JP5203970B2 - 結晶系シリコン基板の電極形成用導電性ペースト - Google Patents

Description

本発明は、結晶系シリコン基板の電極形成用導電性ペースト、特に単結晶シリコン又は多結晶等シリコンの結晶系シリコンを基板として用いた結晶系シリコン太陽電池用の電極形成用導電性ペースト、その導電性ペーストを焼成した電極を備えた太陽電池に関する。

単結晶シリコンあるいは多結晶シリコンを平板状に加工した結晶系シリコン基板は、太陽電池やＬＳＩ素子等のデバイスに幅広く用いられている。これらのデバイスは電気的接触を得るための電極を有する。

一例として、結晶系シリコン太陽電池の断面模式図を図１に示す。光入射側電極１は、一般的に、バス電極とフィンガー電極からなり、反射防止膜２上にスクリーン印刷法などによって導電性ペーストの電極パターンを印刷し、導電性ペーストを乾燥及び焼成することによって形成される。この焼成の際、導電性ペーストが反射防止膜２をファイヤースルーすることによって、光入射側電極１は、結晶系シリコン基板１０の表面に形成したｎ型拡散層３に接触するように形成することができる。ｐ型シリコン基板４の裏面側からは光を入射させなくてもよいため、ほぼ全面に裏面側電極５を形成する。ｐ型シリコン基板４とｎ型拡散層３の界面にはｐｎ接合が形成されている。太陽光等の光は、反射防止膜２及びｎ型拡散層３を透過して、ｐ型シリコン基板４に入射し、この過程で吸収され、電子・正孔対が発生する。これらの電子・正孔対は、ｐｎ接合による電界によって、電子は光入射側電極１へ、正孔は裏面側電極５へと分離される。電子及び正孔は、これらの電極を介して、電流として外部に取り出される。

結晶系シリコン太陽電池において、変換効率等の太陽電池特性に及ぼす電極の影響は大きく、特に光入射側電極の影響は非常に大きい。この光入射側電極は、ｎ型拡散層との界面での接触抵抗が十分に低く、オーミックに電気的接触することが必要である。また、電極自体の電気抵抗も十分に低いことが必要であり、電極材料自体の抵抗（導体抵抗）が低いことも重要となる。

また、図１に示す結晶系シリコン太陽電池の場合、一般的には、最適なｎ型拡散層３の厚さは０．３μｍ程度である。したがって、ｎ型拡散層３への電極形成にあたっては、厚さは０．３μｍ程度の浅いｐｎ接合を破壊しないことも求められている。

以上はｐ型シリコン基板を用いた結晶系シリコン太陽電池を例に示したが、ｎ型シリコン基板を用いた場合でも、ｐ型シリコン基板におけるｎ型拡散層の代わりにｐ型拡散層を採用するだけで、同様な構造の太陽電池を得ることができる。

低い接触抵抗、低い導体抵抗及び浅いｐｎ接合を破壊させないという要求を満たす電極材料として、従来は銀を導電性粒子として有する導電性ペーストが用いられている。しかし、銀は高価であり、資源的にも貴重な材料なので、電極の低コスト化のためには、導電性ペーストの銀使用率を低減する、あるいは銀以外の安価な金属に置き換えることが必要である。近年、太陽電池の生産量が急激に増大するにしたがって、太陽電池用の電極材料に対する低コスト化の要求が強くなっている。

しかしながら、銀以外の導電性粒子を用いた導電性ペーストについては、実質的に開発が行なわれていないのが現状である。例えば、特許文献１には、銀以外にも銅、ニッケルなどの導電性粒子の例示はあるものの、具体的なペーストには銀粒子が使用されており、銅、ニッケルなどの導電性粒子を用いた場合の太陽電池特性等については記載されていない。

特許文献２には、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ等の金属系添加剤が記載されているものの、具体的なペーストには導電性粒子として銀粒子が使用されている。

一方、電極形成のための導電性ペーストの焼成には、低コスト化の点から大気中での焼成が好ましいが、一般に貴金属以外の金属は酸化しやすいために、還元雰囲気での焼成が必要となり、大気中での焼成は困難という問題もある。
特開平１１−３２９０７０号公報 特開２００５−２４３５００号公報

本発明の目的は、従来の銀電極ペーストと比較して低コストであり、同程度の接触抵抗でオーミックな電気的接触を有する結晶系シリコン基板の電極を形成することが可能となる電極形成用導電性ペーストを得ることである。

銀粒子に代わる低コストの金属を用いた結晶系シリコン基板の電極形成用導電性ペーストを得るために、各種金属粒子を含む導電性ペースト組成物を鋭意検討した。その結果、本発明の亜鉛粒子を含む導電性ペーストを大気中で焼成して結晶系シリコン基板の電極を形成すると、オーミックな低接触抵抗であり、浅いｐｎ接合を破壊しない電極を得ることができることを見出した。このような電気的特性は、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム及びスズを各々単独で用いた導電性ペーストの場合には見られず、亜鉛が各種金属の中で本発明の効果を得るために特異な金属であることも見出した。そしてこれらの知見に基づき、本発明に至った。

すなわち、本発明は、導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダ及び溶剤を含む結晶系シリコン基板の電極形成用導電性ペーストであって、導電性粒子として亜鉛粒子を含むことを特徴とする、導電性ペーストである。好ましくは、導電性粒子として銅粒子を更に含む、導電性ペーストである。また、更に好ましくは、亜鉛粒子と銅粒子との重量割合が２：１〜２：３である、導電性ペーストである。また、好ましくは、酸化亜鉛、酸化第一銅及び酸化第二銅から選択される少なくとも一種の金属酸化物を更に含む、導電性ペーストである。また、更に好ましくは、金属酸化物が、亜鉛粒子１００重量部に対し０．５〜５重量部である、導電性ペーストである。

また、本発明は、前記導電性ペーストである、結晶系シリコン太陽電池の電極形成用導電性ペーストである。

また、本発明は、導電性ペーストを焼成した電極を有する結晶系シリコン太陽電池である。好ましくは、電極が、亜鉛と銅との合金層を有する結晶系シリコン太陽電池である。また、好ましくは、ハンダ付け用パッド部を更に有し、電極とハンダ付け用パッド部が電気的に接触するように配置した、結晶系シリコン太陽電池である。また、好ましくは、電極と、複数の結晶系シリコン太陽電池間を電気的に接続するためのリードワイヤーとを導電性接着剤によって接続した結晶系シリコン太陽電池である。

本発明の電極形成用導電性ペーストを用いることによって、従来の銀電極ペーストと比較して低コストであり、同程度の接触抵抗でオーミックな電気的接触を有する結晶系シリコン基板の電極を形成することが可能となる。

結晶系シリコン太陽電池の断面模式図である。 本発明の導電性ペーストを用いた電極とハンダ付け可能なパッド部を配置した太陽電池の光入射側面の模式図及びその断面図である。 実施例１の導電性ペーストを用いた太陽電池の暗時の電流―電圧特性を示す図である。 実施例２の導電性ペーストを用いた太陽電池のＦＦと、亜鉛を１０としたときの銅の重量割合との関係を示す図である。 実施例３の導電性ペーストを用いた太陽電池のＦＦと、その導電性ペーストの焼成温度との関係を示す図である。

〔符号の説明〕
１ 光入射側電極
１ａ バス電極
１ｂ フィンガー電極
２ 反射防止膜
３ ｎ型拡散層
４ ｐ型シリコン基板
５ 裏面側電極
６ ハンダ付け用パッド部
１０ 結晶系シリコン基板

本明細書では、「結晶系シリコン」は単結晶又は多結晶シリコンを包含する。また、「結晶系シリコン基板」は、電気素子や電子素子等の形成のために、結晶系シリコンを平板状など、素子形成に適した形状に成形した材料のことをいう。結晶系シリコンの製造方法は、どのような方法を用いても良い。例えば、単結晶シリコンの場合は、チョクラルスキー法、多結晶シリコンの場合には、キャスティング法を用いることができる。また、その他の製造方法、例えばリボン引き上げ法により作製された多結晶シリコンリボン、ガラス等の異種基板上に形成された多結晶シリコンなども結晶系シリコン基板として用いることができる。また、「結晶系シリコン太陽電池」とは、結晶系シリコン基板を用いて作製された太陽電池のことをいう。また、太陽電池性能を表す指標として、光照射下での電流−電圧特性の測定から得られる曲線因子（フィルファクター、以下、「ＦＦ」と略す）を用いる。一般的に、ＦＦが０．６以上の場合に、その太陽電池は良好な性能であるといえる。また、ＦＦが０．７以上の場合に、その太陽電池はより良好な性能であるといえる。

本発明の導電性ペーストは、導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダ及び溶剤を含み、その特徴は、導電性粒子として亜鉛粒子を含む点にある。導電性粒子として亜鉛粒子を含む導電性ペーストは良好なオーミック接触を形成する。理由は明確ではないが、導電性ペーストの焼成過程における、亜鉛粒子の表面酸化膜（酸化亜鉛）、溶融したガラスフリット等の共存が好ましい。本発明の導電性ペーストを結晶系シリコン太陽電池の電極形成に用いた場合には、これらの共存によって反射防止膜のファイヤースルーに有効に作用すると考えられる。また、電極の導体抵抗を低下するために、導電性粒子は銅粒子を更に含むことが好ましい。

導電性粒子に含まれる亜鉛粒子の形状及び粒子寸法は特に限定されない。形状としては、例えば、球状、リン片状等を用いることができる。粒子寸法は、一粒子の最長の長さ部分の寸法をいう。粒子寸法は、作業性の点等から、０．０５〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることが更に好ましい。一般的に、微小粒子の寸法は一定の分布を有するので、全ての亜鉛粒子が上記の粒子寸法である必要はなく、全粒子の積算値５０％の粒子寸法（Ｄ５０）が上記の粒子寸法の範囲であることが好ましい。また、粒子寸法の平均値（平均粒子寸法）が、上記範囲にあってもよい。

本発明の導電性ペーストは、導電性粒子として亜鉛粒子以外の金属粒子を更に含むことができる。更に良い電極性能を得るためには、亜鉛粒子以外の金属粒子として、銅粒子を更に含むことが好ましい。銅粒子を含むことにより、導電性粒子間の焼結性が改善され、電極の導体抵抗が低下すると考えられる。また、銅の電気抵抗率は亜鉛より低いということも、電極の導体抵抗の低下に寄与する理由と考えられる。

良好な太陽電池特性、すなわち高いＦＦを示す亜鉛と銅の比率範囲は、大気中での焼成の場合には、亜鉛粒子：銅粒子の重量割合が、２：１〜２：３の範囲であることが好ましい。窒素雰囲気での焼成の場合には、上記の範囲のうち、銅粒子の含有率が多い領域、例えば１：１〜２：３の範囲であることが好ましい。

銅粒子の形状及び粒子寸法は、特に限定されない。形状としては、球状、リン片状等を用いることができる。粒子寸法としては作業性の点等から、０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることが更に好ましい。一般的に、微小粒子の寸法は一定の分布を有するので、全ての銅粒子が上記の粒子寸法である必要はなく、全粒子の積算値５０％の粒子寸法（Ｄ５０）が上記の粒子寸法の範囲であることが好ましい。

なお、導電性粒子は亜鉛粒子、又は亜鉛粒子及び銅粒子からなることが好ましいが、本発明の効果が損なわれない範囲で他の金属粒子を含んでもよい。例えば、亜鉛粒子に銀粒子を加えるか、あるいは亜鉛粒子に銅粒子と銀粒子を加えても良好な電極性能を得ることができる。ただし、コストの点等から、実質的に銀粒子を含まないことが好ましい。また、導電性粒子は、一般的に混入する不純物として、亜鉛及び銅以外の金属を含む場合がある。

本発明の導電性ペーストが、各種の金属酸化物を更に含む場合には、安定で良好な電極性能を得ることができる。導電性ペーストには、金属酸化物として、特に亜鉛及び銅の酸化物、すなわち酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化銅（酸化第一銅：Ｃｕ_２Ｏ、酸化第二銅：ＣｕＯ）の金属酸化物のうち、少なくとも一種を含むことが好ましい。金属酸化物は、焼成工程における導電性粒子の焼結性の制御や、液化したガラスフリットの広がりを制御し、導電性粒子、特に亜鉛と半導体表面との接触を得ることに寄与すると考えられる。そのため、本発明の導電性ペーストへの金属酸化物の添加量は、亜鉛粒子１００重量部に対して０．５〜５重量部であることが好ましい。

金属酸化物の形状は特に限定されず、球形、不定形等を用いることができる。粒子寸法は特に限定されないが、分散性等の点から０．１〜５μｍのものが好ましい。一般的に、微小粒子の寸法は一定の分布を有するので、全ての金属酸化物粒子が上記の粒子寸法である必要はなく、全粒子の積算値５０％の粒子寸法（Ｄ５０）が上記の粒子寸法の範囲であることが好ましい。また、粒子寸法の平均値（平均粒子寸法）が、上記範囲にあってもよい。

有機バインダと溶剤は、導電性ペーストの粘度調整等の役割を担うものであり、いずれも特に限定されない。有機バインダを溶剤に溶解させて使用することもできる。

有機バインダとしては、セルロース系樹脂（例えばエチルセルロース、ニトロセルロース等）、（メタ）アクリル系樹脂（例えばポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等）を用いることができる。

溶剤としては、アルコール類（例えばターピネオール、α−ターピネオール、β−ターピネオール等）、エステル類（例えばヒドロキシ基含有エステル類、２，２，４―トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート、ブチルカルビトールアセテート等）を使用することができる。

有機バインダと溶剤の量は、所望の粘度等に応じて適宜選択することができる。例えば、溶剤の添加量は、導電性粒子１００重量部に対し、通常０．５〜２０重量部であり、好ましくは１０〜２０重量である。

ガラスフリットは、Ｐｂ系ガラスフリット（例えばＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系等）、及びＰｂフリー系ガラスフリット（例えばＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＣｅＯ_２−ＬｉＯ_２−ＮａＯ_２系等）を用いることができるが、それらに限定されるものではない。ガラスフリットの形状は特に限定されず、例えば球状、不定形等を用いることができる。また、寸法も特に限定されないが、作業性の点等から、粒子寸法の平均値（平均粒子寸法）は０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜１μｍの範囲が更に好ましい。添加量は導電性粒子１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。

更に、本発明の導電性ペーストには、添加剤として、可塑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、密着促進剤などを、必要に応じて配合することができる。これらのうち、可塑剤としては、フタル酸エステル類、グリコール酸エステル類、リン酸エステル類、セバチン酸エステル類、アジピン酸エステル類、クエン酸エステル類などを用いることができる。

本発明の結晶系シリコン基板の電極形成用導電性ペーストは、有機バインダ、溶剤に対して、導電性粒子を添加し、更に必要に応じて金属酸化物、ガラスフリット及びその他の添加剤を添加し、混合し、更に分散することにより製造することができる。

混合は、例えばプラネタリーミキサーで行なう。また、分散は、三本ロールミルによって行なうことができる。混合及び分散は、これらの方法に限定されるものではなく、既存の様々な方法を使用することができる。

本発明の導電性ペーストは、特に結晶系シリコン太陽電池の電極形成用導電性ペーストであることが好ましい。したがって、結晶系シリコン太陽電池は、本発明の導電性ペーストを焼成することによって得られる電極を有することが好ましい。本発明の導電性ペーストは、焼成温度５００〜８５０℃で行われる焼成過程で、亜鉛粒子と銅粒子は合金層を形成しつつ焼結し、低い導体抵抗を持つ電極を形成する。特に亜鉛は融点が低いため、焼成過程の初期に溶融し、銅粒子の間に侵入し、銅との合金層を形成する。

本発明の導電性ペーストには亜鉛が配合されているため、結晶系シリコン基板に電極を形成する際に電極へのハンダ付けが困難であるという問題が生じる場合がある。このような場合には、ハンダ付けを可能にするハンダ付け用パッド部を電極に電気的に接触するように配置する構造とすることで、この問題を解決することができる。このような構造を、図２を用いて、結晶系シリコン太陽電池の場合を例に説明する。光入射側電極は、バス電極１ａとフィンガー電極１ｂからなるが、ハンダ付け用パッド部６は、バス電極１ａと電気的に接触するように配置する。図２に三種類の断面構造を示すように、先にハンダ付け用パッド部６を形成してから電極を形成しても、あるいはその順序を逆に形成しても良い。なお、導電性ペーストを焼成する際に、導電性ペーストが反射防止膜をファイヤースルーするため、バス電極１ａ、フィンガー電極１ｂ及びハンダ付け用パッド部６は、ｎ型拡散層３に接触するように形成することができる。

あるいは、複数の結晶系シリコン太陽電池間を電気的に接続するためのリードワイヤーを、導電性接着剤によって電極に接続することができる。導電性接着剤は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の重量比を６：４程度にしたものに、全樹脂分の２重量％程度のイミダゾールを硬化触媒として加え、導電性接着剤全体の８０重量％程度になるように銀粒子を加え三本ロールミルで分散して作製することができる。また、同じ樹脂配合で銀粒子の替わりに銅粒子を加えてもよい。

本発明の導電性ペーストを用いた結晶系シリコン基板の電極形成方法を、ｐ型シリコン基板を用いた結晶系シリコン太陽電池の作製方法を例にとり説明する。まず、本発明の導電性ペーストを、スクリーン印刷等の方法で、表面にｎ拡散層を有する結晶系シリコン基板上、又は結晶系シリコン基板のｎ拡散層上に形成された反射防止膜上に印刷して、１００〜１５０℃程度の温度で数分間乾燥する。同様に、裏面に対してはアルミニウムと主体とした導電性ペーストをほぼ全面に印刷し、乾燥する。その後、管状炉などの炉を用いて大気中で、５００〜８５０℃程度の温度で数分間焼成して、光入射側電極及び裏面側電極を形成する。反射防止膜上に所定の組成の導電性ペーストを印刷した場合には、焼成中に高温のペースト材料が反射防止膜をファイヤースルーするために、電極をシリコン基板上に形成することができる。なお、焼成条件は、上記に限定されず、適宜選択できる。

全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト構造）や、光入射側電極を基板に設けた貫通孔を通じて裏面に導通させる構造の太陽電池においても、本発明の導電性ペーストを用いて電極を形成することが出来る。

以上、ｐ型シリコン基板を用いた太陽電池の例について説明したが、ｎ型シリコン基板を用いた結晶系シリコン太陽電池の場合でも、拡散層を形成する不純物をリンなどのｎ型不純物からホウ素などのｐ型不純物へ変更し、ｎ型拡散層の代わりにｐ型拡散層を形成することが異なるだけで、同様のプロセスで本発明の導電性ペーストを用いて太陽電池を作製できる。また、単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板のいずれを用いた場合にも、本発明の効果を発揮するために、本発明の導電性ペーストを用いることができる。

本発明の導電性ペーストは、結晶系シリコン太陽電池に限らず、結晶系シリコン基板に電極を形成するデバイスならば何に対しても用いることができる。

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
実施例１−１及び比較例１−１〜１−４の導電性ペーストは、表１に示す成分をプラネタリーミキサーで混合し、更に三本ロールミルで分散しペースト化することによって調製した。

本発明の導電性ペーストの評価は、実施例及び比較例の各導電性ペーストを用いて太陽電池を試作し、その特性を測定することによって行なった。太陽電池の試作方法は次のとおりである。

結晶系シリコン基板としてはチョクラルスキー（ＣＺ）法、３インチφ、（００１）面、Ｂドープｐ型単結晶シリコン基板、比抵抗約３Ω・ｃｍ、基板厚２００μｍの基板を用いた。

まず、上記基板に酸化ケイ素層約２０μｍをドライ酸化で形成後、フッ化水素、純水、フッ化アンモニウムを混合した溶液でエッチングし基板表面のダメージを除去した。

次にウェットエッチング法（水酸化ナトリウム水溶液）によってピラミッド状のテクスチャ構造を片面に形成した後、塩酸と過酸化水素を含む水溶液で洗浄した。次にオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）を用いた気相拡散法によって、リンを温度１０００℃で２０分間、テクスチャ形成面に拡散させ、ｎ型拡散層を約０．３μｍの深さに形成した。

次に、ＮＨ_３／ＳｉＨ_４＝０．５の混合ガス１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）をグロー放電分解することにより、プラズマＣＶＤ法によって膜厚約７０ｎｍの窒化ケイ素膜（反射防止膜）を形成した。この後、基板を１５ｍｍ角にダイサーで切断し、セル基板を得た。

光入射側電極の形成のために、実施例及び比較例の各導電性ペーストを、２５０メッシュのステンレス製スクリーンマスクを用いて、セル基板の窒化ケイ素膜の反射防止膜上にスクリーン印刷した。このとき、スクリーンマスクパターンがバス電極とフィンガー電極からなるものを用い、導電性ペーストの膜厚が約２０μｍになるように行なった。その後、１５０℃で１分間乾燥させた。

次に裏面側電極の形成のために、アルミニウム粒子、ガラスフリット、エチルセルロース、溶剤を主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷法で裏面のほぼ全面に印刷し、１５０℃で１分間乾燥した。

その後、雰囲気を各種制御できる管状炉を用いて、セル基板を大気中で７００℃の温度で２分間焼成して、光入射側及び裏面側電極を形成し、太陽電池を得た。

このように作製した太陽電池の暗時の電流−電圧特性を測定した。具体的には、光を照射しない状態で、太陽電池の表裏の電極間に−０．９Ｖ〜＋０．９Ｖの電圧を印加し、印加電圧に対する電流を測定した。その測定結果を図３に示す。この図から明らかなように、導電性粒子として亜鉛粒子を含有する実施例１の導電性ペーストを用いた場合には、良好な整流性を示した。一方、導電性粒子として亜鉛以外の金属粒子を含有する比較例の導電性ペーストを用いた場合は、良好な整流性を示さなかった。この結果から、本発明の導電性ペーストは、大気中で焼成を行なってもｐｎ接合に悪影響を与えることなく、低接触抵抗の結晶系シリコン基板用電極を形成できることが確認された。

亜鉛粒子（本荘ケミカル社製）：平均粒子寸法１０μｍ
銅粒子（三井金属社製）：球状、平均粒子寸法３μｍ
ニッケル粒子（東邦チタニウム社製）：平均粒子寸法１μｍ
アルミニウム粒子（山石金属社製）：平均粒子寸法１０μｍ
スズ粒子（山石金属社製）：平均粒子寸法３μｍ
ホウケイ酸鉛系ガラス：不定形、平均粒子寸法０．１μｍ

［実施例２］
実施例１の導電性ペーストにおいて、表１の導電性粒子の代わりに、表２に示す重量割合の亜鉛粒子と銅粒子の混合物を導電性粒子として用い、更に亜鉛粒子１００重量部に対し金属酸化物である酸化亜鉛２．５重量部を配合した実施例２−１〜２−９の導電性ペーストを調製した。また、導電性粒子１００重量部に対し、実施例１と同じ種類の有機バインダ３重量部、溶剤１３重量部、ガラスフリット２．５重量部を配合した。また、実施例１と同様にして太陽電池を試作し、電流−電圧特性を、ソーラーシミュレータ光（ＡＭ１．５、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ^２）の照射下で測定し、測定結果からＦＦを算出した。

表２及び図４に結果を示すように、実施例２−１〜２−９の太陽電池は動作し、良好な電気的接触を得ることができた。特に、亜鉛：銅の重量割合が、１０：５〜１０：１５（２：１〜２：３）の範囲で、ＦＦが０．７以上と良好な太陽電池特性を示した。これは銅粒子の添加により、電極の導体抵抗が低下しているためと考えられる。

［実施例３］
亜鉛：銅の重量割合が１０：７の導電性粒子を用い、更に、亜鉛粒子１００重量部に対し表３に示す金属酸化物を１重量部添加した実施例３−２〜３−４の導電性ペーストを調製した。また、このとき、金属酸化物を含まない実施例３−１の導電性ペーストも作製した。実施例３−１〜３−４の導電性ペーストには、導電性粒子１００重量部に対し、実施例１と同じ種類の有機バインダ３重量部、溶剤１３重量部、ガラスフリット２．５重量部を配合した。更に、実施例３−１〜３−４の導電性ペーストを用いて、セル基板の焼成温度を表３に示すように変化させたことを除き、実施例１と同様にして、太陽電池を試作した。また、その太陽電池特性を実施例２と同様な方法で評価した。

表３及び図５に結果を示すように、いずれの実施例でも良好なＦＦの値を得ることができた。特に金属酸化物を添加した実施例３−２〜３−４の場合には、金属酸化物を添加しない実施例３−１と比較して、ＦＦが向上するという、より良好な結果を得た。なお、実施例３−２〜３−４の導電性ペーストにおいて、各金属酸化物の添加量を０．５〜５重量部の範囲において変動させた場合にも、同様のＦＦ改善の効果を得ることができた。また、各金属酸化物（酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅）を組み合わせた場合についても、添加量の合計が０．５〜５重量部の範囲において同様のＦＦ改善の効果を得ることができた。

［実施例４］
本発明の導電性ペーストの、ハンダ付け性に関する問題を解決するためハンダ付け可能なハンダ付け用パッド部と導電性接着剤を用いて太陽電池間の接続を行なう実験をした。

焼成型銀ペーストによるハンダ付け用パッド部によるハンダ付け接続、銀導電性接着剤および銅導電性接着剤を用いた接続の３種類の接続における引張り強度試験の結果を、銀以外の金属を含まない導電性ペーストを用いて作製した銀電極の場合の引張強度と比較した。

ハンダ付け用パッド部を形成するための焼成型銀ペーストを、エチルセルロース、ガラス、銀粒子（重量比４：２：１００）を三本ロールミルで分散し作製した（ペーストＡ）。

導電性接着剤はエポキシ樹脂：フェノール樹脂（重量比６：４）に対して全樹脂分の２重量％のイミダゾールを硬化触媒として加え、導電性接着剤全体の８０重量％になるように銀粒子を加えたものを三本ロールミルで分散することによって作製した（ペーストＢ）。ペーストＣは銀粒子に代えて銅粒子を用いた他はペーストＢと同様に作製したものである。

実施例３の３−２の導電性ペーストを用い、実施例１で用いたものと同じ単結晶シリコン基板上にバス電極を７２０℃で焼成し形成した。次に、このバス電極にペーストＡ、Ｂ及びＣを２ｍｍ×１２ｍｍサイズに印刷した。ペーストＡは７００℃で焼成し、ハンダ付け用パッド部を形成した後、フラックス塗布し、ハンダ引き銅リボン線（２ｍｍ幅、厚み２５０μｍ）をのせ、２５０℃で１分間ハンダ付けを行なった。ペーストＢ及びＣは塗布後、乾燥前に銅リボン線を２ｍｍ×１２ｍｍの各ペースト上に置き、２００ｇの荷重をかけ、温度２００℃で３０分間硬化させた。比較例として、導電性粒子として銀のみを含む通常の焼成型銀系電極を用いた場合の引っ張り強度を測定し、この値で各ペーストの引張強度を規格化して比較を行なった。表４に示す結果から明らかなように、ペーストＡ、Ｂ及Ｃを用いた場合でも、比較例である従来の構造と同程度の引っ張り強度を得ることができた。

本発明は結晶系シリコン基板を用いたデバイスの電極形成、特に結晶系シリコン太陽電池の電極形成に利用できる。

Claims (10)

1. 導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダ及び溶剤を含む結晶系シリコン基板の電極形成用導電性ペーストであって、導電性粒子として亜鉛粒子を含み、導電性粒子が銀粒子を含まず、酸化亜鉛、酸化第一銅及び酸化第二銅から選択される少なくとも一種の金属酸化物を更に含むことを特徴とする、導電性ペースト。
2. 導電性粒子が亜鉛粒子からなる、請求項１記載の導電性ペースト。
3. 導電性粒子が、亜鉛粒子及び銅粒子からなる、請求項１記載の導電性ペースト。
4. 亜鉛粒子と銅粒子との重量割合が２：１〜２：３である、請求項３記載の導電性ペースト。
5. 金属酸化物が、亜鉛粒子１００重量部に対し０．５〜５重量部である、請求項１〜４のいずれか一項記載の導電性ペースト。
6. 請求項１〜５のいずれか一項記載の導電性ペーストである、結晶系シリコン太陽電池の電極形成用導電性ペースト。
7. 請求項６記載の導電性ペーストを焼成した電極を有する結晶系シリコン太陽電池。
8. 電極が、亜鉛と銅との合金層を有する、請求項７記載の結晶系シリコン太陽電池。
9. ハンダ付け用パッド部を更に有し、電極とハンダ付け用パッド部が電気的に接触するように配置した、請求項７記載の結晶系シリコン太陽電池。
10. 電極と、複数の結晶系シリコン太陽電池間を電気的に接続するためのリードワイヤーとを導電性接着剤によって接続した請求項７記載の結晶系シリコン太陽電池。