DE112019002838T5 - Zinkoxidvaristor - Google Patents

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carbonate
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Naomi Ishida
Yoji Gomi
Kenichi Iguchi
Etsurou UDAGAWA
Yuko ECHIZENYA
Yoshimi NAKATA
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Koa Corp
JFE Mineral Co Ltd
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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Abstract

Unter Fokussierung auf Zinkoxid selbst, welches eine Hauptrohmaterial für einen Zinkoxidvaristor (laminierten Varistor) ist, wird eine vorbestimmte Menge an Additiv einem Zinkoxidpulver mit einer Kristallitgröße von 20 bis 100 nm, einem Partikeldurchmesser von 20 bis 110 nm, festgestellt mit Hilfe eines Spezifische-Oberfläche-BET-Verfahrens, einer ungestampften Dichte von 0,60 g/cm3oder höher und einer Stampfdichte von 0,80 g/cm3oder höher hinzugesetzt. Dies lässt für einen Zinkoxid-Sinterkörper Gleichförmigkeit, eine hohe Dichte und eine hohe elektrische Leitfähigkeit sicherstellen, was zu einem Zinkoxidvaristor mit einer hohen Überspannungsfestigkeit führt, der zu einem Downsizing und einer Kostenreduzierung imstande ist. Außerdem erlaubt die Zusetzung von Aluminium (Al) als ein Donorelement zu dem Zinkoxidpulver die Regulierung der Größe des gesinterten Korns in Übereinstimmung mit der Aluminium-Zugabemenge und der Backtemperatur und ermöglicht auch die Anpassung der Varistorspannung, etc.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zinkoxidvaristor zum Schutz einer Schaltung beispielsweise vor einer blitzinduzierten Überspannung etc.
  • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Aufgrund der schnellen Ausweitung in verschiedenen Bereichen von elektronischen Geräten haben sich die Einsatzumgebungen von elektronischen Komponenten, die darauf montiert sind, ebenfalls beträchtlich verändert. Durch die Überarbeitung von Normen und verschiedene Anwendungen für Automobile, Industrieanlagen usw. sind beispielsweise die Anforderungen an die Leistungsfähigkeit usw. von elektronischen Komponenten, die in der Vergangenheit unerwartet waren, gestiegen. Daher sind elektronische Komponenten zum Schutz empfindlicher elektronischer Schaltungen vor unerwartetem Rauschen und Impulsen wie verschiedenen Überspannungen und Pulsrauschen gefragt. Darüber hinaus ist aus der gebührenden Berücksichtigung der betrieblichen Umgebungseinflüsse von Schwefelung, Wasserkondensation usw. die Bereitstellung von elektronischen Komponenten mit nicht nur hohen Anfangsfunktionen, sondern auch hoher Dauerzuverlässigkeit unerlässlich.
  • Ein Varistor, der herkömmlicherweise als nichtlineares Widerstandselement bezeichnet wird, wird verwendet, um eine empfindliche Schaltung vor abnormalen Spannungen wie verschiedenen Überspannungen und Pulsrauschen in weiten Feldern und Anwendungen, wie vorstehend erwähnt, zu schützen, um die Betriebsstabilität zu gewährleisten und eine Gegenmaßnahme gegen ESD (elektrostatische Entladung) bereitzustellen. Außerdem, während viele elektronische Komponenten so konzipiert wurden, dass sie Platz sparen und dünner und kürzer werden, ist der Varistor keine Ausnahme. Während eine Miniaturisierung und Kostensenkung des Varistors erwünscht ist, ist eine weitere Reduzierung von Bauraum und Größe unter den gegebenen Bedingungen an ihre Grenzen gestoßen.
  • Elektrische Eigenschaften und Zuverlässigkeit des erhaltenen Varistors ändern sich stark je nach unterschiedlicher Kombination von Additiven und unterschiedlichen Dosierungen davon. So kann beispielsweise das Kornwachstum zum Zeitpunkt des Sinterns aufgrund des Mischungsverhältnisses der zuzugebenden Basismaterialien schwanken. Große Unterschiede in der Klemmspannung, die eine grundlegende Eigenschaft des Varistors ist, und die Fähigkeit zum Schutz der Schaltung zum Zeitpunkt des Anlegens einer großen Überspannung ergeben sich daraus.
  • Hier werden im Folgenden Keramiken und Zinkoxid (ZnO) als Sinterelemente beschrieben.
  • Zinkoxid weist Eigenschaften wie einen höheren Zinkdampfdruck und ein leichteres Kornwachstum als andere keramische Pulver wie Aluminiumoxid und Zirkonoxid auf. Das Basispulver ist seit langem als Weißpigment weit verbreitet, es hat sich ein französisches und ein deutsches Herstellungsverfahren etabliert und hochwertige Pulver werden zu niedrigen Kosten geliefert. Allerdings sind die kleinsten Körner dieser Pulver nur etwa 0,3 bis 0,6 µm groß, und eine Verdichtung des Basismaterials für ein Sinterelement bei einer niedrigen Temperatur ist nicht zu erwarten, und so erhaltene Sinterkörner sind groß.
  • In den letzten Jahren werden auch Pulver mit einer Güte von 0,3 µm oder weniger, die in einem Nassverfahren, vor allem für Kosmetika, hergestellt werden, zu relativ niedrigen Kosten angeboten. Obwohl es wichtig ist, dass das Zinkoxidpulver des Grundmaterials in der Korngröße klein ist, um Niedertemperatursintern ohne Schmelzebildung oder Sinterzusatz durchzuführen, gibt es keinen Vorschlag für ein wirksames Mittel zur Kontrolle des Kornwachstums, welches eines der Probleme der vorliegenden Erfindung ist. Die Probleme der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden vor allem aus den Patentdokumenten deutlich gemacht.
  • Im Patentdokument 1 bildet Zinkoxid, das durch Tropfen eines kohlenstoffalkalischen Mittels in wasserlösliches Zinkcarboxylat und Kontrolle dessen bis zum Erreichen eines konstanten pH-Wertes erhalten wird, röhrenförmige Sekundärpartikel, die durch die aggregierenden Primärpartikel gebildet werden und für Kosmetika bestimmt sind, und weist eine ausgezeichnete UV Abschirmleistung und Transparenz auf. Die Stampfdichte ist jedoch gering und das Kornwachstum ist aufgrund der röhren- oder prekursorförmigen Markierung groß. Es wirkt zur Abdeckung, wie sie für Kosmetika erforderlich ist, ist aber als Basismaterial für einen Sinterkörper ungeeignet. Genauer gesagt wird Essigsäure zu einer wässrigen Zinkchloridlösung zugegeben und gelöst, und eine Natriumcarbonatlösung wird darin bis zum Erreichen des pH-Wertes 8 getropft. Nachdem der erhaltene Niederschlag durch einen Filter geleitet und mit Wasser gespült wurde, wird er drei Stunden lang getrocknet und bei 400°C wärmebehandelt, wodurch ein Zinkoxidpulver entsteht.
  • Das Patentdokument 2 betrifft ein basisches Zinkchlorid in Form von Flocken mit hervorragender Abdeckeigenschaft. Während dieses Dokument eine Technologie mit ausgezeichneter Kontrolle von Kristallinität, Form und Größe bereitstellt, bleibt eine große Menge an Chlor zurück, auch wenn es durch Wärmebehandlung zu Zinkchlorid verarbeitet wird. Vor allem in Bezug auf die Aspektkontrolle ist es als Sinterbasismaterial ungeeignet aufgrund der großen Flockenform mit einem Aspektverhältnis von 10 oder 15 mehr, der Leichtigkeit des Sinterns in die Plattenform zum Zeitpunkt der Entchlorung und Entwässerung, der Größe der Sinterkorngröße und der Größe der Hohlräume zum Zeitpunkt des Sinterns.
  • Patentdokument 3 betrifft die Herstellung eines Thermistors, mit dem eine Leistungssteigerung als Abgastemperatursensor für Automobile erwartet wird. Dieser wird durch Nasssynthese (Sprühpyrolyse) eines Prekursors, der sowohl eine gleichmäßige Zusammensetzung als auch eine dichte Struktur eines Thermistorsinterelements oder eines Mehrfachoxids ermöglicht, und durch Wärmebehandlung des erhaltenen Pulvers mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 30 bis 50 nm hergestellt ist, was zu einer Verbesserung der Stampfdichte unter Verwendung von Kornwachstum bis zu einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,1 bis 1 µmführt. Die Verwendung von gewachsenen Körnern kann die Menge des verwendeten Bindemittels reduzieren, wodurch ein dichter Sinterkörper mit einer nahezu netzförmigen Form erhalten wird. Eine niedrigere Sintertemperatur und die Kontrolle des Kornwachstums sind bei dieser Methode jedoch nicht zu erwarten.
  • Das Patentdokument 4 betrifft die Herstellung von granuliertem Pulver mit hoher Sphärizität und stellt einen Füllstoff mit hoher Füllrate bereit, welcher in Fetten und Farben verwendet wird. Bei der Herstellung von Füllstoffpartikeln wird ein Tensid oder Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel verwendet, um eine Suspension ohne Spezifizierung von zu verwendenden Zinkoxid-Primärpartikeln herzustellen, und die Suspension wird mit einem Sprühtrockner getrocknet, wodurch die Sphärizität (Hauptachse/Nebenachse) 1,00 bis 1,10 und der Mediandurchmesser (D50) 20 bis 100 µm beträgt. Darüber hinaus ergeben sich durch das Größenverhältnis von D90/D10 von 2,8 oder weniger nur wenige extrem große Partikel, was zu einer Verbesserung der Füllrate, einer Verringerung des Schüttwinkels und der Bereitstellung eines ausgezeichneten Füllstoffs führt. Das nach diesem Verfahren gewonnene granulierte Pulver ist jedoch als Sintermaterial ungeeignet. Denn zum Zeitpunkt des Sinterns schrumpft das kugel- und teilchenförmige Pulver (Füllstoff) und bildet dabei große Hohlräume. Diese Hohlräume können durch Sintern bei hoher Temperatur über einen längeren Zeitraum reduziert, aber nicht beseitigt werden.
  • In Patentdokument 5 werden Zinkoxidpulver und Zinkoxid-Mehrfachoxidpulver für ein Sputtertarget bereitgestellt. Das Sputtertarget erfordert eine hohe Dichte, eine hohe Wärmeleitfähigkeit und eine gleichmäßige Struktur. Bei dieser Technologie wird Kapsel HIP (heißisostatisches Pressen und Sintern) als Sinterverfahren zur Verdichtung eingesetzt, und, als daraus resultierendes Problem, wird die Kapselfüllrate (Basispulverstampfdichte/ theoretische Dichte) auf 50% oder höher eingestellt. Ein Pulver mit einer Stampfdichte von 2,8g/cm3, das durch Sintern von Zinkoxidpulver mit einer Stampfdichte von weniger als 50% bei 900 bis 1400°C an Luft erreicht wird, wird als Mittel zur Lösung des Problems verwendet. Während es sich um das gleiche Verfahren wie im Patentdokument 3 handelt, da das Verfahren zur Verbesserung der Stampfdichte eine Wärmebehandlung ist, ermöglicht das Sintern mit dem Kapsel-HIP-Verfahren eine weitere Vermeidung der Verflüchtigung von Zinkoxid und ermöglicht zudem eine niedrigere Sintertemperatur als beim Sintern an Luft. Man kann es Technologie nennen, was die Dichte, hohe Festigkeit und geringes Kornwachstum realisiert. Dieses Verfahren stellt jedoch ein Sintermaterial bereit unter der Voraussetzung des Kapsel-HIP- Verfahrens.
  • Im Nicht-Patentdokument 1 wird blütenblattförmiges Zinkoxid mit sowohl hohem UV-Schutz und hoher Transparenz durch Titration unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und eines konstanten pH-Wertes hergestellt. In diesem Fall verbinden sich kartenförmige prekursorische basische Zinkcarbonate miteinander und wachsen zu Blütenblattformen heran. Wenn dies durch Wärmebehandlung in Zinkoxid umgewandelt wird, bleibt seine Form erhalten. Da Impfkristalle groß werden und das Kornwachstum deutlich zunimmt, kann daher kein gleichmäßiger Sinterkörper erzielt werden. Insbesondere werden eine Zinkchloridlösung und eine alkalische Lösung (flüssiges Gemisch aus Natriumcarbonat und Natronlauge) in Wasser, welches bei 60°C gehalten wird, getropft, um die Anforderung eines konstanten pH-Wertes zu erfüllen. Nachdem der erhaltene Niederschlag durch einen Filter geleitet und mit Wasser gespült wurde, wird er getrocknet und die Trockenmasse bei 400°C gesintert, wodurch Zinkoxid erhalten wird.
  • Dokumente des Stands der Technik
  • Patentdokumente
    • Patentdokument 1: JP 2007-8805A
    • Patentdokument 2: JP 2015-038014A
    • Patentdokument 3: JP 2003-119080A
    • Patentdokument 4: JP-Patent Nr. 5617410
    • Patentdokument 5: JP 2013-189369A
  • Nicht-Patentdokumente
  • Nicht-Patentdokument 1: State-of-the-Art Research and Prospective of Zinkoxid‟, 3. Particles, KATSUYAMA Tomoyuki (CMC Publishing CO., LTD.), veröffentlicht am 31. Januar 2011.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Problem, das durch die Erfindung gelöst werden soll
  • Wie vorstehend beschrieben, hat ein Varistor die Eigenschaft, durch Zugabe verschiedener Additive und Kontrolle des Kornwachstums und des Sintergrades die wesentlichen Fähigkeiten zu erhalten. Es ist jedoch schwierig, einen Varistor mit idealen, hervorragenden Grundeigenschaften zu erzielen. Es ist unmöglich, die Eigenschaften des Zinkoxid-Basismaterials selbst zu verändern, welches etwa 90% des Varistor-Basismaterials ausmacht und ein wesentliches Material für die Varistor-Eigenschaften ist. Üblicherweise wurden die Eigenschaften durch das Zusammenspiel des Zinkoxid-Basismaterials mit verschiedenen Additiven sichergestellt.
  • Im Allgemeinen weist Zinkoxid Eigenschaften wie einen höheren Zinkdampfdruck, leichteres Kornwachstum usw. als andere keramische Pulver wie Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid auf. Das meiste Zinkoxid wird nach dem oben genannten französischen Verfahren hergestellt, wobei die Korngröße etwa 0,3 bis 0,6 µm beträgt, und es gibt viele Verformungen und anisotrope Teile innerhalb der Kristallite. Daher hat der bereits vorhandene Varistor, der diese Materialien verwendet, Probleme mit abnormalem Kornwachstum und instabiler Kornform, die während des Sinterprozesses erzeugt wird, und in Bezug auf Toleranz gegenüber Überspannungsimpulsen wie Blitzen oder dergleichen, die eine wichtige Eigenschaft eines Varistors ist, tritt Lastkonzentration aufgrund von Ungleichmäßigkeiten der Körner auf, wenn ein Hochspannungsimpulsstoß angelegt wird, was zu einer erheblichen Verschlechterung der Eigenschaften führt.
  • Als Gegenmaßnahme für diese Probleme wurde versucht, die Leistung durch die Entwicklung einer additiven Zusammensetzung und eines Herstellungsprozesses des konventionellen Varistors zu verbessern, aber eine ausreichende Leistung ist noch nicht gesichert.
  • Angesichts dieser Probleme zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, einen hochzuverlässigen Zinkoxidvaristor bereitzustellen, der kompakt und kostengünstig gebaut werden kann.
  • Mittel zur Lösung der Probleme
  • Als ein Mittel zum Erreichen des genannten Ziels und zum Lösen der oben beschriebenen Probleme ist ein Zinkoxidvaristor gemäß der vorliegenden Erfindung durch den Einschluss von Folgendem charakterisiert: Zinkoxid (ZnO) als eine Hauptkomponente, eine oder mehrere Arten von Additiven, die als eine korngrenzenbildende Komponente aus einer Gruppe gewählt sind, die Bismuth (Bi) und Praseodym (Pr) einschließt, und eine oder mehrere Arten von Additiven, die als ein Übergangsmetallelement aus einer Gruppe gewählt sind, die Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Nickel (Ni) einschließt, wobei das Zinkoxid eine Kristallitgröße von 20 bis 100 nm, festgestellt durch Röntgenbeugung, einen Korndurchmesser von 20 bis 110 nm, festgestellt mit Hilfe eines BET-Verfahrens, eine ungestampfte Dichte von 0,60 g/cm3 oder höher und eine Stampfdichte von 0,80 g/cm3 oder höher hat.
  • Zum Beispiel ist der oben beschriebene Zinkoxidvaristor dadurch charakterisiert, dass eine oder mehrere Arten von Donorelementen, die Bor (B) und Gallium (Ga) einschließen, ferner hinzugesetzt werden.
  • Der Zinkoxidvaristor gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Zinkoxidpulver, das für die Herstellung beispielsweise eines Sinterkörper verwendet wird, und ist dadurch charakterisiert, dass eine Menge an Aluminium (Al), angegeben durch die nachstehenden Ausdruck (I), von 20 ppm oder mehr und 2 Mol-% oder weniger in einem molaren Verhältnis als ein Donorelement zu Zink (Zn) hinzugesetzt wird; { n Al / ( n Zn + n Al ) } × 100
    Figure DE112019002838T5_0001
    worin nA1die Menge von Al in dem Zinkoxidpulver bezeichnet, nZn die Menge von Zn in dem Zinkoxidpulver bezeichnet und die Einheit von nZn und nA1 Mol ist.
  • Ferner ist dies dadurch charakterisiert, dass das mit Aluminium versetzte Zinkoxid, das durch Hinzusetzen des Aluminium (Al) erzeugt wird, durch Wärmebehandeln bei einer Temperatur von 250°C oder höher erhalten wird, ein basisches Zinkcarbonat, bei dem es sich um ein Carbonathydrat handelt und das Aluminium enthält, das durch Präzipitation hervorrufende Reaktionen eines Aluminiumsalzes, eines Zinksalzes, eines Carbonats und eines Alkali erzeugt wird. Noch weiter ist es dadurch charakterisiert, dass das Carbonathydrat ein basisches Zinkcarbonat, angegeben durch den nachstehenden Ausdruck (1), enthält; M4-6(CO3)1-3(OH)6-7 • nH2O (1) worin M Zn1-xAlx bezeichnet, x eine Zahl von 2×10-5 bis 0,02 bezeichnet und n eine Zahl von 0 bis 2 bezeichnet.
  • Noch darüber hinaus ist es zum Beispiel dadurch charakterisiert, dass entweder Pulver des Mit Aluminium versetzten Zinkoxids wie es ist geformt wird oder entweder nach dem Pulverisieren mit Hilfe einer Perlmühle oder dem Granulieren mit Hilfe eines Sprühtrockners geformt wird und bei einer Temperatur von 1200°C oder niedriger gesintert wird unter Erhalt eines Zinkoxid-Sinterkörpers.
  • Als ein Mittel zum Lösen der oben beschriebenen Probleme ist ein Zinkoxidvaristor-Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung durch den Einschluss der folgenden Schritte charakterisiert: Herstellen eines basischen Zinkcarbonat-Schlickers, der ein erster Prekursor eines Zinkoxid (ZnO)-Pulvers ist; den Erhalt aus dem ersten Prekursor eines basischen Zinkcarbonat-Trockenpulvers, das ein zweiter Prekursor von Zinkoxid (ZnO)-Pulver ist; Wärmebehandeln des zweiten Prekursors zum Erhalt von Zinkoxid (ZnO); Herstellen von gemischten Materialien, die aus dem Zusetzen von vorbestimmten Additiven zu dem Zinkoxid (ZnO) resultieren; und Bilden eines Varistorelements für einen Zinkoxidvaristor aus den gemischten Materialien.
  • Zum Beispiel ist in dem Zinkoxidvaristor-Herstellungsverfahren der Zinkoxidvaristor charakterisiert durch den Einschluss von: Zinkoxid (ZnO) als eine Hauptkomponente, einer oder mehr Arten von Additiven, ausgewählt als eine korngrenzenbildende Komponente aus einer Gruppe, die Bismut (Bi) und Praseodym (Pr) einschließt, und eine oder mehr Arten von Additiven, ausgewählt als ein Übergangsmetallelement aus einer Gruppe, die Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Nickel (Ni) einschließt; wobei das Zinkoxid eine Kristallitgröße von 20 bis 100 nm, festgestellt durch Röntgenbeugung, einen Korndurchmesser von 20 bis 110 nm, festgestellt mit Hilfe eines BET-Verfahrens, eine ungestampfte Dichte von 0,60 g/cm3 oder höher, und eine Stampfdichte von 0,80 g/cm3 oder höher hat.
  • Zum Beispiel ist das Herstellungsverfahren des Zinkoxidvaristors dadurch charakterisiert, dass eine oder mehr Arten von Donorelementen, die Bor (B) und Gallium (Ga) einschließen, weiter zugesetzt werden.
  • Das Herstellungsverfahren eines Zinkoxidvaristors gemäß der vorliegenden Erfindung ist ferner dadurch charakterisiert, dass eine Menge von Aluminium (Al) 20 ppm oder mehr und 2 Mol-% oder weniger in einem molaren Verhältnis als ein Donorelement zu Zink (Zn) zugesetzt wird. Noch weiter ist es zum Beispiel dadurch charakterisiert, dass das mit Aluminium versetzte Zinkoxid, das durch Hinzusetzen des Aluminium (Al) erzeugt wird, durch Wärmebehandeln bei einer Temperatur von 250°C oder höher, eines Carbonathydrats, das durch Präzipitation unter Hervorrufen von Reaktionen in einer wässrigen Aluminiumsalzlösung, einer wässrigen Zinksalzlösung, einer wässrigen Carbonatlösung und einer wässrigen Alkalilösung erzeugt wird, erhalten wird.
  • Darüber hinaus ist es noch dadurch charakterisiert, dass das Carbonathydrat ein basisches Zinkcarbonat, angegeben durch den folgenden Ausdruck (1), enthält; M4-6(CO3)1-3(OH)6-7 · nH2O (1) worin M Zn1-xAlx bezeichnet, x eine Zahl von 2×10-5 bis 0,02 bezeichnet und n eine Zahl von 0 bis 2 bezeichnet.
  • Noch sogar darüber hinaus ist es zum Beispiel dadurch charakterisiert, dass entweder Pulver des Mit Aluminium versetzten Zinkoxids wie es ist geformt wird oder entweder nach dem Pulverisieren mit Hilfe einer Perlmühle oder dem Granulieren mit Hilfe eines Sprühtrockners geformt wird und bei einer Temperatur von 1200°C oder niedriger gesintert wird unter Erhalt eines Zinkoxid-Sinterkörpers.
  • Ergebnisse der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Zinkoxidvaristor, der zum Regulieren der Variation in der Varistorspannung infolge der gleichmäßigen Größe des gesinterten Korns in einem Zinkoxid-Sinterkörper imstande ist und eine exzellente Stoßstromfestigkeit und eine niedrige Klemmspannung aufweist, während eine hohe Dichte und hohe elektrische Leitfähigkeit vorgesehen werden, bereitgestellt werden. Außerdem erlaubt die Kontrolle der Menge an Aluminium, die dem Zinkoxid hinzugesetzt wird, und der Backtemperatur die Kontrolle der Größe des gesinterten Korns und die Unterdrückung einer Variation in der Größe.
  • Figurenliste
    • Die 1 ist ein SEM-Bild eines Zinkoxidpulvers des Synthesebeispiels 1 gemäß der vorliegenden Erfindung;
    • Die 2 ist ein SEM-Bild eines Zinkoxidpulvers des Synthesebeispiels 4 gemäß der vorliegenden Erfindung;
    • Die 3 ist ein Graph, der die Beziehungen zwischen der Stampfdichte und der Kristallitgröße der Zinkoxidpulver von Arbeitsbeispiel 1, Synthesebeispiel 2 und Synthesebeispiel 4 zeigt;
    • Die 4 ist Flussdiagramm, das die Zinkoxidvaristor-Herstellungsschritte in Zeitreihen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
    • Die 5 ist ein Diagramm, das die Auswertungsergebnisse der Varistorspannung und der Überspannungsfestigkeit des Zinkoxidvaristors gemäß der Ausführungsform liefert; und Die 6 ist ein Diagramm, das die Auswertungsergebnisse der Varistorspannung und der Klemmspannung des Zinkoxidvaristors gemäß der Ausführungsform liefert.
  • BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Eine Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung ist im Detail weiter unten mit Bezug auf begleitende Zeichnungen und Tabellen beschrieben.
  • Zinkoxidpulver
  • [Konfiguration von Zinkoxidpulver]
  • (1) Ein Zinkoxidpulver, das für einen Zinkoxidvaristor gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat eine Kristallgröße von 20 bis 100 nm, die durch Röntgenbeugung festgestellt wird, einen Partikeldurchmesser von 20 bis 110 nm, der durch ein BET-Verfahren festgestellt wird, eine ungestampfte Dichte von 0,60 g/cm3 oder höher und eine Stampfdichte von 0,80 g/cm3 oder höher.
  • Hier wird die ungestampfte Dichte durch Feststellen der Masse zum Zeitpunkt des freien Fallenlassens des Zinkoxidpulvers in einen still stehenden 100-ml-Behälter mit Hilfe eines in JIS R 9301-2-3 vorgeschriebenen Verfahrens festgestellt. Diese Masse wird durch das Volumen des Behälters dividiert, wodurch die ungestampfte Dichte erhalten wird.
  • Wie in den Arbeitsbeispielen und Vergleichsbeispielen später beschrieben wird, ist das Zinkoxidpulver, das für den Zinkoxidvaristor gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, dafür charakteristisch, dass es eine höhere Stampfdichte als diejenige der Vergleichsbeispiele, die mit Hilfe von konventioneller Technologie erhalten werden, hat. Die Zusammensetzung des Zinkoxidpulvers, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ermöglicht die Vorsehung einer hohen Fülldichte und von erhöhten Kontaktpunkten zwischen Partikeln bei der Bildung eines pressgeformten Körpers oder eines zu einer dicken Schicht geformten Körpers unter Verwendung einer Paste. Hierdurch kann ein Sinterkörper, der eine geringe Schrumpfung aufweist und selbst bei einer niedrigen Temperatur von 1000°C oder weniger dicht ist, erhalten werden. Außerdem ist das Kornwachstum gering, wenn bei einer hohen Temperatur von 1000°C oder höher gesintert wird. Der durch Sintern erhaltene Sinterkörper hat eine geringe Größe des gesinterten Korns und hat somit eine hohe Dichte und eine hohe Festigkeit.
  • (2) Andererseits ist bewiesen, dass, wie später beschrieben wird, Zinkoxidpulver, das für den Zinkoxidvaristor gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, dem Aluminium (Al) als ein Donorelement hinzugesetzt wird, ein kontrolliertes Kornwachstum besitzt sowie eine gleichmäßige Größe des gesinterten Korns vorsieht, wenn die Aluminiumkonzentration zum Beispiel 20 Mol ppm oder höher ist und die Back- bzw. Brenntemperatur zum Beispiel 1200°C oder niedriger ist. Außerdem, wenn die Aluminium-konzentration weniger als 20 Mol ppm ist und die Backtemperatur höher als 1200 °C ist, ist eine Zunahme in der Größe des gesinterten Korns zu sehen.
  • [Zinkoxidpulver-Herstellungsverfahren]
  • Das Zinkoxidpulver-Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Jedoch gibt es ein geeignetes Verfahren für den Erhalt des Zinkoxidpulvers der vorliegenden Erfindung (auch zweckmäßiger Weise im Folgenden als ‚Pulver-Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung‘ bezeichnet) durch Wärmebehandeln bei einer Temperatur von 250°C oder höher eines aluminium-haltigen, basischen Zinkcarbonats, bei dem es sich um ein Carbonathydrat handelt, das durch Präzipitation unter Hervorrufung von Reaktionen zum Beispiel eines Aluminiumsalzes, eines Zinksalzes, eines Carbonats und eines Alkali erzeugt wird.
  • Das Zinkoxidpulver, das durch das Pulver-Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, hat zum Beispiel eine höhere ungestampfte Dichte und Stampfdichte als Zinkoxidpulver mit der gleichen Kristallitgröße, die mit Hilfe von anderen Verfahren erhalten wird, so lange der Al-Gehalt derselbe ist (siehe die später beschriebene Auswertung 2). Während dies offensichtlich ist, falls die Wärmebehandlungsbedingungen für den Prekursor hoch sind, werden dichte Sekundärpartikel durch Necking bzw. Einschnüren von Primärpartikeln gebildet, wodurch die ungestampfte Dichte und Stampfdichte erhöht werden.
  • Außerdem erhöht die Verwendung des Zinkoxidpulvers, das mit Hilfe des Pulver-Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, die Dichte des geformten Körpers und des Sinterkörpers (siehe Auswertung 3 und Auswertung 4, die später beschrieben werden).
  • Darüber hinaus zeigt der Sinterkörper unter Verwendung des Zinkoxidpulvers, das mit Hilfe des Pulver-Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, Tendenzen einer kleineren Größe des gesinterten Korns, eine geringfügige Schwankung von dieser und eine hohe Festigkeit (siehe Auswertung 4, die später beschrieben wird).
  • Das Zinkoxidpulver, das mit Hilfe des Pulver-Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten wird, weist darin enthaltenes Aluminium auf, das homogen in den Pulverpartikeln enthalten ist, da es aus dem aluminiumhaltigen basischen Zinkcarbonat (Prekursor) hergestellt ist, und erzielt somit vermutlich die oben beschriebenen Wirkungen.
  • Es muss aber hinzugefügt werden, dass einzelne Partikel des Zinkoxidpulvers extrem winzig sind und so das Feststellen des Zustands von darin eingeschlossenem Aluminium, um es direkt zu spezifizieren, tatsächlich unmöglich ist.
  • Das Spezifizieren von anderen Komponenten und Charakteristiken aufgrund des Zustands des Aluminiums erfordert viele Wiederholungen der Versuch-und-Irrtum-Methode und ist somit nahezu unpraktikabel.
  • Die Verwendung eines Beliebigen aus einem Aluminiumsalz, einem Zinksalz, einem Carbonat und einem Alkali in einem wässrigen Lösungszustand ist bei dem Pulver-Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
  • Das Herbeiführen von Präzipitation erzeugenden Reaktionen durch Titrieren insbesondere einer wässrigen Zinksalzlösung und einer wässrigen Aluminiumsalzlösung (bevorzugter Weise einer gemischten wässrigen Lösung von Zinksalz und Aluminiumsalz) in eine wässrige Carbonatlösung ist bevorzugt. Während dieser Titration ist es bevorzugt, eine wässrige Alkalilösung in die wässrige Carbonatlösung einzuführen, um den pH-Wert der wässrigen Carbonatlösung auf einem konstanten Wert (z.B. einem Wert zwischen pH 6 bis 8) zu halten.
  • Durch die Präzipitation erzeugenden Reaktionen kann ein Carbonathydrat (basisches Zinkcarbonat) als ein Präzipitat erhalten werden. Das Präzipitat wird bevorzugter Weise umgerührt und gehärtet.
  • Die Dauer des Rührens und Härtens ist bevorzugter Weise eine Stunde oder mehr, stärker bevorzugt fünf Stunden oder mehr und noch weiter bevorzugt 10 Stunden oder mehr aus dem Grund, dass die ungestampfte Dichte und die Stampfdichte des erhaltenen Zinkoxidpulvers zunehmen. Ein Rühren und Härten für 15 Stunden oder mehr ist besonders bevorzugt.
  • Im Fall einer kurzen Dauer des Rührens und Härtens sollen die Primärpartikel, die zu Flockengestalten verbunden sind (z.B. siehe die später beschriebene 2), die ein Charakteristikum für geschichtetes Hydroxid sind, leicht erhalten werden. Im Gegensatz dazu, wenn die Dauer des Rührens und Härtens lang ist, sollen die Primärpartikel wiederholt miteinander kollidieren infolge des Rührens, wobei sie die Flockengestalten und somit die Korngestalt verlieren, und auf diese Weise sollen Komgestalten (z.B. siehe die später beschriebene 1), leicht erhalten werden.
  • Man beachte, dass zwar die Dauer des Rührens und des Härtens von der Konzentration der Lösung und der Rührkraft abhängt, doch die Obergrenze keiner speziellen Beschränkung unterliegt und zum Beispiel 32 Stunden oder weniger, bevorzugter Weise 24 Stunden oder weniger beträgt.
  • Während der eine Präzipitation erzeugenden Reaktion und des Rührens und Härtens wird die Temperatur der wässrigen Carbonatlösung bevorzugter Weise unter 45°C gehalten. Sie beträgt stärker bevorzugt 25°C oder weniger.
  • Das Aluminiumsalz unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Jedoch kann es bevorzugter Weise zum Beispiel Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat oder ein Hydrat davon, etc. sein.
  • Während das Zinksalz keiner besonderen Beschränkung unterliegt, kann es bevorzugter Weise zum Beispiel Zinknitrat, Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkacetat oder ein Hydrat davon, etc. sein.
  • Das Alkali unterliegt ebenfalls keiner besonderen Beschränkung. Jedoch kann es bevorzugter Weise zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder eine wässrige Ammoniumlösung, etc. sein.
  • Während das Carbonat Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat (Natriumbicarbonat), etc. sein kann, ist von diesen Ammoniumcarbonat aus dem Grund bevorzugt, dass die ungestampfte Dichte und die Stampfdichte des erhaltenen Zinkoxidpulvers hoch sind.
  • Es ist bevorzugt, dass das durch die Präzipitation verursachenden Reaktionen erzeugte Carbonathydrat ein aluminiumhaltiges basisches Zinkcarbonat ist und stärker bevorzugt das basische Zinkcarbonat enthält, das durch den nachstehenden Ausdruck (1) angegeben ist; M4-6(CO3)1-3(OH)6-7 • nH2O (1) worin M Zn1-xAlx bezeichnet, x eine Zahl von 2×10-5 bis 0,02 bezeichnet und n eine Zahl von 0 bis 2 bezeichnet.
  • Das basische Zinkcarbonat, das durch den oben beschriebenen Ausdruck (1) angegeben ist, kann ein basisches Zinkcarbonat sein, das durch Substituieren von Aluminium für einen Teil des Zinks in Hydrozinkit (Zn5(CO3)2(OH)6 • 2H2O) und gleichmäßiges Hinzufügen von Aluminium auf einer molekularen Größenebene hergestellt wird. Diese Art von basischem Zinkcarbonat kann auch als Hydrozinkit weiter unten der Einfachheit halber bezeichnet werden.
  • Das Carbonathydrat (basisches Zinkcarbonat), das durch die Präzipitation hervorrufenden Reaktionen erzeugt wird, hat bevorzugter Weise diese Art von Hydrozinkit als eine Hauptkomponente. Die Hauptkomponente bezeichnet die Komponente mit der größten Menge von den konstitutiven Substanzen, bevorzugter Weise 50 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 60 Massen-% oder mehr.
  • Das durch die Präzipitation hervorrufenden Reaktionen erhaltene Carbonathydrat (basisches Zinkcarbonat) wird durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 250°C oder höher dekarbonisiert und dehydratisiert unter Erhalt eines Zinkoxidpulvers.
  • Es gibt Fälle, in denen beide entfernten Mengen, die aus einer Dekarbonisierung und Dehydratisierung zum Zeitpunkt des Backens resultieren, wenn ein später beschriebener Zinkoxid-Sinterkörper erhalten wird, zunehmen, wenn die Wärmebehandlungstemperatur zu niedrig ist, was zu einer Behinderung des Sinterns führt.
  • Andererseits, wenn die Wärmebehandlungstemperatur zu hoch ist, besteht die Befürchtung, dass verkoppelte Partikel, die aus zusammengeklebten Primärpartikel resultieren, zunehmen können. Große verkoppelte Partikel wachsen schneller, wodurch größere Sinterpartikel gebildet werden, was ein Phänomen ist, das als Ostwald-Reifung bekannt ist, das aus ungleichförmigen Partikelgrößen des Sinterkörpers resultiert.
  • Aus einem solchen Gesichtspunkt betrachtet ist eine Wärmebehandlungstemperatur von 350°C bis 420°C bevorzugt. Jedoch kann leicht vermutet werden, dass aufgrund der Tatsache, dass die Zinkoxidpartikel der vorliegenden Erfindung Nanogröße haben, das Wachstum und das Einschnüren der Primärpartikel fortschreiten, was zu Sekundärpartikeln führt, die sich in der Dichte und Festigkeit unterscheiden und in der ungestampften Dichte und Stampfdichte zunehmen.
  • Das Pulver-Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist als eine bevorzugte Ausführungsform des Zinkoxidpulver-Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben worden.
  • Allerdings ist das Verfahren zur Herstellung des Zinkoxidpulvers der vorliegenden Erfindung nicht auf das oben beschriebene Pulver-Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung beschränkt. Selbst wenn es durch ein anderes Verfahren und Pulverisierung hergestellt wird und die Klassifizierung und die Teilchengrößenverteilung etc. nach Bedarf angepasst werden, gilt es immer noch als das Zinkoxidpulver der vorliegenden Erfindung, solange es innerhalb des Geltungsbereichs der vorliegenden Erfindung liegt.
  • Man beachte, dass' ein anderes Verfahren' ein Verfahren zum Wärmebehandeln eines basischen Zinkcarbonats sein kann, das nicht Al enthält, das durch Präzipitat erzeugende Reaktionen mit einem Zinksalz, einem Carbonat und einem Alkali zum Beispiel erzeugt wird, wodurch ein Zinkoxidpulver erhalten wird und anschließend Aluminium als eine wässrige Aluminiumsalzlösung etc. dazugegeben wird, wodurch ein aluminiumhaltiges Zinkoxidpulver erhalten wird.
  • [Zinkoxid-Sinterkörper]
  • Der Zinkoxid-Sinterkörper der vorliegenden Erfindung resultiert aus dem Sintern des oben beschriebenen Zinkoxidpulvers der vorliegenden Erfindung. Deshalb enthält der Zinkoxid-Sinterkörper der vorliegenden Erfindung Aluminium. Das Aluminium ist bevorzugter Weise gelöst.
  • Der Zinkoxid-Sinterkörper der vorliegenden Erfindung wird durch Backen des oben beschriebenen Zinkoxidpulvers der vorliegenden Erfindung erhalten. Insbesondere wird zum Beispiel entweder das Zinkoxidpulver der vorliegenden Erfindung so wie es ist geformt, oder es wird entweder nach dem Pulverisieren mit Hilfe einer Perlmühle oder nach dem Granulieren mit Hilfe eines Sprühtrockners geformt und der erhaltene Formkörper wird anschließend gebacken bzw. gebrannt. Dies führt zu dem Zinkoxid-Sinterkörper der vorliegenden Erfindung.
  • Die Backtemperatur liegt zum Beispiel zwischen 800°C und einschließlich 1300°C. Außerdem ist die Temperatur für das Backen des Zinkoxids, dem Aluminium hinzugesetzt ist, bevorzugter Weise 900°C oder höher, stärker bevorzugt 1000°C oder höher. Darüber hinaus ist die Backtemperatur bevorzugter Weise 1150°C oder niedriger, stärker bevorzugt 1100°C oder niedriger.
  • Der Zinkoxid Sinterkörper der vorliegenden Erfindung wird als ein aus Keramik hergestelltes Bauteil verwendet. Insbesondere wird er geeigneter Weise verwendet als: plattenförmiges Massematerial; ein gebackener Dickschichtgegenstand; ein Sputter-Target, das eine gleichmäßige Dichte und Partikelgröße erfordert; ein poröses Bauteil, wie ein Gassensor oder -filter (antibakterieller Filter zur Verhinderung der Ausbreitung von Escherichia coli und dergleichen, etc.), etc. zum Beispiel.
  • <Arbeitsbeispiele>
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter unten im Detail durch Arbeitsbeispiele beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • <Synthesebeispiel 1 (Arbeitsbeispiele E und Vergleichsbeispiele 1)>
  • (Synthese)
  • Zinknitrat-6-hydrat (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd.) wird als das Zinksalz verwendet, Aluminiumnitrat-9-hydrat (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd.) wird als das Aluminiumsalz verwendet, Ammoniumcarbonat (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd.) wird als das Carbonat verwendet, und 30 Massen-% Natriumhydroxid (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd.) wird als das Alkali verwendet.
  • Eine Kombination von Zinknitrat und Aluminiumnitrat, die auf eine Gesamtmenge von 0,5 Mol abgewogen wurde, wird in 1L reinem Wasser gelöst, um eine gemischte wässrige Lösung von Zinknitrat und Aluminiumnitrat herzustellen.
  • 0,5 L einer 0,4 molaren wässrigen Ammoniumcarbonatlösung werden in einem 2-L-Becher zubereitet.
  • Eine pH-Elektrode zum Regulieren des pH-Werts wird in die wässrige Ammoniumcarbonatlösung eingeführt, und die gemischte wässrige Lösung von Zinknitrat und Aluminiumnitrat wird mit einer Rate von IL/h in die wässrige Ammoniumcarbonatlösung tropfen gelassen, während die wässrige Ammoniumcarbonatlösung mit Hilfe eines Rotators mit einer auf 700 U/min gesetzten Rotationsgeschwindigkeit umgerührt wird.
  • Um eine Abnahme im pH-Wert der wässrigen Ammoniumcarbonatlösung beim Tropfenlassen der gemischten wässrigen Lösung von Zinknitrat und Aluminiumnitrat, die sauer ist, zu verhindern, werden die 30 Massen-% Natriumhydroxid in die wässrige Ammoniumcarbonatlösung mit Hilfe einer Flüssigkeitsförderpumpe zum An-/Abschalten durch einen pH-Regler (TDP-51, hergestellt von Toko Kagaku Kenkyujo Co., Ltd.) tropfen gelassen. Dies hält einen konstanten pH-Wert der wässrigen Ammoniumcarbonatlösung auf 7,5 während des Tropfenlassens der gemischten wässrigen Lösung von Zinknitrat und Aluminiumnitrat. Als eine Folge davon wird ein Präzipitat durch die eine Präzipitation hervorrufende Reaktion erzeugt.
  • Nachdem die Lösungszufuhr abgeschlossen ist, wird die Lösung umgerührt und für 20 Stunden mit Hilfe eines Rotators, der auf die gleiche Rotationsgeschwindigkeit von ungefähr 700 U/min wie während der Präzipitationsreaktion gesetzt ist, nachbehandelt unter Erhalt eines aluminiumhaltigen, basischen Zinkcarbonat-Schlickers.
  • Mit Hilfe einer Kühlungsvorrichtung wird die Temperatur der wässrigen Ammoniumcarbonatlösung stets unter 30°C während der Präzipitation hervorrufenden Reaktion und des Rührens und Härtens gehalten.
  • Der umgerührte und gehärtete Schlicker wird mit Hilfe eines Saugfilterungsverfahrens in fest und flüssig getrennt für den Erhalt des Feststoffinhalts. Der erhaltene Feststoffinhalt wird gespült, wobei unnötiges Natrium, etc. entfernt wird. Insbesondere wird, nachdem der Feststoffinhalt unter Verwendung einer entsprechenden Menge von reinem Wasser zu einem Schlicker gebildet wird, der resultierende Schlicker mit Hilfe eines Saugfilterungsverfahrens in fest und flüssig getrennt. Dieses Spülen wird viermal wiederholt.
  • Der gespülte Feststoffinhalt wird bei 30°C für 20 Stunden mit Hilfe eines Vakuumtrockners vakuumgetrocknet. Als ein Resultat wird ein getrocknetes Pulver des aluminiumhaltigen, basischen Zinkcarbonats oder eines Prekursors des Zinkoxidpulvers erhalten.
  • Gemäß dem Synthesebeispiel 1 (Arbeitsbeispiele E und Vergleichsbeispiele 1) wird eine Synthese durchgeführt, so dass das molare Verhältnis (Al/Zn) von Aluminium und Zink in einem Bereich von 0 / 100 bis 10 / 90 liegt.
  • Das bedeutet, der Aluminiumgehalt, angegeben durch den weiter oben beschriebenen Ausdruck (1), wird auf 20 Mol ppm, 200 Mol ppm, 2000 Mol ppm und 20000 Mol ppm (2 Mol-%) in den Arbeitsbeispielen E und 0 Mol ppm, 10 Mol ppm, 50000 Mol ppm (5 Mol-%) und 100000 Mol ppm (10 Mol-%) in den Vergleichsbeispielen 1 gesetzt.
  • Man beachte, dass in dem Fall, in dem der Aluminiumgehalt 0 Mol ppm beträgt, eine wässrige Zinknitratlösung hergestellt wird, ohne das Aluminiumnitrat-9-hydrat zu verwenden, und dann in die wässrige Ammoniumcarbonatlösung tropfen gelassen wird.
  • Für das resultierende basische Zinkcarbonat werden eine Identifizierung von Mineralphasen mit Hilfe eines Röntgendiffraktometers (D8 ADVANCE, hergestellt von Bruker Co., Ltd.) und eine Messung der Kristallitgröße mit Hilfe des Debye-Scherrer-Verfahrens durchgeführt.
  • Außerdem wird eine Messung der thermischen Reduzierung unter Verwendung einer TG-DTA-Vorrichtung (TG/DTA 6300, hergestellt von Hitachi High-Technologies Corporation), eine Kohlenstoffanalyse unter Anwendung eines Verbrennungsverfahrens mit einer Analysevorrichtung (LECO CS844) und eine Analyse von Zn und Na mit Hilfe eines optischen ICP-Emissionsspektrometers (ICP-9000, hergestellt von Shimadzu Corporation) durchgeführt.
  • Es wird anhand der Ergebnisse der Röntgenbeugung und der Komponentenanalyse festgestellt, dass ein basisches Zinkcarbonat mit Hydrozinkit als Hauptkomponente erhalten wird.
  • Man beachte, dass im Vergleichsbeispiel 1, in dem der Al-Gehalt 10 Mol-% ist, eine als Zinkaluminiumcarbonathydroxidhydrat identifizierte heterogene Phase vorherrschend ist.
  • Bei der Analyse des Filtrats wird eine Präzipitatausbeute von 99% ermittelt. Außerdem wird festgestellt, dass die thermische Reduktion infolge von Dekarbonisierung und Dehydratisierung bei ungefähr 600°C abgeschlossen ist.
  • (Wärmebehandlung)
  • Das erhaltene basische Zinkcarbonat wird in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben, und es wird eine Wärmebehandlung für die Dekarbonisierung und Dehydratisierung bei 360°C in der Atmosphäre durchgeführt. Die Temperaturanstiegsrate ist auf 2°C/min. eingestellt, die Verweilzeit bei 360°C ist sechs Stunden, und das Abkühlen ist ein natürliches Abkühlen. Dies führt zum Erhalt eines Zinkoxidpulvers. Während die Wärmebehandlungstemperatur bevorzugter Weise 250°C oder höher, stärker bevorzugt 350°C bis 420°C, ist, kann sie entsprechend den erforderlichen Sinterkörpereigenschaften ausgewählt werden. Mit der vorliegenden Erfindung wird eine ernsthafte Prüfung der Wärmebehandlungstemperatur durchgeführt, um die Wirkung auf die ungestampfte Dichte und Stampfdichte zu klären.
  • (Herstellung von geformten Körpern bzw. Formkörpern)
  • Das erhaltene Zinkoxidpulver wird durch ein 0,6-mm-Sieb passieren gelassen, um ein einfaches Mahlen durchzuführen, und wird bei einem Druck von ungefähr 60 MPa zu einem scheibenförmigen Formkörper von 20 mm Durchmesser × 2 mm und einem zu einem plattenförmigen Formkörper von 40 × 40 × 5 mm pressgeformt. Jeder von den geformten Körpern wird mit n = 15 gefertigt.
  • Zu diesem Zeitpunkt wird unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Wirkungen von Unterschieden in den Pulvercharakteristika des Zinkoxidpulvers infolge der Synthesebedingungen auf die Formkörper und Sinterkörper klar sind, eine Granulation etc. unter Verwendung eines Sprühtrockners oder dergleichen nicht durchgeführt. Allerdings trifft dies nicht auf die Fertigung von tatsächlichen Produkten zu.
  • Wie später beschrieben wird, werden scheibenförmige Formkörper als Proben für die Begutachtung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM), einer Messung der Dichte und einer Röntgenbeugung verwendet, und es werden plattenförmige Formkörper als Proben für die Messung des elektrischen Widerstands und der Biegefestigkeit verwendet.
  • (Herstellung von Sinterkörpern)
  • Die gefertigten scheibenförmigen und plattenförmigen Formkörper werden in der Atmosphäre gebacken. Die Backtemperatur wird auf 900 bis 1200°C (in 100°C-Intervallen) eingestellt, die Verweilzeit bei der Backtemperatur ist sechs Stunden, die Temperaturanstiegsrate ist 4°C /min, und sie werden in einem Kühlofen zum Abkühlen gelassen. Dies führt zum Erhalt von scheibenförmigen und plattenförmigen Sinterkörpern.
  • <Bewertung 1>
  • Verschiedene Auswertungen werden unter Verwendung der erhaltenen Sinterkörper durchgeführt.
  • Die scheibenförmigen Sinterkörper werden mit Hilfe von SEM begutachtet, um die Größe des gesinterten Korns zu messen (Einheit: µm).
  • Nachdem die plattenförmigen Sinterkörper zu 30 mm × 4 mm × 4 mm großen Stäben verarbeitet wurden, wird die Volumenresistivität bzw. der Durchgangswiderstand (Einheit: Ω·cm) mit Hilfe einer Vier-Klemmen-Methode gemessen und die Biegefestigkeit (Einheit: MPa) wird im Einklang mit ISO178 gemessen.
  • Die Größe des gesinterten Korns, die Biegefestigkeit und der Durchgangswiderstand sind als jeweilige Durchschnittswerte für 15 Proben gesetzt. Die Standardabweichung und der Variationskoeffizient (= (Standardabweichung/ Durchschnittswert) × 100) der Größe des gesinterten Korns und der Biegefestigkeit werden ebenfalls festgestellt. Der Variationskoeffizient (Einheit: %) ist eine Kennziffer bzw. Ein Index der Variation. Die Resultate sind in der Tabelle 1, Tabelle 2 und Tabelle 3 weiter unten angegeben.
  • Man beachte, dass die Sinterkörper auf die gleiche Weise wie in den Arbeitsbeispielen E und Vergleichsbeispielen 1 unter Verwendung eines Zinkoxidpulvers der später beschriebenen Referenzbeispiele 2 (Synthesebeispiel 2) gefertigt, um die Volumenresistivität zu messen. Die Ergebnisse werden auch unten in der Tabelle 3 angegeben.
  • (Tabelle 1)
    Backtemperatur [°C] Charakteristika des gesinterten Körpers Vergleichsbeispiel 1 Arbeitsbeispiel E Vergleichsbeispiel 1
    1-1 1-2 E-1 E-2 E-3 E-4 1-3 1-4
    Al-Gehalt [mol ppm]
    0 10 20 200 2000 20000 50000 100000
    900 Größe des gesinterten Korns [µm] 1,10 1,00 0,80 0,70 0,60 0,55 0,50 0,50
    Standardabweichung 0,3890 0,3250 0,2480 0,1995 0,1500 0,1265 0,1100 0,1050
    Variationskoeffizient [%] 35,4 32,5 31,0 28,5 25,0 23,0 22,0 21,0
    1000 Größe des gesinterten Korns [µm] 2,70 2,20 1,80 1,40 1,00 0,70 0,65 0,65
    Standardabweichung 0,8521 0,5940 0,4410 0,3080 0,2000 0,1260 0,1105 0,1073
    Variationskoeffizient [%] 31,6 27,0 24,5 22,0 20,0 18,0 17,0 16,5
    1100 Größe des gesinterten Korns [µm] 3,69 3,80 3,60 2,60 1,90 1,70 1,70 1,60
    Standardabweichung 0,8900 0,5600 0,7200 0,4680 0,3230 0,2720 0,2550 0,2240
    Variationskoeffizient [%] 24,1 22,5 20,0 18,0 17,0 16,0 15,0 14,0
    1200 Größe des gesinterten Korns [µm] 6,00 5,80 5,70 5,40 5,20 5,00 4,90 4,90
    Standardabweichung 1,5421 0,5600 1,1685 0,9450 0,8580 0,7500 0,6615 0,5880
    Variationskoeffizient [%] 25,7 22,0 20,5 17,5 16,5 15,0 13,5 12,0
  • Wie in der obigen Tabelle 1 angegeben, wird festgestellt, dass die Arbeitsbeispiele E-1 bis E-4, in denen der Al-Gehalt 20 mol ppm oder höher und 20000 mol ppm oder weniger (2 Mol-% oder weniger) ist, kleinere Größen des gesinterten Korns haben (viele Korngrenzen) als diejenigen in den Vergleichsbeispielen 1-1 und 1-2, in denen der Al-Gehalt weniger als 20 mol ppm ist, selbst bei beliebigen der Backtemperaturen. Zu diesem Zeitpunkt gibt es einen Trend, wobei je niedriger die Backtemperatur ist, desto kleiner die Größe des gesinterten Korns ist.
  • Die Arbeitsbeispiele E-1 bis E-4 haben, wenn wenigstens die Backtemperatur 900 °C und 1000°C ist, kleinere Variationskoeffizienten und eine geringere Variation in der Größe des gesinterten Korns als diejenigen in den Vergleichsbeispielen 1-1 und 1-2.
  • (Tabelle 2)
    Backtemperatur [°C] Charakteristika des gesinterten Körpers Vergleichsbeispiel 1 Arbeitsbeispiel E Vergleichsbeispiel 1
    1-1 1-2 E-1 E-2 E-3 E-4 1-3 1-4
    Al-Gehalt [mol ppm]
    0 10 20 200 2000 20000 50000 100000
    900 Biegefestigkeit [MPa] 107 109 111 109 105 100 95 90
    Standardabweichung 1,0486 1,0573 1,0545 1,0137 0,966 0,96 0,931 0,9
    Variationskoeffizient [%] 0,98 0,97 0,95 0,93 0,92 0,96 0,98 1
    1000 Biegefestigkeit [MPa] 121 125 125 126 123 116 110 100
    Standardabweichung 1,1253 1,15 1,1125 1,1088 1,0947 1,0556 1,023 0,95
    Variationskoeffizient [%] 0,93 0,92 0,89 0,88 0,89 0,91 0,93 0,95
    1100 Biegefestigkeit [MPa] 134 138 140 136 133 1285 122 114
    Standardabweichung 1,2328 1,2558 1,232 1,1832 1,1704 1,152 1,1224 1,0716
    Variationskoeffizient [%] 0,92 0,91 0,88 0,87 0,88 0,9 0,92 0,94
    1200 Biegefestigkeit [MPa] 140 144 145 142 137 132 126 120
    Standardabweichung 1,274 1,2816 1,2615 1,2212 1,1919 1,1616 1,1466 1,116
    Variationskoeffizient [%] 0,91 0,89 0,87 0,86 0,87 0,88 0,91 0,93
  • Wie in der obigen Tabelle 2 angegeben, zeigen die Arbeitsbeispiele E-1 bis E-4, in denen der Al-Gehalt 20 mol ppm oder höher und 20000 mol ppm oder weniger (2 Mol-% oder weniger) ist, höhere Biegefestigkeiten als diejenigen in den Vergleichsbeispielen 1-3 und 1-4, in denen der Al-Gehalt 20000 mol ppm übersteigt, selbst bei beliebigen der Backtemperaturen. Dabei wird angenommen, dass die niedrige Biegefestigkeit der Vergleichsbeispiele 1-3 und 1-4 durch Ausdehnung infolge der Bildung einer Spinellphase (ZnAl2O4) verursacht wird, die eine heterogene Phase ist.
  • (Tabelle 3)
    Backtemperatur [°C] Charakteristika des gesinterten Körpers Vergleichsbeispiel 1 Arbeitsbeispiel E Vergleichsbeispiel 1 Referenzbeispiel 2
    1-1 1-2 E-1 E-2 E-3 E-4 1-3 1-4 2-1 2-2
    Al-Gehalt [mol ppm]
    0 10 20 200 2000 20000 50000 100000 200 20000
    900 Volumenresistivität [Ω·cm] 50000000 100000 14000 650 2500 40000 800000 5000000 7000 320000
    1000 1500000 4500 100 200 500 10000 100000 600000 800 25000
    1100 65000 400 60 35 40 80 800 6000 150 1450
    1200 4000 25 4,2 2,6 3 7 50 300 50 300
  • Wie in der obigen Tabelle 3 angegeben, zeigen die Arbeitsbeispiele E-1 bis E-4 Tendenzen einer geringeren Volumenresistivität und eine exzellentere Leitfähigkeit als diejenigen in den Vergleichsbeispielen 1-1 bis 1-4.
  • Insbesondere, wenn die Backtemperatur 900 bis 10000°C beträgt, stellt man fest, dass die Arbeitsbeispiele E-1 bis E-4 eine geringere Volumenresistivität aufweisen, die um etwa 2 Stellen abnimmt, als diejenige im Vergleichsbeispiel 1-1 in dem Al nicht hinzugesetzt ist.
  • <Synthesebeispiel 2 (Referenzbeispiele 2)>
  • Das Zinkoxidpulver ohne die Zusetzung von Aluminium, das im Synthesebeispiel 1 hergestellt wird (Zinkoxidpulver von Vergleichsbeispiel 1-1), wird den wässrigen Aluminiumnitratlösungen hinzugesetzt, gemischt und bei 200°C getrocknet, wodurch Zinkoxidpulver mit Al-Gehalten von 200 mol ppm und 20000 mol ppm (2 Mol-%) erhalten wird. Es wird angenommen, dass das erhaltene Zinkoxidpulver präzipitiertes Aluminium und das als ein amorphes Hydroxid auf den Pulverpartikeloberflächen fixiert ist, aufweist.
  • <Synthesebeispiel 4 (Referenzbeispiele 4)>
  • Ein Zinkoxidpulver wird auf die folgende Weise gemäß dem Patentdokument 1 hergestellt.
  • Zinknitrat-6-hydrat (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd.) wird als das Zinksalz verwendet, Aluminiumnitrat-9-hydrat (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd.) wird als das Aluminiumsalz verwendet, Ammoniumcarbonat (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd.) wird als das Carbonat verwendet, und 30 Massen-% Natriumhydroxid (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd.) werden als das Alkali verwendet.
  • Alles ist das Gleiche wie in Synthesebeispiel 1 bis zu einem Alkalipräzipitat-Syntheseverfahren. Eine Kombination von Zinknitrat und Aluminiumnitrat, das auf eine Gesamtmenge von 0,5 Mol abgewogen wird, wird in 1L reinem Wasser gelöst, um eine gemischte wässrige Lösung von Zinknitrat und Aluminiumnitrat herzustellen.
  • 0,5 L einer wässrigen 0,4-Mol-Ammoniumcarbonatlösung wird in einem 2L-Becher zubereitet.
  • Die gemischte wässrige Lösung von Zinknitrat und Aluminiumnitrat wird mit einer Rate von IL/h in eine Natriumhydrogencarbonatlösung tropfen gelassen, während die Natriumhydrogencarbonatlösung mit Hilfe eines Rotators bei einer auf ungefähr 50 U/min gesetzten Rotationsgeschwindigkeit umgerührt wird. Die Lösungszufuhr und die pH-Regulierung werden auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1 durchgeführt, und dann werden die 30 Massen-% Natriumhydroxid in die Natriumhydrogencarbonatlösung tropfen gelassen. Dies behält einen konstanten pH-Wert der Natriumhydrogencarbonatlösung bei 7,5 bei, während die gemischte wässrige Lösung von Zinknitrat und Aluminiumnitrat tropfen gelassen wurde. Als ein Ergebnis wird ein Präzipitat durch die präzipitaterzeugende Reaktion erzeugt.
  • Nachdem die Lösungszufuhr beendet ist, wird die Lösung für ungefähr 10 Minuten umgerührt und gehärtet unter Verwendung eines Rotators, der auf die gleiche Rotationsgeschwindigkeit von ungefähr 50 U/min wie während der Präzipitationsreaktion gesetzt ist, und dann unverzüglich in fest und flüssig getrennt, gespült und vakuumgetrocknet, wodurch ein getrocknetes Pulver des basischen Zinkcarbonats erhalten wird. Mit Hilfe einer Kühlungsvorrichtung wird die Temperatur der wässrigen Ammoniumcarbonatlösung stets unter 30°C während der präzipitaterzeugenden Reaktion und des Rührens und Härtens gehalten.
  • Es wird anhand der Ergebnisse der gleichen Analyse wie im Synthesebeispiel 1 festgestellt, dass ein basisches Zinkcarbonat mit Hydrozinkit als eine Hauptkomponente erhalten wird. Außerdem wird bei der Analyse des Filtrats eine Präzipitatausbeute von nahezu 99% ermittelt.
  • Unter Verwendung des erhaltenen basischen Zinkcarbonats wird eine Wärmebehandlung auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1 durchgeführt, wodurch ein Zinkoxidpulver erhalten wird. Im Synthesebeispiel 4 ist der Al-Gehalt auf 0 mol ppm, 200 mol ppm und 20000 mol ppm (2 Mol-%) gesetzt.
  • <Bewertung 2: Bewertung von Zinkoxidpulver>
  • Die Zinkoxidpulver vom Synthesebeispiel 1 (Vergleichsbeispiele 1 und Arbeitsbeispiele E) und Synthesebeispiel 4 (Referenzbeispiele 4) werden einer Röntgenbeugungsanalyse mit Hilfe eines Röntgendiffraktometers (D8 ADVANCE, hergestellt von Bruker Co., Ltd.) unterzogen, um die Kristallitgröße zu bestimmen, und werden dann einer Messung des spezifischen Oberflächenbereichs mit Hilfe eines BET-Absaugverfahrens mit einer BETspezifischen Oberflächenbereich-Messvorrichtung (AUTOSORB-MP1, hergestellt von Quantachrome Instruments) unterworfen, um den BET-Durchmesser zu bestimmen. Darüber hinaus werden die ungestampfte Dichte und Stampfdichte mit Hilfe der oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben.
  • (Tabelle 4)
    Al-Gehalt [mol ppm] Krystallitgröße [nm] BET-Durchmesser [nm] ungestampfte Dichte [g/cm3] Stampfdichte [g/cm3]
    Synthesebeispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 1-1 0 80 88,0 0,82 1,35
    Arbeitsbeispiel E E-2 200 68 72,8 0,79 1,29
    E-4 20000 52 54,6 0,68 1,12
    Synthesebeispiel 4 Referenzbeispiel 4 4-1 0 85 93,5 0,36 0,59
    4-2 200 50 53,5 0,24 0,39
    4-3 20000 40 42,0 0,23 0,38
  • Wie in der Tabelle 4 angegeben, zeigen die Zinkoxidpulver vom Synthesebeispiel 1 eine höhere ungestampfte Dichte und eine höhere Stampfdichte als diejenigen im Synthesebeispiel 4. Deshalb kann erwartet werden, dass die Zinkoxidpulver von Synthesebeispiel 1 beim Erhalt eines geformten Sinterkörpers einen dichten Sinterkörper selbst bei einer niedrigen Temperatur (z.B. 1000°C oder weniger) erhalten können, da die Schrumpfung gering ist infolge der hohen Fülldichte und der Zunahme bei den Kontaktpunkten unter den Körnern.
  • Außerdem werden im Synthesebeispiel 1 und Synthesebeispiel 4 die Temperaturen (Wärmebehandlungstemperaturen) während der Wärmebehandlung des basischen Zinkcarbonat von gerade 360°C auf innerhalb eines Bereichs von 350°C bis 420°C verändert, und Zinkoxidpulver werden hergestellt, um Kristallitgrößen und Stampfdichten zu bestimmen. Die Resultate sind in dem Graph von 3 angegeben.
  • Die 3 ist ein Graph, der die Beziehungen zwischen der Stampfdichte und Kristallitgröße der Zinkoxidpulver der Synthesebeispiele 1 und 4 zeigt.
  • In dem Graph von 3 ist das Synthesebeispiel 1 (Arbeitsbeispiele E), in dem der Al-Gehalt 20 Mol ppm bis 2 Mol-% ist, durch Plots aus weißen Kreisen angegeben, das Synthesebeispiel 1, in dem Al nicht hinzugesetzt ist, ist durch Plots mit schwarzen Kreisen angegeben, das Synthesebeispiel 4, in dem der Al-Gehalt 20 Mol ppm bis 2 Mol-% ist, ist durch weiße rautenförmige Plots angegeben, und das Synthesebeispiel 4, in dem Al nicht zugesetzt ist, ist durch schwarze rautenförmige Plots angegeben. Die Plots der jeweiligen Synthesebeispiele schließen Unterschiede in der Wärmebehandlungstemperatur ein.
  • Es wird anhand des Graphen von 3 festgestellt, dass, wenn die Kristallitgröße im Synthesebeispiel 1 das gleiche Maß wie im Synthesebeispiel 4 ist, ungefähr das Zweifache der Stampfdichte erhalten wird. Es ist kaum irgendein Einfluss des Al-Gehalts auf die Kristallitgröße und Stampfdichte zu erkennen. Das Synthesebeispiel 2 zeigt keine Unterschiede zum Synthesebeispiel 1.
  • Hier werden die Zinkoxidpulver (Al wird zu keinem davon hinzugesetzt) von Synthesebeispiel 1 und Synthesebeispiel 4 bei einer Beschleunigungsspannung von 3kV mit Hilfe einer sehr niedrigen Beschleunigungs-SEM begutachtet.
  • Die 1 ist eine SEM-Aufnahme eines Zinkoxidpulvers von Synthesebeispiel 1. Die 2 ist eine SEM-Aufnahme eines Zinkoxidpulvers von Synthesebeispiel 4. Im Synthesebeispiel 1 (1) wird bestätigt, dass die Aggregation und die Kopplung von Partikeln, die das Zinkoxidpulver gestalten, signifikanter als diejenigen im Synthesebeispiel 4 sind (2), wodurch ein übermäßiges Kornwachstums kontrolliert wird.
  • Noch detaillierter dargestellt, dadurch dass die Rührkraft schwächer gemacht wird und die Rühr- und Härtungsdauer während des präzipitaterzeugenden Prozesses und des Rührens und Härtens bzw. Nachbehandelns verkürzt werden, soll der Erhalt von Primärpartikeln, die zu Flockengestalten verbunden sind, erleichtert werden (z.B. siehe die später beschriebene 2), die für geschichtetes Hydroxid charakteristisch sind. Im Gegensatz dazu, wenn die Dauer des Rührens und Härtens länger ist, kollidieren Primärpartikel wiederholt miteinander infolge des Rührens, wobei die Flockengestalten verloren gehen, und daher sollen kornförmige Gestalten (z.B. siehe die später beschriebene 1) leicht erhalten werden.
  • Während die Gründe, warum die Stampfdichte des Zinkoxidpulvers von Synthesebeispiel 1 höher ist als diejenige im Synthesebeispiel 4 (siehe 3), unklar sind, sollen die Aggregation und die Verkopplung von Partikeln, die das Zinkoxidpulver insignifikant konfigurieren (siehe 1), und Sekundärpartikel, die durch mäßige Aggregation gebildet werden, Faktoren davon sein.
  • <Bewertung 3: Bewertung von Formkörpern>
  • Das Zinkoxidpulver von Synthesebeispiel 4 wird auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1 pressgeformt, um scheibenförmige Formkörper von 20 mm Durchmesser × 2 mm zu fertigen (n = 15).
  • Die Dichte (Einheit: g/cm3) der scheibenförmigen Formkörper wird festgestellt.
  • Die Formkörperdichte wird auf den Durchschnittswert für 15 Proben gesetzt, und die Standardabweichung und der Variationskoeffizient (= (Standardabweichung/ Durchschnittswert) × 100) werden festgestellt. Der Variationskoeffizient (Einheit: %) ist eine Kennziffer der Variation. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben.
  • (Tabelle 5)
    Al-Gehalt [mol ppm] Dichte des Formkörpers [g/cm3] Standardabweichung Variationskoeffizient [%]
    Synthesebeispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 1-1 0 2,89 0,0228 0,79
    Arbeitsbeispiel E E-2 200 2,77 0,0225 0,81
    E-4 20000 2,48 0,0198 0,80
    Synthesebeispiel 4 Referenzbeispiel 4 4-1 0 2,45 0,0294 1,20
    4-2 200 2,40 0,0266 1,11
    4-3 20000 2,38 0,0259 1,09
  • Wie in der Tabelle 5 angegeben, wenn die Formkörper der Arbeitsbeispiele E den gleichen Al-Gehalt wie diejenigen in den Referenzbeispielen 4 haben, sind eine geringe Variation und eine hohe Dichte festzustellen. Deshalb sind die Zinkoxidpulver der Arbeitsbeispiele E für das Pressformen geeignet.
  • <Bewertung 4: Bewertung von Sinterkörpern>
  • Die Zinkoxidpulver der Synthesebeispiele 2 und 4 werden auch pressgeformt und gebacken wie in Synthesebeispiel 1, unter Erhalt von scheibenförmigen Sinterkörpern (n = 15) und plattenförmigen Sinterkörpern (n = 15).
  • Die scheibenförmigen Sinterkörper werden einer Messung der Dichte (Einheit: g/cm3) und Größe des gesinterten Korns (Einheit: µm) durch Begutachtung mit Hilfe einer SEM unterzogen.
  • Nachdem die plattenförmigen Sinterkörper zu Barren von 30 mm × 4 mm × 4 mm verarbeitet wurden, wird die Biegefestigkeit (Einheit: MPa) in Übereinstimmung mit ISO178 gemessen.
  • Die Sinterkörperdichte, Größe des gesinterten Korns und Biegefestigkeit sind als die jeweiligen Durchschnittswerte für 15 Proben gesetzt. Die Standardabweichung und der Variationskoeffizient (= (Standardabweichung/ Durchschnittswert) × 100) werden ebenfalls für alle Sinterkörper ermittelt. Der Variationskoeffizient (Einheit: %) ist eine Kennziffer der Variation. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 6, Tabelle 7 und Tabelle 8 angegeben.
  • (Tabelle 6)
    AlGehalt [mol ppm] Backtemperatur [°C] Backtemperatur [°C] Backtemperatur [°C]
    900 1000 1200
    Dichte des SinterKörpers [g/cm3] Standardabweichung Variationskoeffizient [%] Dichte des SinterKörpers [g/cm3] Standardabweichung Variationskoeffizient [%] Dichte des Sinterkörpers [g/cm3] Standardabweichung Variationskoeffizient [%]
    Synthesebeispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 1-1 0 5,40 0,0486 0,90 5,45 0,0480 0,88 5,55 0,0477 0,86
    Arbeitsbeispiel E E-2 200 5,35 0,0455 0,85 5,43 0,0461 0,85 5,58 0,0479 0,86
    E-4 20000 5,30 0,0435 0,82 5,35 0,0433 0,81 5,45 0,0452 0,83
    Synthesebeispiel 4 Referenzbeispiel 4 4-1 0 5,20 0,0598 1,15 5,28 0,0633 1,20 5,35 0,0653 1,22
    4-2 200 5,15 0,0567 1,10 5,23 0,0653 1,25 5,30 0,0663 1,25
    4-3 20000 5,10 0,0612 1,20 5,20 0,0598 1,15 5,25 0,0683 1,30
  • (Tabelle 7)
    AlGeHalt [mol ppm] Backtemperatur [°C] Backtemperatur [°C] Backtemperatur [°C]
    900 1000 1200
    Biegefestigkeit [MPa] Standardabweichung Variationskoeffizient [%] Biegefestigkeit [MPa] Standardabweichung Variationskoeffizient [%] Biegefestigkeit [MPa] Standardabweichung Variationskoeffizient [%]
    Synthesebeispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 1-1 0 107 1,0486 0,98 121 1,1253 0,93 140 1,2740 0,91
    Arbeitsbeispiel E E-2 200 109 1,0137 0,93 126 1,1088 0,88 138 1,1868 0,86
    E-4 20000 100 0,9600 0,96 116 1,0556 0,91 128 1,1264 0,88
    Synthesebeispiel 4 Referenzbeispiel 4 4-1 0 95 1,1875 1,25 114 1,3680 1,20 125 1,4500 1,16
    4-2 200 96 1,1808 1,23 110 1,2980 1,18 120 1,3560 1,13
    4-3 20000 92 1,1592 1,26 104 1,2376 1,19 115 1,3225 1,15
  • (Tabelle 8)
    Al-Gehalt [mol ppm] Backtemperatur [°C] Backtemperatur [°C]
    1000 1200
    Größe des gesinterten Korns [µm] Standardabwei - chung Variationskoeffizient [%] Größe des gesinterten Korns [µm] Standardabwei - chung Variationskoeffizient [%]
    Synthesebeispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 1-1 0 2,70 0,8521 31,6 6,00 1,5421 25,7
    Arbeitsbeispiel E E-2 200 1,40 0,3080 22,0 5,40 0,9450 17,5
    E-4 20000 0,70 0,1260 18,0 5,00 0,7500 15,0
    Synthesebeispiel 4 Referenzbeispiel 4 4-1 0 3,20 1,1264 35,2 7,20 2,2320 31,0
    4-2 200 1,60 0,4480 28,0 6,00 1,3800 23,0
    4-3 20000 0,80 0,1920 24,0 5,40 1,1880 22,0
  • Wie in der Tabelle 6 angeben, wenn die Formkörper der Arbeitsbeispiele E den gleichen Al-Gehalt wie diejenigen in den Referenzbeispielen 4 hat, sind eine geringe Variation und hohe Dichte zu festzustellen.
  • Außerdem, wie in der Tabelle 7 und Tabelle 8 angegeben, wenn die Formkörper der Arbeitsbeispiele E den gleichen Al-Gehalt wie diejenigen in den Referenzbeispielen 4 haben, sind Tendenzen einer geringen Größe des gesinterten Korns, einer geringen Variation davon und einer hohen Festigkeit festzustellen.
  • Angesichts des oben Gesagten und unter Berücksichtigung der in Tabelle 3 angegebenen Resultate sind die Zinkoxidpulver der Arbeitsbeispiele E als ein Zinkoxidpulver für die Herstellung der Zinkoxid-Sinterkörper geeignet, was die Bereitstellung eines dichten Sinterkörpers mit einer exzellenten Leitfähigkeit und hohen Festigkeit ermöglicht.
  • Zinkoxidvaristor
  • Details des Zinkoxidvaristors gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden beschrieben.
  • Herstellungsverfahren für Zinkoxidvaristor
  • Die 4 ist ein Flussdiagramm, das in einer zeitlichen Abfolge einen Herstellungsprozess eines Zinkoxidvaristors (laminierter Varistor) gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, wobei der Schwerpunkt auf dem Zinkoxidgrundmaterial selbst liegt und das Zinkoxidpulver, das aus der vorgenannten Korngröße, Stampfdichte usw. besteht, verwendet wird.
  • Zunächst wird das Basismaterial für einen Zinkoxidvaristor hergestellt. Dazu wird die Synthese (1) eines Prekursors in Schritt S11 von 4 durchgeführt. Genauer gesagt, wird unter Verwendung von Zinknitrat-Hexahydrat, Ammoniumcarbonat und Natriumhydroxid, wie vorstehend beschrieben, und der pH-Wert des Ammoniumcarbonats auf 7,5 geregelt, eine basische Zinkcarbonatsuspension, die zu einem Prekursor wird, mit einem Flüssigphasenverfahren hergestellt. Im folgenden Schritt S13 wird die Synthese (2) eines Prekursors durchgeführt. Das heißt, die in Schritt S11 erhaltene basische Zinkcarbonatsuspension wird einer Fest-Flüssig-Trennung durch Saugfiltration unterzogen. Anschließend wird das entstehende überschüssige Natrium gespült und entfernt, und der Feststoffgehalt nach dem Spülen wird 20 Stunden lang bei 30°C vakuumgetrocknet, um aus dem basischen Zinkcarbonat ein getrocknetes Pulver herzustellen, welches den Prekursor bildet.
  • In Schritt S15 wird das in Schritt S13 erhaltene basische Zinkcarbonat in einen Aluminiumtiegel gegeben und sechs Stunden lang in einer atmosphärischen Umgebung bei 360 °C wärmebehandelt. Zinkoxid (ZnO), das die vorgenannte Kristallitgröße, den Korndurchmesser, die ungestampfte Dichte, die Stampfdichte usw. erfüllt, wird durch das Verfahren der Schritte S11 bis S15 erhalten.
  • In Schritt S17 wird das Basismaterial für einen Zinkoxidvaristor vorbereitet und gewogen. Hier werden entweder 0,5 Mol-% eines Oxids aus Wismut (Bi) oder Praseodym (Pr) oder 0,5 Mol-% eines Oxids, das sowohl Bi als auch Pr enthält, als Zusatz zu 100 Mol-% Zinkoxid, das in den obigen Schritten erhalten wird, zugegeben. 0,5 Mol-% eines oder mehrerer Oxide von Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Nickel (Ni), die Übergangsmetallelemente sind, werden dann hinzugefügt. Darüber hinaus werden entweder 20 000 ppm oder 20 ppm eines oder mehrerer Oxide von Bor (B), Gallium (Ga) und Aluminium (A1), die Donorelemente sind, zu dieser Zusammensetzung hinzugefügt. Donorelemente bewirken eine Verringerung des Widerstands des Zinkoxids im Zinkoxidvaristor und tragen zur Verbesserung der Impulsfestigkeit usw. bei. Es ist zu beachten, dass eine andere Form der vorgenannten Zusatzstoffe als Oxide zugesetzt werden kann.
  • In Schritt S19 wird das wie vorstehend beschrieben gewogene Varistor-Basismaterial in einer Kugelmühle usw. zerkleinert und bemessen, und in dem folgenden Schritt S21 werden ein Plastifizierungsmittel, ein Dispersionsmittel, ein Verdünnungslösungsmittel usw. hinzugefügt, um einen Schlicker herzustellen. Dann wird in Schritt S23 der in Schritt S21 hergestellte Schlicker zu einem Film mit einer Rakel geformt, beispielsweise zur Herstellung einer Grünfolie von etwa 10 bis 100 µm.
  • In Schritt S25 wird ein Kondensatormuster mit einer Elektrodenpaste aus beispielsweise Platin (Pt), Palladium (Pd), Ag/Pd usw. gedruckt, und ein mehrschichtiger Schichtkörper mit der Grünfolie, auf dem eine Innenelektrode gebildet ist, wird thermokomprimiert und mit einer Heißpresse oder dergleichen laminiert. Im nachfolgenden Schritt S27 wird die laminierte Grünfolie auf eine vorgegebene Produktgröße zugeschnitten und anschließend gewürfelt.
  • In Schritt S29 wird der laminierte Körper nach dem Würfeln beispielsweise zehn Stunden lang bei 500°C gehalten und das Bindemittel entfernt. Anschließend wird in Schritt S31 das Backen z.B. bei 900°C durchgeführt. Bei der Beobachtung eines Querschnitts des Sinterkörpers, der durch ein derartiges Niedertemperatursintern entstanden ist, mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) wachsen die Körner des Zinkoxids nicht abnormal, Größe und Form sind gleichmäßig, und eine dichte Struktur mit wenigen Hohlräumen zwischen den Zinkoxidkörnern wird bestätigt. Dadurch weist der Sinterkörper aus Zinkoxid eine hohe Biegefestigkeit (hohe Festigkeit) und eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf.
  • In Schritt S33 wird der vorgenannte Sinterkörper beispielsweise bei 700°C geglüht. Dann wird in Schritt S35 eine Anschlusselektrode (externe Elektrode) mit Ag-Paste oder Ag/Pd-Paste gebildet und bei einer vorbestimmten Temperatur gebacken. Es ist zu beachten, dass die R-Formation (Anfasen) der Körner in einem Zentrifugalzylinder mit einem Schleifmittel usw. nach dem Glühvorgang durchgeführt werden kann.
  • In Schritt S37 erfolgt die Plattierung der im obigen Schritt S35 gebildeten Außenelektrode durch Galvanisieren in der Reihenfolge z.B. der Ni-Schicht, Sn-Schicht. Als nächstes werden in Schritt S39 elektrische Eigenschaften wie Varistorspannung und Überspannungsstrom (Impulsfestigkeit) untersucht, wobei der Zinkoxidvaristor vervollständigt wird.
  • Auswertung des Zinkoxidvaristors
  • Die 5 und 6 stellen ein Diagramm dar, das die Auswertungsergebnisse des Zinkoxidvaristors zeigt, der durch die oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Für die Leistungsbewertung werden volumenförmige Proben mit einer Elementgröße von 9,8 mm × 5 mm × 1,0 mm und Elektrodenabmessungen von 7,5 mm × 3,4 mm verwendet. Da Varistorspannung und Überspannungsstrom korreliert sind, werden hier, wie in 5 und 6 dargestellt, der Zinkoxidvaristor gemäß der Ausführungsform und die konventionellen Produkte 1 bis 3 verglichen, wobei die horizontale Achse Varistorspannungen und die vertikale Achse Überspannungsströme und Klemmspannung liefert. Konventionelles Produkt 1 ist ein Zinkoxidvaristor mit JIS-Pulver, das nach dem französischen Verfahren hergestellt wird. Konventionelles Produkt 2 ist ein Zinkoxidvaristor unter Verwendung eines Pulvers aus getrocknetem basischem Zinkcarbonat, das im Vergleichsbeispiel 4 (Prekursorsynthese Beispiel 5) synthetisiert wurde, und konventionelles Produkt 3 ist ein Zinkoxidvaristor unter Verwendung eines Pulvers aus getrocknetem basischem Zinkcarbonat, das im Vergleichsbeispiel 1 (Prekursorsynthese Beispiel 2) synthetisiert wurde.
  • Aus den in der 5. und 6 dargestellten Bewertungsergebnissen geht hervor, dass die Eigenschaften des Zinkoxidvaristors gemäß der Ausführungsform (dargestellt durch eine gestrichelte Linie im Diagramm, bei der die lineare Approximation auf • und ■ angewendet wird) eine hohe Überspannungsleistung und niedrige Klemmspannungen aufweisen und selbst bei jeder der Varistorspannungen eine exzellente Stoßstromfestigkeit und niedrigere Klemmspannung aufweisen als bei den konventionellen Produkten 1 bis 3. Außerdem kann selbst bei gleichem Umfang des Zinkoxidvaristors gemäß der Ausführungsform die maximale Stoßleistung dreimal oder größer als bei den herkömmlichen Produkten erreicht werden. Das bedeutet, dass selbst bei einer Miniaturisierung des Elements auf 1/3 die gleiche Leistung wie bei herkömmlichen Produkten erreicht werden kann.
  • Andererseits wird festgestellt, dass der Aluminiumgehalt die Varistorspannung des Zinkoxidvaristors beeinflusst, wie in der 5 und 6 angegeben. Das heißt, hinsichtlich des Zinkoxidvaristors unter Verwendung des Zinkoxidpulvers, dem Aluminium (Al) als ein Donorelement hinzugesetzt wird, ergibt das Arbeitsbeispiel 1 das Resultat einer Zusetzung von 20 ppm Aluminiumoxid, und das Arbeitsbeispiel 2 ergibt das Resultat einer Zusetzung von 20000 ppm Aluminiumoxid; es wird anhand dieser Erkenntnisse festgestellt, dass, je mehr Aluminiumoxid zugesetzt wird, desto höher kann die Varistorspannung eingestellt werden. Hier sind die Resultate hinsichtlich der hinzugesetzten Aluminiummenge und der Backtemperatur und Varistorspannung, der Klemmspannung und Überspannungsfestigkeit des Zinkoxidvaristor im Detail in der Tabelle 9 angegeben.
  • (Tabelle 9)
    Backtemperatur Charakteristika Al-Gehalt [mol ppm]
    [°C] 0 10 20 200 2000 20000 50000 100000
    900 Größe des gesinterten Korns [µm] 1,10 1,00 0,80 0,70 0,60 0,55 0,50 0,50
    Varistorspannung [V] 122 196 295 501 699 791 999 1412
    Klemmspannung [V] 159 245 339 576 804 910 1149 1765
    Überspannungsfestigkeit [A] 1050 1670 3948 3095 2220 1560 620 335
    1000 Größe des gesinterten Korns [µm] 2,70 2,20 1,80 1,40 1,00 0,70 0,65 0,65
    Varistorspannung [V] 35,3 56,6 85,3 144,8 202,0 228,6 288,7 408,0
    Klemmspannung [V] 45,8 70,8 98,0 166,5 232,3 262,9 332,0 510,1
    Überspannungsfestigkeit [A] 1343 2136 5050 4503 3230 2270 902 487
    1100 Größe des gesinterten Korns [µm] 3,69 3,65 3,40 2,60 1,90 1,70 1,65 1,60
    Varistorspannung [V] 14,2 15,3 34,3 39,2 81,2 86,9 109,8 155,1
    Klemmspannung [V] 18,4 28,5 39,4 45,1 93,4 99,9 126,2 193,9
    Überspannungsfestigkeit [A] 2130 3387 8008 7138 5120 3598 1430 773
    1200 Größe des gesinterten Korns [µm] 6,00 5,80 5,70 5,40 5,20 5,00 4,90 4,90
    Varistorspannung [V] 9,0 9,2 10,0 10,2 11,0 12,0 12,7 13,1
    Klemmspannung [V] 13,3 13,0 12,5 12,8 13,8 15,0 18,9 29,1
    Überspannungsfestigkeit [A] 428 681 1610 1455 1320 928 369 199
  • Hinsichtlich des Zinkoxidvaristors gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Zinkoxid mit einer Kristallitgröße von 20 bis 100 nm, einem Partikeldurchmesser von 20 bis 110 nm, der mit Hilfe eines Spezifischen-Oberflächenbereich-BET-Verfahrens bestimmt wird, einer ungestampften Dichte von 0,60 g/cm3 oder höher und einer Stampfdichte von 0,80 g/cm3 oder höher als ein Varistormaterial verwendet. Da es zu keinem abnormalen Kornwachstum in dem Zinkoxid-Sinterkörper kommt und es einige Lücken zwischen Partikeln gibt, haben gesinterte Partikel eine gleichmäßige Größe und eine hohe Dichte, was zur Bereitstellung eines Zinkoxidvaristors mit einer hohen Überspannungsfestigkeit und niedrigen Klemmspannung führt, während eine hohe Festigkeit und hohe elektrische Leitfähigkeit sichergestellt wird.
  • Darüber hinaus kann ein dichter Zinkoxid-Sinterkörper durch Absenken der Sintertemperatur, d.h. durch Niedertemperatursintern bei 900°C oder weniger aufgrund des Wärmeschrumpfungsverhaltens zum Zeitpunkt des Sinterns, erhalten werden, wodurch die Verwendung von seltenen Metallen wie Pd, Au, Pt und die Kosten des Varistors reduziert werden. Darüber hinaus kann der Varistor miniaturisiert werden, da er bei gleicher Größe die drei oder mehrfache Stoßleistung gegenüber den herkömmlichen Produkten aufweist und gleichzeitig die gleiche Leistung wie die herkömmlichen Produkte bietet.
  • Noch darüber hinaus erlaubt die Zusetzung von Aluminium (Al) als ein Donorelement zu dem Zinkoxid (ZnO)-Pulver, das für den Zinkoxidvaristor verwendet wird, so dass die Mol-% von Al zu Zink (Zn) 5 bis 100000 ppm betragen, die Regulierung der Größe des gesinterten Korns in Übereinstimmung mit der zugesetzten Aluminiummenge. Ein solches mit Aluminium versetzte Zinkoxid erlaubt die Regulierung der Größe des gesinterten Korns und die Reduzierung und Variierung der Größe durch Erhöhen der Backtemperatur (z.B. 1200°C oder weniger) selbst beim Verdichten. Zum Beispiel ist durch Festlegen der zugesetzten Aluminiummenge bis 200 ppm im Fall einer Backtemperatur von 950°C oder niedriger und der zugesetzten Aluminiummenge bis 20000 ppm im Fall einer Backtemperatur von 1050°C oder höher die Kontrolle des Kornwachstums und die Regulierung der Partikelgröße ist möglich.
  • Beachten Sie, dass eine oder mehrere Arten eines Antimonoxids (Sb) und Chroms (Cr) zur Unterdrückung und Kontrolle des Kornwachstums als Zusatz zum Basismaterialgemisch für den Zinkoxidvaristor der Ausführungsform zugesetzt werden können. Darüber hinaus kann die Kieselglaszusammensetzung (SiO2-System) als Glaskomponente zur Stabilisierung des Sinterns zugesetzt werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • JP 2003119080 A [0013]
    • JP 5617410 [0013]
    • JP 2013189369 A [0013]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • State-of-the-Art Research and Prospective of Zinkoxid‟, 3. Particles, KATSUYAMA Tomoyuki (CMC Publishing CO., LTD.), veröffentlicht am 31. Januar 2011 [0014]

Claims (6)

  1. Zinkoxidvaristor, umfassend Zinkoxid (ZnO) als eine Hauptkomponente, eine oder mehr Arten von Additiven, ausgewählt als eine korngrenzenbildende Komponente aus einer Gruppe, die Bismut (Bi) und Praseodym (Pr) einschließt, und eine oder mehr Arten von Additiven, ausgewählt als ein Übergangsmetallelement aus einer Gruppe, die Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Nickel (Ni) einschließt; wobei das Zinkoxid eine Kristallitgröße von 20 bis 100 nm, festgestellt durch Röntgenbeugung, einen Korndurchmesser von 20 bis 110 nm, festgestellt mit Hilfe eines BET-Verfahrens, eine ungestampfte Dichte von 0,60 g/cm3 oder höher, und eine Stampfdichte von 0,80 g/cm3 oder höher hat.
  2. Zinkoxidvaristor gemäß Anspruch 1, wobei eine Menge an Aluminium (Al) von 20 ppm bis 20 000 ppm in einem molaren Verhältnis als ein Donorelement zu Zink (Zn) hinzugesetzt wird.
  3. Zinkoxidvaristor gemäß Anspruch 2, wobei das mit Aluminium versetzte Zinkoxid, das durch Zusetzen des Aluminiums (Al) erzeugt wird, durch Wärmebehandeln bei einer Temperatur von 250°C oder höher eines Carbonathydrats, erzeugt durch Präzipitaterzeugende Reaktionen in einer wässrigen Aluminiumsalzlösung, einer wässrigen Zinksalzlösung, einer wässrigen Carbonatlösung und einer wässrigen Alkalilösung, erhalten wird.
  4. Zinkoxidvaristor gemäß Anspruch 2, wobei das Carbonathydrat entweder ein basisches Zinkcarbonat, repräsentiert durch den folgenden Ausdruck (1), oder ein Hydrat des basischen Zinkcarbonats enthält; M4-6(CO3)1-3(OH)6-7•nH2O (1) worin M Zn1-xAlx bezeichnet, x eine Zahl von 2×10-5 bis 0,02 bezeichnet und n eine Zahl von 0 bis 2 bezeichnet.
  5. Zinkoxidvaristor gemäß Anspruch 2, wobei entweder Pulver des mit Aluminium versetzten Zinkoxids wie es ist geformt wird oder entweder nach dem Pulverisieren mit Hilfe einer Perlmühle oder dem Granulieren mit Hilfe eines Sprühtrockners geformt wird und bei einer Temperatur von 1200°C oder niedriger unter Erhalt eines Zinkoxid-Sinterkörpers gesintert wird.
  6. Zinkoxidvaristor gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei eine oder mehrere Arten von Donorelementen, die Bor (B) und Gallium (Ga) einschließen, ferner hinzugesetzt werden.
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