DE102014114262B4 - Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung und PTC-Thermistor - Google Patents

Abstract

Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen gesinterten Körper umfasst, der eine BaTiO-basierte Verbindung gemäß Formel (1) als Hauptkomponente enthält,wobei in Formel (1) A wenigstens ein Element ist, das aus Na oder K ausgewählt ist, RE wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy und Er besteht, TM wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Nb und Ta besteht, und w, x, y, z, deren Einheiten alle mol sind, und m, welches das Molverhältnis von Ba-Stellen/Ti-Stellen ist, die folgenden Beziehungen (2) bis (5) erfüllen,wobei die Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung ferner Ca in einem Anteil ≥, 0,01 mol und ≤ 0,03 mol in Bezug auf das Element bezüglich 1 mol von Ti-Stellen umfasst.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung und einen PTC-Thermistor, die in einem Heizelement oder in einem Überhitzungserkennungssensor und dergleichen verwendet werden können.
• HINTERGRUND
• Als ein Thermistor ist ein PTC-(positiver Temperaturkoeffizient)-Thermistor mit einem positiven Temperaturkoeffizienten α des Widerstands bekannt. Der PTC-Thermistor weist eine Erhöhung des Widerstands bei einer Erhöhung der Temperatur auf, so dass er als ein Heizer, ein Überstromschutzelement, ein Überwärmungsdetektionssensor und dergleichen verwendet werden kann. Im Stand der Technik wurde ein PTC-Thermistor durch Hinzufügen einer winzigen Menge an Seltenerdelementen und dergleichen zu Bariumtitanat (BaTiO₃), welches die Hauptkomponente ist, und Bilden davon zu einem Halbleiter erhalten. Daher weist er oberhalb der Curie-Temperatur eine scharfe Erhöhung des Widerstands um mehrere Größenordnungen auf, während er unter der Curie-Temperatur einen niedrigen Widerstand aufweist.
• Die Curie-Temperatur von BaTiO₃ beträgt gewöhnlich 120 °C. Sie kann allerdings durch Substituieren eines Teils von Ba durch Sr oder Sn zu einer niedrigeren Temperatur verschoben werden. Die Verschiebung der Curie-Temperatur zu einer höheren Temperatur wurde bisher durch Substituieren eines Teils von Ba durch Pb erreicht. In Hinblick auf den Trend des Verringerns der Umweltbelastung der Welt wurde eine praktische Anwendung eines Austauschmaterials ohne Pb gefordert.
• Im folgenden Patentdokument 1 wurde ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung offenbart. Bei dem Verfahren werden eines oder mehrere von Nb, Ta oder einem Seltenerdelement zu einer Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung hinzugefügt, die aus Ba_1-2x(BiNa)_xTiO₃ (0 < X ≤ 0,15) besteht, wobei ein Teil von Ba durch (Bi, Na) statt durch Pb substituiert ist. Dann wird die Zusammensetzung, nachdem sie in Stickstoff gesintert wurde, in einer Oxidationsatmosphäre wärmebehandelt.
• Zusätzlich wurde im folgenden Patentdokument 2 ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung offenbart. Bei dem Verfahren wird der gesinterte Körper einer Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung, wobei ein Teil von Ba aus dem BaTiO₃ durch (Bi, Na) substituiert ist, einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterhalb von 600 °C in einer Luftatmosphäre unterzogen, nachdem darauf Elektroden gebildet wurden, wobei dies als Mittel dient, um das Änderungsverhältnis zwischen dem erhöhten Widerstand oberhalb der Curie-Temperatur und dem spezifischen Widerstand bei einer Normaltemperatur (nachstehend als „Temperaturkoeffizient α des Widerstands“ bezeichnet) zu erhöhen.
• Ferner wurde im folgenden Patentdokument 3 eine Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung ohne Pb offenbart. Die Zusammensetzung wird durch Präparieren von kalziniertem BT-Pulver, das aus kalziniertem (BaR)TiO₃-(wobei R wenigstens ein Seltenerdelement ist)-Pulver oder kalziniertem Ba(TiM)O₃-(wobei M wenigstens eines von Nb oder Sb ist)-Pulver bzw. kalziniertem BNT-Pulver, das aus kalziniertem (BiNa)TiO₃-Pulver besteht, Sintern des aus den gemischten kalzinierten Pulvern des kalzinierten BT-Pulvers und des kalzinierten BNT-Pulvers präparierten geformten Körpers in einer 1 vol% oder weniger Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre und anschließendes Anwenden einer Wärmebehandlung für 0,5 Stunden oder mehr und 24 Stunden oder weniger bei einer Temperatur von 300 °C oder mehr und 600 °C oder weniger in einer 0,1 vol% oder mehr Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre auf den gesinterten Körper erzeugt.
• Alle vorstehend erwähnten Patentdokumente haben offenbart, dass eine Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung ohne Verwendung von Pb, die eine zu einer Temperatur oberhalb von 120 °C verschobene Curie-Temperatur, einen kleinen spezifischen Widerstand bei einer Normaltemperatur und einen großen Temperaturkoeffizienten α des Widerstands aufweist, erhalten werden kann. Des Weiteren sind aus der EP 2 371 789 A1 , der EP 2 159 207 A1 , der US 2012/0175361 A1 und der EP 2 078 707 A1 Halbleiter-Keramik-Zusammensetzungen, beispielsweise für PTC-Thermistoren, bekannt. Die Materialzusammensetzungen basieren auf Bariumtitanat und weisen eine perowskitartige Struktur auf.
• PATENTDOKUMENTE
• Patentdokument 1: JPS56-169301A
• Patentdokument 2: JP2009-227477A ;
• Patentdokument 3: JP2010-168265A ;
• KURZFASSUNG
• In den Beispielen des vorstehend erwähnten Patentdokuments 1 wurden die Ergebnisse der in der Oxidationsatmosphäre ausgeführten Wärmebehandlung nach Hinzufügen von Nd zur Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung von Ba_1-2X(BiNa)_XTiO₃ (0 < X ≤ 0,15) und Sintern in einer Stickstoffatmosphäre offenbart. Es gibt jedoch keine detaillierte Beschreibung in Bezug auf den Fall des Hinzufügens anderer halbleitender Mittel, und es ist nicht klar, ob die Funktionsweise verbessert ist oder was der Grad der Verbesserung der Funktionsweise ist. Weil ein Halbleiter ferner nicht durch Sintern in einer Luftatmosphäre gebildet werden kann, besteht das Problem, dass die Herstellungskosten verglichen mit dem Fall des Sinterns in einer Luftatmosphäre erhöht sind.
• Ferner hat die im vorstehend erwähnten Patentdokument 2 beschriebene Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung einen Temperaturkoeffizienten α des Widerstands von etwa 10 %/°C. Es ist jedoch bekannt, dass der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur und der Temperaturkoeffizient α des Widerstands eine Ausgleichsbeziehung aufweisen, so dass sich das Problem ergibt, dass sich kein Umschalten bei der Zieltemperatur ergibt, falls der Temperaturkoeffizient α des Widerstands verringert wird. Daher werden ein größerer Temperaturkoeffizient α des Widerstands sowie ein spezifischer Widerstand bei einer Normaltemperatur, der für eine praktische Verwendung geeignet ist, erwartet.
• Im vorstehend erwähnten Patentdokument 3 wird offenbart, dass eine Zusammensetzung von BaTiO₃ mit einem durch (Bi, Na) substituierten Teil von Ba in einer Stickstoffatmosphäre oder einer Argonatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von weniger als 1 vol% gesintert wird und dann einer Wärmebehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre unterzogen wird. Weil sie jedoch nicht durch Sintern in einer Luftatmosphäre zu einem Halbleiter gemacht werden kann und nach dem Sintern eine Wärmebehandlung erforderlich ist, ergibt sich das Problem, dass die Herstellungskosten, verglichen mit dem Fall eines Sinterns in der Luftatmosphäre, erhöht sind. Ferner beträgt der Temperaturkoeffizient α des Widerstands der in Patentdokument 3 beschriebenen Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung etwa 8 %/°C. Es werden jedoch ein größerer Temperaturkoeffizient α des Widerstands sowie ein für die praktische Verwendung geeigneter spezifischer Widerstand bei einer Normaltemperatur erwartet.
• Angesichts dieser tatsächlichen Umstände zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, eine BaTiO₃-basierte Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung ohne Verwendung von Pb und mit einer auf höher als 120 °C verschobenen Curie-Temperatur bereitzustellen, die durch Sintern unter einer Luftatmosphäre oder einer Stickstoffatmosphäre leicht zu einem Halbleiter gemacht werden kann und einen ausgezeichneten Temperaturkoeffizienten α des Widerstands aufweist, während sie einen spezifischen Widerstand bei einer Normaltemperatur aufweist, der bei einem Niveau gehalten wird, das für eine praktische Verwendung und für das Bereitstellen eines PTC-Thermistors geeignet ist.
• Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben verschiedene Untersuchungen ausgeführt, um die Probleme zu lösen, und sie haben eine Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung erhalten, die unter einer Luftatmosphäre oder einer Stickstoffatmosphäre leicht in einem Sinterprozess zu einem Halbleiter gemacht werden kann und einen hohen Temperaturkoeffizienten α des Widerstands und eine zu höher als 120 °C verschobene Curie-Temperatur aufweist, während sie einen auf 10³ Ωcm oder weniger unterdrückten spezifischen Widerstand bei einer Normaltemperatur aufweist, indem eine spezifische Konzentration von Bi und eines Alkalimetalls A (Na oder K) an Stelle von Pb verwendet wird, um einen Teil von Ba zu substituieren, und indem das Molverhältnis der Ba-Stellen/Ti-Stellen und die hinzugefügte Menge von Ca auf einen spezifizierten Bereich in der BaTiO₃-basierten Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung eingestellt werden.
• Die Erfinder glauben, dass in Bezug auf die Gründe für diese Verhaltensweisen durch Steuern des Verhältnisses von Bi und des Alkalimetalls A (Na oder K) in einer solchen Weise, dass A überschüssig ist, das überschüssige A die Bildung eines Halbleiters fördert und ein geeignetes Kornwachstum als Sintermittel fördert. Daher kann eine Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung mit einem geringen Widerstand unter einer Luftatmosphäre oder einer Stickstoffatmosphäre in einem Sinterprozess erhalten werden. Überdies kann eine Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung mit einem ausgezeichneten Temperaturkoeffizienten α des Widerstands erhalten werden, indem das Molverhältnis der Ba-Stellen/Ti-Stellen in einer solchen Weise gesteuert wird, dass die Ti-Stellen überschüssig sind, und indem ferner die hinzugefügte Ca-Menge auf einen spezifischen Bereich gesteuert wird, worin das Kornwachstum gefördert wird. Der Mechanismus für die Bildung eines Halbleiters ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
• Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß eine Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen gesinterten Körper mit einer Hauptkomponente einer BaTiO₃-basierten Verbindung umfasst, die durch die folgende Formel (1) $${\left({\text{Ba}}_{1-\text{x}-\text{y}-\text{w}}{\text{Bi}}_{\text{x}}{\text{A}}_{\text{y}}{\text{RE}}_{\text{w}}\right)}_{\text{m}}\left({\text{Ti}}_{1-\text{z}}{\text{TM}}_{\text{z}}\right){\text{O}}_3$$

  

  repräsentiert ist, wobei in der vorstehenden Formel (1) A wenigstens ein Element ist, das aus Na oder K ausgewählt ist ist, RE wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy und Er besteht, TM wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Nb und Ta besteht, und w, x, y, z (deren Einheiten alle mol sind) und m (das Molverhältnis der Ba-Stellen/der Ti-Stellen) die folgenden Beziehungen (2) bis (5) erfüllen, $$\mathrm{0,007}\le \text{x}\le \text{0}\text{,125}$$

  

  $$\text{x}<\text{y}\le \text{2}\text{,0x}$$

  

  $$0\le \left(\text{w}+\text{z}\right)\le \mathrm{0,01}$$

  

  $$\mathrm{0,94}\le \text{m}\le \text{0}\text{,999}$$

  

  wobei der gesinterte Körper 0,01 mol oder mehr und 0,03 mol oder weniger Ca in Bezug auf das Element bezüglich 1 mol von Ti-Stellen umfasst.
• Zusätzlich umfasst die Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung ferner vorzugsweise Si in einem Anteil von 0,035 mol oder weniger in Bezug auf das Element bezüglich 1 mol von Ti-Stellen. Eine Wirkung des Verringerns des spezifischen Widerstands bei einer Normaltemperatur kann durch Aufnehmen von Si in dem Bereich erreicht werden.
• Die Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung umfasst vorzugsweise ferner Mn in einem Anteil von 0,0015 mol oder weniger in Bezug auf das Element bezüglich 1 mol von Ti-Stellen. Eine Wirkung des Verbesserns des Temperaturkoeffizienten α des Widerstands kann durch Aufnehmen von Mn in dem Bereich erreicht werden.
• Ferner sieht die vorliegende Erfindung auch einen PTC-Thermistor vor, der die Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung aufweist. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein PTC-Thermistor in der Art eines Heizers, eines Überstromschutzelements, eines Überwärmungsdetektionssensors oder dergleichen bereitgestellt werden.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei der BaTiO₃-basierten Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung eine Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung erhalten werden, die leicht in einem Sinterprozess unter einer Luftatmosphäre oder einer Stickstoffatmosphäre zu einem Halbleiter gemacht werden kann und einen kleinen spezifischen Widerstand bei einer Normaltemperatur von 10³ Ωcm oder weniger, einen großen Temperaturkoeffizienten α des Widerstands von 20 %/°C oder mehr und eine zu höher als 120 °C verschobene Curie-Temperatur aufweist. Die Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders für einen Überwärmungsdetektionssensor, ein Überstromschutzelement und einen Heizer geeignet.
• Figurenliste
• 1 ist eine schematische perspektivische Ansicht des PTC-Thermistors gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
• DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
• 1 ist eine schematische perspektivische Ansicht des PTC-Thermistors gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Der PTC-Thermistor 1 besteht aus einem Keramikkörper 2 und Elektroden 3a und 3b, die auf den beiden entgegengesetzten Hauptflächen des Keramikkörpers ausgebildet sind. Der Keramikkörper ist ein gesinterter Körper und besteht aus einer Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung mit einer Hauptkomponente einer BaTiO₃-basierten Verbindung, welche durch die folgende Formel (1) repräsentiert ist. Andererseits können Ni, Al, Cr oder eine Ni-Cr-Legierung und dergleichen für die Elektroden 3a und 3b verwendet werden.
• Die Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine durch die folgende Formel (1) repräsentierte Verbindung als Hauptkomponente und Ca als untergeordnete Komponente. $${\left({\text{Ba}}_{1-\text{x}-\text{y}-\text{w}}{\text{Bi}}_{\text{x}}{\text{A}}_{\text{y}}{\text{RE}}_{\text{w}}\right)}_{\text{m}}\left({\text{Ti}}_{1-\text{z}}{\text{TM}}_{\text{z}}\right){\text{O}}_3$$

  

  (wobei A wenigstens ein aus Na oder K ausgewähltes Element ist, RE wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy und Er besteht, und TM wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Nb und Ta besteht.)
• In der vorstehenden Formel (1) erfüllen w, x, y, z und m, welche die durch Bi, A und RE substituierte Menge eines Teils der Ba-Stellen, die durch TM substituierte Menge der Ti-Stellen bzw. das Verhältnis zwischen den Ba-Stellen und Ti-Stellen repräsentieren, die folgenden Beziehungen (2) bis (5), wobei die Substitution von Ba-Stellen durch RE und die Substitution von Ti-Stellen durch TM beliebig sind. $$\mathrm{0,007}\le \text{x}\le \text{0}\text{,125}$$

  

  $$\text{x}<\text{y}\le \text{2}\text{,0x}$$

  

  $$0\le \left(\text{w}+\text{z}\right)\le \mathrm{0,01}$$

  

  $$\mathrm{0,94}\le \text{m}\le \text{0}\text{,999}$$

  
• Ferner sind in der durch Formel (1) repräsentierten Zusammensetzung 0,01 mol oder mehr und 0,03 mol oder weniger Ca in Bezug auf das Element bezüglich 1 mol Ti-Stellen enthalten.
• Zusätzlich umfasst die Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung vorzugsweise ferner Si in einem Anteil von 0,035 mol oder weniger, bevorzugter 0,005 mol oder mehr und 0,02 mol oder weniger in Bezug auf das Element bezüglich 1 mol Ti-Stellen. Das in den Korngrenzen ausgeschiedene Si kann eine Verbindung mit einem in einer Mikromenge in denselben Korngrenzen ausgeschiedenen Alkalimetall A bilden, und die Bewegung der Ionen des Alkalimetalls A, wenn sie geladen sind, kann unterdrückt werden. Demgemäß wird eine Wirkung des Verringerns des spezifischen Widerstands bei einer Normaltemperatur erreicht. Falls die Si-Menge jedoch 0,035 mol übersteigt, scheidet das überschüssige Si-Element in einer großen Menge in den Korngrenzen aus und verhindert die Bewegung der leitenden Elektronen, was zur Erhöhung des spezifischen Widerstands bei einer Normaltemperatur führt.
• Ferner umfasst die Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung vorzugsweise Mn in einem Anteil von 0,0015 mol oder weniger, bevorzugter 0,0005 mol oder mehr und 0,001 mol oder weniger in Bezug auf das Element bezüglich 1 mol Ti-Stellen. Wenn Mn in einem solchen Bereich enthalten ist, wird in den Korngrenzen ein geeignetes Akzeptorniveau gebildet, und der Temperaturkoeffizient α des Widerstands wird verbessert. Falls die Mn-Menge jedoch 0,0015 mol übersteigt, nehmen die Fallen für die leitenden Elektronen überhand, und der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur nimmt zu.
• In der Formel (1) ist der Mengenbereich x der Komponente Bi 0,007 ≤ x ≤ 0,125. Die Curie-Temperatur wird nicht zu einer höheren Temperatur verschoben, wenn x kleiner als 0,007 ist. Falls x zusätzlich 0,125 übersteigt, ist die Bildung des Halbleiters unzureichend und beträgt der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur mehr als 10³ Ωcm. Die Curie-Temperatur gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet die Temperatur, unter der der spezifische Widerstand des Elements doppelt so groß ist wie bei jenem unter 25 °C.
• In der Formel (1) ist A wenigstens ein aus Na oder K ausgewähltes Element und bezieht sich der Mengenbereich y von A auf den Mengenbereich x von Bi, wodurch x < y ≤ 2,0x erfüllt wird. Die Bildung des Halbleiters ist unzureichend, und der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur ist größer als 10³ Ωcm, falls y nicht größer als x ist. Falls y größer als 2,0x ist, scheidet eine zu große Menge von A in den Korngrenzen aus und verhindert die Bewegung der leitenden Elektronen, und der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur ist größer als 10³ Ωcm.
• Überdies gibt es zwischen dem Fall, bei dem das Alkalimetall A Na ist, und dem Fall, bei dem das Alkalimetall A K ist, einen gewissen Unterschied in den Verschiebungsbeträgen der Curie-Temperatur zur höheren Temperaturseite, die Änderungen des spezifischen Widerstands bei einer Normaltemperatur und des Temperaturkoeffizienten α des Widerstands sind jedoch fast gleich.
• Zusätzlich ergibt sich in der Formel (1) in Bezug auf (w+z), wobei es sich um die Gesamtmenge der Donatorkomponenten von RE und TM handelt, falls (w+z) nicht größer als 0,01 mol in Bezug auf 1 mol Ti-Stellen ist, eine Wirkung einer Verringerung des spezifischen Widerstands bei einer Normaltemperatur. Dabei kann (w+z) auch 0 sein. Falls die Gleichgewichte des spezifischen Widerstands bei einer Normaltemperatur und des Temperaturkoeffizienten α des Widerstands betrachtet werden, beträgt sie bevorzugter 0,01 mol oder mehr und 0,005 mol oder weniger. Falls (w+z) 0,01 übersteigt, scheiden die ungelösten Elemente in den Korngrenzen aus und unterbinden die Bewegung der leitenden Elektronen, und der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur ist größer als 10³ Ωcm. Überdies ist es bevorzugter, Sm, Gd und Er als RE auszuwählen und Nb als TM auszuwählen. Ferner ist es bevorzugt, gleiche Mengen an RE (Sm, Gd, Er) und TM (Nb) hinzuzufügen. Die Wirkung des Verringerns des spezifischen Widerstands bei einer Normaltemperatur wird mit den vorstehenden Donatorkomponenten und den vorstehenden Hinzufügungsverfahren verstärkt.
• In der Formel (1) liegt m (Molverhältnis von Ba-Stellen/Ti-Stellen) vorzugsweise im Bereich von 0,94 ≤ m ≤ 0,999 und bevorzugter im Bereich von 0,95 ≤ m ≤ 0,96. Die Wirkung des Verringerns des spezifischen Widerstands bei einer Normaltemperatur wird innerhalb eines solchen Bereichs verstärkt. Die Bildung des Halbleiters ist unzureichend, und der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur ist größer als 10³ Ωcm, falls m kleiner als 0,94 ist. Falls m andererseits 0,999 übersteigt, nimmt die Dichte des gesinterten Körpers ab, und der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur ist größer als 10³ Ωcm.
• Ferner umfasst die Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform, zusätzlich zu der durch die Formel (1) repräsentierten BaTiO₃-basierten Verbindung, Ca als eine untergeordnete Komponente. Der Mengenbereich des hinzugefügten Ca ist 0,01 mol oder mehr und 0,03 mol oder weniger in Bezug auf das Element bezüglich 1 mol Ti-Stellen. Bevorzugter ist der Bereich 0,03 mol oder mehr und 0,04 mol oder weniger. Der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur wird weiter verringert, wenn die Ca-Menge in einem solchen Bereich liegt.
• Falls der Mengenbereich von Ca kleiner als 0,01 mol ist, ist die Bildung des Halbleiters unzureichend und ist der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur größer als 10³ Ωcm. Falls der Mengenbereich von Ca andererseits 0,055 mol übersteigt, nimmt die Dichte des gesinterten Körpers ab, und der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur ist größer als 10³ Ωcm.
• Die Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird durch Mischen und Kalzinieren der die Elemente, welche die durch die vorstehende Formel repräsentierte Zusammensetzung bilden, umfassenden Verbindungen, Pulverisieren des kalzinierten Pulvers und anschließendes Hinzufügen eines Bindemittels zur Bildung eines granulierten Pulvers und Formen, Entbinden und Sintern erhalten. Das Sintern kann sowohl in einer Luftatmosphäre als auch in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt werden. Falls es in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt wird, ist jedoch eine weitere Wärmebehandlung in einer Oxidationsatmosphäre unter 800 bis 1000 °C erforderlich. Demgemäß ist das Sintern in einer Luftatmosphäre in Hinblick auf die Vereinfachung des Prozesses bevorzugt.
• Der PTC-Thermistor besteht aus einem Keramikkörper, der aus der Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung mit der BaTiO₃-basierten Verbindung als Hauptkomponente besteht, und Elektroden, die aus Ni, Al, Cr oder einer Ni-Cr-Legierung und dergleichen bestehen. Die Elektroden können durch Plattieren, Sputtern, Siebdruck und dergleichen gebildet werden. Zusätzlich kann die Form des PTC-Thermistors eine Scheibenplattenform, eine Kuboidform oder eine laminierte Struktur mit mehreren Elektroden im Inneren des Keramikkörpers sein.
• BEISPIELE
• Nachstehend wird die vorliegende Erfindung eingehender auf der Grundlage der Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung soll jedoch nicht durch irgendwelche der folgenden Beispiele eingeschränkt sein.
• [Beispiel 1 (Proben Nr. 1 bis 69), Vergleichsbeispiel 1 bis 29]
• Für die Ausgangsmaterialien wurden BaCO₃, TiO₂, Bi₂O₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, SiO₂, Oxide von RE (beispielsweise Y₂O₃) und Oxide von TM (beispielsweise Nb₂O₅) präpariert, und alle Materialien wurden in einer solchen Weise gewogen, dass die Zusammensetzung nach dem Sintern wie in den Tabellen 1 bis 7 dargestellt war. Nach einem Nassmischen in Aceton mit einer Kugelmühle wurde die Mischung getrocknet und 2 Stunden lang bei 900 °C kalziniert.
• Der kalzinierte Körper wurde in reinem Wasser unter Verwendung einer Kugelmühle nasspulverisiert, und es wurden danach eine Dehydrierung und ein Trocknen ausgeführt. Er wurde dann unter Verwendung von Bindemitteln, wie PVA und dergleichen, granuliert, um ein granuliertes Pulver zu erhalten. Das granulierte Pulver wurde mit einer einachsigen Pressmaschine zu einer zylindrischen Form geformt (Durchmesser 17 mm x Dicke von 1,0 mm) und dann in einer Luftatmosphäre bei 1200 °C 2 Stunden lang gesintert, um einen gesinterten Körper zu erhalten.
• Eine Ag-Zn-Paste wurde durch Siebdruck auf die beiden Flächen des gesinterten Körpers aufgebracht und dann in einer Luftatmosphäre bei 500 bis 700 °C gebacken. Dann wurde die Messung des spezifischen Widerstands über die Temperatur von 25 °C bis 280 °C ausgeführt. Die Ergebnisse von Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung sind in den Tabellen 1 bis 5 dargestellt.
• Der Temperaturkoeffizient α des Widerstands wurde in den folgenden Formeln definiert. $$\mathrm{\alpha }=\left({\text{lnR}}_1-{\text{lnR}}_{\text{C}}\right)\times 100/\left({\text{T}}_1-{\text{T}}_{\text{C}}\right)$$

  
• Dabei ist R₁ der spezifische Widerstand bei T₁, ist T₁ die Temperatur von T_C + 20 °C, ist T_C die Curie-Temperatur und ist R_C der spezifische Widerstand bei Tc.
• [Beispiel 2 (Probe Nr. 70)]
• Eine Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 präpariert, abgesehen davon, dass die Atmosphäre beim Sinterprozess als eine Stickstoffatmosphäre festgelegt wurde und die Wärmebehandlung in einer Luftatmosphäre bei 800 °C ausgeführt wurde. Überdies wurde die Auswertung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse von Beispiel 2 gemäß der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle 6 dargestellt.
• Aus Tabelle 1 konnte entnommen werden, dass eine Beziehung zwischen dem Mengenbereich von Bi (d.h. x) und der Curie-Temperatur bestand. Anhand der Proben Nr. 1 bis 10 konnte entnommen werden, dass wenn die Bi-Menge im Bereich von 0,007 ≤ x ≤ 0,125 lag, die Curie-Temperatur zu einer höheren Temperatur als 120 °C verschoben wurde, welche die Curie-Temperatur von BaTiO₃ ist, und dass der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur 10³ Ωcm oder kleiner war. Zusätzlich konnte entnommen werden, dass, je größer die x-Menge war, desto höher die Curie-Temperatur verschoben wurde, und dass der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur dazu neigte, leicht anzusteigen. Im Vergleichsbeispiel 1 und im Beispiel 3, wobei der Mengenbereich des Bi-Elements kleiner als 0,007 war, war der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur klein, die Curie-Temperatur wurde jedoch nicht zu einer Temperatur größer als 120 °C verschoben. Überdies konnte entnommen werden, dass im Vergleichsbeispiel 2 und im Beispiel 4, wobei der Mengenbereich des A-Elements 0,125 überstieg, der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur viel größer als 10³ Ωcm war. [Tabelle 1]

  Probennummer	x[mol] 0,007 ~0,125	y[mol] x ~ 2,0x	m 0,940 ~ 0,999	Ca[mol] 0,010 ~ 0,055	w+z[mol] 0 ~0,010	Si[mol] 0 ~ 0,035	Mn[mol] 0 ~ 0,0015	Spezifischer Widerstand bei 25 °C [Ωcm]	Tc [°C]	A Na oder K	Temperaturkoeffizient α des Widerstands [%/°C]	Bemerkung
  Vergleichsbeispiel 1	0,005	0,01	0,999	0,055	0	0	0	450	120	Na	27	Curie- Temperatur x
  1	0,007	0,014						450	125		27
  2	0,03	0,06						600	135		30
  3	0,05	0,1						700	155		32
  4	0,1	0,2						850	195		31
  5	0,125	0,25						850	220		30
  Vergleichsbeispiel 2	0,127	0,254						1,5E+06	-		-	Spezifischer Widerstand bei 25 °C x
  Vergleichsbeispiel 3	0,005	0,01	0,999	0,055	0	0	0	400	120	K	27	Curie-Temperatur x
  6	0,007	0,014						500	125		28
  7	0,03	0,06						650	150		31
  8	0,05	0,1						700	185		32
  9	0,1	0,2						850	220		32
  10	0,125	0,25						850	245		32
  Vergleichsbeispiel 4	0,127	0,254						1,5E+0,6	-		-	Spezifischer Widerstand bei 25 °C x

• Es konnte Tabelle 2 entnommen werden, dass der Mengenbereich y von A in Zusammenhang mit dem Mengenbereich x des Bi-Elements stand. Zusätzlich war A wenigstens ein aus Na oder K ausgewähltes Element. Es konnte anhand der Proben Nr. 1, Nr. 3, Nr. 5 und Nr. 12, Nr. 14, Nr. 16 entnommen werden, dass, falls die y-Menge im Bereich von x < y ≤ 2,0x lag, der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur klein war und der Temperaturkoeffizient α des Widerstands bei 20 %/°C oder größer gehalten werden konnte. Falls x fest war, gab es zusätzlich eine Tendenz, dass der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur etwas mit der Erhöhung von y abnahm. Bei den Vergleichsbeispielen 5, 6, 8, 9, 11, 12, bei denen der Mengenbereich von y kleiner als x war, war der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur klein, der Temperaturkoeffizient α des Widerstands war jedoch kleiner als 20 %/°C. Zusätzlich nahm in Vergleichsbeispiel 7, in Vergleichsbeispiel 10 und in Vergleichsbeispiel 13, bei denen der Mengenbereich y größer als 2,0x war, der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur zu und wurde größer als 10³ Ωcm. Überdies konnte entnommen werden, dass zwischen dem Fall, in dem A Na war, und dem Fall, in dem A K war, ein gewisser Unterschied im Verschiebungsbetrag der Curie-Temperatur zu der höheren Temperatur bestand, dass der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur und der Temperaturkoeffizient α des Widerstands jedoch fast gleich waren. [Tabelle 2]

  Probennummer	x[mol] 0,007 ~0,125	y[mol] x ~2,0x	m 0,940 ~0,999	Ca[mol] 0,010 ~0,055	w+z[mol] 0 ~0,010	Si[mol] 0 ~0,035	Mn[mol] 0 ~0,0015	Spezifischer Widerstand bei 25 °C [Ωcm]	Tc [°C]	A Na oder K	Temperaturkoeffizient α des Widerstands [%/℃]	Bemerkung
  Veigleichsbeispiel 5	0,007	0,0056	0,999	0,055	0	0	0	1200	125	Na	12	Temperaturkoeffizient des Widerstands x
  Veigleichsbeispiel 6		0,007						850			14	Temperaturkoeffizient des Widerstands x
  12		0,0105						500			26
  1		0,014						450			27
  Vergleichsbeispiel 7		0,0154						1,0E+05			-	Spezifischer Widerstand bei 25°C x
  Veigleichsbeispiel 8	0,05	0,04	0,999	0,055	0	0	0	1000	155	Na	15	Temperaturkoeffizient des Widerstands x
  Veigleichsbeispiel 9		0,05						900			16	Temperaturkoeffizient des Widerstands x
  14		0,075						750			28
  3		0,1						700			32
  Vergleichsbeispiel 10		0,11						1,00E+04				Spezifischer Widerstand bei 25°C x
  Vergleichsbeispiel 11	0,125	0,1	0,999	0,055	0	0	0	950	220	Na	16	Temperaturkoeffizient des Widerstands x
  Veigleichsbeispiel 12		0,125						900			16	Temperaturkoeffizient des Widerstands x
  16		0,1875						900			30
  5		0,25						850			30
  Veigleichsbeispiel 13		0,275						1,0E+05			-	Spezifischer Widerstand bei 25°C x

• Es konnte Tabelle 3 entnommen werden, dass das Molverhältnis m der Ba-Stellen/der Ti-Stellen in Zusammenhang mit dem spezifischen Widerstand bei einer Normaltemperatur stand. Es konnte auch entnommen werden, dass bei den Proben Nr. 5, 17, 18, bei denen m im Bereich von 0,94 ≤ m ≤ 0,999 lag, der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur klein war und der Temperaturkoeffizient α des Widerstands zu 20 %/°C oder mehr verschoben wurde. Zusätzlich neigten der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur und der Temperaturkoeffizient α des Widerstands dazu, etwas mit der Erhöhung von m anzusteigen. Beim Vergleichsbeispiel 14, bei dem m kleiner als 0,94 war, war der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur groß und betrug 10³ Ωcm und war der Temperaturkoeffizient α des Widerstands klein. Überdies war beim Vergleichsbeispiel 15, bei dem m 0,99 überstieg, der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur größer als 10³ Ωcm und war die Bildung zu einem Halbleiter unzureichend. [Tabelle 3]

  Probennummer	x[mol] 0,007 ~0,125	y[mol] x ~ 2,0x	m 0,940 ~0,999	Ca[mol] 0,010 ~0,055	w+z[mol] 0 ~0,010	Si[mol] 0 ~0,035	Mn[mol] 0 ~0,0015	Spezifischer Widerstand bei 25 °C [Ωcm]	Tc [°C]	A Na oder K	Temperaturkoeffizient α des Widerstands [%/°C]	Bemerkung
  Vergleichsbeispiel 14	0,125	0,25	0,92	0,055	0	0	0	5,E+03	220	Na	2	Temperaturkoeffizient des Widerstands x
  17			0,94					500			35
  18			0,97					450			35
  5			0,999					850			30
  Vergleichsbeispiel 15			1,02					1,E+05			-	Temperaturkoeffizient des Widerstands x

• Es konnte Tabelle 4 entnommen werden, dass der Mengenbereich der untergeordneten Komponente Ca in Zusammenhang mit dem spezifischen Widerstand bei einer Normaltemperatur stand. Bei den Proben Nr. 5, 19, 20, bei denen die Ca-Menge im Bereich von 0,01 mol oder mehr und 0,055 mol oder weniger lag, war der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur klein und wurde der Temperaturkoeffizient α des Widerstands bei 20 %/°C oder größer gehalten. Überdies neigte der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur dazu, leicht mit der Erhöhung der Ca-Menge anzusteigen. Wie beim Vergleichsbeispiel 16, bei dem der Mengenbereich von Ca kleiner als 0,01 mol war, und beim Vergleichsbeispiel 17, bei dem der Mengenbereich von Ca 0,055 mol überstieg, nahm der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur zu und war größer als 10³ Ωcm. [Tabelle 4]

  Probennummer	x[mol] 0,007 ~0,125	y[mol] x ~ 2,0x	m 0,940 ~0,999	Ca[mol] 0,010 ~0,055	w+z[mol] 0 ~0,010	Si[mol] 0 ~0,035	Mn[mol] 0 ~0,0015	Spezifischer Widerstand bei 25 °C [Ωcm]	Tc [°C]	A Na oder K	Temperaturkoeffizient α des Widerstands [%/℃]	Bemerkung
  Vergleichsbeispiel 16	0,125	0,25	0,999	0,008	0	0	0	5,0E+04	220	Na	-	Temperaturkoeffizient des Widerstands x
  19				0,01				600			30
  20				0,03				650			35
  5				0,055 0,058				850			30
  Vergleichsbeispiel 17								1,0E+04			-	Temperaturkoeffizient des Widerstands x

• Es kann anhand der Proben Nr. 5, 28 bis 69 aus Tabelle 5 entnommen werden, dass es, falls (w+z), wodurch die Gesamtmenge von RE und TM repräsentiert wurde, nicht größer als 0,01 war, eine Wirkung einer Verringerung des spezifischen Widerstands bei einer Normaltemperatur gab. Falls die Gleichgewichte des spezifischen Widerstands bei einer Normaltemperatur und des Temperaturkoeffizienten α des Widerstands betrachtet wurden, war (w+z) überdies bevorzugter 0,001 mol oder mehr und 0,005 mol oder weniger. Zusätzlich wurde entnommen, dass im Fall, in dem RE Sm, Gd oder Er war und TM Nb war, der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur kleiner als in Fällen anderer RE und TM war. Zusätzlich war für die Vergleichsbeispiele 18 bis 30, bei denen (w+z) 0,01 überstieg, der spezifische Widerstand bei einer Normaltemperatur größer als 10³ Ωcm. Ferner konnte anhand der Proben Nr. 64 bis 69 entnommen werden, dass selbst in den Fällen, in denen die Werte von (w+z) gleich waren, die Proben, bei denen RE und TM in einer gleichen Menge hinzugefügt wurden, kleinere spezifische Widerstände bei einer Normaltemperatur hatten.

  

  

  
• Es konnte den Proben Nr. 5 und 70 in Tabelle 6 entnommen werden, dass, wenn die Atmosphäre während des Sinterns eine Stickstoffatmosphäre war (PO₂ = 10^-7 atm), fast das gleiche Verhalten wie im Fall des Sinterns in einer Luftatmosphäre erhalten werden konnte. [Tabelle 6]

  Probennummer	x[mol] 0,007 ~0,125	y[mol] x ~ 2,0x	m 0,940 ~0,999	Ca[mol] 0,010 ~0,055	w+z[mol] 0 ~0,010	Si[mol] 0 ~0,035	Mn[mol] 0 ~0,0015	Spezifischer Widerstand bei 25 °C [Ωcm]	Tc [°C]	A Na oder K	Temperaturkoeffizient α des Widerstands [%/°C]	Bemerkung
  5	0,125	0,25	0,999	0,055	0	0	0	850	220	Na	30	in Luft
  70								600			30	in N2

• Bezugszeichenliste

1

PTC-Thermistor

2

Keramikkörper

3a, 3b

Elektroden

Claims (6)

1. Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen gesinterten Körper umfasst, der eine BaTiO₃-basierte Verbindung gemäß Formel (1) als Hauptkomponente enthält, $${\left({\text{Ba}}_{1-\text{x}-\text{y}-\text{w}}{\text{Bi}}_{\text{x}}{\text{A}}_{\text{y}}{\text{RE}}_{\text{w}}\right)}_{\text{m}}\left({\text{Ti}}_{1-\text{z}}{\text{TM}}_{\text{z}}\right){\text{O}}_3$$

   

   wobei in Formel (1) A wenigstens ein Element ist, das aus Na oder K ausgewählt ist, RE wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy und Er besteht, TM wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Nb und Ta besteht, und w, x, y, z, deren Einheiten alle mol sind, und m, welches das Molverhältnis von Ba-Stellen/Ti-Stellen ist, die folgenden Beziehungen (2) bis (5) erfüllen, $$\mathrm{0,007}\le \text{x}\le \text{0}\text{,125}$$

   

   $$\text{x}<\text{y}\le \text{2}\text{,0x}$$

   

   $$0\le \left(\text{w}+\text{z}\right)\le \mathrm{0,01}$$

   

   $$\mathrm{0,94}\le \text{m}\le \text{0}\text{,999}$$

   

   wobei die Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung ferner Ca in einem Anteil ≥, 0,01 mol und ≤ 0,03 mol in Bezug auf das Element bezüglich 1 mol von Ti-Stellen umfasst.
2. Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, dass sie Si in einem Anteil von ≤ 0,035 mol in Bezug auf das Element bezüglich 1 mol von Ti-Stellen umfasst.
3. Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, ferner dadurch gekennzeichnet, dass sie Mn in einem Anteil von ≤ 0,0015 mol in Bezug auf das Element bezüglich 1 mol von Ti-Stellen umfasst.
4. Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Ca-Anteil 0,01 mol in Bezug auf das Element bezüglich 1 mol von Ti-Stellen beträgt.
5. Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der der Ca-Anteil 0,03 mol in Bezug auf das Element bezüglich 1 mol von Ti-Stellen beträgt.
6. PTC-Thermistor, umfassend - einen Keramikkörper, der durch die Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 gebildet ist, und - Elektroden, die auf den Flächen des Keramikkörpers gebildet sind.

Images