JPS6312371B2

JPS6312371B2 -

Info

Publication number: JPS6312371B2
Application number: JP56084549A
Authority: JP
Inventors: Nobutate Yamaoka; Kazuo Sasazawa
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1981-06-03
Filing date: 1981-06-03
Publication date: 1988-03-18
Also published as: JPS57199102A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、磁器コンデンサ、磁器バリスタ、磁
器サーミスタ、磁器振動子等の電極を形成するの
に好適な導電ペーストに関するものである。磁器電子部品の電極形成用導電ペーストとして
良く知られているところの銀粉末とガラスフリツ
トとビヒクルとから成る銀ペーストを使用して例
えば磁器コンデンサ電極を作ると、所望の静電容
量、誘電正接（tanδ）、及び電極の引張り強度を
有する磁器コンデンサを比較的容易に得ることが
出来る。しかし、銀は貴金属であつて高価であ
り、必然的に磁器電気部品のコストも高くなつ
た。そこで、本発明の目的は、比較的低コストの磁
器電子部品用導電ペーストを提供することにあ
る。上記目的を達成するための本発明は、Zn粉末
100重量部と、有機Ge化合物、有機Sn化合物、有
機Pb化合物、有機Zr化合物、及び有機Si化合物
から成る群から選択された少なくとも１つの有機
金属化合物0.01〜15重量部と、ペースト状態とす
るためのビヒクルと、を少なくとも含んでいるこ
とを特徴とする磁器表面に導電層を焼成で形成す
るための導電ペーストに係わるものである。上記本発明によれば、亜鉛粉末を主成分とする
ので、低コストの導電ペーストを提供することが
出来る。また、有機金属化合物を上記範囲で添加
することにより、無機結合剤及び／又は亜鉛の酸
化防止剤としての効果が生じ、特性の良い導電層
を提供することが可能になる。尚、亜鉛粉末と有機金属化合物とを含む導電ペ
ーストで導電層を形成する際の状態を第１図の模
式図を参照して説明すると、磁器基板１に亜鉛粉
末を含むペーストを塗布して亜鉛粉末の融点
（419.5℃）以上の温度で数十分焼成した場合、亜
鉛粒子２の表面には酸化膜４が生じるが、有機金
属化合物５によつて粒子２が覆われるので、粒子
２の内部３に深く酸化が進行しない。焼成を続け
ると、酸化膜４で覆われた亜鉛粒子２の内部３が
溶融し、内部３の体膨張率が焼成時間の経過と共
に酸化膜４の体膨張率よりも大きくなり、粒子２
の内部３から溶融亜鉛が酸化膜４を破つて飛び出
し、隣りの亜鉛粒子２と溶融結合し、導電層６が
形成される。従つて、比較的抵抗値が低く且つ引
張り強度が大きい導電層６が得られる。本発明の好ましい実施例では、更に、ガラス粉
末0.01〜10重量部を付加して特性を更に改善して
いる。但し、この場合、有機金属化合物とガラス
粉末との和が0.02〜15重量部となるように添加物
が決定されている。本発明の更に別の好ましい実施例では、Pb化
合物、Bi化合物、Pr化合物、Cu化合物、Cd化合
物から成る群から選択された少なくとも１つの金
属化合物の粉末0.01〜５重量部を付加して特性を
改善している。以下に本発明の実施例について述べる。実施例１第１表〜第３表の試料番号１〜25に於ける各試
料に於いて、粒径が0.1μm〜15μmの範囲の亜鉛
（Zn）球状粉末を100重量部とし、これに対して
第１表〜第３表で示す重量部の有機金属化合物の
粉末（粒径0.1μm〜15μm）即ち有機Ge化合物、
有機Sn化合物、有機Pb化合物、有機Zr化合物、
及び有機Si化合物から選択されたものを加え、更
に亜鉛粉末と有機金属化合物の粉末との合計に対
して約20重量％のビヒクルを加えて約15時間撹拌
混合し、導電ペースト（亜鉛ペースト）とした。
尚ビヒクルとしてα―ターピネオールに５重量％
のエチルセルロースを添加したものを使用した。
また亜鉛粉末には、Cd、Fe、等の不純物が約
0.01重量％含まれている純度99.99％のものを使
用した。また、有機Ge化合物としてはジエチル
ジエトキシゲルマニウム（C₂H₅）₂Ge（OC₂H₅）₂、
有機Sn化合物としては酢酸スズSn（CH₃COO）₂、
有機Pb化合物としては酢酸銅Pb（CH₃COO）₄、有
機Zr化合物としてはテトラブトキシジルコニウ
ム（ｎ―C₄H₉O）₄Zr、有機Si化合物としては酢酸
ケイ素Si（CH₃COO）₄を使用した。尚これ等の有
機金属化合物は夫々粉末で添加した。上述の如き組成の亜鉛ペーストの良否を判断す
るために、SrTiO₃系半導体磁器基板に、上記亜
鉛ペーストを塗布し、焼成することによつて、第
２図に示すように、円板状磁器基板１にコンデン
サ電極としての導電層６を作り、この磁器コンデ
ンサの静電容量Ｃ（nF）、誘電正接tanδ（％）、及
び引張り強度Ｔ（Kg）を測定した。尚磁器コンデンサのSrTiO₃系半導体磁器基板
１としては、98.8モル％のSrTiO₃と、0.8モル％
のGeO₂と、0.4モル％のNb₂O₅とから成る磁器材
料に、有機バインダとしてポリビニールアルコー
ルを付加して混合したものを約１トン／cm²の圧力
で成形し、次にこの成形品をN₂（98％）＋H₂（２
％）のガス雰囲気炉で1420℃、約３時間焼成し、
直径８mm、肉厚0.4mmの円板状半導体磁器を形成
し、更にこの磁器の主面にPbO―B₂O₃―Bi₂O₃系
ガラスペーストを塗布して1200℃、３時間の熱処
理で上記ガラス成分を磁器中に拡散させて粒子間
の絶縁抵抗を高めたものを使用した。半導体磁器基板１に亜鉛ペーストで導電層６を
形成する方法を詳細に説明すると、まず、200メ
ツシユのテフロン（アメリカデユポン社の商標）
製スクリーンを使用して磁器基板１の一方の主面
１ａに亜鉛ペーストを印刷した。次に、これを乾
燥炉に入れて150℃、10分間の乾燥処理を施した。
次に、一方の主面１ａと同様に磁器基板１の他方
の主面１ｂにも亜鉛ペーストを印刷し、乾燥させ
た。次に、鉄製の網に載せてトンネル型加熱炉に
入れ、亜鉛ペースト塗布層を大気雰囲気中で、亜
鉛の融点（419.5℃）以上の約700℃の温度で10分
間焼成した。これにより、磁器基板１に第２図に
示す如く直径約7.8mm、厚さ約15μmの導電層６が
完成した。尚、静電容量Ｃ及び誘電正接tanδの測定は測定
周波数1kHzのブリツジによつて行つた。従つて
第１表〜第３表のＣ（nF）で示す欄の値は、測定
周波数1kHzによる静電容量値を単位nFで示し、
またtanδ（％）で示す欄の値は誘電正接読取り値
×100であり、％の単位でtanδを示す。また引張
り強度Ｔの測定は次の方法で行つた。第３図に示
す如く、上下の導電層６の上に、直径0.6mm、長
さ35mmの軟銅線７，８をその先端約４mmの所でく
の字形に折り曲げて当接させ、超音波半田ごてを
使用して約50mgの半田で軟銅線７，８を導電層６
に夫々固着し、一方の軟銅線７の一端を固定保持
した状態で他方の軟銅線８の一端をプツシユプル
ゲージのフツクに固定し、ゲージを矢印９で示す
方向にゆつくり引張つて軟銅線７，８と共に導電
層６が磁器基板１から剥離する時の最大張力
（Kg）を測定し、これを引張り強度Ｔ（Kg）とし
た。尚第１表及びその他の表に於けるＣ、tanδ、
Ｔの測定値は、10個の試料の平均値を示す。比較のために、0.1〜3μmの球状銀粉末60重量
％と、軟化点550℃のPbO―B₂O₃―SiO₂ガラスフ
リツト2.0重量％と、ビヒクル20重量％とから成
る銀ペーストを使用して、本発明の実施例と同一
のSrTiO₃系半導体磁器基板に直径7.8mm、厚み
3μmの銀導電層を銀粉末の融点以下で焼成する公
知の方法で作り、実施例と同一条件でＣ、tanδ、
Ｔを測定したところ、Ｃは47（nF）、tanδは0.56
％、Ｔは1.5Kgであつた。従つて、この銀導電層
を有するSrTiO₃系半導体磁器コンデンサ（以下
単に従来のコンデンサと呼ぶ）の特性等を考慮
し、Ｃが47（nF）以上、tanδが1.5％以下、Ｔが
0.5Kg以上の特性を有するSrTiO₃系半導体磁器コ
ンデンサを良品の基準とした。第１表〜第３表から明らかなように、亜鉛粉末
100重量部に対して、有機金属化合物を0.01〜15
重量部付加すると、銀ペーストと大差ないＣ、
tanδ、Ｔを得ることが出来る。また、亜鉛粉末を使用した導電ペーストのコス
トは、亜鉛粉末のコストが銀粉末のコストの約1/
２００であるので、銀ペーストに比較して大幅に安
くなる。また、本実施例に係わる導電ペーストは、印
刷、ロール転写、筆塗等で塗布することが可能で
あり、更に大気中で焼成することが可能であるの
で、導電ペーストの使用方法が特別に難しくなら
ず、量産に適したものとなる。また、銀電極で生じたマイグレーシヨンが発生
しない電極形成が可能になる。また、実施例のように、SrTiO₃係半導体磁器
コンデンサの電極に使用した場合には、銀電極に
比較し、静電容量(C)が約５〜10％大きくなり、そ
の分だけコンデンサの小型化が可能になる。

【表】

【表】実施例２実施例１と同一の亜鉛粉末100重量部に対して、
添加物として有機金属化合物とガラス粉末とを第
４表〜第６表に示すように添加し、実施例１と同
一の方法で導電ペーストを作り、実施例１と同一
の方法で磁器コンデンサを作つて、実施例１と同
一の方法でＣ、tanδ、Ｔを測定したところ、第４
表〜第６表の結果が得られた。尚、Ge、Sn、
Pb、Zr、Siの有機金属化合物は実施例１と同一
のものを使用し、またガラス粉末として、325メ
ツシユパスの軟化点560℃のPbO―B₂O₃―SiO₂
（６：２：２）ガラス粉末を使用した。この結果から明らかなように、ガラス粉末を
0.01〜10重量部の範囲で添加し、且つガラス粉末
と有機金属化合物との和を0.2〜15重量部の範囲
にすることにより、有機金属化合物のみを添加す
る場合よりもＣ、tanδ、Ｔのいずれも改善され
る。

【表】

【表】実施例３実施例１と同一の亜鉛粉末100重量部に対して、
添加物としてGe、Sn、Pb、Zr、Siから選択され
た金属の有機金属化合物と、Pb₃O₄、Bi₂O₃、
Pr₆O₁₁、CuO、CdOから選択された金属酸化物
の粉末とを第７表〜第56表に示すように添加し、
実施例１と同一の方法で導電ペーストを作り、実
施例１と同一の方法で磁器コンデンサを作つて、
実施例１と同一の方法でＣ、tanδ、Ｔを測定した
ところ、第７表〜第56表の結果が得られた。尚
Ge、Sn、Pb、Zr、Siの有機金属化合物は実施例
１と同一のものを使用し、金属酸化物の粉末は粒
径0.1μm〜15μmのものを使用した。この結果から明らかなように、金属酸化物を
0.01〜５重量部の範囲で添加すれば、有機金属化
合物のみを添加する場合よりも、Ｃ、tanδ、Ｔが
改善される。

【表】

【表】以上、実施例について詳しく説明したが、これ
以外の種々の実験によつて、次のことが確認され
ている。 (a) 0.1μm〜30μmの範囲の球状亜鉛粉末によつ
ても実施例と同様な作用効果が得られた。従つ
て、亜鉛粉末の好ましい粒径範囲は0.1μm〜
30μmである。 (b) 有機金属化合物として、シユウ酸スズ
SnC₂O₄、テトラエトキシジルコニウム
（C₂H₅O）₄Zr、ヘキサエチルジチルモキサン
（C₂H₅）₃GeOGe（C₂H₅）₃、ジエチルシエトキシ
ケイ素（C₂H₅）₂SiOC₂H₅等を使用しても同様
な効果が得られる。 (c) 有機金属化合物が0.01重量部より少なくなる
と、実質的な効果が得られなくなり、また均一
に混合不可能となつて量産時に特性のバラツキ
が生じる。また15重量部より多くなると導電層
６の電気抵抗が大きくなり、tanδが1.5以上に
なる。 (d) 軟化点が400℃〜800℃の種々のガラス粉末を
使用しても、実施例２と同様な作用効果が得ら
れた。即ち軟化点約430℃のPbO―B₂O₃ガラス
粉末、軟化点約620℃のZnO―B₂O₃―SiO₂ガラ
ス粉末、及びPb₃O₄、PbO、BaO、SiO₂、
B₂O₃、ZnO、ZrO₂、CaCO₃、Al₂O₃等から選
択された複数の金属酸化物から成る軟化点が
400〜800℃の範囲の公知の種々のフリツトでも
同様な効果が得られた。要するに、第１の導電
層６を形成する際の焼成温度で無機結合剤及
び／又は酸化防止剤の効果が得られるものであ
ればどのようなものでもよい。 (e) ガラス粉末を0.01〜10重量部の範囲で種々変
化しても、良品基準に入る電極を形成すること
が出来た。ガラス粉末が10重量％を越えると、
電気抵抗が高くなり、コンデンサの場合tanδが
1.5以上となり、導電層として不適当になる。
また、0.01重量部より少なくなると、無機結合
剤及び／又は酸化防止材としての効果が得られ
なくなり、また均一に混入することが不可能に
なるため量産時に特性のバラツキが生じる。但
し、有機金属化合物との和が0.02〜15重量部の
範囲であることが望ましい。 (f) 金属酸化物は、粒径約0.1〜15μmのPb₃O₄、
Bi₂O₃、Pr₆O₁₁、CuO、CdOの粉末であること
が好ましく、亜鉛粉末100重量部に対して0.01
〜10重量部混入すると無機結合剤及び／又は酸
化防止剤としての効果が生じることが確認され
た。尚0.01重量部未満では実質的に効果が認め
られず且つ均一に混入することが困難となつて
量産時に特性のバラツキが生じる恐れがある。
また10重量部より多くなると導電層６の電気抵
抗が大きくなり、磁器コンデンサの場合tanδが
1.5以上になる。尚Sn、Zr、Ge、Si、Pbの有機
金属化合物とPb、Bi、Pr、Cu、Cdの金属化合
物（好ましくは金属酸化物）との和が20重量部
以下であることが望ましい。20重量部を越える
と、tanδが大きくなる。 (g) Pb₃O₄、Bi₂O₃、Pr₆O₁₁、CuO、CdOから選
択された２種以上の酸化物を0.01〜10重量部の
範囲で付加しても、無機結合剤及び酸化防止剤
としての効果が得られる。 (h) 亜鉛粉末、有機金属化合物、ガラス粉末、実
施例３の金属酸化物、ビヒクルから成る組成と
しても実施例２及び３と同様な効果が得られ
た。この場合、有機金属化合物とガラス粉末と
金属酸化物との和が20重量部以下であることが
望ましい。これ以上になるとtanδが大きくな
る。 (i) 実施例３の金属酸化物の代りに、PbO、
PbO₂、CuCO₃、Cu（CH₃COO）₂、Cu₂O、
Cu₂C₆、H₄O₇、Cd（CH₃COO）₂、Cd
（C₇H₅O₃）₂、Pr₂（C₂H₄O₂）₃、BiC₆H₅O₇、更に
各種の金属水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩、過酸化
物、有機金属化合物を使用しても引張り強度の
向上等が可能である。要するに、導電層６を形
成する際の焼成温度で無機結合剤及び／又は酸
化防止剤の効果が得られるものであればどのよ
うなものでもよい。 (j) ビヒクルとしては、エチルセルロース（有機
バインダ）を２〜20重量％添加したα―ターピ
ネオール液が好ましい。またエチルセルロース
の代りにニトロセルロース又はポリビニルアル
コールを添加したものを使用してもよい。また
α−ターピネオールの代りに、ブチルカルビト
ール、ブチルカルビト―ルアセテート、フタル
酸ジオクチル等を使用することが可能である。
要するに、ビヒクルは焼成によつて消失し、導
電層には実質的に残存しないので、公知の種々
の有機ビヒクルを使用することが可能である。
このビヒクル量は、ペースト状態にするために
要求される適当量であつて、ビヒクル以外の物
質の合計重量に対して例えば10〜50重量％の範
囲、好ましくは15〜25重量％の範囲、最も好ま
しくは約19〜21重量％の範囲から適当に決定さ
れる。 (k) 本発明に係わる導電ペーストで導電層６を形
成する際の温度は、亜鉛粉末の融点（419.5℃）
から沸点（930℃）の範囲であることが好まし
い。更に500〜900℃の範囲がより好ましい。融
点以下であれば、亜鉛粉末同志の溶融結合が生
じないので、電気抵抗が大きくなるばかりでな
く、必要な引張り強度が得られない。また沸点
以上になると、亜鉛の酸化が進み、電気抵抗が
高くなる。 (l) TiO₂系磁器コンデンサ、BaTiO₃系磁器コン
デンサ、TiO₂系磁器バリスタ、BaTiO₃系磁器
サーミスタ、BaTiO₃系磁器圧電素子等の磁器
電子部品の電極にも使用可能である。 (m) 導電層６の半田付性は悪いが、超音波半田
ごてを使用すれば、導電層６に対する接続が可
能である。また第４図に示すように、Ni又は
Cu等のメツキ金属層１０を設ければ、半田付
性は解決される

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる磁器コンデン
サの一部を模式的に示す断面図、第２図は本発明
の実施例に係わる磁器コンデンサの断面図、第３
図は第２図の磁器コンデンサに軟銅線を固着し引
張り強度を測定する状態を示す平面図である。第
４図は磁器コンデンサの変形例を示す断面図であ
る。尚図面に用いられている符号に於いて、１は磁
器基板、２は亜鉛粒子、６は導電層である。

Claims

【特許請求の範囲】１ Zn粉末100重量部と、有機Ge化合物、有機Sn化合物、有機Pb化合
物、有機Zr化合物、及び有機Si化合物の内の１種
又は複数種の有機金属化合物0.01〜15重量部と、ペースト状態とするためのビヒクルと、を少なくとも含んでいることを特徴とする磁器表
面に導電層を焼成で形成するための導電ペース
ト。