実施例1〜8等と同様の手順で測定した。
(3)結果および考察
図7は、横軸を上記一般式(1)のs(BaZrO3の量比)、縦軸を圧電定数d33とした結果である。表11はその数値の詳細である。
図7は、横軸を上記一般式(1)のs(BaZrO3の量比)、縦軸を圧電定数d33とした結果である。表11はその数値の詳細である。
同じ組成(sが一定)であれば、水素濃度が異なっていても同程度の圧電定数d33を持つセラミックスを得られることがわかる。
8. 実施例19
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3の組成のセラミックで、焼成時の還元性雰囲気の水素濃度を変えて特性を調べた。
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3の組成のセラミックで、焼成時の還元性雰囲気の水素濃度を変えて特性を調べた。
(1)圧電セラミックスの作製
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、K、Na、Li、Nbが(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3で示す組成比を有するように、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5を秤量した(アルカリ−ニオブ原料)。
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、K、Na、Li、Nbが(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3で示す組成比を有するように、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5を秤量した(アルカリ−ニオブ原料)。
また、焼成後の組成が(0.99−s)(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−sBaZrO3−0.01(La0.5Na0.5)TiO3となるように、アルカリ−ニオブ原料に対して、BaCO3、ZrO2、La2O3、Na2CO3、TiO2を秤量し、添加した。sは0.07〜0.13の範囲で変えた。
実施例1と同様に、これらの原料をボールミルにより混合した。(ステップ1)
また実施例1と同様に、仮焼粉の作製と、仮焼粉の成形を行った。(ステップ2)
得られた成形体を、大気圧で、2%のH2を含むN2雰囲気(N2−2%H2)、0.5%のH2を含むN2雰囲気(N2−0.5%H2)、0.1%のH2を含むN2雰囲気(N2−0.1%H2)の雰囲気中で、1200℃で4時間保持することによって、成形体を焼成し、室温まで冷却した。(ステップ3)
その後実施例1と同様に、回復熱処理を行った。(ステップ4)
得られた焼成体に電極を形成し、150℃のシリコーンオイル中で4000V/mmの電圧をかけて、分極処理を施し、圧電セラミックスを得た。
(2)特性の測定
作製したセラミックスの圧電定数d33およびキュリー温度を実施例1〜8等と同様の手順で測定した。
作製したセラミックスの圧電定数d33およびキュリー温度を実施例1〜8等と同様の手順で測定した。
(3)結果および考察
図8は、横軸n上記一般式(2)のs(BaZrO3の量比)をとり、縦軸に圧電定数d33をとったグラフである。表12はその数値の詳細である。
図8は、横軸n上記一般式(2)のs(BaZrO3の量比)をとり、縦軸に圧電定数d33をとったグラフである。表12はその数値の詳細である。
同じ組成(sが一定)であれば、水素濃度が異なっていても同程度の圧電定数d33を持つセラミックスを得られることがわかる。
9.実施例20
一般式(1)で示される(1−s)ABO3−sBaZrO3の組成のセラミックで、回復熱処理時の雰囲気を変えて特性を調べた。
一般式(1)で示される(1−s)ABO3−sBaZrO3の組成のセラミックで、回復熱処理時の雰囲気を変えて特性を調べた。
(1)圧電セラミックスの作製
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、K、Na、Li、Nbが(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3で示す組成比を有するように、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5を秤量した(アルカリ−ニオブ原料)。
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、K、Na、Li、Nbが(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3で示す組成比を有するように、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5を秤量した(アルカリ−ニオブ原料)。
また、焼成後の組成が(1−s)(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−sBaZrO3となるように、アルカリ−ニオブ原料に対して、BaCO3、ZrO2を秤量し、添加した。sは0.07〜0.13の範囲で変えた。
実施例1と同様に、これらの原料をボールミルにより混合した。(ステップ1)
また実施例1と同様に、仮焼粉の作製と、仮焼粉の成形を行った。(ステップ2)
得られた成形体を、酸素分圧が1×10-9kPaであり、大気圧のN2−2%H2雰囲気において、1200℃で4時間保持することによって、成形体を焼成し、室温まで冷却した。(ステップ3)
その後、酸素分圧が2×10-3kPa(酸素濃度:約20ppm)である大気圧のN2雰囲気と、大気雰囲気(酸素分圧は約2.1×10kPa)の2種類を用い、1000℃で3時間焼結体を保持することにより回復熱処理を行った。(ステップ4)
得られた焼成体に電極を形成し、150℃のシリコーンオイル中で4000V/mmの電圧をかけて、分極処理を施し、圧電セラミックスを得た。
(2)特性の測定
作製したセラミックスの圧電定数d33およびキュリー温度を実施例1〜8等と同様の手順で測定した。
作製したセラミックスの圧電定数d33およびキュリー温度を実施例1〜8等と同様の手順で測定した。
(3)結果および考察
図9は、横軸に上記一般式(1)のs(BaZrO3の量比)をとり、縦軸に圧電定数d33をとったグラフである。その数値を表13に示す。
図9は、横軸に上記一般式(1)のs(BaZrO3の量比)をとり、縦軸に圧電定数d33をとったグラフである。その数値を表13に示す。
sが同じであれば、酸素分圧を2×10-3kPaから大気雰囲気(酸素分圧は約2.1×10kPa)までの広い範囲で変えても、同程度の圧電定数d33を持つ圧電セラミックスを得られることがわかる。
10.実施例21
実施例3の組成を用い、焼成温度によって分極の可否がどのように変わるかを確認した。
実施例3の組成を用い、焼成温度によって分極の可否がどのように変わるかを確認した。
(1)圧電セラミックスの作製
実施例3と同様に、図1に示すように、ステップ1で原料を準備し、ステップ2で成形を行った。
実施例3と同様に、図1に示すように、ステップ1で原料を準備し、ステップ2で成形を行った。
その後、得られた成形体を、焼成温度を1050℃、1100℃、1200℃、1250℃、1300℃と変え、それ以外は実施例3と同様に、図2に示す温度プロファイルおよび雰囲気で還元焼成した。
その後、図1に示すように、ステップ4で回復熱処理を行った。
得られた焼成体に電極を形成し、150℃のシリコーンオイル中で4000V/mmの電圧をかけて、分極処理を施した。
(2)結果および考察
表14に示すように、1100℃〜1300℃で焼成したセラミックスは分極が可能であるが、1050℃及び1350℃で焼成した圧電セラミックスは分極の際に通電してしまい、圧電特性を有するセラミックスを得ることができなかった。
表14に示すように、1100℃〜1300℃で焼成したセラミックスは分極が可能であるが、1050℃及び1350℃で焼成した圧電セラミックスは分極の際に通電してしまい、圧電特性を有するセラミックスを得ることができなかった。
11.実施例22
実施例3の組成を用い、回復熱処理の温度によって分極の可否がどのように変わるかを確認した。
実施例3の組成を用い、回復熱処理の温度によって分極の可否がどのように変わるかを確認した。
(1)圧電セラミックスの作製
実施例3と同様に、図1に示すように、ステップ1で原料を準備し、ステップ2で成形を行い、ステップ3で焼成を行った。
実施例3と同様に、図1に示すように、ステップ1で原料を準備し、ステップ2で成形を行い、ステップ3で焼成を行った。
その後、回復熱処理の温度を450℃、500℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃と変え、それ以外は実施例3と同様に、図2に示す温度プロファイルおよび雰囲気で回復熱処理した。
得られた焼成体に電極を形成し、150℃のシリコーンオイル中で4000V/mmの電圧をかけて、分極処理を施した。
(2)結果および考察
表15に示すように、500℃〜1200℃で回復熱処理したセラミックスは分極が可能であるが、450℃で回復熱処理した圧電セラミックスは分極の際に通電してしまい、圧電特性を有するセラミックスを得ることができなかった。また、1300℃で熱処理した場合は溶融して形状をとどめず、分極作業そのものができなかった。
表15に示すように、500℃〜1200℃で回復熱処理したセラミックスは分極が可能であるが、450℃で回復熱処理した圧電セラミックスは分極の際に通電してしまい、圧電特性を有するセラミックスを得ることができなかった。また、1300℃で熱処理した場合は溶融して形状をとどめず、分極作業そのものができなかった。
本発明による圧電セラミックス、圧電素子および圧電セラミックスの製造方法は、エレクトロニクス・メカトロニクス・自動車等の分野で使用される圧電素子に好適に用いられる。
Claims (12)
- 主成分として、一般式:(1−s)ABO3−sBaZrO3(但し、Aはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素、Bは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってNbを含み、0.06<s≦0.15)で表される組成比で、A、B、Ba、Zrを含むように、原料を準備する工程と、
前記原料を成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を還元性雰囲気下で焼成する工程と、
前記焼成工程により得た焼成体を酸化性雰囲気下で熱処理する工程と
を包含し、
前記焼成する工程において、前記還元性雰囲気の酸素分圧は、10 -12 kPa以上10 -4 kPa以下であり、焼成温度は、1100℃以上1300℃以下であり、
前記熱処理する工程において、前記酸化性雰囲気の酸素分圧は、10 -4 kPa超であり、熱処理温度は、500℃以上1200℃以下である、圧電セラミックスの製造方法。 - 主成分として、一般式:(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3(但し、Aはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Bは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってNbを含み、Rは希土類元素(Yを含む)の少なくとも一種の元素であり、Mはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、0.05<s≦0.15、0<t≦0.03、s+t>0.06)で表される組成比で、A、B、Ba、Zr、R、M、Tiを含むように原料を準備する工程と、
前記原料を成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を還元性雰囲気下で焼成する工程と、
前記焼成工程により得た焼成体を酸化性雰囲気下で熱処理する工程と
を包含し、
前記焼成する工程において、前記還元性雰囲気の酸素分圧は、10 -12 kPa以上10 -4 kPa以下であり、焼成温度は、1100℃以上1300℃以下であり、
前記熱処理する工程において、前記酸化性雰囲気の酸素分圧は、10 -4 kPa超であり、熱処理温度は、500℃以上1200℃以下である、圧電セラミックスの製造方法。 - 前記Aは少なくともLi、KおよびNaを含む、請求項1または2に記載の圧電セラミックスの製造方法。
- 前記Mは少なくともNaを含む、請求項2または3に記載の圧電セラミックスの製造方法。
- 前記焼成工程において、前記還元性雰囲気は、水素を0.01%以上5%以下の範囲で含む請求項1から4のいずれかに記載の圧電セラミックスの製造方法。
- 前記焼成工程において、焼成時間は、0.1時間以上30時間以下である請求項1から5のいずれかに記載の圧電セラミックスの製造方法。
- 請求項1に記載の製造方法によって製造された圧電セラミックス。
- 前記sが0.065≦s≦0.10であり、
250pC/N以上の圧電定数d33を有する請求項7に記載の圧電セラミックス。 - 請求項2から6のいずれかに記載の製造方法によって製造された圧電セラミックス。
- 前記sが0.065≦s≦0.10であり、
前記tが0.005<t≦0.015であり、
270pC/N以上の圧電定数d33を有する請求項9に記載の圧電セラミックス。 - 請求項7から10のいずれかに記載の圧電セラミックスと、
前記圧電セラミックスと接する複数の電極と
を備えた圧電素子。 - 前記複数の電極は卑金属を含む請求項11に記載の圧電素子。
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