JPS6127003A

JPS6127003A - 導電性ペ−スト組成物

Info

Publication number: JPS6127003A
Application number: JP14816784A
Authority: JP
Inventors: 金男森; 泰伸及川
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1984-07-17
Filing date: 1984-07-17
Publication date: 1986-02-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、磁器コンデンサ、バリスタ、サーミスタ等で
代表される磁器電子部品において、電極形成用として使
用される導電性ペースト組成物に関する。

従来技術とその問題点従来は、磁器に電極を形成するために、主として、銀粉
末とガラスフリットとビヒクルから成る銀ペーストを使
用していた。このような銀ペーストを使用して例えば磁
器コンデンサ電極を作ると、所望の静電容量、誘電正接
Ｔａｎδ及び電極の引っ張り強度を有する磁器コンデン
サを比較的容易に作ることができた。しかし、銀は貴金
属であって高価であり、必然的に磁器電子部品のコスト
も高くなった。さらに銀は、金属マイグレーションを生
じ易く、信頼性に問題を残していた。

また、ＺｎＯ、ＴｉＯ２を主成分とするバリスタや、Ｂ
ａＴｉＯ３を主成分とする正の抵抗温度係数を有するサ
ーミスタ磁器のような半導体磁器に上部銀ペーストを電
極として使用すると、電極と磁器素体の界面に電気的障
壁を形成し、半導体磁器本来の特性を引き出せないとい
う欠点を有していた。

別の電極形成方法として、磁器素体表面にＮｉｌ！電解
メッキを行なう方法も知られている。このＮｉ無電解メ
ッキ法では、まず磁器素体表面をフッ化アンモニウム溶
液と硝酸の混合溶液で粗面化処理を行ない、更に、塩化
スズ溶液及び塩化パラジウム溶液で処理した後、Ｎｉ無
電解メッキ層を形成する。この後、所望の電極部分にレ
ジストを塗布し、硝酸等のエツチング液に浸漬し、不要
なＮ１層をエツチングする。このように工程は複雑であ
るが、コスト面ではＡｇ電極と同等もしくはそれ以下と
なる。しかしながら、上述のように各種の酸等によって
処理する必要があるため、磁器素体が浸触され磁器表面
の変質を生じ易い。更に、洗浄不良等によるメッキ液そ
の他の残留により信頼性が悪化するという欠点を有して
いた。

本発明の目的本発明は上述する従来かｇの問題点を解決し、磁器電子
部品に対し、銀電極より低コストで、特性、信頼性に優
れ、かつ、Ｎｉ無電解メッキより信頼性に優れた電極を
容易に形成し得る導電性ペースト組成物を提供すること
を目的とする。

本発明の構成上記目的を達成するため、本発明に係る導電性ペースト
組成物は、１００重量部の亜鉛粉末と１０〜５０重量部
のガラスフリット粉末と有機ビヒクルから成ることを特
徴とする。

前記亜鉛粉末は粒径が０．ＩＩＬｍ〜３０ＩＬｍである
ことが望ましい。

次に、前記ガラスフリット粉末は、１００重量部の亜鉛
粉末に対して１０〜５０重量部とすることが望ましい。

フリットが１０重量部以下になると導電層の膜強度が弱
くなり、量産時のバラツキを生じる。また、フリットが
５０重量部より多くなると電気抵抗及びｔａｎδが大き
くなり導電層として不適になる。

また、ガラスフリット粉末の粒径は、好ましくは、３２
５メツシユパスであり、その軟化点は、好ましくは、３
３０〜８００℃の範囲である。好ましい実施例でのガラ
スフリット粉末は、３２５メツシユパスで軟化点が約８
３０℃の６．５重量部のＺｎＯと、２５重量部のＢ上部
３と、１０重量部のＳｉＯ２から成る。しかし、軟化点
が約３３０℃、４２０℃のＰｂ０−Ｂλ０３ガラス粉末
、軟化点が約４５０℃のＰｂＯ−Ｂｚ０３−　Ｓ　ｉＯ
λガラス粉末等であっても使用可能である。また、ガラ
スフリット粉末は、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２０Ｂ、Ｂ２
Ｏ３，５１０２、ＢａＯ、ＧａＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２、
ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の群から選択された複数の金属酸
化物から成る、軟化点が３３０〜８００℃の範囲の種々
のガラスフリット粉末であってもよい。

さらに本発明においては、亜鉛粉末、ガラスフリット粉
末の他に添加物として、Ａｇ、　Ａｌ、　Ｃｕの群から
選ばれた少なくとも１種υ上の金属粉末を含有してもよ
い。これらを添加することにより、量産時の特性のバラ
ツキを低減することができる。

！本発明に使用可能な有機ビヒクルとしては、好ましく
はエチルセルロース、ニトロセルロース及びこれらの誘
導体をブチルカルピートール液α−ターピネオール等の
有機溶剤に加えたものが使用可能である。要するに有機
ビヒクルは、焼成により消失し、導電層には実質的に残
存しないので、公知の種々の有機ビヒクルを使用するこ
とが可能である。

本発明の導電性ペースト組成物の焼成温度は、亜鉛の融
点（４１１１，５℃）から沸点（９３０℃）の範囲で焼
成することが好ましい。融点以下であると導電層として
十分な膜強度が得られず、沸点以上では亜鉛の酸化によ
り電気抵抗の増大、Ｔａｎδの増大が生じ導電層として
不適となる。

本発明に係る導電性ペースト組成物のコストは、主成分
となる亜鉛粉末のコストが銀粉末の約１／２００である
ので、銀ペーストに比較して大幅に安くなる。また好ま
しい実施例に示すように、本発明の導電性ペースト組成
物で５ｒＴｉＯＢ系磁器半導体コンデンサの電極を形成
すると、銀ペーストを使用して電極を形成した場合より
も静電容量が大きくなる。従ってコンデンサの小型化が
可能となる。

また、本発明の好ましい実施例で示すようにＺｎＯ系磁
器バリスタの電極を本発明に係る導電性ペーストで形成
した場合においても、良好なオーム性電極となり、電気
的及び機械的特性の優れたバリスタを得ることができる
。

更に、本発明に係る導電性ペースト組成物により形成し
た導電層は、大気中で焼成されるため、亜鉛表面が酸化
し、Ａｇ電極に比べ半田付着性が悪くなり、超音波半田
ゴテにより半田付けする必要がある。しかし、導電層上
の半田付を行なう部分にのみ、Ｃｕ粉末を主成分とする
導電ペーストを塗布し、Ｎ２中３００〜５００℃程度で
焼成するか、または、化学メッキを行なうかすることに
より、容易に従来と同等の半田付性を有する電極を形成
することができる。次に実施例を挙げて本発明の内容を
更に具体的に説明する。なお、実施例においては、本発
明に係る導電性ペースト組成物は、銅ペーストとの混同
を避けるため、亜鉛ペーストとして説明する。

実施例１亜鉛粉末１００重量部に対して、ガラスフリット粉末１
０〜５０重量部の範囲で、１０重量部単位で添加量を変
え、それぞれに適量の有機ビヒクルを加えて混合し、５
種類の亜鉛ペーストを作成した。上記亜鉛粉末は、平均
粒径２．５ｇ、ｍの球状粉末を使用した。ガラスフリッ
ト粉末は、６５重量部のＺｎＯ、’　２５重量部の８２
０３．１０重量部の５ｉ０２から成り、軟化点的６３０
℃で、粒径が３２５メツシユバスのものを使用した。有
機ビヒクルとしては、エチルセルロースを９重量部添加
したブチルカルピトール液を使用した。

上述の如き組成の亜鉛ペーストの良否を判断するため、
５ｒＴｉ０３系半導体磁器基板に、上記亜鉛ペーストを
塗布して焼成することにより、第１図に示す如く、円板
状磁器基板１にコンデンサ電極として第１導電層２を形
成した。

上記５ｒＴｉ０３系半導体磁器基板１の製造に当っては
、まず、５ｒＴｉ０８９９．７モル、ＣａＴｉＯ３０，
２モル、Ｎｂ２０ｒ０．１モル％から成る磁器材料に有
機バインダを混合したもので磁器シートを作成し、これ
をパンチングした後、Ｎ２（９８％）＋Ｈ２（２％）の
還元ガス雰囲気炉で約１４５０℃で２時間焼成し、直径
７■、肉厚０．２１ｍｍの円板状半導体磁器を形成し、
更にこの磁器の主面にＰｂ０−ＢｘＯａ−ＢｉｘＯａ系
ガラスペーストを塗布し約１２００℃、２時間の熱処理
で上記ガラス成分を磁器中に拡散させて粒子間の絶縁抵
抗を高めた５ｒＴｉＯ＋系半導体磁器を作った。

このようにして得られたＳｒＴｉＯ３系半導体磁器基　
　　□板ｌに対し、本発明に係る亜鉛ペーストにより、
　　　□第１導電層２を形成するため、まず２００メツ
シユのテトロン製スクリーンを使用して磁器基板１の一
方の主面１ａに亜鉛ペーストを印刷した。次にこれを乾
燥炉に入れて１２５°Ｃ１１０分間乾燥処理を施した。

次に磁器基板１の他方の主面１ｂに主面ｌａと同様に亜
鉛ペーストを印刷し、乾燥させた。次にステンレス製網
に載せてバッチ炉で約７００℃の温度で１０分間焼成し
た。この際、昇温、降温を含めて合計約６０分間であっ
た。これにより磁器基板１に第１図に示す如く直径約６
．２■の第１導電層２を形成した。この場合、ガラスフ
リット粉末の含有量１０〜５０重量部の範囲で、１０重
量部きざみで５種類の試料が得られる。

上述のようにして形成された第１導電層２の表面には、
薄い酸化膜が存在し、超音波半田ゴテを用いる必要があ
り半田付性がＡｇに比べ少し劣る。

しかし、第２図の如く、亜鉛ペーストにより形成した第
１導電層２の上に半田付性の良い第２の導電層を以下の
ような方法にて形成することにより問題とはならない。

すなわち第１導電層２の上に化学メッキによりＧｕ、　
Ｎｉ、　Ｓ　ｎ等の半田付性の良い金属層を設けるか、
Ｃｕ粉末を主成分とする銅ペーストを塗布し、Ｎ２中ま
たはＮ２＋）１２中で低温で熱処理することにより半田
付性の良い金属層を設けることができる。本実施例では
後者の方法を行なってみた。

即ち、平均粒径的０．５ＰＬの銅粉末と３２５メツシユ
パスの８２０３−　ＰｂＯ（５０，５０）ガラス粉末及
び金属酸化物粉末を有機パイングーとしてエチルセルロ
ース、ブチルカルピトールからなるビヒクルを加えて、
混合攪拌して銅ペーストを作成した。

さらにこの銅ペーストを前記第１導電層２の上に亜鉛ペ
ーストの場合と同様の方法によって印刷し乾燥させた。

次にＮ２Ｃ８０％）Ｎ２（１０％）気流中で３６０℃２
０分の熱処理を行ない第２導電層３を形成した。

こうして得られたものを試料番号１〜５とする。

次に試料番号１〜５について、静電容量Ｃ（ｎＦ）、誘
電正接Ｔａｎδ（％）及び引張り強度Ｔ（Ｋｇ）を測定
した。その測定結果は表１に示しである。引張り強度Ｔ
　（Ｋｇ）の測定に当っては、第３図に示す如く、上下
の銅ペーストで成る第２導電層３の上に直径０．５５ｍ
ｍ、長さ５０ｍ１ｌの軟鋼線４．５を、平行間隔が約５
ｍｌ＋となるように配置し、その先端折り曲げ部４ａ、
５ａを半田付６にて第２導電層３に固着した。そして、
第４図に示す如く、リード線４．５を一線上に延ばした
後、矢印方向ａ、ｂに引っ張り、第２導電層３が磁器基
板１より剥離する時の最大張力を測定し、これを引っ張
り強度（Ｋｇ）とした。

表１において、静電容量Ｃ１誘電正接Ｔａｎδ、半田付
性及び引張り強度Ｔの各測定値は１０ケの試料の平均を
示す。なお、本実施例の磁器コンデンサの電極の良否を
判断基準を決めるために、市販の銀ペーストを使用して
、本発明の実施例と同一の５ｒＴｉＯＢ系半導体磁器基
板に、直径８．２ｍｍの電極を公知の方法にて焼付形成
し、実施例と同一の方法にて、静電容量Ｃ１誘電正接Ｔ
ａｎδ、半田付性及び引張り強度Ｔを測定したところ、
静電容量Ｃは５５　（ｎＦ）　、誘電正接Ｔａｎδは０
．８２％、半田付性は良、引張り強度Ｔは１．５　Ｋｇ
であった。この銀電極を有するＴｉＯ２系半導体磁器コ
ンデンサ（以下従来のコンデンサと呼ぶ）特性等を考慮
し、静電容量Ｃが５５（ｎＦ）以上、誘電正接Ｔａｎδ
が１．５％以下、半田付性良、引張り強度Ｔが０．５　
Ｋｇ以上の特性を有する５ｒＴｉ０３系半導体磁器コン
デンサを良否の判定基準とした。また、粘着テープによ
るピーリング試験については、粘着テープに導電層が付
着するものを不良、付着しないものを良とした。

次に上記実施例１との比較のために、フリット含有量が
Ｏ１５，６０，７０各重量部の、本発明の範囲外にある
４種類の亜鉛ペーストを調製し、実施例１の場合と同様
の工程に従って試料番号６〜９の４種類の５ｒＴｉ０３
形半導体磁器コンデンサを製造した。これらの試料番号
６〜９の試料について。

実施例１と同様の方法によって試験した結果を、比較例
として、表２に示した。

まず、表１より明らかなように、１００重量部の亜鉛粉
末にガラス粉末を１０〜５０重量部の範囲で添加した本
発明に係る亜鉛ペーストを使用した場合、静電容量Ｃは
７０〜７５　（ｎＦ）　、誘電正接Ｔａｎδは０．６０
〜０．７７　（％）、引張り強度Ｔは２．５〜２．９（
Ｋｇ）となり、上記判定基準を上回る特性が得られた。

また、ビーリング試験結果も全て良であった。

これに対して、ガラスフリット量が１０重量部より少な
いと、試料番号６．７のようにピーリング試験で不良と
なり、実用上不適となる。また、ガラスフリット量が５
０重量部より多くなると、試験番号８．９のように誘電
正接Ｔａｎδが劣化し不適となる。

また、試料番号３で示すガラスフリット粉末を３０重量
部添加したものにおいては、静電容量Ｃが７５（ｎＦ）
、誘電正接Ｔａｎδが０．８０　Ｃ％）、引張り強度Ｔ
が２．８（Ｋｇ’）となり、従来のコンデンサと比較す
ると、誘電正接Ｔａｎδは同等であるが、引っ張り強度
Ｔが増大し、静電容量Ｃは２０（ｎＦ）程度も程高くな
る。従って磁器コンデンサの小型化が可能となる。

更に、従来のコンデンサに使用する銀粉末に比較して亜
鉛粉末のコストは約１／２００であるので導電ペースト
及び磁器コンデンサのコストダウンが可能となった。

実施例２１００重量部の亜鉛粉末と、２０重量部の実施例１で用
いたガラスフリット粉末との配合に対し、平均粒径的０
．５　ｐ、　ｗのＡｇ、　Ｃｕ粉末及び平均粒径約５終
朧のＡ１粉末を、表３に示す割合いで添加した亜鉛ペー
ストを作成し、実施例１と同様にして試料番号ｌＯ〜１
９の５ｒＴｉ０３系半導体磁器コンデンサを製造し、実
施例１と同様の手法に従って評価した。その結果を表３
に示しである。

表３で明らかなように、誘電正接Ｔａｎδ及び引っ張り
強度Ｔの改善が認められた６また、ＡＩ粒粉末ついては
、Ａ１粉末の量により、静電容量Ｃが増大する傾向を示
した。更に、これらの金属粉末の添加物を加えることに
より、大量にコンデンサを製造する場合、静電容量Ｃ，
誘電正接Ｔａｎδ及び引張り強度Ｔのバラツキが低減さ
れることがわかった。

実施例３磁器バリスタの電極として使用可能であるか否か調べる
ため、Ｚ＋＋０を主成分とするバリスタ磁器を作成し、
実施例１．２の亜鉛ペーストを塗布し、実施例１．２と
同様の方法で試料を作成した。そしてバリスタの一対の
電極に電圧を加え１０ｍＡの電流が流れる時の電圧（以
下Ｅ　ｔｏと呼ぶ）及びｌ＋ｓＡの電流が流れる時の電
圧（以下Ｅ１と呼ぶ）を測定した。また、ビーリング試
験と引っ張り強度については実施例１．２と同様に行な
った。更に、電圧ＥＩＯと電圧Ｅｌから α＝　ｌ　／　ｌｏｇ　　（Ｅ　ｔｏ／　Ｅ　ｔ　）を
計算し、非直線係数αを求めた。表４にその結果を示す
。

上記の実施例３との比較のため、Ｉｎ−Ｇａの電極を作
りＥ　１０、Ｅｌを測定し、さらに非直線係数αを求め
たところ、Ｅ　１０は２４．５Ｖ、αは１８．５テあっ
た。表４に実施例１．２の各試料番号のペーストにより
実施例と同様に電極を形成した場合のＥ　１０、非直線
係数α及び引っ張り強度Ｔを示した。

表４から明らかなように、Ｉｎ−Ｇａ電極と同等の結果
であり、Ｉｎ−Ｇａ電極と同様に良好なオーム性電極が
形成できた。

以、玉突雄側について具体的に説明したが、これ以外様
々の実験の結果、次のことが確認された。

（ａ）平均粒径が約１．５ｇｍ　、　１１０７Ｌの球状
亜鉛粉末によっても実施例と同様の結果が得られた。

（ｂ）亜鉛ペーストに使用するガラス粉末としては、軟
化点が３Ｌｌ”０〜８００℃の種々のガラス粉末を使用
しても実施例と同様の結果が得られた。即ちＰｂ０−Ｂ
ｚＯａ系、　ＰｂＯＢＩＯＢ　　５ｉ０２系、ＺｎＯ−
Ｂ２０Ｂ−３ｉ０２系、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２０ａ　
、　Ｂ２Ｏ３゜５ｉ０２、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２、
ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ群から選択された複数の
金属酸化物から成る、軟化点が３３０〜８００℃の範囲
の公知の種々のフリットでも同様の効果が得られた。

（ｃ）本発明に係る導電性ペースト組成物で第１導電層
を形成する際の温度は、亜鉛の融点（４１９，５℃）か
ら沸点（９３０℃）の範囲であることが好ましい。更に
、５００〜９００℃の範囲がより好ましい。

融点以下であれば、実用的な導電層が形成できず引っ張
り強度が極端に低下する。また融点以上では、亜鉛の酸
化が進み電気抵抗が高くなる。

（ｄ）Ｔｉ０２系、ＢａＴｉＯ３系等の磁器コンデンサ
、ＴｉＯ２系、５ｒＴｉ０３系、ＺｎＯ系バリスタ、Ｂ
ａＴｉＯ３系サーミスタ、ＰｂＴｉＯ３系サーミスタ、
ＢａＴｉＯ３−ＰｂＴｉ０３−　ＰｂＺｒ０ａ系圧電素
子等の磁器電子部品の電極にも使用可能である。特にバ
リスタ、サーミスタ等では、良好なオーム性電極となり
、銀電極では得られない良好な特性を得ることができる
。

本発明の効果以上述べたように、本発明の係る亜鉛ペーストは、亜鉛
粉末とガラス粉末を主成分としており、従来の銀を主成
分とした銀ペーストに比べ著しく低コストである。よっ
て、本発明に係る導電ペーストを使用して電極を形成し
た磁器電子部品は。

従来の銀電極を使用したものに比べて、極めて低コスト
であり、Ｎｉ無電解メッキに比べ信頼性が高くなる。さ
らに、半導体磁器コンデンサの場合のようにＡｇ電極に
比べ容量が高くなり、従って磁器コンデンサの小型化が
可能となる。また、バリスタやサーミスタなどのように
オーム性電極を必要とするものについては、Ｉｎ−Ｇａ
電極と同等の低コスト、高信頼性のオーム性電極を提供
できる。

表　　４

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明に係る導電性ペースト組成物
を使用して磁器電子部品に電極を形成する方法を説明す
る図、第３図及び第４図は引張り強度試験方法を示す図
である。ｌ壷・・磁器基板２・・・亜鉛ペーストによる第１導電層３ｅ１１・銅ペ
ーストによる第２導電層第１図第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１００重量部の亜鉛粉末と１０〜５０重量部のガ
ラスフリット粉末と有機ビヒクルから成ることを特徴と
する導電性ペースト組成物。
（２）Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕの群から選択された少なくとも
１種以上の金属粉末を含有することを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の導電性ペースト組成物。
（３）前記ガラスフリット粉末は、軟化点が３３０℃〜
８００℃の範囲にあることを特徴とする特許請求範囲第
１項または第２項記載の導電性ペースト組成物。
（４）前記ガラスフリット粉末は、ＺｎＯ、Ｂ１＿２Ｏ
＿３、Ｂ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｓ
ｒＯ、ＺｒＯ＿２、ＴｉＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３の群か
ら選択された複数の金属酸化物からなることを特徴とす
る特許請求範囲第１項、２項または第３項に記載の導電
性ペースト組成物。