CN105008305A - 压电陶瓷的制造方法、压电陶瓷和压电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的压电陶瓷的制造方法包括：按照主成分以由一般式(1－s)ABO3－sBaZrO3(其中，A为选自碱金属的至少一种元素，B为过渡金属元素的至少一种元素且包含Nb，0.06＜s≤0.15)表示的组成比包含A、B、Ba、Zr的方式准备原料的工序；将上述原料成形而获得成形体的工序；在还原性气氛下对上述成形体进行烧制的工序；和将通过上述烧制工序得到的烧制体在氧化性气氛下进行热处理的工序。

Description

压电陶瓷的制造方法、压电陶瓷和压电元件
技术领域
本发明涉及非铅类的压电陶瓷的制造方法、压电陶瓷和压电元件。
背景技术
以往，作为用于压电器件的压电材料，开发有陶瓷、单晶、厚膜/薄膜等各种材料。其中，作为含铅钙钛矿型铁电物质的由PbZrO3－PbTiO3(PZT)形成的压电陶瓷表现优异的压电特性。因此，PZT的陶瓷一直广泛应用于电子/机电一体化/汽车等领域中。
但是，近年来，对环境保护的意识提高，在电子/电气设备中不使用Pb、Hg、Cd、Cr6+等金属的倾向变高，以欧州为中心颁布了禁止使用法令(RoHS指令)。
考虑到以往的含铅的压电陶瓷的广泛的使用，关照环境的无铅压电材料的研究变得重要且是当务之急。因此，能够发挥与以往的PZT类的压电陶瓷的性能相当的性能的非铅类的压电陶瓷受到关注。
钙钛矿型化合物一般以ABO3的形式表示。其中，近年来，作为具有比较高的压电特性的非铅类的组成的陶瓷，在钙钛矿型化合物的A位点使用碱金属、在B位点使用Nb、Ta、Sb等的陶瓷正在被研究。
例如，专利文献1公开了一种具体的组成(成分)由Lix(K1-yNay)1-x(Nb1-zTaz)O3表示的含碱金属的铌氧化物类的压电陶瓷，其中，x＝0.001～0.2，y＝0～0.8，Z＝0～0.4。
此外，专利文献2公开了：以由一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3表示的组成物为主成分的压电固溶体组成物，(式中，M表示选自(Bi0.5K0.5)、(Bi0.5Na0.5)和(Bi0.5Li0.5)的至少一种与选自Ba、Sr、Ca和Mg的至少一种的组合；式中x、y、z、u、v、w和m的范围分别为：0.06＜x≤0.3，0≤y≤1，0≤z≤0.3，0≤y+z≤1，0＜u≤1，0≤v≤0.75，0≤w≤0.2，0＜u+v≤1，－0.06≤m≤0.06。
在制造铅类、非铅类的压电陶瓷时，由于压电陶瓷由所述钙钛矿型化合物构成，因此为了使得化合物不分解，通常，在氧化气氛中应用烧制工序。而且，作为形成于压电陶瓷的电极，为了使得在烧制工序中不会氧化变质而使用Ag电极。受到近年来节省资源化的倾向的影响，也在尝试使用贱金属来替代昂贵的Ag电极而作为电极。
例如，专利文献3公开了一种压电陶瓷的制造方法，该制造方法包括：在第一还原性气氛(氧分压为10-6～10-9atm)下，对将包含规定组成的磁器组成物粉末的压电陶瓷层前体和包含贱金属作为导电材料的内部电极前体层叠而得到的层叠体进行烧制的烧制工序；和将烧制得到的所述层叠体在氧分压比所述第一还原性气氛高的第二还原性气氛下(氧分压为10-2～10-6atm)加热的热处理工序。
现有技术文献
专利文献1:日本特开2000－313664号公报
专利文献2:国际公开第2008/143160号
专利文献3:日本特开2006－100598号公报
发明内容
发明要解决的课题
要求这些非铅类压电陶瓷具备实用的压电常数d33。
本发明鉴于这样的课题，提供与以往的非铅类压电陶瓷相比压电常数d33优异的非铅类的压电陶瓷、压电元件和压电陶瓷的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的压电陶瓷的制造方法包括：按照主成分以由一般式(1－s)ABO3－sBaZrO3表示的组成比包含A、B、Ba、Zr的方式准备原料的工序，其中，A为选自碱金属的至少一种元素，B为过渡金属元素的至少一种元素且包含Nb，0.06＜s≤0.15；将上述原料成形而获得成形体的工序；在还原性气氛下对上述成形体进行烧制的工序；和将通过上述烧制工序而得到的烧制体在氧化性气氛下进行热处理的工序。
本发明的另一压电陶瓷的制造方法包括：按照主成分以由一般式(1－s－t)ABO3－sBaZrO3－t(R·M)TiO3表示的组成比包含A、B、Ba、Zr、R、M、Ti的方式准备原料的工序，其中，A为选自碱金属的至少一种元素，B为过渡金属元素的至少一种元素且包含Nb，R为包含Y的稀土类元素的至少一种元素，M为选自碱金属的至少一种元素，0.05＜s≤0.15，0＜t≤0.03，s+t＞0.06；将上述原料成形而获得成形体的工序；在还原性气氛下对上述成形体进行烧制的工序；和将通过上述烧制工序而得到的烧制体在氧化性气氛下进行热处理的工序。
上述A也可以至少包含Li、K和Na。
上述M也可以至少包含Na。
也可以是，在上述烧制工序中，上述还原性气氛的氧分压为10-4kPa以下。
也可以是，在上述烧制工序中，上述还原性气氛的上述氧分压为10-12kPa以上10-4kPa以下。
也可以是，在上述烧制工序中，上述还原性气氛包含0.01％以上5％以下的范围的氢。
也可以是，在上述烧制工序中，烧制温度为1100℃以上1300℃以下。
也可以是，在上述烧制工序中，烧制时间为0.1小时以上30小时以下。
也可以是，在上述热处理工序中，上述氧化性气氛的氧分压超过10-4kPa。
也可以是，在上述热处理工序中，热处理温度为500℃以上1200℃以下。
本发明的压电陶瓷通过上述任一方法制造。
也可以是，上述s为0.065≤s≤0.10，具有250pC/N以上的压电常数d33。
也可以是，上述s为0.065≤s≤0.10，上述t为0.005＜t≤0.015，具有270pC/N以上的压电常数d33。
本发明的压电元件包括上述任一项所述的压电陶瓷和与上述压电陶瓷接触的多个电极。
也可以是，上述多个电极包含贱金属。
发明効果
根据本发明，能够提供与以往相比能够提高极化后的压电常数d33的非铅类压电陶瓷的制造方法。此外，不仅能够提高压电常数d33，而且能够平衡良好地提高居里温度。由此，能够提供表现出优异的压电特性的非铅类压电陶瓷和压电元件。
附图说明
图1是表示本发明的压电陶瓷的制造方法的实施方式的流程图。
图2是表示实施例1的加热(烧制工序、热处理工序)的图。
图3是表示实施例和比较例的压电陶瓷的组成的图。
图4是表示实施例1的压电陶瓷的截面SEM照片。
图5是表示一般式(2)中的s与压电常数d33的关系的图。
图6是表示一般式(2)中的s与机电耦合系数Kp的关系的图。
图7是按烧制中的氢浓度表示一般式(1)中的s与压电常数d33的关系的图。
图8是按烧制时的氢浓度表示一般式(2)中的s与压电常数d33的关系的图。
图9是按恢复热处理时的氧分压表示一般式(1)中的s与压电常数d33的关系的图。
具体实施方式
本申请发明人等，对于非铅类压电陶瓷的构成材料和制造方法进行了详细的研究。其结果是可知，通过在将具有特定的组成比的陶瓷原料成形而得到成形体后，在还原性气氛下应用烧制(以下称为“还原烧制”)和氧化性气氛下应用热处理(以下称为“恢复热处理”)，与如以往的方法那样在大气中进行烧制的情况相比，获得具有较高的压电常数d33的压电陶瓷。此外还可知，该压电陶瓷与在大气中进行烧制的情况相比具有较高的居里温度。本发明人等基于这样的知识和发现，想到了本发明。
以下，对本发明的压电陶瓷的制造方法、压电陶瓷和压电元件的实施方式进行详细的说明。以下的说明是用于本领域技术人员充分地理解本发明的实施方式的例示，本发明并不限定于所例示的实施方式。
如图1所示，本实施方式的压电陶瓷的制造方法包括：按照作为主成分以一般式(1－s)ABO3－sBaZrO3表示的组成比包含A、B、Ba、Zr的方式准备原料的工序(步骤1)，其中，A为选自碱金属的至少一种元素，B是过渡金属元素的至少一种元素，包含Nb，0.06＜s≤0.15；将该原料成形而获得成形体的工序(步骤2)；在还原性气氛下对成形体进行还原烧制的工序(步骤3)；和将通过烧制工序得到的烧制体在氧化性气氛下进行恢复热处理的工序(步骤4)。
上述一般式也可以是由一般式(1－s－t)ABO3－sBaZrO3－t(R·M)TiO3表示的组成，其中，A为选自碱金属的至少一种元素，B是过渡金属元素的至少一种元素，包含Nb，R为稀土类元素(包含Y)的至少一种元素，M为选自碱金属的至少一种元素，0.05＜s≤0.15，0＜t≤0.03，s+t＞0.06。以下，对各工序依次进行说明。
(1)准备原料的工序(步骤1)
构成本实施方式的压电陶瓷的主成分的陶瓷，包含由ABO3和BaZrO3所示的陶瓷组成物。也可以进一步包含由(R·M)TiO3表示的陶瓷组成物。
[ABO3]
本实施方式中，由ABO3表示的组成物是含有碱金属的铌氧化物。如上所述，A是选自碱金属的至少一种元素，B是过渡金属元素的至少一种元素且包含Nb。该组成的含有碱金属的铌氧化物已知为具有与现有技术相比容易获得较高的压电常数的四方晶系钙钛矿结构的压电陶瓷的组成，在本实施方式中也表现较高的压电常数。
具体而言，在由ABO3表示的含有碱金属的铌氧化物类的组成物中，A是选自碱金属(Li、Na、K)的至少一种。优选A包含Li、K和Na。
更具体而言，优选为由组成式K1-x-yNaxLiy(Nb1-zQz)O3表示的组成。此处，Q是Nb以外的过渡金属元素的至少一种，x、y、z满足0＜x＜1，0＜y＜1，0≤z≤0.3。
作为碱金属，包含K和Na这两方，与单独包含K或Na的情况相比，能够发挥较高的压电特性。此外，Li能够获得提高居里温度的効果、以及通过提高烧结性而获得提高压电特性的効果，而且还能够发挥提高机械强度的効果。其中，当Li的含量y超过0.3时，作为组成，压电特性容易下降。因此，优选碱金属中的Li的含量y为0＜y≤0.3。x、y、z的范围优选为0.3≤x≤0.7，0.05≤y≤0.2，0≤z≤0.2。
[BaZrO3]
BaZrO3通过与由ABO3表示的含有碱金属的铌氧化物混合使用，能够获得使通过本发明的制造方法得到的压电陶瓷的压电常数d33提高的効果。即使不添加BaZrO3而仅使用含有碱金属的铌氧化物，通过与本发明的制造方法相同的方法制造压电陶瓷，如后述的比较例所示，得到的压电陶瓷的压电常数d33不提高。此外，BaZrO3能够获得提高介电常数的効果。
[(R·M)TiO3]
(R·M)TiO3是具有菱方晶系的钙钛矿结构的陶瓷组成物。通过将由(R·M)TiO3表示的组成物与由ABO3表示的组成物混合，能够得到四方晶―菱方晶等具有相界(phase boundary)的压电陶瓷，表现更加优异的压电特性。
(R·M)TiO3中，R是包含Y的稀土类元素的至少一种，具体而言，优选是选自Y、La、Ce的至少一种。M是选自碱金属的至少一种，具体而言，包含选自Li、Na、K的至少一种。R优选为La，M优选为Na。
以往，作为菱方晶系钙钛矿结构化合物，使用具有由(Bi·M)TiO3表示的组成的陶瓷。但是，利用该组成的陶瓷时，在还原烧制时Bi容易挥发，难以获得具有所希望的组成的压电陶瓷。由于氧化物的标准生成自由能较低的La、Y、Ce等稀土类元素发挥与Bi同等的作用，并且难以挥发，因此通过包含(R·M)TiO3，使容易调整所制造的压电陶瓷的组成。
[组成比]
在如上所述，压电陶瓷包含ABO3和BaZrO3作为主成分的情况下，优选这些组成物以由以下的一般式(1)表示的比率包含在压电陶瓷中。
(1－s)ABO3－sBaZrO3(0.06＜s≤0.15)    (1)
在BaZrO3的含有比率为0.06＜s≤0.15的范围的情况下，能够获得具有比在大气中烧制的情况高的压电常数d33和较高的居里温度的压电陶瓷。另一方面，在s为0.06以下的情况下，难以得到具有比在大气中烧制的情况高的压电常数d33的压电陶瓷。进一步，居里温度下降，不适于实用。此外，当s超过0.15时，得到的压电常数过低，难以得到实用的压电陶瓷。更优选s的范围为0.065≤s≤0.10。
在压电陶瓷包含ABO3、BaZrO3和(R·M)TiO3作为主成分的情况下，优选这些组成物以由以下的一般式(2)表示的比率包含在压电陶瓷中。
(1－s－t)ABO3－sBaZrO3－t(R·M)TiO3
其中，0.05＜s≤0.15，0＜t≤0.03，s+t＞0.06)    (2)
通过包含(R·M)TiO3，如上所述，能够抑制烧制导致的原料的挥发，抑制组成的变动，并且能够通过还原烧制获得具有相界的压电陶瓷。
在上述一般式(2)中s为0.05以下的情况下，难以获得与在大气中烧制的情况相比具有较高的压电常数d33的压电陶瓷。进一步，居里温度下降，不适于实用。此外，在s超过0.15的情况下，得到的压电常数过低，因此难以得到实用的压电陶瓷。
此外，在上述一般式(2)中t为0的情况下，不成为具有相界的压电陶瓷的组成，难以获得提高压电特性的効果。当t超过0.03时，昂贵的La等的使用量增加，原料成本增加。从这些观点出发，更优选的s和t的范围是0.065≤s≤0.11和0.005≤t≤0.025，进一步优选s和t的范围是0.065≤s≤0.10和0.005≤t≤0.020。
另外，在一般式(2)中，当s和t的和小于0.06时，与在大气中烧制的情况相比较，难以获得具有较高的压电常数d33的压电陶瓷。因此，s和t满足s+t＞0.06的关系。
在本发明中，主成分是指，含有80mol％以上的由上述一般式(1)和(2)表示的组成。
在上述一般式(1)和(2)中，(R·M)是指(R0.5M0.5)。
[原料]
在准备原料的工序中，能够对具有上述的ABO3、BaZrO3和(R·M)TiO3的组成的组成物进行估算、称量和混合，使得分别成为由上述的一般式(1)或(2)表示的含有比率。此外，也可以对A、B、Ba、Zr的元素单体或包含A、B、Ba、Zr的氧化物、碳酸盐、草酸盐等进行称量、混合，使得以由一般式(1)表示的组成比包含A、B、Ba、Zr。同样，也可以对A、B、Ba、Zr、R、M、Ti的元素单体或包含A、B、Ba、Zr、R、M、Ti的氧化物、碳酸盐、草酸盐等进行称量、混合，使得以由一般式(2)表示的组成比包含A、B、Ba、Zr、R、M、Ti。根据通过烧制制造陶瓷的一般的次序，使用球磨机等，将原料很好地混合、粉碎。
此外，作为包含上述一般式(1)和(2)中的A、B、Ba、Zr、R、M、Ti的任意一种以上的元素的起始原料，也可以使用板状结晶粉末。例如，作为上述一般式(1)和(2)中的A、B，也可以使用具有(K1-x-yNaxLiy)NbO3等的组成的板状结晶粉末。在此情况下，对于压电陶瓷的起始原料全体，优选将板状结晶粉末在0.5～10mol％以下的范围进行混合。由此，与不使用板状结晶粉末而使用仅将原料混合而成的材料的烧结体相比，取向性变高，因此容易被极化，能够获得压电常数d33较大的压电陶瓷。
[其他原料]
只要包含由上述一般式(1)或(2)表示的组成物作为主成分，压电陶瓷也可以包含其他添加物。例如，本实施方式的压电陶瓷也可以在相对于压电陶瓷整体的20mol％以下的范围内包含由上述一般式(1)或(2)表示的组成物以外的钙钛矿结构的组成物。
(2)临时烧制工序
在准备上述的原料的工序中，优选在将所准备的原料成形之前进行临时烧制。临时烧制优选在大气中在900℃以上1100℃以下的温度进行。更优选的范围是950℃以上1080℃以下。优选保持时间为0.5小时以上30小时以下。更优选的范围是1小时以上10小时以下。
(3)成形工序(步骤2)
接着，将原料成形，使得成为与用途相应的压电陶瓷的形状。成形中能够使用压电陶瓷的公知的成形方法。例如也可以成形为片状加以层叠。此外，也可以在片材(片)的表面涂覆并层叠成为内部电极的电极用的膏。或者，也可以成形为所希望的块形状(bulk)。
此外，在使用板状结晶粉末的原料的情况下，优选板状结晶粉末在以使得该板的面成为相同方向的方式取向的状态下进行成形。烧制工序中的除此以外的原料沿着被取向的板状结晶粉末的结晶方位进行粒生长，因此能够得到被结晶取向的烧结体。被结晶取向的烧结体在内部其结晶的极化容易轴一致，该烧结体与不使用板状结晶粉末而使用仅将原料混合而得的材料的烧结体相比，极化容易。其结果是，得到压电常数d33较大的压电陶瓷。
(4)还原烧制工序(步骤3)
将得到的成形体在还原性气氛下进行烧制。由此，在实现本实施方式的压电体陶瓷作为压电元件的情况下，还能够在内部电极同时烧制耐氧化性弱的贱金属，例如Cu、Ni、它们的合金等。
还原性气氛优选为包含氢的还原性气体。例如，也可以是包含0.01％以上5％以下的氢的氮气。当不到0.01％时，还原力不充分，难以得到压电常数d33较大的压电陶瓷。当超过5％时，可燃性的氢的比例变高，炉的处理变得困难。更优选的氢的浓度为0.05％以上3％以下的范围，进一步优选的范围是0.1％以上2％以下。此外，还原性气氛的压力优选为大气压程度。与在减压气氛进行的情况相比，能够利用一般的量产炉制作本实施方式的压电陶瓷，由于不利用减压环境，因此能够降低制造成本。此外，由于不需要花费时间设定减压环境，所以能够减少压电陶瓷的制造所需的时间。
在还原性气氛下，优选氧分压为10-4kPa以下。当氧分压超过10-4kPa时，之后即使在氧化性气氛下进行恢复热处理，使压电常数d33提高的効果也会下降。虽然其原因并不清楚，但是认为这是由于：与Ba、Zr、O的比完全为1：1：3的组成相比存在若干氧缺陷的组成更容易与ABO3固溶，因此容易得到能够实现较高的压电常数d33的烧制体。推定是，通过获得这样的烧制体，之后进行恢复热处理，能够在烧制体的氧缺陷中补充氧，能够获得能耐极化处理的压电常数d33较高的压电陶瓷。此外推测，所得到的结构相界是四方晶(正方晶)－菱方晶，具有与铅类压电体同样的结构相界，这一点成为具有较高的压电常数的原因。
此外，当还原性气氛中的氧分压超过10-4kPa时，压电常数d33下降。在作为内部电极使用贱金属类的电极膏的情况下，电极膏氧化。
氧分压的下限没有特别限制。但是，在氧分压不到10-12kPa的情况下，还原力过强，在烧制中作为构成成分的Na、K等被还原而挥发，存在压电陶瓷的组成大幅变化的可能性。因此优选氧分压为10-12kPa以上。
另外，还原烧制工序和以下说明的恢复热处理工序中的热处理气氛中的氧分压，能够利用市场上销售的具有YSZ(yttrium stabilizedzirconia：钇稳定氧化锆)传感器的氧浓度計进行测定。
烧制温度优选为1100℃以上1300℃以下。如果不到1100℃，则原料不会充分烧结，变得容易导通，难以极化，因此存在不能获得适当的特性的情况。此外，当烧制温度超过1300℃时，构成压电陶瓷的元素的一部分会析出，可能不能够得到具有较高的压电特性的陶瓷。进一步优选烧制温度为1150℃以上1280℃以下。烧制时间优选为0.5小时以上30小时以下。在烧制时间比0.5小时短的情况下，存在成形体不完全烧结的情况。此外，当烧制时间比30小时长的情况下，构成压电陶瓷的元素的一部分挥发，存在不能获得具有较高的压电特性的陶瓷的可能性。进一步，烧制时间优选为1小时以上10小时以下。
(5)恢复热处理工序(步骤4)
将通过还原烧制工序得到的烧制体在规定的气氛下进行热处理。热处理中的气氛中的氧分压优选超过10-4kPa。由此，压电陶瓷的压电常数d33容易提高。虽然这个原因并不清楚，但是认为其原因是：通过在超10-4kPa的氧分压的气氛下进行热处理，在BaZrO3-m等的氧缺陷中充分地补充氧，四方晶－菱方晶的结构相界清楚地显现。其结果是，推定为：氧的摩尔数被优化，获得A位点的摩尔数：B位点的摩尔数：氧的摩尔数接近1：1：3的钙钛矿结构的压电陶瓷。
在氧分压为10-4kPa以下的情况下，压电陶瓷的电阻降低，变得容易导通，因此难以获得具有压电特性的陶瓷。
在将本实施方式的压电体陶瓷作为压电元件实现的情况下，为了抑制压电元件中包含的内部电极的氧化，优选氧分压大于10-4kPa、为10-2kPa以下。在使用Ag－Pd合金等贵金属类的电极的情况下，通过在大气中进行恢复热处理，能够得到进一步提高了压电常数d33和居里点Tc的压电陶瓷。
根据与还原烧制工序同样的理由，优选恢复热处理中的气氛的压力为大气压。如果是上述的氧分压，则恢复热处理中的气氛也可以包含氮、氩等其他不活泼气体。
优选恢复热处理的温度为500℃以上1200℃以下。在热处理的温度不到500℃的情况下，对氧缺陷的氧补充不充分，即使实施极化处理，也只能得到不能极化的压电陶瓷，得不到较高的压电常数d33。此外，在热处理的温度高于1200℃的情况下，存在陶瓷熔解的可能性。更优选的范围是600℃以上1100℃以下。处理时间优选为0.5小时以上24小时以下。在处理时间比0.5小时短的情况下，上述的氧补充不充分，存在得不到足够高的压电常数d33的可能性。此外，在处理时间比24小时长的情况下，构成压电陶瓷的元素的一部分存在挥发的情况。更优选的范围是1小时以上10小时以下。
通过上述工序得到的陶瓷能够表现出优异的压电特性。但是，实际上，为了显现压电特性，使陶瓷中的自发极化的方向一致，因此形成电极，进行极化处理。关于极化处理，能够使用在压电陶瓷的制造中一般使用的公知的极化处理。例如，将形成有电极的烧制体，通过硅酮(silicon)浴等保持在室温以上200℃以下的温度，施加0.5kV/mm以上6kV/mm以下程度的电压。由此，能够得到具有压电特性的压电陶瓷。
这样，根据本实施方式，能够在还原性气氛进行烧制，与如以往的方法那样在大气中进行烧制的情况相比，能够实现具有优异的压电特性的非铅类的压电陶瓷。特别是，根据本实施方式，与在大气中进行烧制的情况相比，能够实现压电常数d33较大、居里温度高的压电陶瓷。具体而言，在为具有一般式(1)的组成的压电陶瓷的情况下，如果s为0.065≤s≤0.10，则能够具有250pC/N以上的压电常数d33。
此外，在为具有一般式(2)的组成的压电陶瓷的情况下，如果s为0.065≤s≤0.10，t为0.005＜t≤0.015，则能够具有270pC/N以上的压电常数d33。进一步，如果s为075≤s≤0.95，t为0.005≤t≤0.015，则能够具有300pC/N以上的压电常数d33。
本实施方式的压电陶瓷适于应用于具备压电陶瓷和与压电陶瓷接触的多个内部电极的压电元件。压电元件既可以以夹着压电陶瓷的方式设置1对电极，也可以具有隔着压电陶瓷配置在内部的多个电极。在此情况下，由于能够在还原气氛形成压电陶瓷，因此还能够使用包含在比较高的温度容易氧化的贱金属元素的膏等形成电极。
实施例
以下，根据本实施方式的压电陶瓷的制造方法，制作各种组成的压电陶瓷，展示对特性进行评价而得到结果。
1.实施例1～8、比较例1～5、参考例1A～6A、参考例1AH～4AH、参考例1B～6B、参考例1BH～4BH
(1)压电陶瓷的制作
按照如下方式制作了实施例1～8和比较例1～5、参考例1A～6A、参考例1AH～4AH以及参考例1B～6B、参考例1BH～4BH的压电陶瓷。
(实施例1)
制造了在由一般式(1)表示的(1－s)ABO3－sBaZrO3中，具有s＝0.08的组成的压电陶瓷。
作为含有碱金属的铌氧化物类的组成物，对K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5进行了称量，使得K、Na、Li、Nb具有由(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3表示的组成比(以后，作为碱金属铌原料)。
此外，对碱-铌原料称量并添加了BaCO3，ZrO2，使得烧制后的组成成为0.92(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－0.08BaZrO3。
利用球磨机将这些原料混合。作为溶剂使用乙醇，作为介质使用氧化锆球，以转速94rpm混合了24小时。从球磨机的容器取出介质和原料，利用筛子装置将介质和原料分离。之后，在130℃的大气中进行了干燥。(步骤1)
将干燥后的混合原料粉冲压成形为圆盘状，通过在大气中在1050℃的温度保持3小时的工序进行了临时烧制。利用破碎机等将凝结的临时烧制粉粉碎成粉末状后，作为溶剂使用乙醇，作为介质使用氧化锆球，以转速94rpm混合了24小时。混合后，利用筛子装置将介质和原料分离，在130℃的大气中进行干燥而得到临时烧制粉。
将得到的临时烧制粉冲压成形为直径13mm、厚度1.0mm的圆盘状(步骤2)。
将得到的成形体按图2所示的温度曲线和气氛进行了还原烧制。具体而言，在氧分压为1×10-9kPa、大气压的N2－2％H2气氛中在1100℃保持4小时，由此烧制成形体，冷却至室温(步骤3)。
之后，在氧分压为2×10-3kPa(氧浓度：大约20ppm)的大气压的N2气氛中，在1000℃保持3小时烧结体，由此进行恢复热处理(步骤4)。
在得到的烧制体形成电极，在150℃的硅油中施加4000V/mm的电压，实施极化处理，得到具有0.92(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－0.08BaZrO3的组成的压电陶瓷。
(实施例2)
对于具有在一般式(1)中s＝0.07的组成、即0.93(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－0.07BaZrO3的组成的压电陶瓷，除了组成的差异以外，以与实施例1同样的方法进行了制作。
(实施例3)
制造了具有在由一般式(2)表示的(1－s－t)ABO3－sBaZrO3－t(R·M)TiO3中，s＝0.09、t＝0.01的组成的压电陶瓷。
作为含有碱金属的铌氧化物类的组成物，以使得K、Na、Li、Nb具有由(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3表示的组成比的方式称量了K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5(碱-铌原料)。
此外，以使得烧制后的组成为0.90(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－0.09BaZrO3－0.01(La0.5Na0.5)TiO3的方式，对碱-铌原料称量并添加了BaCO3、ZrO2、La2O3、Na2CO3、TiO2。
以下，通过与实施例1同样的步骤，制作了具有0.90(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－0.09BaZrO3－0.01(La0.5Na0.5)TiO3的组成的压电陶瓷。
(实施例4)
对于具有在由一般式(2)表示的(1－s－t)ABO3－sBaZrO3－t(R·M)TiO3中，s＝0.11、t＝0.01即0.88(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－0.11BaZrO3－0.01(La0.5Na0.5)TiO3的组成的压电陶瓷，除了组成比的差异以外，以与实施例3同样的步骤进行了制造。
(实施例5)
对于具有在由一般式(2)表示的(1－s－t)ABO3－sBaZrO3－t(R·M)TiO3中，s＝0.13、t＝0.01即0.86(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－0.13BaZrO3－0.01(La0.5Na0.5)TiO3的组成的压电陶瓷，除了组成比的差异以外，以与实施例3同样的步骤进行了制造。
(实施例6)
对于具有在由一般式(2)表示的(1－s－t)ABO3－sBaZrO3－t(R·M)TiO3中，s＝0.07、t＝0.01即0.92(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－0.07BaZrO3－0.01(La0.5Na0.5)TiO3的组成的压电陶瓷，除了组成比的差异以外，以与实施例3同样的步骤进行了制造。
(实施例7)
除了在大气中进行恢复热处理以外，以与实施例1(s＝0.08，t＝0)同样的步骤，制作了具有0.92(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－0.08BaZrO3的组成的压电陶瓷。
(实施例8)
除了在大气中进行恢复热处理以外，以与实施例3(s＝0.09、t＝0.01)同样的步骤，制作了具有0.90(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－0.09BaZrO3－0.01(La0.5Na0.5)TiO3的组成的压电陶瓷。
(比较例1)
对于具有在一般式(1)中s＝0.06的组成、即0.94(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－0.06BaZrO3的组成的陶瓷，除了组成的差异以外，以与实施例1同样的方法进行了制作。其中，在极化处理工序中，由于陶瓷的电阻为1MΩ·cm以下，因此导通，不能进行极化处理。
(比较例2)
对于具有在一般式(1)中s＝0的(K0.49Na0.49Li0.2)(Nb0.8Ta0.2)O3的组成的压电陶瓷，以与实施例1同样的步骤进行了制作。
(比较例3)
对于具有在一般式(1)中s＝0的(K0.48Na0.48Li0.4)(Nb0.8Ta0.2)O3的组成的压电陶瓷，以与实施例1同样的步骤进行了制作。
(比较例4)
对于具有在由一般式(2)表示的(1－s－t)ABO3－sBaZrO3－t(R·M)TiO3中，s＝0.05、t＝0.01即0.94(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－0.05BaZrO3－0.01(La0.5Na0.5)TiO3的组成的陶瓷，除了组成比的差异以外，以与实施例3同样的步骤进行了制造。其中，由于在极化处理工序中陶瓷的电阻为1MΩ·cm以下，所以导通，不能进行极化处理。
(比较例5)
特意制造了在由一般式(2)表示的(1－s－t)ABO3－sBaZrO3－t(R·M)TiO3中，s＝0.05、t＝0.01且使用Bi代替R的组成的陶瓷。作为含有碱金属的铌氧化物类的组成物，以使得K、Na、Li、Nb成为由(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3构成的组成的方式，称量了K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5(碱-铌原料)。
对碱-铌原料称量并添加了BaCO3、ZrO2、Bi2O3、Na2CO3、TiO2，使得烧制后的组成成为0.94(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－0.05BaZrO3－0.01(Bi0.5Na0.5)TiO3。
以下，以与实施例1同样的步骤制作了陶瓷。
(参考例1A～6A、参考例1AH～4AH)
使用与实施例1～6以及比较例1～4相同的组成的原料，仅进行还原烧制工序，制作了未进行恢复热处理的陶瓷，作为参考例1A～6A、参考例1AH～4AH。
(参考例1B～6B、参考例1BH～4BH)
使用与实施例1～6以及比较例1～4相同的组成的原料，通过代替还原烧制而在大气中在1200℃保持成形体4小时，制作了仅进行烧制工序而未进行恢复热处理的陶瓷，作为参考例1B～6B、参考例1BH～4BH。
(2)特性的测定
测定了制作出的陶瓷的压电常数d33和居里温度。使用ZJ－6B型d33测量仪表(中国科学院制)测定了压电常数d33。使用阻抗分析器测定了居里温度。具体而言，测定相对介电常数的温度依赖性，令相对介电常数成为最大的温度为居里温度。在小型的管状炉(石英管)内插入带有热电偶和端子的陶瓷，利用YHP4194A型的阻抗分析器(惠普公司制)测定了温度和电容。
此外，对所制作的陶瓷的截面SEM照片进行拍摄。在SEM照片上引任意的线，任意选择位于该线上的10个结晶，测定所选择的结晶的最大径，求出平均结晶粒径。
关于比较例5的陶瓷，如以下所说明的那样，仅进行了利用EPMA的元素分析。
(3)结果和考察
图3表示制作出的实施例1～8、比较例1、4的陶瓷的(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3、BaZrO3和(La0.5Na0.5)TiO3的混合比。图中，白色的圆表示实施例，黑色的圆表示比较例，内部的数字与实施例1～8、比较例1、4的编号对应。
表1表示制作出的实施例1～8和比较例1～4的陶瓷的组成比、以及测定得到的压电常数d33、平均结晶粒径、居里温度。
表2表示制作出的参考例1A～6A和参考例1AH～4AH(未进行恢复热处理的陶瓷)的陶瓷的组成比、以及测定得到的压电常数d33、平均结晶粒径、居里温度。
表3表示制作出的参考例1B～6B和参考例1BH～4BH(在大气中烧制，未进行恢复热处理的陶瓷)的陶瓷的组成比、以及测定得到的压电常数d33、平均结晶粒径、居里温度。
在表1～表3中，压电常数的栏中的“－”表示由于未进行极化处理，因此无法进行测定。此外，居里温度的栏中的“－”表示由于不表现压电特性，因此不能定义居里温度。平均结晶粒径的栏中的“－”表示结晶粒的轮廓模糊、无法进行平均结晶粒的测定。此外，表1中示出了参考例1～8、比较例1、4的陶瓷的压电常数d33与参考例1B～6B以及参考例1BH～4BH的陶瓷的压电常数d33之比。
[表1]
[表2]
[表3]
根据表1所示的实施例1、2与比较例1的特性值(特征值)的比较可知，在由一般式(1)表示的组成中，通过s比0.06大，能够得到发挥压电特性的陶瓷。
此外，根据表1的实施例1、2与表3的参考例1B、2B的比较可知，根据由一般式(1)表示的本实施例，与在大气中进行烧制的情况相比，能够得到压电常数d33较大、居里温度较高的压电陶瓷。关于压电常数d33，本实施例的陶瓷大10％以上。
图4表示实施例1的陶瓷的SEM照片的一例。如图4所示，能够确认到清楚的结晶粒，平均结晶粒径为1.8μm。对此，在大气中烧制得到的参考例1B的陶瓷中无法确认到清楚的结晶粒。能够认为这样的结晶粒的形成有助于提高压电常数d33和居里温度的特性。
同样，根据表1所示的实施例3～6与比较例4的特性值的比较可知，在由一般式(2)表示的组成中，通过s比0.05大，能够得到发挥压电特性的陶瓷。
此外，根据表1的实施例3～5与表3的参考例3B～5B的比较可知，根据由一般式(2)表示的本实施例，与在大气中烧制的情况相比，能够得到压电常数d33较大、居里温度较高的压电陶瓷。本实施例的陶瓷的压电常数d33大10％以上，此外，居里温度也高10℃以上。特别是在实施例3，4中，压电常数d33与对应的参考例相比为2倍以上。
在实施例6中，参考例6B的陶瓷通电，无法测量压电常数d33，因此压电常数之比不能数值化。但是，很明显，实施例6的压电常数d33为278pC/N，与参考例6B相比增加，压电常数之比超过1(1＜)。
根据表1与表2的比较可知，即使使用与本实施例相同的组成的起始原料，按照同样的步骤制作陶瓷，在仅进行还原烧制而不进行恢复热处理的情况下，得到的陶瓷由于具有导电性，因此不能进行极化处理，不会成为表现压电特性的压电陶瓷。认为这是由于：通过还原烧制得到的陶瓷，由于产生了氧空位而具有导电性，通过在恢复热处理工序中补充氧，使得陶瓷产生绝缘性。
实施例7、8在大气中进行恢复热处理，与以2×10-3kPa的氧分压进行了恢复热处理的实施例1、3相比，陶瓷和组成分别相同。实施例1与实施例7的压电常数d33之差为45，而实施例3与实施例8的压电常数d33之差为10。由此可知，通过包含(La0.5Na0.5)TiO3，即使以较低的氧分压进行恢复热处理，也能够实现表现出更高的压电常数d33的压电陶瓷。即，具有由一般式(2)表示的组成的压电体陶瓷，抑制恢复热处理时的电极的氧化，能够实现较高的压电常数d33。因此可知，通过包含由贱金属构成的内部电极的压电元件，能够适当地使用。
此外，根据表1的实施例1～8与表2的参考例1A～6A的比较可知，参考例1A～6A的陶瓷不表现压电性，而存在实施例1～8的陶瓷的平均结晶粒径更大的倾向。认为这是由于：如上所述，当通过还原烧制将氧缺陷在烧结时导入时，在陶瓷中形成空间上的余量，因此促进结晶化，结晶粒径变大。此外，在大气中烧制得到的陶瓷，结晶粒的轮廓模糊，无法进行平均结晶粒的测定。
比较例5的陶瓷不表现压电特性。表4表示比较例5的陶瓷的EPMA的元素分析结果。根据表4可知，未检测出Bi，Bi挥发。由此可知，在使用Bi替换La的情况下，在还原烧制中Bi挥发，不能得到所希望的组成的陶瓷，也不表现出压电特性。
[表4]
Bi Na Ti K Nb Ba Zr O
质量％ 0 4.3 17.9 6.9 46.3 5.5 3.8 15.3
根据以上说明，根据本发明的压电陶瓷及其制造方法，通过具有由一般式(1)和(2)表示的组成，与在大气中烧制时的情况相比，能够实现表现出较高的压电常数d33和较高的居里温度的压电陶瓷。因此，能够适当地实现不含铅、此外包含由贱金属构成的内部电极的压电元件。此外，由于未使用Bi，因此能够在还原气氛下进行烧制。
2.实施例9～13
(1)压电陶瓷的制作
如下所述制作了实施例9～13的压电陶瓷。
(实施例9)
除了组成比的差异以外，以与实施例3同样的步骤制造了：具有在由一般式(2)表示的(1－s－t)ABO3－sBaZrO3－t(R·M)TiO3中，s＝0.10、t＝0.02、即0.88(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－0.10BaZrO3－0.02(La0.5Na0.5)TiO3的组成的压电陶瓷。
(实施例10)
除了组成比的差异以外，以与实施例3同样的步骤制造了：具有在由一般式(2)表示的(1－s－t)ABO3－sBaZrO3－t(R·M)TiO3中，s＝0.09、t＝0.02、即0.89(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－0.09BaZrO3－0.02(La0.5Na0.5)TiO3的组成的压电陶瓷。
(实施例11)
除了组成比的差异以外，以与实施例3同样的步骤制造了：具有在由一般式(2)表示的(1－s－t)ABO3－sBaZrO3－t(R·M)TiO3中，s＝0.08、t＝0.02、即0.90(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－0.08BaZrO3－0.02(La0.5Na0.5)TiO3的组成的压电陶瓷。
(实施例12)
除了组成比的差异以外，以与实施例3同样的步骤制造了：具有在由一般式(2)表示的(1－s－t)ABO3－sBaZrO3－t(R·M)TiO3中，s＝0.07、t＝0.02、即0.91(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－0.07BaZrO3－0.02(La0.5Na0.5)TiO3的组成的压电陶瓷。
(实施例13)
除了组成比的差异以外，以与实施例3同样的步骤制造了：具有在由一般式(2)表示的(1－s－t)ABO3－sBaZrO3－t(R·M)TiO3中，s＝0.06、t＝0.02即0.92(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－0.06BaZrO3－0.02(La0.5Na0.5)TiO3的组成的压电陶瓷。
(2)特性的测定
以与实施例1～8等同样的步骤测定了所制作的陶瓷的压电常数d33和居里温度。
(3)结果和考察
图3表示制作出的实施例9～13的陶瓷的(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3、BaZrO3、(La0.5Na0.5)TiO3的混合比。图中，白色的圆表示实施例，内部的数字与实施例9～13对应。表5表示制作出的实施例9～13的陶瓷的组成比和测定得到的压电常数d33、居里温度及压电常数的比。
如表5所示，在由一般式(2)表示的组成中，即使t为0.02，也与实施例1～8同样地获得了具有较大的压电常数d33的压电陶瓷。此外，应用了本发明的制造方法的实施例9～13的陶瓷，计算其与在大气中仅进行了烧制的压电陶瓷的d33之比时，全部超过1，得到了具有比以外的制造方法大的压电常数d33的陶瓷。
[表5]
3.实施例14
改变烧制时间制作压电陶瓷，测定了特性。
(1)压电陶瓷的制作
制造了具有在由一般式(2)表示的(1－s－t)ABO3－sBaZrO3－t(R·M)TiO3中，s＝0.09、t＝0.01的组成的压电陶瓷。
作为含有碱金属的铌氧化物类的组成物，以使得K、Na、Li、Nb具有由(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3表示的组成比的方式，称量了K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5(碱-铌原料)。
此外，对碱-铌原料称量并添加了BaCO3、ZrO2、La2O3、Na2CO3、TiO2，以使得烧制后的组成成为0.90(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－0.09BaZrO3－0.01(La0.5Na0.5)TiO3。
利用球磨机将这些原料混合。作为溶剂使用乙醇，作为介质使用氧化锆球，以转速94rpm混合了24小时。从球磨机的容器取出介质和原料，利用筛子装置将介质和原料分离。之后，在130℃的大气中进行了干燥。(步骤1)
将干燥后的混合原料粉冲压成形为圆盘状，通过在大气中以1050℃的温度保持3小时的工序进行了临时烧制。利用破碎机等将凝结的临时烧制粉粉碎成粉末状后，使用乙醇为溶剂，使用氧化锆球作为介质，以转速94rpm混合24小时。混合后，利用筛子装置将介质和原料分离，使它们在130℃的大气中干燥而得到临时烧制粉。
将得到的临时烧制粉冲压成形为直径为13mm、厚度为1.0mm的圆盘形状。(步骤2)
将得到的成形体在图2所示的温度曲线和气氛中进行还原烧制。具体而言，在氧分压为1×10-9kPa、大气压的N2－2％H2气氛中以1200℃以2小时、4小时、8小时、24小时的条件改变保持时间烧制成形体，并冷却至室温。(步骤3)
之后，在氧分压为2×10-3kPa(氧浓度：大约20ppm)的大气压的N2气氛中，以1000℃将烧结体保持3小时，由此进行了恢复热处理。(步骤4)
在得到的烧制体形成电极，在150℃的硅油中施加4000V/mm的电压，实施极化处理，得到压电陶瓷。
(2)特性的测定
以与实施例1～8等同样的步骤对制作得到的陶瓷的压电常数d33和居里温度进行了测定。
(3)结果和考察
以烧制时间为2小时、4小时、8小时的条件制造得到的陶瓷，均具有优异的压电常数d33和居里温度。此外，即使烧制时间为24小时，也能够得到200以上的压电常数d33。
[表6]
4.实施例15
(1)压电陶瓷的制作
制作在由一般式(2)表示的(1－s－t)ABO3－sBaZrO3－t(R·M)TiO3中，R使用La的组成、以及使用了Ce的组成的陶瓷，对压电常数d33、机电耦合系数Kp进行了比较。
作为含有碱金属的铌氧化物类的组成物，称量K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5使得K、Na、Li、Nb具有由(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3表示的组成比(碱-铌原料)。
此外，对碱-铌原料称量并添加BaCO3、ZrO2、La2O3、Na2CO3、TiO2，使得烧制后的组成为(0.99－s)(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－sBaZrO3－0.01(La0.5Na0.5)TiO3。制造在该R使用了La的组成中具有在上述一般式(2)中，s＝0.07、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.11、0.13、t＝0.01的组成的压电陶瓷。
此外，对碱-铌原料称量并添加BaCO3、ZrO2、Ce2O3、Na2CO3、TiO2，使得烧制后的组成为(0.99－s)(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－sBaZrO3－0.01(Ce0.5Na0.5)TiO3。改变成s为0.05、0.07、0.09、0.11、0.13、t＝0.01。
与实施例1同样地利用球磨机将这些原料混合。(步骤1)
此外，与实施例1同样地进行了临时烧制粉的制作和临时烧制粉的成形。(步骤2)
将得到的成形体在氧分压为1×10-9kPa、大气压的N2－2％H2气氛中，以1200℃保持4小时，由此烧制成形体，冷却至室温。(步骤3)
之后与实施例1同样地进行了恢复热处理。(步骤4)
在得到的烧制体形成电极，在150℃的硅油中施加4000V/mm的电压，实施极化处理，得到压电陶瓷。
(2)特性的测定
以与实施例1～8等同样的步骤对制作得到的陶瓷的压电常数d33和居里温度进行了测定。此外，利用阻抗分析器(HIOKI型号IM3570)测定(测量)了谐振频率(fr)和反谐振频率(fa)，根据下式求得了机电耦合系数Kp。
1/(kp)2＝a(fr/(fa－fr))+b
(其中，a＝0.395，b＝0.574)
(3)结果和考察
图5是表示横轴为上述一般式(2)的s(BaZrO3的量比)，纵轴为压电常数d33的结果的图表。此外，表7中表示这些数值。在使用La的组成中，在s为0.08～0.10的范围内压电常数d33特别高，当成为0.07时d33下降若干。而在使用Ce的组成中，s为0.07的陶瓷与其他组成的陶瓷相比d33较大，为300pC/N以上。
图6是横轴为上述一般式(2)的s(BaZrO3的量比)、纵轴为机电耦合系数Kp的结果。表8表示其数值。在使用La的陶瓷中，在s为0.08～0.10的范围内机电耦合系数Kp特别高，当成为0.07时Kp下降若干。在使用Ce的陶瓷中，与s为0.07的情况下的其它组成的陶瓷相比Kp较大，为300pC/N以上。
考虑压电常数d33和机电耦合系数Kp的大小，优选如果需要d33较大的陶瓷则使其为R使用La的组成。另一方面可知，如果需要Kp较大的陶瓷则使其为R使用Ce的组成。
[表7]
([--]表示未测定)
[表8]
([--]表示未测定)
5.实施例16
利用由一般式(1)表示的(1－s)ABO3－sBaZrO3的组成的陶瓷，改变烧制时的还原性气氛的氧分压调查了特性。
(1)压电陶瓷的制作
作为含有碱金属的铌氧化物类的组成物，称量了K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5，使得K、Na、Li、Nb具有由(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3表示的组成比(碱-铌原料)。
此外，对碱-铌原料称量并添加了BaCO3、ZrO2，使得烧制后的组成为(1－s)(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－sBaZrO3。上述式中的s为0.08。
与实施例1同样地利用球磨机将这些原料混合。(步骤1)
此外，与实施例1同样地进行了临时烧制粉的制作和临时烧制粉的成形。(步骤2)
在大气压下包含0.5％的H2的N2气氛、并且如表9所示那样氧分压为3.9×10-11kPa～7.0×10-5kPa的气氛使用得到的成形体。在该气氛中以1180℃将成形体保持4小时将其烧制，然后冷却至室温。(步骤3)
之后，进行了在大气中以1000℃保持3小时的恢复热处理。(步骤4)
在得到的烧制体形成电极，在150℃的硅油中施加4000V/mm的电压，实施极化处理，得到压电陶瓷。
(2)特性的测定
以与实施例1～8等同样的步骤对制作得到的陶瓷的压电常数d33进行了测定。
(3)结果和考察
表9中示出氧分压和压电常数d33。在氧分压为3.9×10-11kPa～7.0×10-5kPa的任意分压的情况下，均得到了具有较大的压电常数d33的陶瓷。另外，仅在大气中进行了烧制的情况下的压电常数d33为154pC/N。
[表9]
6.实施例17
利用由一般式(2)表示的(1－s－t)ABO3－sBaZrO3－t(R·M)TiO3的组成的陶瓷，改变烧制时的还原性气氛的氧分压调查了特性。
(1)压电陶瓷的制作
作为含有碱金属的铌氧化物类的组成物，称量了K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5，使得K、Na、Li、Nb具有由(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3表示的组成比(碱-铌原料)。
此外，对碱-铌原料称量并添加了BaCO3、ZrO2、La2O3、Na2CO3、TiO2，使得烧制后的组成为(0.99－s)(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－sBaZrO3－0.01(La0.5Na0.5)TiO3。上述式中的s为0.09，t为0.01。
与实施例1同样地利用球磨机将这些原料混合。(步骤1)
此外，与实施例1同样地进行了临时烧制粉的制作和临时烧制粉的成形。(步骤2)
在大气压下包含0.5％的H2的N2气氛并且如表10所示氧分压为3.9×10-11kPa～7.0×10-5kPa的气氛下使用得到的成形体。在该气氛中将成形体以1180℃保持4小时进行烧制，并冷却至室温。(步骤3)
之后，在大气中进行了以1000℃保持3小时的恢复热处理。(步骤4)
在得到的烧制体形成电极，在150℃的硅油中施加4000V/mm的电压，实施极化处理，得到压电陶瓷。
(2)特性的测定
以与实施例1～8等同样的步骤对制作得到的陶瓷的压电常数d33进行了测定。
(3)结果和考察
表10示出氧分压和压电常数d33。在氧分压为3.9×10-11kPa～7.0×10-5kPa中的任意分压的情况下，均得到了具有较大的压电常数d33的陶瓷。另外，仅在大气中进行了烧制的情况下的压电常数d33为113pC/N。
[表10]
7.实施例18
利用由一般式(1)表示的(1－s)ABO3－sBaZrO3的组成的陶瓷，改变烧制时的还原性气氛的氢浓度，调查了特性。
(1)压电陶瓷的制作
作为含有碱金属的铌氧化物类的组成物，称量了K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5，使得K、Na、Li、Nb具有由(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3表示的组成比(碱-铌原料)。
此外，对碱-铌原料称量并添加了BaCO3、ZrO2，使得烧制后的组成为(1－s)(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－sBaZrO3。s在0.065～0.11的范围内改变。
与实施例1同样地利用球磨机将这些原料混合。(步骤1)
此外，与实施例1同样地进行了临时烧制粉的制作和临时烧制粉的成形。(步骤2)
将得到的成形体在大气压下包含2％的H2的N2气氛(N2－2％H2)、包含0.5％的H2的N2气氛(N2－0.5％H2)、包含0.1％的H2的N2气氛(N2－0.1％H2)的气氛中，以1200℃保持4小时，由此烧制成形体，并冷却至室温。(步骤3)
之后，与实施例1同样地进行了恢复热处理。(步骤4)
在得到的烧制体形成电极，在150℃的硅油中施加4000V/mm的电压，实施极化处理，得到了压电陶瓷。
(2)特性的测定
以与实施例1～8等同样的步骤对制作出的陶瓷的压电常数d33进行了测定。
(3)结果和考察
图7是横轴为上述一般式(1)的s(BaZrO3的量比)、纵轴为压电常数d33的结果。表11是其数值的详细情况。
可知，如果是相同的组成(s固定)，则即使氢浓度不同也能够得到具有相同程度的压电常数d33的陶瓷。
[表11]
([--]表示未测定)
8.实施例19
利用由一般式(2)表示的(1－s－t)ABO3－sBaZrO3－t(R·M)TiO3的组成的陶瓷，改变烧制时的还原性气氛的氢浓度调查了特性。
(1)压电陶瓷的制作
作为含有碱金属的铌氧化物类的组成物，称量K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5，使得K、Na、Li、Nb具有由(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3表示的组成比(碱-铌原料)。
此外，对碱-铌原料称量并添加BaCO3、ZrO2、La2O3、Na2CO3、TiO2，使得烧制后的组成为(0.99－s)(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－sBaZrO3－0.01(La0.5Na0.5)TiO3。s在0.07～0.13的范围内改变。
与实施例1同样地利用球磨机将这些原料混合。(步骤1)
此外，与实施例1同样地进行了临时烧制粉的制作和临时烧制粉的成形。(步骤2)
将得到的成形体在大气压下包含2％的H2的N2气氛(N2－2％H2)、包含0.5％的H2的N2气氛(N2－0.5％H2)、包含0.1％的H2的N2气氛(N2－0.1％H2)的气氛中，以1200℃保持4小时，由此烧制成形体，并冷却至室温。(步骤3)
之后，与实施例1同样地进行了恢复热处理。(步骤4)
在得到的烧制体形成电极，在150℃的硅油中施加4000V/mm的电压，实施极化处理，得到压电陶瓷。
(2)特性的测定
以与实施例1～8等同样的步骤对制作得到的陶瓷的压电常数d33和居里温度进行了测定。
(3)结果和考察
图8是横轴n为上述一般式(2)的s(BaZrO3的量比)、纵轴为压电常数d33的图表。表12是其数值的详细情况。
可知，如果是相同组成(s固定)，则即使氢浓度不同也能够得到具有相同程度的压电常数d33的陶瓷。
[表12]
([--]表示未测定)
9.实施例20
利用由一般式(1)表示的(1－s)ABO3－sBaZrO3的组成的陶瓷，改变恢复热处理时的气氛调查了特性。
(1)压电陶瓷的制作
作为含有碱金属的铌氧化物类的组成物，称量了K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5，使得K、Na、Li、Nb具有由(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3表示的组成比(碱-铌原料)。
此外，对碱-铌原料称量并添加了BaCO3、ZrO2，使得烧制后的组成为(1－s)(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3－sBaZrO3。S在0.07～0.13的范围内改变。
与实施例1同样地利用球磨机将这些原料混合。(步骤1)
此外，与实施例1同样地进行了临时烧制粉的制作和临时烧制粉的成形。(步骤2)
将得到的成形体在氧分压为1×10-9kPa、大气压的N2－2％H2气氛中以1200℃保持4小时，由此烧制成形体，并冷却至室温。(步骤3)
之后，使用氧分压为2×10-3kPa(氧浓度：大约20ppm)的大气压的N2气氛和大气气氛(氧分压为大约2.1×10kPa)这2种，以1000℃将烧结体保持3小时，由此进行了恢复热处理。(步骤4)
在得到的烧制体形成电极，在150℃的硅油中施加4000V/mm的电压，实施极化处理，得到压电陶瓷。
(2)特性的测定
按照与实施例1～8等同样的步骤对制作得到的陶瓷的压电常数d33和居里温度进行了测定。
(3)结果和考察
图9是横轴为上述一般式(1)的s(BaZrO3的量比)、纵轴为压电常数d33的图表。表13表示其数值。
可知，如果s相同，则即使将氧分压在从2×10-3kPa至大气气氛(氧分压为大约2.1×10kPa)的宽广的范围内改变，也能够获得具有相同程度的压电常数d33的压电陶瓷。
[表13]
([--]表示未测定)
10.实施例21
使用实施例3的组成，确认了极化的可否根据烧制温度是如何变化的。
(1)压电陶瓷的制作
与实施例3同样地如图1所示，在步骤1准备原料，在步骤2进行了成形。
之后，将烧制温度改变为1050℃、1100℃、1200℃、1250℃、1300℃，除此以外与实施例3同样，以图2所示的温度曲线和气氛对得到的成形体进行了还原烧制。
之后，如图1所示，在步骤4进行了恢复热处理。
在得到的烧制体形成电极，在150℃的硅油中施加4000V/mm的电压，实施了极化处理。
(2)结果和考察
如表14所示，在1100℃～1300℃烧制得到的陶瓷能够进行极化，但是在1050℃和1350℃烧制得到的压电陶瓷在进行极化时通电，无法得到具有压电特性的陶瓷。
[表14]
11.实施例22
使用实施例3的组成，确认了极化的可否根据恢复热处理的温度是如何变化的。
(1)压电陶瓷的制作
与实施例3同样地如图1所示，在步骤1准备原料，在步骤2进行成形，在步骤3进行了烧制。
之后，使恢复热处理的温度变化为450℃、500℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃，除此以外与实施例3同样，以图2所示的温度曲线和气氛进行了恢复热处理。
在得到的烧制体形成电极，在150℃的硅油中施加4000V/mm的电压，实施了极化处理。
(2)结果和考察
如表15所示，在500℃～1200℃进行了恢复热处理的陶瓷能够进行极化，但是在450℃进行了恢复热处理的压电陶瓷在极化时通电，无法得到具有压电特性的陶瓷。此外，在1300℃进行了热处理的情况下熔融而不保留形状，无法进行极化作业本身。
[表15]
产业上的可利用性
本发明的压电陶瓷、压电元件和压电陶瓷的制造方法，能够适当地应用于在电子、机电、汽车等领域中使用的压电元件。

Claims (17)

1.一种压电陶瓷的制造方法，其特征在于，包括：
按照主成分以由一般式(1－s)ABO3－sBaZrO3表示的组成比包含A、B、Ba、Zr的方式准备原料的工序，其中，A为选自碱金属的至少一种元素，B为过渡金属元素的至少一种元素且包含Nb，0.06＜s≤0.15；
将所述原料成形而获得成形体的工序；
在还原性气氛下对所述成形体进行烧制的工序；和
将通过所述烧制工序而得到的烧制体在氧化性气氛下进行热处理的工序。
2.一种压电陶瓷的制造方法，其特征在于，包括：
按照主成分以由一般式(1－s－t)ABO3－sBaZrO3－t(R·M)TiO3表示的组成比包含A、B、Ba、Zr、R、M、Ti的方式准备原料的工序，其中，A为选自碱金属的至少一种元素，B为过渡金属元素的至少一种元素且包含Nb，R为包含Y的稀土类元素的至少一种元素，M为选自碱金属的至少一种元素，0.05＜s≤0.15，0＜t≤0.03，s+t＞0.06；
将所述原料成形而获得成形体的工序；
在还原性气氛下对所述成形体进行烧制的工序；和
将通过所述烧制工序而得到的烧制体在氧化性气氛下进行热处理的工序。
3.如权利要求1或2所述的压电陶瓷的制造方法，其特征在于：
所述A至少包含Li、K和Na。
4.如权利要求2或3所述的压电陶瓷的制造方法，其特征在于：
所述M至少包含Na。
5.如权利要求1～4中任一项所述的压电陶瓷的制造方法，其特征在于：
在所述烧制工序中，所述还原性气氛的氧分压为10-4kPa以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的压电陶瓷的制造方法，其特征在于：
在所述烧制工序中，所述还原性气氛的所述氧分压为10-12kPa以上10-4kPa以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的压电陶瓷的制造方法，其特征在于：
在所述烧制工序中，所述还原性气氛包含0.01％以上5％以下这一范围的氢。
8.如权利要求1～7中任一项所述的压电陶瓷的制造方法，其特征在于：
在所述烧制工序中，烧制温度为1100℃以上1300℃以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的压电陶瓷的制造方法，其特征在于：
在所述烧制工序中，烧制时间为0.1小时以上30小时以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的压电陶瓷的制造方法，其特征在于：
在所述热处理工序中，所述氧化性气氛的氧分压超过10-4kPa。
11.如权利要求1～10中任一项所述的压电陶瓷的制造方法，其特征在于：
在所述热处理工序中，热处理温度为500℃以上1200℃以下。
12.一种压电陶瓷，其特征在于：
是通过权利要求1所述的压电陶瓷的制造方法而制造的压电陶瓷。
13.如权利要求12所述的压电陶瓷，其特征在于：
所述s为0.065≤s≤0.10，
具有250pC/N以上的压电常数d33。
14.一种压电陶瓷，其特征在于：
是通过权利要求2～11中任一项所述的压电陶瓷的制造方法而制造的压电陶瓷。
15.如权利要求14所述的压电陶瓷，其特征在于：
所述s为0.065≤s≤0.10，
所述t为0.005＜t≤0.015，
具有270pC/N以上的压电常数d33。
16.一种压电元件，其特征在于，包括：
权利要求12～15中任一项所述的压电陶瓷；和
与所述压电陶瓷接触的多个电极。
17.如权利要求16所述的压电元件，其特征在于：
所述多个电极包含贱金属。
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