CN104513061A - 半导体陶瓷组合物以及ptc热敏电阻 - Google Patents

半导体陶瓷组合物以及ptc热敏电阻 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即便在大气/氮气气氛的任一者中烧成也容易半导体化并且常温电阻率和电阻温度系数α优异的半导体陶瓷组合物和PTC热敏电阻。该半导体陶瓷组合物以下述通式(1)所表示的化合物作为主要成分，(Ba1-x-y-wBixAyREw)m(Ti1-zTMz)O3 (1)(A为选自Na或K中的至少1种，RE为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy和Er中的至少1种，TM为选自V、Nb和Ta中的至少1种，w、x、y、z以及m满足下述式(2)～(5)，0.007≤x≤0.125 (2)x＜y≤2.0x (3)0≤(w+z)≤0.01 (4)0.94≤m≤0.999 (5)而且，其中含有Ca，相对于1mol的Ti位点，Ca的含有比例按元素换算为0.01～0.055mol。

Description

半导体陶瓷组合物以及PTC热敏电阻
技术领域
本发明涉及用于加热元件(heater element)或者过热检测传感器等中的半导体陶瓷组合物以及PTC热敏电阻。
背景技术
作为热敏电阻，已知有具有正的电阻温度系数α的PTC(PositiveTemperature coefficient)热敏电阻。这种PTC热敏电阻相对于温度的上升电阻会增加，因此被用作加热器、过电流保护元件、过热检测传感器等。以前，PTC热敏电阻是在作为主成分的钛酸钡(BaTiO3)中添加微量的稀土元素等使之半导体化而得到的，虽然在居里点以下是低电阻，但是在居里点以上就跨越几个数量级地急剧高电阻化。
BaTiO3的居里点一般约为120℃，而通过将Ba的一部分置换为Sr或Sn，可以使居里点向低温侧移动。但是，对于居里点向高温侧的移动，现在是将Ba的一部分用Pb置换，但是从世界上的降低环境负担的潮流来看，正在寻求不使用Pb的替代材料的实用化。
在下述专利文献1中，公开了一种半导体陶瓷组合物的制造方法，其中向用(Bi、Na)置换而不是用Pb置换了一部分Ba的Ba1-2X(BiNa)XTiO3(0＜X≤0.15)构成的半导体陶瓷组合物中，添加Nb、Ta或者稀土元素的任意一种以上，并在氮气中烧结之后，在氧化性气氛中进行热处理。
另外，在下述专利文献2中，公开了一种半导体陶瓷组合物的制造方法，其中，作为提高用(Bi、Na)置换了BaTiO3的一部分Ba而得到的半导体陶瓷组合物的常温电阻率和超过居里点上升的电阻的变化率(以下，称为“电阻温度系数α”)的方法，将上述组合物的烧结体在形成电极之后在空气中在600℃以下进行热处理。
进一步，在下述专利文献3中，公开了一种不使用Pb的半导体陶瓷组合物，其中，分别准备由(BaR)TiO3(其中，R为稀土元素中的至少一种)预烧粉或者Ba(TiM)O3(其中，M为Nb、Sb中至少一种)预烧粉构成的BT预烧粉，和由(BiNa)TiO3预烧粉构成的BNT预烧粉，将由该BT预烧粉和该BNT预烧粉混合得到的混合预烧粉制作的成型体在1vol％以下的氧浓度中烧结后，将该烧结体在0.1vol％以上的含氢气氛中在300℃以上且小于600℃的温度下进行0.5小时以上且24小时以下的热处理，从而制作该半导体陶瓷组合物。
在上述任意一个专利文献中，都公开了不使用Pb而得到居里点向高于120℃的高温侧移动、常温电阻率小并且电阻温度系数α大的半导体陶瓷组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭56-169301号公报
专利文献2：日本特开2009-227477号公报
专利文献3：日本特开2010-168265号公报
发明内容
在上述专利文献1的实施例中，虽然记载了向由Ba1-2X(BiNa)XTiO3(0＜X≤0.15)构成的半导体陶瓷组合物中添加Nd并在氮气中烧结之后在氧化性气氛中进行热处理的结果，但是没有详细记载添加其它的半导体化剂的情况，也不清楚其特性提高的有无或者程度。另外，由于在空气中的烧成不能半导体化，因此与在空气中烧成的情况相比，有制造成本高的问题。
另外，上述专利文献2所记载的半导体陶瓷组合物虽然具有10％/℃左右的电阻温度系数α，不过已知常温电阻率和电阻温度系数α处于一种权衡(trade-off)关系，存在如果电阻温度系数α降低则不能在目标温度转变的问题，因此期待具有适于实用的常温电阻率的同时显示更高的电阻温度系数α。
进一步，在上述专利文献3中，记载有将BaTiO3的一部分Ba用(Bi、Na)置换的组合物在氧浓度小于1vol％的氮气或者氩气气氛中烧结之后，在氢气气氛中进行热处理，在空气中烧成不能半导体化而且烧成之后需要进行热处理，与在空气中烧成相比，存在制造成本高的问题。并且，虽然上述专利文献3中示出的半导体陶瓷组合物的电阻温度系数α为8％/℃左右，但是期望在具有适于实用的常温电阻率的同时显示更高的电阻温度系数α。
本发明是鉴于这样的情况而做成的，目的在于提供一种半导体陶瓷组合物和PTC热敏电阻，该半导体陶瓷组合物是BaTiO3系的半导体陶瓷组合物，其中不使用Pb而将居里点向高于120℃的高温侧移动，在空气中或者氮气气氛中的任一者的烧成中都容易半导体化，在使常温电阻率保持在能够实用化的水平的同时，电阻温度系数α也优异。
本发明的发明人为了解决上述技术问题进行了各种探讨，结果发现，通过在BaTiO3系的半导体陶瓷组合物中，在规定范围内用Bi和碱金属A(Na或者K)而不用Pb置换一部分Ba，并且使Ba位点/Ti位点的摩尔比和Ca的添加量在规定的范围内，能够得到在空气或者氮气气氛中的任一者的烧成中都能够容易地半导体化，并且将常温电阻率抑制在103Ωcm以下，电阻温度系数α高，居里点移动到高于120℃的高温侧的半导体陶瓷组合物。
本发明的发明人认为，发挥上述特性的原因是，通过使Bi和碱金属A(Na或者K)的比例中A过剩，从而过剩的A会促进半导体化，同时作为烧结助剂促进适度的颗粒生长，结果在空气或氮气中的任一者的烧成中都可以得到低电阻的半导体陶瓷组合物。另外，通过使Ba位点/Ti位点的摩尔比中Ti位点过剩来促进颗粒生长，进一步使Ca的添加量在规定范围内来促进颗粒的均匀生长，可以得到电阻温度系数α优异的半导体陶瓷组合物。不过，关于半导体化的机理，不限定于此。
即，本发明是一种半导体陶瓷组合物，其具备下述式(1)所表示的BaTiO3系化合物作为主要成分的烧结体，
(Ba1-x-y-wBixAyREw)m(Ti1-zTMz)O3   (1)
在上述式(1)中，A为选自Na或K的至少1种元素，RE为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy和Er中的至少1种元素，TM为选自V、Nb和Ta中的至少1种元素，w、x、y、z(都为mol)以及m(Ba位点/Ti位点的摩尔比)满足下述式(2)～(5)的关系，
0.007≤x≤0.125    (2)
x＜y≤2.0x   (3)
0≤(w+z)≤0.01   (4)
0.94≤m≤0.999   (5)
上述烧结体含有Ca，相对于1mol的Ti位点，Ca的含有比例按元素换算为0.01mol以上且0.055mol以下。
另外，上述半导体陶瓷组合物优选还含有Si，相对于1mol的Ti位点，Si的含有比例按元素换算为0.035mol以下。通过使Si在上述范围内，具有常温电阻率减小的效果。
另外，上述半导体陶瓷组合物优选还含有Mn，相对于1mol的Ti位点，Mn的含有比例按元素换算为0.0015mol以下。通过在上述范围内含有Mn，具有电阻温度系数α的提高效果。
另外，本发明提供具备上述半导体陶瓷组合物的PTC热敏电阻。根据本发明可以提供例如加热器、过电流保护元件、过热检测传感器等的PTC热敏电阻。
根据本发明，在BaTiO3系的半导体陶瓷组合物中，可以得到在空气中或者氮气气氛中的任一者的烧成中都容易半导体化，常温电阻率低至103Ωcm以下，电阻温度系数α大至20％/℃以上，且居里点移动至高于120℃的高温侧的半导体陶瓷组合物。根据本发明得到的半导体陶瓷组合物特别适合作为过热检测传感器、过电流保护元件或者加热器。
附图说明
图1是本发明的实施方式所述的PTC热敏电阻的示意立体图。
符号说明
1   PTC热敏电阻
2   陶瓷素体
3a、3b 电极
具体实施方式
图1是本发明的一个实施方式的PTC热敏电阻的示意立体图。PTC热敏电阻1由陶瓷素体2和形成于陶瓷素体的相对的两个主面上的电极3a和3b构成。陶瓷素体是烧结体，是以后述式(1)所表示的BaTiO3系化合物作为主要成分的半导体陶瓷组合物。另一方面，作为电极3a和3b，可以使用Ni、Al、Cr或者Ni-Cr合金等。
本发明的半导体陶瓷组合物以下述式(1)所表示的物质作为主要成分，进一步含有Ca作为副成分。
(Ba1-x-y-wBixAyREw)m(Ti1-zTMz)O3   (1)
[其中，A为选自Na或K的至少1种元素，RE为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy和Er中的至少1种元素，TM为选自V、Nb和Ta中的至少1种元素。]
在上述式(1)中，分别表示用Bi、A、RE置换Ba位点的一部分的量、用TM置换Ti位点的一部分的量、以及Ba位点和Ti位点比的w、x、y、z和m满足下述式(2)～(5)的关系。其中，由RE进行的Ba位点的置换以及由TM进行的Ti位点的置换是任意的。
0.007≤x≤0.125   (2)
x＜y≤2.0x   (3)
0≤(w+z)≤0.01   (4)
0.94≤m≤0.999   (5)
进一步，对于(1)所表示的组合物，相对于1mol的Ti位点，以元素换算为0.01mol以上且0.055mol以下的比例含有Ca。
另外，上述半导体陶瓷组合物中，优选相对于1mol的Ti位点，以元素换算为0.035mol以下的比例进一步含有Si，进一步优选为0.005mol以上且0.02mol以下。在结晶晶界处析出的Si和同样在结晶晶界处析出的碱金属A形成化合物，并且能够抑制通电时的碱金属A离子的移动，因此有常温电阻率减少的效果。不过如果Si超过0.035mol，过剩的Si元素会在结晶晶界大量偏析，并且妨碍传导电子的移动导致常温电阻率上升。
另外，上述半导体陶瓷组合物中，进一步优选相对于1mol的Ti位点，以元素换算为0.0015mol以下的比例含有Mn，进一步优选为0.0005mol以上且0.001mol以下。通过在上述范围内含有Mn，在晶粒晶界处形成适当的受体能级并且具有电阻温度系数α的提高效果。但是，如果Mn超过0.0015mol，传导电子的阱(trap)过剩，常温电阻率上升。
在上述式(1)中，Bi的成分范围x为0.007≤x≤0.125。在x小于0.007的情况下，居里点不会向高温侧移动。另外，如果x超过0.125，则半导体化不够，常温电阻率超过103Ωcm。另外，本发明中的居里点是指元件的电阻率相比于25℃下的电阻率为2倍时的温度。
另外，在上述式(1)中，A为选自Na或K的至少1种元素，A的成分范围y和Bi的成分范围x有关，x＜y≤2.0x。在y为x以下的情况下，半导体化不足，常温电阻率超过103Ωcm。另外，如果y超过2.0x，则过剩的A会在结晶晶界大量偏析，妨碍传导电子的移动，从而常温电阻率超过103Ωcm。
另外，在上述碱金属元素A为Na的情况和K的情况下，居里点向高温侧的移动量有一些不同，但是常温电阻率或者电阻温度系数α的变化量基本相同。
另外，在上述式(1)中，关于作为供体(donor)成分的RE和TM的总量(w+z)，相对于1mol的Ti位点，如果(w+z)为0.01mol以下，会有常温电阻率减少效果，不过也可以完全不含有。另外，在分别考虑常温电阻率、电阻温度系数α的平衡的情况下，进一步优选为0.001mol以上、0.005mol以下。另外，如果(w+z)超过0.01，则未固溶元素在晶界处偏析从而妨碍传导电子的移动，常温电阻率超过103Ωcm。另外，进一步优选选择Sm、Gd、Er作为RE，选择Nb作为TM。进一步，更加优选分别等量地添加RE(Sm、Gd、Er)和TM(Nb)。通过上述供体种类和添加方法，会提高常温电阻率减少效果。
另外，在上述式(1)中，m(Ba位点/Ti位点的摩尔比)优选为0.94≤m≤0.999的范围。进一步优选为0.95≤m≤0.96的范围，这样常温电阻率减少效果提高。在m小于0.94的情况下，半导体化不充分，常温电阻率超过103Ωcm。另外，如果m超过0.999则烧结密度降低，常温电阻率超过103Ωcm。
另外，本实施方式的半导体陶瓷组合物除了上述式(1)所表示的BaTiO3系化合物之外，还含有Ca作为副成分。添加的Ca的成分范围为，相对于1mol的Ti位点，以元素换算为0.01mol以上且0.055mol以下。更加优选为在0.03mol以上且0.04mol以下的范围，由此可以进一步减小常温电阻率。
在Ca的成分范围小于0.01mol的情况下，半导体化不充分，常温电阻率超过103Ωcm。另外，如果Ca的成分范围超过0.055mol，则烧结密度降低，常温电阻率超过103Ωcm。
本实施方式的半导体陶瓷组合物通过将含有构成上述组成式的各元素的化合物混合、预烧并粉碎该预烧粉之后，添加粘结剂进行造粉、成型，之后脱脂，进行烧成而得到。上述烧成在空气中或者氮气气氛中的任一气氛下都可以进行，不过在氮气气氛中烧成的情况下，需要进一步在800～1000℃的氧化性气氛中进行热处理，因此从工序的简化的观点出发优选在空气中烧成。
PTC热敏电阻由以BaTiO3系化合物为主要成分的半导体陶瓷组合物构成的陶瓷素体、和Ni、Al、Cr或者Ni-Cr合金等的电极构成。电极可以通过电镀、溅射、丝网印刷等来形成。另外，PTC热敏电阻的形状可以为圆板状、长方体状或者在陶瓷素体内部具有多个电极的叠层结构。
实施例
以下，基于实施例和比较例进一步具体说明本发明，不过本发明不受以下实施例的任何限制。
[实施例1(样品号1～69)、比较例1～29]
作为起始原料，准备BaCO3、TiO2、Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SiO2、RE的氧化物(例如Y2O3)、TM的氧化物(例如，Nb2O5)，称量各原料至烧结后的组成为表1～5之后，使用球磨机在丙酮中进行湿式混合之后进行干燥，在900℃下预烧2小时。
将上述预烧体使用球磨机在纯水中进行了湿式粉碎之后，进行脱水干燥，将其使用PVA等的粘结剂进行造粒，得到造粒粉体。将其通过单轴压机成型为圆柱状(直径17mm×厚度1.0mm)，在空气气氛下在1200℃下进行2小时烧成，得到了烧结体。
在上述烧结体的两个面上用丝网印刷涂布Ag-Zn膏体，在空气中在500～700℃下烧结之后，进行从25℃到280℃的电阻率的温度测定。将本发明中实施例1的结果示于表1～5中。
在此电阻温度系数α由下式定义。
α＝(lnR1-lnRC)×100/(T1-TC)
R1为T1下的电阻率，T1为表示TC+20℃的温度，TC为居里点，RC为TC下的电阻率。
[实施例2(样品号70)]
将烧成时的气氛设为氮气气氛中，进一步在800℃的空气中进行了热处理，除此以外和实施例1同样制作半导体陶瓷组合物，并进行了和实施例1同样的评价。将本发明中实施例2的结果示于表6。
由表1可知，Bi元素的成分范围x和居里点有关。由样品号1～10可知，如果Bi元素的成分范围为0.007≤x≤0.125，则居里点向高于BaTiO3的居里点120℃的高温侧移动，常温电阻率为103Ωcm以下。另外，x的含量越多，则有居里点向高温侧移动，且常温电阻率有稍微增加的倾向。Bi元素的成分范围小于0.007的比较例1和比较例3中，常温电阻率小，不过居里点没有向高于120℃的高温侧移动。另外，A的成分范围超过0.125的比较例2和比较例4中，常温电阻率大大超过103Ωcm。
[表1]
由表2可知，A的成分范围y和Bi元素的成分范围x有关。另外，A为选自Na或者K中的至少1种元素。通过样品号1、3、5和12、14、16可知，如果y的成分范围为x＜y≤2.0x，则常温电阻率小，电阻温度系数α保持于20％/℃以上。另外，在x一定的情况下，y越多则常温电阻率有稍微减少的倾向。在y的成分范围小于x的比较例5、6、8、9、11、12中，常温电阻率小，不过电阻温度系数α低于20％/℃。另外，y的成分范围超过2.0x的比较例7、比较例10、比较例13中，常温电阻率增大并且超过103Ωcm。另外，在A为Na的情况和K的情况下，居里点向高温侧的移动量有一些不同，但是常温电阻率或者电阻温度系数α基本相同。
[表2]
由表3可知，Ba位点/Ti位点的摩尔比m与常温电阻率相关。m的范围为0.94≤m≤0.999的样品号5、17、18中，常温电阻率小、电阻温度系数α推移至20％/℃以上。另外，m越大，常温电阻率和电阻温度系数α有稍微增加的倾向。在m小于0.94的比较例14中，常温电阻率大至103Ωcm，电阻温度系数α也小。另外，m超过0.99的比较例15中，常温电阻率超过103Ωcm，可知半导体化不充分。
[表3]
由表4可知，作为副成分的Ca的成分范围和常温电阻率有关。在Ca的成分范围为0.01mol以上且0.055mol以下的样品号5、19、20中，常温电阻率小，电阻温度系数α保持于20％/℃以上。另外，Ca的含量越多，则常温电阻率有稍微增加的倾向。对于Ca的成分范围小于0.01mol的比较例16和超过0.055mol的比较例17，常温电阻率增大且超过103Ωcm。
[表4]
由表5的样品号5、28～69可知，如果RE和TM的总量：(w+z)为0.01以下，则有常温电阻率减小效果。另外，如果考虑常温电阻率、电阻温度系数α各自的平衡，则进一步优选为0.001mol以上且0.005mol以下。另外，在RE为Sm、Gd、Er且TM为Nb的情况下，常温电阻率比其它的RE、TM的情况更小。另外，对于(w+z)超过0.01的比较例18～30，可知常温电阻率超过103Ωcm。进一步，由样品号64～69可知，即便(w+z)为相同的值，则添加等量的RE和TM的情况的常温电阻率小。
[表5]
由表6的样品号5、70，可知在将烧成时的气氛设为氮气气氛(PO2＝10-7atm)的情况下，可以得到和空气中烧成的样品基本同等的特性。
[表6]

Claims (4)

1.一种半导体陶瓷组合物，其特征在于，
具备以下述式(1)所表示的BaTiO3系化合物作为主要成分的烧结体，
(Ba1-x-y-wBixAyREw)m(Ti1-zTMz)O3    (1)
在上述式(1)中，
A为选自Na或K中的至少1种元素，RE为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy和Er中的至少1种元素，TM为选自V、Nb和Ta中的至少1种元素，w、x、y、z以及m满足下述式(2)～(5)，其中，w、x、y、z的单位都为mol，m为Ba位点/Ti位点的摩尔比，
0.007≤x≤0.125    (2)
x＜y≤2.0x    (3)
0≤(w+z)≤0.01    (4)
0.94≤m≤0.999    (5)
而且，其中含有Ca，相对于1mol的Ti位点，Ca的含有比例按元素换算为0.01mol以上且0.055mol以下。
2.如权利要求1所述的半导体陶瓷组合物，其特征在于，
所述半导体陶瓷组合物还含有Si，相对于1mol的Ti位点，Si的含有比例按元素换算为0.035mol以下。
3.如权利要求1或2所述的半导体陶瓷组合物，其特征在于，
所述半导体陶瓷组合物还含有Mn，相对于1mol的Ti位点，Mn的含有比例按元素换算为0.0015mol以下。
4.一种PTC热敏电阻，其中，
具备：
使用所述权利要求1～3中任一项所述的半导体陶瓷组合物所形成的陶瓷素体，和
在所述陶瓷素体的表面上形成的电极。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106431390A (zh) * 2015-08-04 2017-02-22 Tdk株式会社 半导体陶瓷组合物和ptc热敏电阻
CN107043252A (zh) * 2016-02-08 2017-08-15 Tdk株式会社 半导体陶瓷组合物以及ptc热敏电阻
CN108516823A (zh) * 2018-06-26 2018-09-11 桂林电子科技大学 一种具有大压电应变及压光性能的无铅铁电陶瓷材料及其制备方法
CN111875373A (zh) * 2015-05-27 2020-11-03 爱普科斯公司 基于铋钠锶钛酸盐的介电组合物、其介电元件、电子组件和层叠电子组件
CN114560694A (zh) * 2022-03-30 2022-05-31 深圳市金科特种材料股份有限公司 一种陶瓷ptc热敏电阻材料的制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112014001227B4 (de) * 2013-03-11 2019-10-10 Tdk Corporation PTC-Thermistorkeramikzusammensetzung und PTC-Thermistorelement
JP6337689B2 (ja) * 2013-10-03 2018-06-06 Tdk株式会社 半導体磁器組成物およびｐｔｃサーミスタ
JP6424728B2 (ja) * 2014-07-03 2018-11-21 Tdk株式会社 半導体磁器組成物およびｐｔｃサーミスタ
KR102183425B1 (ko) * 2015-07-22 2020-11-27 삼성전기주식회사 적층 세라믹 전자부품
DE102017101946A1 (de) * 2017-02-01 2018-08-02 Epcos Ag PTC-Heizer mit verringertem Einschaltstrom
US20210185766A1 (en) * 2018-06-01 2021-06-17 Tdk Electronics Ag Heating Module
KR20200037688A (ko) 2018-10-01 2020-04-09 이창모 반도체 자기 조성물용 전극 재료
JP2023068463A (ja) * 2021-11-02 2023-05-17 Koa株式会社 チップ抵抗器およびチップ抵抗器の製造方法
KR20240036849A (ko) 2022-09-14 2024-03-21 씨피에스 주식회사 반도체 자기 조성물용 전극 재료

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1237949A (zh) * 1996-11-20 1999-12-08 株式会社村田制作所 钛酸钡系半导体瓷器组合物
CN102245536A (zh) * 2008-12-12 2011-11-16 株式会社村田制作所 半导体陶瓷以及正特性热敏电阻
CN102674831A (zh) * 2005-04-28 2012-09-19 日立金属株式会社 半导体陶瓷组合物及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56169301A (en) 1980-06-02 1981-12-26 Tohoku Metal Ind Ltd Method of producing barium titanate semiconductor porcelain
JP5163118B2 (ja) * 2005-03-31 2013-03-13 日立金属株式会社 半導体磁器組成物の製造方法
EP2497759A3 (en) 2005-08-11 2012-10-31 Hitachi Metals, Ltd. Semiconductor porcelain composition
JPWO2008053813A1 (ja) 2006-11-01 2010-02-25 日立金属株式会社 半導体磁器組成物とその製造方法
JP5152182B2 (ja) 2007-06-14 2013-02-27 株式会社村田製作所 半導体セラミック材料
JP5844507B2 (ja) 2008-03-19 2016-01-20 日立金属株式会社 半導体磁器組成物の製造方法及び半導体磁器組成物を用いたヒータ
EP2377837B1 (en) * 2008-12-12 2018-08-08 Murata Manufacturing Co., Ltd. Semiconductor ceramic and positive temperature coefficient thermistor
JP2010138044A (ja) * 2008-12-12 2010-06-24 Murata Mfg Co Ltd 半導体セラミック及び正特性サーミスタ
JP2010168265A (ja) 2008-12-22 2010-08-05 Hitachi Metals Ltd 半導体磁器組成物の製造方法
KR20120093834A (ko) * 2009-10-06 2012-08-23 히다찌긴조꾸가부시끼가이사 반도체 자기 조성물 및 그 제조 방법, ｐｔｃ 소자 및 발열 모듈
JP2012001416A (ja) 2010-06-21 2012-01-05 Hitachi Metals Ltd Ｐｔｃ素子および発熱モジュール
JPWO2013051486A1 (ja) * 2011-10-03 2015-03-30 日立金属株式会社 半導体磁器組成物、ｐｔｃ素子、および発熱モジュール
DE112014001227B4 (de) * 2013-03-11 2019-10-10 Tdk Corporation PTC-Thermistorkeramikzusammensetzung und PTC-Thermistorelement
JP6337689B2 (ja) * 2013-10-03 2018-06-06 Tdk株式会社 半導体磁器組成物およびｐｔｃサーミスタ
JP6424728B2 (ja) * 2014-07-03 2018-11-21 Tdk株式会社 半導体磁器組成物およびｐｔｃサーミスタ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1237949A (zh) * 1996-11-20 1999-12-08 株式会社村田制作所 钛酸钡系半导体瓷器组合物
CN102674831A (zh) * 2005-04-28 2012-09-19 日立金属株式会社 半导体陶瓷组合物及其制备方法
CN102245536A (zh) * 2008-12-12 2011-11-16 株式会社村田制作所 半导体陶瓷以及正特性热敏电阻

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111875373A (zh) * 2015-05-27 2020-11-03 爱普科斯公司 基于铋钠锶钛酸盐的介电组合物、其介电元件、电子组件和层叠电子组件
CN106431390A (zh) * 2015-08-04 2017-02-22 Tdk株式会社 半导体陶瓷组合物和ptc热敏电阻
CN106431390B (zh) * 2015-08-04 2019-03-15 Tdk株式会社 半导体陶瓷组合物和ptc热敏电阻
CN107043252A (zh) * 2016-02-08 2017-08-15 Tdk株式会社 半导体陶瓷组合物以及ptc热敏电阻
CN108516823A (zh) * 2018-06-26 2018-09-11 桂林电子科技大学 一种具有大压电应变及压光性能的无铅铁电陶瓷材料及其制备方法
CN108516823B (zh) * 2018-06-26 2020-09-25 桂林电子科技大学 一种具有大压电应变及压光性能的无铅铁电陶瓷材料及其制备方法
CN114560694A (zh) * 2022-03-30 2022-05-31 深圳市金科特种材料股份有限公司 一种陶瓷ptc热敏电阻材料的制备方法
CN114560694B (zh) * 2022-03-30 2022-12-09 深圳市金科特种材料股份有限公司 一种陶瓷ptc热敏电阻材料的制备方法

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KR101644412B1 (ko) 2016-08-01
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DE102014114262A1 (de) 2015-04-09

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